JP5470255B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用セパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。充放電時に電極にかかる電流密度が均一で、効率良く充放電できるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、その製造方法、及びこのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜が用いられている。これは、異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
このようなポリオレフィン系微孔膜のような収縮又は溶融によるショート防止性を期待できるセパレータとして、支持体上にセラミック皮膜等を設けたものが提案されている（特許文献１〜２）。
特表２００７−５０９４６４号公報 特表２００５−５３６６５８号公報
これら特許文献に開示されたセパレータは、基本的に平均粒径０．５μｍ以上の酸化物粒子をゾル溶液と混合した混合溶液を不織布等の多孔質支持体に塗布し、酸化物で被覆して製造したものである。これら特許文献においては、酸化物粒子の粒径分布が広いため、空気分級、湿式分級、又は遠心分離により分級された酸化物粒子を使用するのが好ましいことを開示している。
しかしながら、開示されているような方法により分級された酸化物粒子を使用したとしても、酸化物粒子の粒径分布は広いため、このような酸化物粒子を使用したセパレータは孔径分布が広いものである。また、このような酸化物粒子をゾルで固定しており、このゾルの存在によって、セパレータは更に孔径分布が広いものであった。このように孔径分布が広いと、充放電時に電極にかかる電流密度が不均一で、強く電流密度がかかる箇所と弱く電流密度がかかる箇所が発生し、効率良く充放電できないばかりか、電極の早期劣化に繋がるものであった。
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、収縮又は溶融によるショートを防止できるのはもちろんのこと、充放電時に電極にかかる電流密度が均一で、効率良く充放電できるリチウムイオン二次電池を製造することのできるセパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、
［１］無機粒子からなる無機層を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータであり、前記無機粒子は粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ、
［２］多孔性基材上に無機層を備えていることを特徴とする、［１］のリチウムイオン二次電池用セパレータ、
［３］多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在することを特徴とする、［２］のリチウムイオン二次電池用セパレータ、
［４］粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有する無機粒子を含む分散液を多孔性基材に付与し、乾燥して、多孔性基材上に無機粒子からなる無機層を形成するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、乾燥時に前記無機粒子からなる無機層に作用する表面収縮力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上となる分散媒を使用することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池
に関する。
本発明の前記［１］の発明は、粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍと小さく、しかも粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有するというバラツキが小さく粒径の揃った無機粒子からなる無機層は、バラツキが小さく揃った細孔径分布を有するものであるため、充放電時に電極にかかる電流密度が均一で、効率良く充放電できるリチウムイオン二次電池を製造できることを見出したものである。また、無機層は無機粒子から構成されているため、耐熱性に優れ、収縮又は溶融によるショートを防止することができる。
本発明の前記［２］の発明は、多孔性基材を備えていることによって、セパレータに屈曲性を付与し、屈曲させても無機層の破壊が生じず、均一な細孔径分布を有する無機層を維持できる。
本発明の前記［３］の発明は、リチウムイオンの充電がなされるとき、負極表面上ではリチウムデンドライト（リチウム金属の針状結晶）が生成されるが、多孔性基材の空隙にも無機粒子を備えることでリチウムデンドライトによる無機層を形成している無機粒子の移動を防ぐことができ、耐ショート性が向上することを見出した。
本発明の前記［４］の発明は、［２］又は［３］のリチウムイオン二次電池用セパレータを製造できる。
本発明の前記［５］の発明は、充放電時に電極にかかる電流密度が均一で、効率良く充放電でき、また、収縮又は溶融によるショートを生じにくいリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、無機粒子からなる無機層を備えているため、耐熱性に優れ、収縮又は溶融によるショートを効果的に防止できる。また、この無機粒子は粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある、非常に細かいものであり、しかも粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有する、粒径の揃った無機粒子であるため、このような無機粒子からなる無機層は細孔径が小さく、しかも細孔径のバラツキの小さい細孔径の揃った層であるため、充放電時に電極にかかる電流密度が均一で、効率良く充放電できるリチウムイオン二次電池を製造できる。
