KR101676688B1 - 미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자 - Google Patents

미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자가 제공되고, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막은 고분자 부직포 섬유, 및 상기 고분자 부직포 섬유 사이에 균일하게 충진된 무기나노입자를 포함할 수 있다.

Description

미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자{MICRO POROUS HYBRID SEPARATOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자가 제공된다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지가 크게 주목받고 있다.
리튬 이차 전지에서 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하는 분리막(separator)이다.
이러한 분리막에 요구되는 성질은 전지의 충방전 영역에서 전해액과 전극 계면에서의 화학적 안정성 및 열화가 일어나지 않아야 하며, 전해액 내에서 리튬 이온들의 이동을 원활하게 보장할 수 있는 크기의 기공도 및 기공의 크기가 요구된다. 또한, 분리막은 전해액의 젖음성(wettability)이 좋아야 하며, 전해액 함유성이 지속되어야 한다. 젖음성은 전해액 주입 공정에서 생산성을 향상시키는데 매우 중요하며, 지속적인 전해액 함유성은 전지 수명에 영향을 미치게 된다.
또한, 분리막은 열적 안정성을 구비해야 한다. 분리막은 전지 내부의 온도 상승으로 인하여 분리막의 연화온도(softening temperature)를 지나게 되면 수축이 되며 고온에서의 열수축이 적게 일어나는 것이 바람직하다.
상기와 같이 이차전지용 분리막은 이온의 통로 기능을 충족시켜 원하는 이온 전도성을 나타낼 수 있도록 균일한 기공 구조를 가져야 할 뿐만 아니라, 기본적인 이온 전도성 이외에도 열적 안정성 및 우수한 전해액 젖음성(wettability) 등을 가져야 한다.
따라서, 현재 균일한 기공 구조를 가져서 이온 전도성이 우수하면서도 열적 안정성 및 전해액 젖음성 등이 우수한 리튬 이차전지용 분리막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 상황이다.
본 발명의 일 구현예는 균일한 기공구조를 가지고, 우수한 열적 안정성 및 전해액 젖음성을 갖는 미세 다공성 복합 분리막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 이중전기방사법을 이용하여, 우수한 물리적, 화학적 특성을 갖는 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 다공성 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 고분자 부직포 섬유, 및 상기 고분자 부직포 섬유 사이에 균일하게 충진된 무기나노입자를 포함하는 미세 다공성 복합 분리막을 제공한다.
상기 다공성 복합 분리막은 별도의 바인더 물질을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 고분자 부직포 섬유 사이에 균일하게 충진된 무기나노입자는, 별도의 바인더 없이 충진된 것일 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막은 3차원 밀집 충진 구조(super lattice)일 수 있다.
상기 무기나노입자의 최밀 충진도(Packing Density)는 0.55(55%) 내지 0.74(74%) 인 것일 수 있다.
상기 고분자 부직포 섬유의 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리이써이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 고분자 부직포 섬유의 평균직경은 약 0.01 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
상기 무기나노입자는 실리카(silica), 티타니아(titania), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia) 중 1 이상을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 무기나노입자의 평균직경은 약 0.001 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막의 기공도는 약 10 내지 95 부피%일 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막의 기공의 평균직경은 약 0.001 내지 10 마이크로미터일 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막의 두께는 약 1 내지 100 마이크로미터일 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막은 점착성 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계, 무기나노입자를 분산매에 분산시켜 무기나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 단계, 및 상기 고분자 용액 및 무기나노입자 콜로이드 용액으로 이중전기방사 방법을 통해 분리막을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리이써이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 나노무기입자는 물질은 실리카(silica), 티타니아(titania), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia) 중 1 이상을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 고분자 용액 내 고분자의 함량은 약 15 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 무기나노입자 콜로이드 용액 내 무기나노입자의 함량은 약 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 무기나노입자 콜로이드 용액은 점착성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 점착성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌(polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 무기나노입자 콜로이드 용액 내 점착성 고분자의 함량은 전체 무기나노입자 콜로이드 용액 내의 무기나노입자 : 점착성 고분자의 중량비가 약 95 : 5 내지 60 : 40 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막, 양극, 음극, 및 분리막을 함침하는 전해질을 포함하는 전기화학소자이고, 상기 분리막은 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막인 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지 또는 수퍼커패시터일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막은 고분자 부직포 섬유들에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)와 무기나노입자에 의해 3차원 밀집 충진 구조(super lattice)를 가지며, 크기가 균일한 기공 크기로 인하여 이온 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막은 고분자 부직포 섬유 및 무기나노입자 도입에 따라 열 안정성을 향상될 수 있으며, 극성구성성분(무기나노입자)의 도입에 따라 전해액 젖음성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공할 수 있다.
나아가, 이중전기방사법을 이용하여 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자는 열적 및 기계적 안정성 및 전기화학적 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 분리막 및 이의 제조방법의 일부단계를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차전지용 분리막의 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4의 본 발명의 비교예 1 내지 3 및 실시예 1에서 제조된 분리막의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이고, A는 비교예 1, B는 비교예 2, C는 비교예 3, 그리고 D는 실시예 1을 각각 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예 3 및 실시예 1에서 제조된 분리막의 단면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)사진이고, A는 비교예 3, B는 실시예 1을 각각 나타낸다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에 의해 제조된 분리막을 접었다 핀 후, 분리막 내의 무기나노입자가 탈리 정도를 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 1에서 제조된 분리막을 약 150℃의 오븐에서 약 30분 방치시킨 후, 열수축(thermal shrinkage) 정도를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 1에서 사용한 분리막의 전해액 젖음성(wettability)을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량을 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 100사이클(cycles) 후의 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 분리막(100) 및 이의 제조방법의 일부 단계를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 일 구현예에서는 고분자 부직포 섬유(10), 및 상기 고분자 부직포 섬유(10) 사이에 충진된 무기나노입자(20)를 포함하는 미세 다공성 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막(100)은 고분자 부직포 섬유(10)들 사이에 무기나노입자(20)가 존재하여 기공(30)이 형성된 복합 다공성막으로 이루어질 수 있다. 상기 고분자 부직포 섬유(10)는 고분자인 소재 및 부직포 형태의 조직구조를 갖는 섬유를 의미한다.
상기 고분자 부직포 섬유(10)는 부직포(미도시)제조가 가능한 고분자라면 특별히 한정하지는 않으나, 내열성 고분자 중에서 선택되어 사용하는 것이 분리막(100)의 열 안정성 확보에 유리하다.
상기 미세 다공성 복합 분리막은 상기 고분자 부직포 섬유(10) 사이에, 별도의 바인더 없이 균일하게 충진된 것일 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막은 상기 고분자 부직포 섬유(10)들 간의 공간에 상기 무기나노입자가(20)가 3차원 밀집 충진 구조(supre lattice)로 충진된 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기나노입자(20)의 최밀 충진도(packing density, PD)는 약 0.46(46 %) 내지 0.85(85 %)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 약 0.55(55 %) 내지 약 0.74(74 %)일 수 있다. 상기 최밀 충진도(PD)는 충진된 무기나노입자의 부피/충진 이전의 부직포 내 공극의 부피를 의미한다. 구체적으로, 상기 최밀 충진도(PD)를 구하는 수식은 하기의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
최밀 충진도(PD) = (X/C)/(Y-Z)
상기 수학식 1에서, X는 충진된 무기나노입자의 질량(g)이고, C는 무기나노입자의 밀도(g/cm3)이고, Y는 부직포의 부피(cm3)이고, Z는 부직포 내의 부직포 섬유의 총 부피(cm3)이다.
상기 무기나노입자(20)의 최밀 충진도(PD)가 상기 범위 내인 경우, 전하 이동도 및 젖음성 등과 같은 이를 포함하는 전기화학소자의 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 부직포 섬유(10)의 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리이써이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 고분자 부직포 섬유(10)의 평균직경은 약 0.001 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 구체적으로, 약 0.01 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
상기 고분자 부직포 섬유(10)의 평균직경 범위 내에서 섬유간 형성된 기공은 무기나노입자의 충진이 용이하여, 균일한 기공구조를 갖는 복합 분리막 제조가 가능하다. 이를 통해, 복합 분리막 내의 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 원활할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 소재의 부직포 자체는 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 섬유의 집합체로 이루어짐에 따라 불균일한 다수의 큰 기공들을 포함하며, 약 50 체적% 이상의 기공도(porosity)를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 부직포(미도시)만으로 형성되는 기공의 평균크기는 약 0.001 내지 100 마이크로미터일 수 있다
상기 무기나노입자(20)는 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 알루미나(alumina), 지르코니아 (zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기나노입자(20)의 평균직경은 약 0.001 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 구체적으로, 약 0.001 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
상기 무기나노입자(20)의 평균직경의 범위 내에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막 제조 시, 무기나노입자(20) 콜로이드 용액 내 무기나노입자(20)의 분산성을 향상시키고, 이중 전기방사 기법에서의 문제 발생을 최소화하며, 제조되는 분리막의 기공을 균일하게 할 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막의 기공도는 약 10 내지 95 부피%일 수 있다.