無機粒子の粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ未満であると、無機層の細孔径が小さくなることで細孔の細孔容積も減少し、非水電解液を介して行うリチウムイオンの移動抵抗となり、ハイレート放電特性が悪くなり、５００ｎｍを超えると、粒子が脱落し、ピンホールを発生しやすく、無機層の細孔径のバラツキが大きくなるため、粒径の５０％累積値Ｄ５０は１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある必要があり、好ましくは１００ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内にあり、より好ましく２００ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内にある。
また、１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０未満又は９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０を超える粒子径分布をもつ無機粒子からなる無機層はクラックやピンホールが発生するため、１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布をもつ無機粒子である必要がある。この傾向は無機粒子の分散液を乾燥させて無機層を形成した場合に生じやすい。これは乾燥時に無機粒子の収縮力が生じるが、粒径のバラツキ範囲が大きいと収縮力に差が生まれてクラックやピンホールが発生しやすいと考えられる。好ましくは１０％累積値Ｄ１０が０．５１Ｄ５０以上、かつ９０％累積値Ｄ９０が１．９５Ｄ５０以下の粒子径分布をもち、より好ましくは１０％累積値Ｄ１０が０．６Ｄ５０以上、かつ９０％累積値Ｄ９０が１．６５Ｄ５０以下の粒子径分布をもつ。
本発明における粒子径分布は大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ〜５０００ｎｍ)を用いて動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、測定データを重量換算して得たものをいう。なお、測定は５回行い、その測定して得られたデータを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、その中間値（３番目）のデータを、その粒子の測定値とする。また、分散液を温度２５℃に調整し、溶媒の屈折率、粘度は２５℃の水の値を用いた値である。「粒径の１０％累積値Ｄ１０」、「粒径の５０％累積値Ｄ５０」、「粒径の９０％累積値Ｄ９０」は、分散液に含まれている粒子径を小粒子から順に積算し、十分位数で表したときの一分位数の粒子径、五分位数（中央値）の粒子径、九分位数の粒子径を、それぞれ意味する。
このような無機粒子としては、耐電解液性及び耐酸化性に優れるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、またはそれらの複合酸化物から構成することができ、これら１種類の無機粒子又は２種類以上の無機粒子から構成することができる。無機粒子の形状としては、形成される無機層の細孔径が均一であることが好ましいので同一形状のものが好ましく、特に球状、更には真球状が好ましい。
本発明の小さく、しかも粒径分布が狭く、粒径の揃った無機粒子は公知の方法により製造することができる。例えば、特開平９−６７１１４号公報に開示されているような、２０ｎｍ以上の粒子径を有する水性シリカゾルと、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又はアルカリ水溶液を混合してヒール液とし、またフィード液として６〜１０ｎｍの粒子径、８〜２０重量％のＳｉＯ２濃度及び２〜５のｐＨを有する水性シリカゾルを用意し、容器内にヒール液を入れ、ヒール液を９０℃以上に保持しながら、ヒール液にフィード液を添加してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を成長させる方法、特開２００５−６０２１７号公報に開示されているような、テトラメトキシシランを含む有機溶媒とアルカリ触媒及び水を含む溶媒とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶媒に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する方法、を挙げることができる。
本発明の無機層は前述のような無機粒子からなるが、無機粒子のみからなるのが特に好ましい。例えば、従来のようにゾル等の接着剤を含んでいると、接着剤が無機粒子を覆うため、無機粒子のみから成る細孔径サイズより細孔径サイズが不均一となり細孔径分布が広くなる。結果として、充放電時に電極にかかる電流密度が不均一となり、効率良く充放電できなくなる傾向があるためである。
以上のように本発明の無機層の細孔径分布はゾル等の接着剤を含む無機層よりシャープな分布を示す。本発明の無機層における細孔径のピークを示す値の範囲は、作製するリチウムイオン二次電池の用途に応じて適宜選択できる。
この無機層を備えたセパレータの細孔径のピークを示す値は、無機層の細孔径分布がシャープであることからメディアン径と一致する。この無機層を備えたセパレータの細孔径のピークを示す値（メディアン径）の範囲は、０．０４μｍ〜０．０８μｍを示すのが好ましい。