기공도가 상기 범위 내인 경우, 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절하여 적용되는 전기화학소자 성능 개선에 기여할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 미세 다공성 복합 분리막의 기공도는 약 30 내지 90 부피 %일 수 있고, 상기 범위 내에서 이온 전도성이 높아지며 기계적 강도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 미세 다공성 복합 분리막 내의 기공(30)의 평균 직경은 약 0.001 내지 10 마이크로미터 범위일 수 있다. 직경이 상기 범위 내에서 기체 투과도 및 이온 전도도를 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부단락 가능성을 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 미세 다공성 복합 분리막의 두께는 약 1 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 구체적으로 약 1 내지 50 마이크로미터일 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5 내지 30 마이크로미터일 수 있다. 미세 다공성 복합 분리막의 두께가 상기 범위 내인 경우, 적용되는 전기화학소자의 에너지 밀도가 우수해질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 제조방법의 개략도를 나타내고 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에서는 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(S10), 무기나노입자(20)를 분산매에 분산시켜 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S20), 상기 고분자 용액 및 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 이중전기방사 장치에 도입하여 이중전기방사를 수행하는 단계(S30)를 포함하는 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 단계만으로 미세 다공성 분리막의 제조가 가능하지만, 전기화학소자 등에 적용하기 위해서는 얇은 시트형태로 압축할 필요가 있는 바, 상기 단계(S10 내지 S30)이후에, 프레스를 이용하여 미세 다공성 복합 분리막을 압축하는 단계(S40)를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(S10)는 부직포 형태의 섬유를 형성하는 고분자 물질을 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
상기 고분자는 내열성 고분자일 수 있고, 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리이써이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 고분자 용액 내 고분자의 중량비는 약 15 내지 30 중량%일 수 있다. 고분자의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 이중전기방사 시 적절한 점도, 형성되는 섬유의 직경 및 물성을 조절하여 안정적인 고분자 부직포 섬유(10)의 형성이 가능하다.
다음으로, 무기나노입자(20)를 분산매에 분산시켜 무기나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S20)는 무기나노입자(20)를 균일하게 분산매에 분산시켜 이어지는 이중전기방사 장치에 효과적으로 도입 및 적용하기 위한 단계이다.
상기 나노무기입자는 물질은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 무기나노입자(20) 콜로이드 용액 내 무기나노입자(20)의 중량비는 약 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 무기나노입자(20)의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 콜로이드 용액의 농도를 적절히 조절하여, 이중전기방사법을 적용하여 효과적으로 고분자 부직포 섬유(10)와의 복합구조를 형성할 수 있다.
또한 상기 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(S10), 무기나노입자(20)를 분산매에 분산시켜 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S20)는 상호 순서가 바뀌어 수행될 수 있다. 예를 들어, 무기나노입자(20)를 분산매에 분산시켜 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S20)이후에, 상기 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계(S10)를 수행하는 경우에도 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 무기나노입자(20)를 분산매에 분산시켜 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S20)이후에, 상기 무기나노입자(20) 콜로이드 용액 내 점착성 고분자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 점착성 고분자를 무기나노입자 콜로이드 용액에 첨가 시, 상기 점착성 고분자가 고분자 부직포 섬유 (10) 및 무기나노입자(20)에 점착되어, 점착성 고분자를 포함한 복합 분리막 또한 제조될 수 있다. 따라서, 상기 점착성 고분자를 포함한 복합 분리막은 굴신운동에 대한 저항성이 개선될 수 있다.
상기 점착성 고분자의 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 무기나노입자(20) 콜로이드 용액 내 무기나노입자(20)와 첨가되는 점착성 고분자의 중량비, 즉 무기나노입자(20) : 점착성 고분자의 중량비는 약 95 : 5 내지 60 : 40일 수 있다. 중량비가 상기 범위 이내이면, 이중 전기방사 기법을 통해 분리막(100)에 상호 연결된 기공 구조 (interconnected porous network)를 효과적으로 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 경우, 콜로이드 용액 내의 점착성 고분자 대비 무기나노입자 중량비가 많아 질수록 복합 분리막내의 다공성 기공 구조가 균일하게 발달되며, 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 용이 할 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 용액 및 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 이중전기방사 장치에 도입하여 이중전기방사를 수행하는 단계(S30)를 통해 제조되는 복합 분리막의 구조가 균일하게 고분자 부직포 섬유(10)와 무기나노입자(20)가 혼합되고, 균일한 기공구조를 포함할 수 있게 된다.
상기 고분자 용액과 상기 무기나노입자(20) 콜로이드 용액을 동시에 전기 방사하면(이중 전기방사 기법), 고분자 부직포 섬유(10)와 무기나노입자(20)가 혼합되어, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 갖게 되며, 균일한 기공 크기를 갖는 미세 다공성 복합 분리막(100)의 제조가 가능하다.
또한, 상기 무기나노입자(20) 콜로이드 용액의 분사 속도를 다양하게 하여, 분리막(100)의 기공도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 무기나노입자(20)의 평균 직경은 약 0.001 내지 10 마이크로미터일 수 있고, 구체적으로 약 0.001 내지 1 마이크로미터일 수 있다. 무기나노입자(20)의 평균직경이 상기 범위 이내이면 무기나노입자 콜로이드 용액 내의 분산성을 향상시키고, 이중 전기방사 기법에서의 문제 발생을 최소화하고 최종 분리막의 기공을 균일하게 할 수 있다.
또한, 상기 무기나노입자(20)의 평균 직경을 달리하면 분리막(100)의 기공 크기 및 기공도를 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 미세 다공성 분리막을 제조하는 경우, 제조된 미세 다공성 분리막(100)은 고분자 부직포 섬유(10)들 사이에 채워진 무기나노입자(20)에 의해 3차원 밀집 충진 구조(super lattice)를 형성하여, 균일한 기공 구조를 가질 수 있다. 따라서, 이중전기방사 시에, 무기나노입자 콜로이드 용액의 분사속도를 조절하여, 분리막 내에 도입되는 무기나노입자의 양을 제어 함으로써, 분리막(100)의 기공(30)과 공극률을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 무기나노입자 콜로이드 용액 내의 무기나노입자(20)의 크기와 중량비 조절을 통해서도 기공 및 공극률을 제어 할 수 있다.
상기 미세 다공성 복합 분리막 내 기공(30)의 평균 직경은 약 0.001 내지 10 마이크로미터 범위일 수 있다. 직경이 상기 범위 내에서 기체 투과도 및 이온 전도도를 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부단락 가능성을 없앨 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 다공성 복합 분리막(100)은 부직포 섬유 내에 무기나노입자(20)의 절대적인 양에 의해 미세 다공성 복합 분리막(100)의 기공(30)이 형성되기 때문에, 이중 전기방사 시에, 무기나노입자(20) 콜로이드 용액의 분사속도 조절함으로써, 미세 다공성 복합 분리막(100)의 기공 크기 제어가 용이하다.
또한, 상기 미세 다공성 복합 분리막(100)은 내열성이 강한 고분자 부직포 섬유(10)를 포함하기 때문에 열 안정성이 우수하다. 따라서, 고온에서의 전지 안전성, 특히, 내부 단락 (internal short-circuits)을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막(100)의 고분자 부직포 섬유(10)는 극성을 지닐 수 있다. 따라서, 우수한 전해액 젖음성(wettability)을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 함침하는 전해질을 포함하는 전기화학소자이고, 상기 분리막은 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막인 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지 또는 수퍼커패시터일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 부직포 다공성막으로 이루어진 분리막(100)를 포함하는 리튬 이차전지 모듈의 개략도이다.
전기화학소자가 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 다공성 복합 분리막을 포함하는 경우, 전기화학소자의 전기화학적 성능이 개선될 수 있다.
도 3를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(200)는 양극(212), 음극(213) 및 상기 양극(212)과 음극(213) 사이에 배치된 분리막(100), 상기 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)에 함침된 전해질(미도시)을 포함하며, 여기에 전지 용기(220), 및 상기 전지 용기(220)를 봉입하는 봉입 부재(240)를 주된 부분으로 하여 이차전지 모듈이 구성될 수 있다.
보다 상세하게, 상기 리튬 이차전지(200)는 양극 활물질을 포함하는 양극(212)과 음극 활물질을 포함하는 음극(213)의 사이에 분리막(100)을 개재시키고, 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)을 전지 용기(220)에 수납하고, 리튬 이차전지용 전해질(미도시)을 주입한 후, 전지 용기(220)를 밀폐시켜 분리막(100)의 기공에 리튬 이차전지용 전해질이 함침되도록 하여 제조될 수 있다.