なお、細孔径分布は水銀ポロシメータ（島津製作所製：オートポアＩＶ ９５１０型)で０．００３μｍ〜１０μｍの範囲で測定した場合の細孔径分布をいう。
無機粒子からなる細孔径の分布は無機粒子の粒径分布によって範囲が変動し、コゼニーカルマンの理論式によると、次の式で表わされる。
相当直径（細孔径）＝４×充填層中の空間体積／全粒子の全比表面積
例えば、無機粒子がシリカの場合、シリカ密度が２．３３ｇ／ｃｃで、最密充填時の空隙率が２６％、粒子径５００ｎｍの粒子のみ（１００％）からなると仮定した場合、細孔径の理論計算値は０．６３６μｍとなり、粒子径１００ｎｍの粒子のみ（１００％）からなると仮定した場合、細孔径の理論計算値は０．１２７μｍとなる。また、一般的に粒子の充填性において、単一の粒子径をもつ無機粒子よりも２種類以上の粒子径をもつ無機粒子からなる方が、ある無機粒子に対する配位数（無機粒子１個の表面との接触点数）が多くなり、より密に充填でき、空隙率が低くなるため、結果として細孔径はより小さくなる。したがって、本発明においては、０．１２７μｍ〜０．６３６μｍよりも小さい細孔径を有する無機層を形成することができる。
本発明のセパレータは上述のような無機層のみから構成することができるが、セパレータに屈曲性を付与し、屈曲させても無機層の破壊が生じず、均一な細孔径分布を有する無機層を維持できるように、多孔性基材を備えており、この多孔性基材上に無機層を備えているのが好ましい。このように、多孔性基材上に無機層を備えている場合、無機層側から観察した場合、多孔性基材を観察することができず、無機層を構成する無機粒子のみを観察することができる状態にある。
本発明の多孔性基材としては特に限定するものではないが、多孔性基材の構成材料として耐電解液及び耐酸化性のある、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂（全芳香族ポリアミド樹脂を含む）などの有機系樹脂、又は無機系樹脂からなるのが好ましい。多孔性基材の構造としては、例えば、織物、編物、不織布などがある。織物や編物の場合は、前記樹脂からなる繊維を織機や編機により加工することによって得られる。また、不織布の場合は、従来の不織布の製法である、乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、湿式法、エレクトロスピニング法などによって得ることができる。また、前記不織布に水流絡合やニードルパンチなどの機械的絡合処理を行っても良い。また、前記不織布を加熱した平滑なロールと加熱した凹凸のあるロールの間に通して、部分的に結合しても良い。また、種類の異なる前記繊維シートを複数積層し、一体化しても良い。
このように多孔性基材も備えたセパレータの場合、多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在しているのが好ましい。リチウムイオンの充電がなされるとき、負極表面上ではリチウムデンドライト（リチウム金属の針状結晶）が生成されるが、多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在することでリチウムデンドライトによる無機層を形成している無機粒子の移動を防ぐことができ、耐ショート性を向上することできる。また、無機層を無機粒子の分散液を多孔性基材に付与し、乾燥して形成する場合には、無機粒子は分散液から乾燥する際の収縮力によって結合されるため、多孔性基材上の表面のみに無機層を形成するよりも、多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在している方が、多孔性基材と無機粒子の強固な結合体を形成できるため、多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在しているのが好ましい。特に、多孔性基材上の無機層と隣接する空隙に無機粒子が存在していると、前記効果に優れ、更には、多孔性基材の空隙全体に無機粒子が存在していると、更に前記効果に優れている。
この無機粒子は無機層を構成する無機粒子と同じであっても良いし、異なっていても良いが、無機層を無機粒子の分散液を多孔性基材に付与し、乾燥して形成する場合には、無機粒子は乾燥する際の収縮力によって結合される。この場合、異なった無機粒子を用いるよりも、同一の無機粒子を用いた方が、粒子種のゼータ電位の違いによる反発、粒子径違いによる収縮力の減少などを抑えることができるため、同じであるのが好ましい。
本発明のセパレータの厚さは、リチウムイオン二次電池の用途に応じて適宜選択しうるが、一般的に１０μｍ〜５０μｍ程度である。
本発明の好適である多孔性基材上に無機層を備えたセパレータは、例えば、粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有する無機粒子を含む分散液を多孔性基材に付与し、乾燥して製造することができる。
より具体的には、まず、上記範囲の粒径分布を有する無機粒子を含む分散液を用意する。この分散液の分散媒として、乾燥時に無機粒子からなる無機層に作用する表面収縮力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上となる分散媒を使用することが重要である。分散液の分散媒が前記表面収縮力となるようなものであることによって、分散液中にバインダーなど含まれておらず、無機粒子のみが分散している場合であっても、分散液を付与した多孔性基材を乾燥する際に、無機粒子で形成される細孔径に、多孔性基材の厚さ方向の中心に向かって収縮力が作用して無機粒子が凝集し、結合することによって無機粒子からなる無機層を形成することができるためである。この表面収縮力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上というのは実験の結果得られた値であり、表面収縮力は大きい方が前記作用を奏しやすいため、３０ｋｇ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５０ｋｇ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。なお、表面収縮力の上限は特に限定するものではないが、７５ｋｇ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。