상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태일 수 있다. 원통형 리튬 이차전지의 경우는, 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(220)에 수납하여 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
리튬 이차전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-미세 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지의 제조
고분자 부직포 섬유를 제조하기 위하여, 내열성 고분자를 사용한다. 상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF)를 사용한다. 미세 다공성 복합 분리막의 균일한 기공구조를 형성하기 위해 도입된 무기나노입자는 평균직경 약 100 ㎚ 크기의 실리카(SiO2)를 사용한다.
상기 내열성 고분자를 용해시킬 용매로는 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide)과 아세톤(Acetone)을 사용한다.
먼저, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide)에 첨가하여 용해시키고, 전기 방사 시에 용매의 휘발을 돕기 위해, 아세톤을 첨가하여 용액을 제조한다. 이때 용액 내의 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)의 함량이 약 25 중량 퍼센트(wt %)가 되도록 하며, 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide)와 아세톤(Acetone)의 중량비는 약 70 : 30 (wt %)으로 고분자 용액을 제조한다.
상기 무기나노입자를 분산시킬 분산매로는 부탄올(n-butanol)을 사용한다.
다음으로, 평균 직경이 약 100 nm 이산화규소(SiO2)를 부탄올(n-butanol)에 분산시킨 후, 용액 내의 이산화규소(SiO2)의 함량이 약 5 중량 퍼센트(wt %)가 되도록 무기나노입자 콜로이드 용액을 제조한다.
상기 고분자 용액 및 무기나노입자 콜로이드 용액을 이중전기방사 장치에 도입한 후, 고분자 용액의 분사속도는 약 5 μl/min로, 무기나노입자 콜로이드 용액의 분사속도는 70 μl/min으로 하여, 약 200분 동안 이중 전기방사를 하여, 분리막을 제조한다.
다음으로, 상기 분리막을 롤 프레스(roll press)를 이용하여 압축하며, 두께 약 28㎛의 분리막을 얻는다.
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 (LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3C2) 약 95 중량%, 도전제로 카본 블랙 약 3 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 약 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 약 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 수행한다.
음극 활물질로 그래파이트(graphite), 결합제로 스타이렌 부타디엔 러버(Stylene butadiene rubber,SBR), 증점제로 카복시메틸 셀룰로오스 소듐(carboxymethyl cellulose sodium, CMC)를 각각 약 97.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.5 중량%로 하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 약 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 수행한다.
유기용매(EC:DEC = 약 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 약 1 M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조한다.
상기와 같이 제조된 양극, 음극 및 분리막을 넣어 코인형 셀을 형성한 후, 비수성 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지를 얻는다.
비교예 1-분리막 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 있어서, 폴리올레핀막(두께 약 20㎛, Celgard사 제품)을 사용하여 상기 분리막을 구성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조한다.
비교예 2-미세 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 있어서, 하기와 같은 방법으로 제조된 미세 다공성 복합 분리막을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1와 같은 방법으로 수행하여 코인형 리튬 이차전지를 제조한다.
기공 유도 물질이 도입될 내열성 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 재질의 부직포(두께 = 약 17㎛, porosity = 약 70 %)를 사용하였다. 기공 유도 물질은 평균 직경 약 100 ㎚ 크기의 이산화규소(SiO2)을 사용한다.
평균직경이 약 100 nm 이산화규소(SiO2)를 아세톤(actone)에 분산시킨 후, 용액 내의 이산화규소(SiO2)의 함량이 약 15 중량 퍼센트(wt %)가 되도록 콜로이드 용액을 제조한다.
제조된 콜로이드 용액에 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포를 딥 코팅 공정을 이용하여 침지시킨 후 용매를 건조시킨다. 용매를 건조시킨 후에 상온에서 약 2 시간 동안 건조하여, 두께 약 25 ㎛의 분리막을 제조한다.
비교예 3-미세 다공성 복합 분리막 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 있어서, 하기와 같은 방법으로 제조된 미세 다공성 복합 분리막을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1와 같은 방법으로 수행하여 코인형 리튬 이차전지를 제조한다.
비교예 2에서 제조된 콜로이드 용액 내에 점착성 고분자인 폴리비닐리덴 플로오라이드 헥사플로로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP)을 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행한다.
보다 구체적으로, 상기 비교예 3에서, 용액 내의 이산화규소(SiO2)와 점착성 고분자 함량이 약 15 중량 %가 되도록 콜로이드 용액을 제조하며 이때, 이산화규소(SiO2)와 점착성 고분자의 중량비는 약 90(wt %) : 10(wt %) 이다. 이를 통해, 두께가 약 30 ㎛인 미세 다공성 복합 분리막을 포함하는 코인-셀을 제조한다.