この表面収縮力Ｐは次の式で表すことができる。
Ｐ＝２×Ｔｓ／Ｒｐ
ここで、Ｐは表面収縮力（単位：Ｋｇ／ｃｍ２）、Ｔｓは分散媒の表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）、Ｒｐは無機粒子により形成される細孔半径（単位：ｍ）をそれぞれ表わす。なお、細孔半径は前述の方法（水銀ポロシメータ）により無機層の細孔径を測定した時のメディアン径から求めた半径をいう。
この表面収縮力の式からわかるように、分散媒の表面張力を調節することによって表面収縮力を調節することができる。例えば、界面活性剤、アルコール、強酸、強アルカリなどを分散媒に添加することによって分散媒の表面張力を調節することができ、結果として表面収縮力を調節することができる。これらの中でも、特に分散媒中に均一に分散できるアルコールが適している。この好適であるアルコールの種類としては特に限定するものではなく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールなどを挙げることができる。
なお、分散液の液性は酸性、中性、アルカリ性と特に限定するものでないが、比較的無機粒子を高濃度で分散させることが可能である中性、アルカリ性が好ましく、特にアルカリ性が好ましい。
次いで、前記分散液を多孔性基材に付与するが、その付与方法としては、例えば、多孔性基材を分散液中に浸漬する方法、分散液を多孔性基材に塗布する方法を挙げることができる。これらの中でも多孔性基材を分散液中に浸漬する方法であると、多孔性基材内部の微細な空間にも分散液が浸透し、多孔性基材の内部においても無機粒子の存在するセパレータを製造できるため好適である。なお、多孔性基材上のみに無機粒子のみからなる無機層を形成するには、多孔性基材としてナノファイバーなどの緻密な基材や、表面を疎水化処理した基材を用意し、分散液を濃縮することで無機粒子濃度を向上させ、粘度を増加させた分散液を塗布又は浸漬すれば良い。
そして、分散液を付与した多孔性基材を乾燥することによって多孔性基材上に無機層を備えたセパレータを製造することができる。この乾燥方法は特に限定するものではなく、風乾でも構わないが、生産性効率の観点からは乾燥装置を用いるのが好ましい。この乾燥装置としては、例えば、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーターなどを挙げることができる。
なお、多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在するセパレータは前述の通り、多孔性基材を分散液中に浸漬する方法、分散液を多孔性基材に塗布する方法により製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は前述のような本発明のセパレータを用いているため、充放電時に電極にかかる電流密度が均一で、効率良く充放電でき、また、収縮又は溶融によるショートを生じにくいものである。
本発明のリチウムイオン二次電池は前述のセパレータを用いていること以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成であることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたものを使用でき、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたものを使用でき、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、積層型、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
（複合不織布（多孔性基材）の製造）
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により形成した繊維ウエブを、温度１４０℃の熱風を１０秒間通過させる熱風熱処理により芯鞘型複合繊維同士を熱接着して、目付１０ｇ／ｍ２の不織布ベースを作製し、その上から更に繊度０．０２ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維と前記芯鞘型複合繊維を８０：２０の質量比率で含むスラリーを前記不織布シート上に抄き上げた（６ｇ／ｍ２）後、温度１４０℃の熱風を１５秒間通過させる熱風熱処理により、前記ポリプロピレン繊維と芯鞘型複合繊維を不織布ベースに熱接着し、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、厚さ３５μｍ、目付１６ｇ／ｍ２の複合不織布を得た。
（セパレータの製造）
粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が７０ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が１３０ｎｍのシリカゾル分散液（ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製）を用意し、その分散液１５０ｇに対してイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と表記する）を１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は４０ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を前記複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：４６μｍ、細孔径：０．０４μｍにピークをもち、０．０２μｍ〜０．０８μｍで分布）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の無機層に隣接する空隙を含む空隙全体にも存在しており、また、シリカ粒子は真球状であった。
（実施例２）
粒径の５０％累積値Ｄ５０が２００ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が１２０ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が３３０ｎｍのシリカゾル分散液（ＭＰ−２０４０、日産化学工業（株）製）を用意し、その分散液１５０ｇに対してＩＰＡを１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は３２ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：４６μｍ、細孔径：０．０５μｍにピークをもち、０．０２５μｍ〜０．０９μｍで分布）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の無機層に隣接する空隙を含む空隙全体にも存在しており、また、シリカ粒子は真球状であった。
（実施例３）
粒径の５０％累積値Ｄ５０が４３０ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が２２０ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が８４０ｎｍのシリカゾル分散液（ＭＰ−４５４０、日産化学工業（株）製）を用意し、その分散液１５０ｇに対してＩＰＡを１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は２０ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：４１μｍ、細孔径：０．０８μｍにピークをもち、０．２μｍ〜０．１１μｍで分布）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の無機層に隣接する空隙を含む空隙全体にも存在しており、また、シリカ粒子は真球状であった。
（比較例１）
粒径の５０％累積値Ｄ５０が８００ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が３３０ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が１５５０ｎｍのシリカゾル分散液（ＳＰ−１Ｂ、扶桑化学工業（株）製）を用意し、その分散液１５０ｇに対してＩＰＡを１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は０．３ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：３５μｍ、細孔径：６．１μｍにピークを持ち、１．３μｍ〜１０μｍで分布）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、無機層において、シリカ粒子の脱落によるピンホールが観察され、一部多孔性基材が露出状態にあった。
（比較例２）
粒径の５０％累積値Ｄ５０が４２ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が１５ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が６６ｎｍのシリカゾル分散液（登録商標：スノーテックスＸＬ 日産化学工業（株）製）を用意し、その分散液１５０ｇに対してＩＰＡを１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は１６０ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：４０μｍ、細孔径：０．０１μｍにピークをもち、０．００９μｍ〜０．１５μｍで分布）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の空隙に密に充填されており、また複合不織布上に厚く堆積した無機層を有するガラス板状のセパレータであった。
（比較例３）
実施例１〜３の分散液を各５０ｇずつ秤量し、混合することで粒径の５０％累積値Ｄ５０が２１５ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が８５ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が６５０ｎｍのシリカゾル混合分散液を得た。その混合分散液１５０ｇに対してＩＰＡを１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は１６ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：５２μｍ、細孔径：０．１μｍにピークを持ち、０．０６μｍ〜１０μｍの範囲でブロードな分布）を製造した。
なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の空隙に密に充填されていたが、無機層の数箇所で無機粒子の脱落があった。また、得られたセパレータは表面光沢がなく、白かった。表面収縮力によって無機粒子同士がしっかりと結合している場合、無機粒子の脱落や表面での凝集がなく、フィルムのように反射して見えるため、しっかりと結合していないものであると考えられた。
（比較例４）
実施例１と実施例２の分散液を７５ｇずつ秤量し、混合することで粒径の５０％累積値Ｄ５０が１３０ｎｍであり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が８０ｎｍ、粒径の９０％累積値Ｄ９０が３００ｎｍのシリカゾル混合分散液を得た。その混合分散液１５０ｇに対してＩＰＡを１０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は３９．２ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は１７．８ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：５５μｍ、細孔径：０．０９μｍにピークを持ち、０．０６μｍ〜１０μｍの範囲でブロードな分布）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の空隙に密に充填されており、セパレータに多孔性基材が露出している箇所は確認されなかったが、得られたセパレータは表面光沢がなく、白かった。そのため、無機粒子同士がしっかりと結合していないものであると考えられた。
（比較例５）
ポリエステル繊維からなる不織布（目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、平均繊維径：６μｍ）を用意した。
また、次の配合からなるゾル溶液を調製した。
エタノール ８３．５％
５ｗｔ％塩酸 ７．７％
テトラエトキシシラン ５ ％
メチルトリエトキシシラン ３．８％
次いで、上記ゾル溶液とα−アルミナ粒子（一次粒子径＝１μｍ）との固形分質量比率が６０対４０となるように、ゾル溶液にアルミナ粒子を混合し、結合ペーストを調製した。
続いて、この結合ペーストを前記不織布に含浸し、温度２００℃に設定したドライヤーで乾燥した後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、セパレータ（無機成分量：２２．８ｇ／ｍ２、目付：３４．８ｇ／ｍ２、厚さ：３４μｍ、細孔径分布：０．８μｍと９μｍにピークをもつ、０．６μｍ〜１０μｍの範囲でブロードな分布）を製造した。
（比較例６）
実施例２と同じシリカゾル分散液（ＭＰ−２０４０、日産化学工業（株）製）を用意し、その分散液１５０ｇに対してＩＰＡを９０ｇ添加し、撹拌して、水−ＩＰＡ混合溶媒を分散媒とするシリカゾル分散液を得た。このシリカゾル分散媒の表面張力は２３．８ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は１９．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：５２μｍ、細孔径：０．１５μｍにピークをもち、０．１μｍ〜１０μｍの範囲でブロード）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の空隙に密に充填されており、セパレータに多孔性基材が露出している箇所は確認されなかったが、得られたセパレータは表面光沢がなく、白くザラザラしていた。そのため、無機粒子同士がしっかりと結合してなかったり、分散液中で既に凝集していたりすると考えられた。
（比較例７）
実施例２と同じシリカゾル分散液（ＭＰ−２０４０、日産化学工業（株）製）を乾燥し、シリカゾルの乾燥粉体を調製した。次いで、その乾燥粉体を比較例６の分散液に、実施例２の分散液と同じ固形分濃度となるように添加し、乾燥粉体の分散液を調製した。この分散液の分散媒の表面張力は２３．８ｍＮ／ｍ（結果として、表面収縮力は１９．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。
次いで、このシリカゾル分散液を実施例１と同様の複合不織布に浸漬して含浸した後に、風乾して、シリカ粒子のみからなる無機層を両面に備えたセパレータ（厚さ：５７μｍ、細孔径：０．１５μｍにピークをもち、０．１μｍ〜１０μｍの範囲でブロード）を製造した。なお、電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は複合不織布の空隙に密に充填されており、セパレータに多孔性基材が露出している箇所は確認されなかったが、得られたセパレータは表面光沢がなく、白くザラザラしていた。そのため、無機粒子同士がしっかりと結合してなかったり、分散液中で既に凝集していたりすると考えられた。
（リチウムイオン二次電池の作製）
（正極の作製）
スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末８７質量部と、アセチレンブラック６質量部とを混合し、そこに呉羽化学株式会社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＃１１２０（固形分１２％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）をＰＶｄＦの乾燥重量部が７質量部となるように添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて脱泡撹拌機で撹拌し、正極材ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥した後にプレスすることで厚さ９０μｍの正極シートを得た。