실험예 1-기공 관찰(표면)
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 분리막의 표면을 관찰한 결과를 도 4에서 나타내고 있다.
도 4의 D에서 나타내고 있는 실시예 1의 미세 다공성 복합 분리막은 부직포 섬유(10) 사이에 존재하는 큰 기공들이 무기나노입자에 의해 완벽하게 채워 졌으며, 도입된 무기나노입자에 의해 다공성의 균일한 기공구조를 형성하는 것을 볼 수 있다.
도 4의 B는 비교예 2의 분리막 표면을 관찰한 결과이다. 비교예 2의 경우에는 분리막 내에 점착성 고분자가 존재 하지 않기 때문에 분리막을 접었다 폈을 경우, 무기나노입자가 분리막 내에서 탈리되어 분리막 내의 기공 구조가 무너지는 것을 확인 할 수 있다. 이에 비해, 이중전기방사 기법을 활용하여 제조한 실시예 1의 경우에는 부직포 섬유와 무기나노입자가 혼성화되어 분리막을 형성하기 때문에, 분리막을 접었다 핀 후에도 무기나노입자가 탈리되지 않으며, 균일한 기공 구조를 유지되는 것을 확인 할 수 있다(도 4 B 및 D 참조).
도 4의 C는 비교예 3의 분리막 표면을 관찰한 결과이다. 비교예 3의 분리막은 부직포 내에 무기나노입자 및 점착성 고분자인 PVdF-HFP가 첨가되어있어, 분리막을 접었다 핀 후에도 기공 구조가 유지되는 것을 알 수 있다. 하지만, 비교예 3의 분리막은 첨가된 점착성 고분자로 인해, 분리막 내에 사적(dead volume)이 존재하게 되며, 실시예 1에 비해 불균일한 기공구조가 형성된다.
실험예 2-기공 관찰(단면)
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 비교예 3 및 실시예 1에서 사용된 분리막의 단면을 관찰한 결과를 도 5에서 나타내고 있다.
도 5의 B는 실시예 1의 분리막 단면을 관찰한 사진이다. 도 5의 B를 참조하면, 실시예 1의 분리막은 부직포 내에 존재하는 큰 기공들이 무기나노입자에 의해 완벽하게 충진 되었으며, 도입된 무기나노입자에 인해 균일한 기공구조를 형성하는 것을 볼 수 있다.
도 5의 A는 비교예 3의 분리막 단면을 관찰한 결과이다. 도 5의 A를 참조하면, 실시예 1의 분리막과는 달리, 비교예 3의 분리막은 부직포 표면에 무기나노입자가 충진 되는 것을 확인 할 수 있다. 딥 코팅공정에 의해 제조된 비교예 3의 분리막은 무기나노입자가 부직포 섬유 사이로 침투하지 못해, 부직포 섬유 사이로 무기나노입자가 충진 되지 못하며, 이로 인해 불균일한 기공구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 실시예 1의 분리막은 이중전기방사 기법을 통한 부직포 나노섬유와 무기나노입자의 혼성화로 인해, 부직포 나노섬유 사이에 무기입자가 매우 면밀하게 충진 되어, 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 형성하는 것을 볼 수 있다. 이로 인해, 실시예 1의 분리막은 비교예 3의 분리막에 비해 매우 우수한 기공구조를 형성하는 것을 알 수 있다.
상기 분리막 내에 존재하는 부직포 섬유 사이에 충진된 무기나노입자의 균일도를 더욱 세부적으로 나타내기 위해, 패러미터인 최밀 충진도(Packing Density)를 측정한다.
상기 최밀 충진도(Packing Density)는 충진된 무기나노입자의 부피/충진 이전의 부직포 내 공극의 부피를 의미한다.
상기 최밀 충진도(PD)를 산출하기 위해, 우선적으로 무기나노입자 충진 이전의, 부직포 내에 공극의 부피를 구한다. 부직포 내에 공극의 부피를 구하기 위해, 상기 부직포의 부피를 산출하고, 질량을 측정한다. 측정한 부직포의 질량을 부직포의 밀도로 나누어주면, 부직포 내에 존재하는 부직포 섬유의 총 부피를 산출 할 수 있다. 산출한 부직포 부피에서 부직포 섬유의 총 부피를 빼면, 상기 부직포 내에 존재하는 공극의 부피를 추정 할 수 있다.
상기 충진된 무기나노입자의 부피를 산출하기 위해, 상기 분리막의 질량을 측정한다. 측정한 분리막의 질량에서 상기 부직포 섬유의 질량을 빼서, 분리막 내에 존재하는 무기나노입자의 질량을 산출한다. 산출된 무기나노입자의 질량을 무기나노입자의 밀도로 나누어주면, 충진된 무기나노입자의 부피를 추정할 수 있다.
충진된 무기나노입자의 부피를 충진 이전 부직포 내의 공극의 부피로 나누면, 상기 최밀 충진도(PD)를 구할 수 있다.
이와 같은 방법으로, 실시예 1의 분리막과 비교예 3의 분리막의 최밀 충진도(PD)를 산출하면 실시예 1의 분리막은 약 0.72 (72 %), 비교예 3의 분리막은 약 0.45 (45 %)로, 실시예 1의 분리막 내에 존재하는 무기나노입자가 비교예 3의 분리막에 비해, 부직포 섬유 사이에 더욱 면밀하게 충진 되어있다고 할 수 있다.
또한, 동일한 구형의 원자가 결정을 이루는 경우, 가장 빽빽하게 입자가 쌓이는 최조밀쌓임구조(Closest Packing Structure)에 의해, 단위 부피 내에 무기나노입자의 최대 충진도는 약 0.74(74%)이다.
이러한 원인에 의해, 실시예 1의 분리막은 부직포 공극 내에 무기나노입자가 매우 면밀하게 채워졌다고 할 수 있다.
실험예 3-내구성 특성 평가
실시예 1에서 제조된 분리막과 비교예 2에서 제조된 분리막을 접었다 핀 후, 분리막 내에 존재하는 무기나노입자가 탈리되는 정도를 촬영한 사진을 도 6에 나타내었다. 비교예 2에서 사용한 분리막은 점착성 고분자가 존재 하지 않아 분리막 내의 무기나노입자가 쉽게 탈리 된 것에 비해, 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 이중전기방사 기법에 의한, 부직포 섬유와 무기나노입자와의 혼성화를 통해, 무기나노입자가 탈리되지 않는 것을 확인 할 수 있다.
비교예 2에서 제조된 분리막은 분리막 내의 무기나노입자가 쉽게 탈리되어 기공구조가 무너지는 반면에, 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 무기나노입자가 탈리되지 않아 균일한 기공 구조를 유지하는 것을 알 수 있다.
실험예 4-분리막 물성 평가
복합 분리막의 통기도(sec/100 cc)와 두께를 측정한 결과를 하기 표 1에서 나타내고 있다. 복합 분리막의 통기도는 Gurley densometer (4110N, Gurley) 도구를 사용하여 100 cc 의 공기가 분리막을 투과하는 대에 걸리는 시간을 측정하는 방법으로 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
나노섬유
분사속도		 무기나노입자(20)
분사속도		 통기도 두께
μl/min μl/min sec/100cc air μm
비교예 1 - - 500 20
비교예 2 - - 72 25
비교예 3 - - 150 30
실시예 1 5 70 128 28
실시예 1에서 제조된 분리막의 통기도는 128(sec/100cc)로 비교예 1의 분리막의 통기도인 500(sec/100cc)에 비해 현저히 향상됨을 알 수 있다.
실험예 5-열 안정성 측정
실시예 1에 의한 분리막과 비교예 1에서 사용한 분리막을 약 150 ℃에서 약 30분 방치시킨 후 열 수축 정도를 측정한 결과를 도 7에서 나타내고 있다. 비교예 1에서 사용한 폴리올레핀막으로 이루어진 분리막은 현저히 열 수축된 것에 비하여, 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 거의 열 수축이 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
실험예 6-젖음성 평가
도 8은 실시예 1에 의해 제조된 미세 다공성 복합 분리막과 비교예 1에서 사용한 폴리올레핀막으로 이루어진 분리막의 전해액 젖음성을 비교하기 위한 사진이다.
비교예 1과 실시예 1를 전해액에 1시간 동안 담근 후, 전해액이 젖어 올라간 높이를 비교하였다. 전해액은 1M LiPF6 가 ethylene carbonate(EC)/diethyl carbonate(DEC) (1/1 v/v, Soulbraion)에 용해된 조성을 사용하였다. 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 비교예 1에 비해, 전해액 젖음성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 7-전지 성능 측정
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대하여, 코인셀 방전 전류 속도를 약 0.2 C에서 3 C로 증가시키면서 방전 용량을 관찰한 결과를 도 9에 나타내었다. 방전 전류 속도가 증가할수록 실시예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 또는 3에 의해 제조된 리튬 이차전지 보다 높은 방전 용량을 보인다. 이와 같은 이유는, 비교예 3에 의해 제조된 분리막의 경우, 분리막 내에 첨가된 점착성 고분자가 사적(dead volume)으로 존재하여, 방전 전류 속도가 증가 할수록 리튬 이온의 이동을 저하하는 요인으로 작용 하기 때문이다.