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛粉末９０質量部と呉羽化学株式会社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＃９１３０（固形分１３％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）をＰＶｄＦの乾燥重量部が１０質量部となるように添加し、脱泡撹拌機で撹拌し負極材ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後にプレスすることで厚さ７０μｍの負極シートを得た。
（非水系電解液）
電解液として、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるようにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（５０：５０）に溶解させた非水系電解質溶液（キシダ化学（株）製）を用意した。
（電池の作製）
前記正極、負極、電解液、及び各セパレータを用いて、リチウムイオン二次電池（２０３０型コインセル）を作製した。
（電池性能試験）
１．サイクル試験
リチウムイオン二次電池を作製してから、室温で一日放置した後、０．２Ｃ、で終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電した後、０．２Ｃで定電流放電することを１サイクルとする充放電を５サイクル行った。この充放電における１サイクル後における内部短絡の有無と、５サイクル後における内部短絡の有無をそれぞれ確認した。
次いで、５サイクル後においても内部短絡しなかった電池について、０．２Ｃの定電流での充放電を継続し、５０サイクル後の放電容量維持率を確認した。これらの結果は表２に示す通りであった。
２．レート特性試験
サイクル試験と同様に１サイクル後と５サイクル後に内部短絡の有無を確認し、内部短絡がなかったものについてレート試験を行った。
レート試験では、０．２Ｃ、４．２Ｖで定電流・定電圧充電（６時間）した後、８Ｃで定電流放電することを１サイクルとする充放電を５サイクル行い、２〜５サイクル後におけるそれぞれの容量維持率の平均値を容量維持率とした。これらの結果は表２に示す通りであった。
３．収縮率の測定
実施例２のセパレータの円形試験片（直径：１６ｍｍ）を温度１６０℃に設定したオーブン中に２０分間放置し、その放置前後における長手方向（製造時における流れ方向）の収縮率を算出した。その結果、実施例２のセパレータの収縮率は５％であった。
Figure 0005470255
Figure 0005470255
表２の結果から次のことがわかった。
（１）実施例１〜３と比較例１〜２との比較から、５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある程度に細かい無機粒子からなる無機層を備えていることによって、リチウムデンドライトによる初期のショート及びハイレート放電時にリチウムデンドライトが発生せず、しかもサイクル特性及びハイレート特性に優れていること。
（２）実施例１〜３と比較例３〜４との比較から、５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある程度に細かい無機粒子であることに加えて、粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有するという、粒子径の揃った無機粒子を用いることで、リチウムデンドライトによる初期のショートが発生しないばかりではなく、ハイレート放電時にもリチウムデンドライトが発生しないこと。
（３）実施例１〜３と比較例５の比較から、無機粒子のみからなり、均一な細孔径を有する無機層を形成していることによって、電極に均一に電圧をかけることができ、サイクル特性、ハイレート特性に優れていること。
（４）実施例２と比較例６の比較から、アルコールの添加量を変え分散媒の表面張力を変化させ、表面収縮力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上とすることで、細孔径の均一な無機層を形成でき、リチウムデンドライトによる初期のショートが発生しないばかりではなく、ハイレート放電時にもリチウムデンドライトが発生しないこと。
（５）実施例２と比較例７の比較から、細孔の均一な無機層の形成には無機粒子の濃度に依存しないこと。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (5)

  1. 無機粒子からなる無機層を備えたリチウムイオン二次電池用セパレータであり、前記無機粒子は粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  2. 多孔性基材上に無機層を備えていることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  3. 多孔性基材の空隙にも無機粒子が存在することを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  4. 粒径の５０％累積値Ｄ５０が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、粒径の１０％累積値Ｄ１０が０．５Ｄ５０以上、かつ粒径の９０％累積値Ｄ９０が２Ｄ５０以下の粒子径分布を有する無機粒子を含む分散液を多孔性基材に付与し、乾燥して、多孔性基材上に無機粒子からなる無機層を形成するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、乾燥時に前記無機粒子からなる無機層に作用する表面収縮力が２０ｋｇ／ｃｍ２以上となる分散媒を使用することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
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