이에 반해, 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 점착성 고분자가 존재하지 않아, 균일한 기공 구조를 형성하기 때문에 리튬 이차전지 구동시에 우수한 성능을 보인다고 할 수 있다.
비교예 1 또는 3에 따른 리튬 이차전지에 비해 실시예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지가 높은 방전 용량을 보임을 알 수 있다.
실험예 8-전지 성능 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대하여, 충방전 전류밀도 1 C/ 1 C로 100 사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과가 도 10에 도시되어 있다. 도 10을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 리튬이차전지가 비교예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 부직포 나노섬유 20: 무기나노입자
30: 기공 100: 분리막
200: 리튬이차전지 212: 양극
213: 음극 220: 전지 용기
240: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 고분자 부직포 섬유; 및 무기나노입자;를 포함하되,
    상기 고분자 부직포 섬유는, 평균직경이 0.01 내지 1 마이크로미터인 섬유가 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체로 이루어짐에 따라, 상기 고분자 부직포 섬유 사이에 평균크기가 0.001 내지 100 마이크로미터로 형성된 기공들을 포함하며,
    상기 고분자 부직포 섬유 사이에 형성된 기공에, 평균직경이 0.001 내지 1 마이크로미터인 상기 무기나노입자가 균일하게 충진되어, 최밀 충진도(Packing Density)가 0.55(55 %) 내지 0.74 (74 %)인 것인 3차원 밀집 충진 구조(super lattice)를 이루고,
    상기 3차원 밀집 충진 구조 내 기공의 평균직경은, 0.001 내지 10 마이크로미터인 것인,
    미세 다공성 복합 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 미세 다공성 복합 분리막은 별도의 바인더 물질을 포함하지 않는 것인 미세 다공성 복합 분리막.
  3. 제1항에서,
    상기 고분자 부직포 섬유 사이에 균일하게 충진된 무기나노입자는, 별도의 바인더 없이 충진된 것인 미세 다공성 복합 분리막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 고분자 부직포 섬유의 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리이써이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 미세 다공성 복합 분리막.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 무기나노입자는 실리카(silica), 티타니아(titania), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia) 중 1 이상을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 미세 다공성 복합 분리막.
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 미세 다공성 복합 분리막의 기공도는 10 내지 95 부피%인 미세 다공성 복합 분리막.
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 미세 다공성 복합 분리막의 두께는 1 내지 100 마이크로미터인 미세 다공성 복합 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 미세 다공성 복합 분리막은 점착성 고분자를 더 포함하는 것인 미세 다공성 복합 분리막.
  14. 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계,
    무기나노입자를 분산매에 분산시켜 무기나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 고분자 용액 및 무기나노입자 콜로이드 용액으로 이중전기방사 방법을 통해 분리막을 수득하는 단계,
    를 포함하되,
    상기 무기나노입자의 평균직경은 0.001 내지 1 마이크로미터이고,
    상기 무기나노입자 콜로이드 용액 내 무기나노입자의 함량은 5 내지 50 중량%이고,
    상기 고분자 용액 내 고분자의 함량은 15 내지 30 중량%이고,
    상기 이중전기방사 방법은, 상기 고분자 용액 및 상기 무기나노입자 콜로이드 용액을 각각, 동시에 방사하는 것인,
    다공성 복합 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리이써이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  16. 제14항에서,
    상기 무기나노입자는 물질은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia) 중 1 이상을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제14항에서,
    상기 무기나노입자 콜로이드 용액은 점착성 고분자를 더 포함하는 것인 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에서,
    상기 점착성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌(polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것인 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  21. 제19항에서,
    상기 무기나노입자 콜로이드 용액 내 점착성 고분자의 함량은 전체 무기나노입자 콜로이드 용액 내의 무기나노입자 : 점착성 고분자의 중량비가 95 : 5 내지 60 : 40 인 미세 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  22. 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막,
    상기 양극, 음극, 및 분리막을 함침하는 전해질을 포함하는 전기화학소자이고,
    상기 분리막은 제1항 내지 제3항, 제6항, 제8항, 제10항, 제12항, 및 제13항 중 어느 한 항에 의한 미세 다공성 복합 분리막인 전기화학소자.
  23. 제22항에서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지 또는 수퍼커패시터인 전기화학소자.
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