TWI493777B - A separator and a method for manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery - Google Patents

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Mitsutaka Nakamura
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Description

隔離膜及其製造方法以及鋰離子二次電池
本發明係關於一種隔離膜及其製造方法、以及鋰離子二次電池。
隨著近年來電子技術之發展及對環境技術之關注之提高，業界使用各種各樣電化學裝置。尤其是對節能化之要求增加，對於可對節能化做出貢獻之電化學裝置之期待日益提高。例如作為發電裝置，可列舉太陽電池，作為蓄電裝置，可列舉二次電池、電容器(capacitor)及電容器(condenser)等。作為蓄電裝置之代表例之鋰離子二次電池先前主要用作行動設備用充電電池，近年來，亦期待用作油電混合車及電動汽車用電池。
鋰離子二次電池通常具有以可吸藏及釋放鋰之活性物質為主體而構成之正極及負極經由隔離膜配置而成之構成。鋰離子二次電池之正極係使由作為正極活性物質之LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 等，作為導電劑之碳黑或石墨等，作為黏合劑之聚偏二氟乙烯、乳膠或橡膠等混合而成之正極合劑被覆於包含鋁等之正極集電體上而形成。負極使由係作為負極活性物質之焦碳或石墨等，作為黏合劑之聚偏二氟乙烯、乳膠或橡膠等混合而成之負極合劑被覆於包含銅等之負極集電體上而形成。隔離膜係由多孔性聚烯烴等合成樹脂製微多孔膜所形成，其厚度非常薄，為數μm至數百μm。正極、負極及隔離膜於電池內含浸於電解液中。作為電解液，例如可列舉使LiPF6 或LiBF4 之類的鋰鹽 溶解於碳酸丙二酯或碳酸乙二酯之類的非質子性溶劑、或者聚環氧乙烷之類的聚合物中而成之電解液。
鋰離子二次電池目前主要用作行動設備之充電電池(例如參照專利文獻1)。又，近年來，作為油電混合車及電動汽車等汽車用途之電池而亦期待廣泛之展開。面向鋰離子二次電池之用途擴大，需要謀求電池之小型化及高性能化，作為該方法之一，可列舉隔離膜之改良。作為行動設備用之鋰離子二次電池之隔離膜，目前主要使用合成樹脂製微多孔膜。合成樹脂製微多孔膜係可靠性非常高之膜，但為了用作面向車載之鋰離子二次電池之隔離膜，例如於電容、電流密度、耐熱性及成本等方面謀求進一步改良。
作為提高該等性能之嘗試，有使用包含不織布或紙等之隔離膜的例子(例如參照專利文獻2、3)。又，亦對進一步提高使用不織布之隔離膜之性能的方法進行研究，例如作為防止由隔離膜之熱收縮引起之短路的技術，專利文獻4中揭示有分散有絕緣性粒子之絕緣層形成用漿料及將其塗佈於多孔質基材上而製作之隔離膜。進而，作為提高耐短路性，負載特性亦良好之技術，專利文獻5中揭示有具有纖維狀物及不變形之無機微粒子的電池用隔離膜，專利文獻6中揭示有包含開有孔之支撐體及塞住支撐體之孔之多孔質陶瓷材料的隔離膜。
作為隔離膜素材，就可以廉價之製程成本製作多孔性膜、即可實現電池之高電容化之膜，以及可以耐熱性較高之素材製膜之方面而言，較理想為不織布及紙(例如參照專利文獻7)。於該專利文獻7中，作為隔離膜之較佳之一形態，記載有以聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)不織布為基材之聚偏二氟乙烯(PVdF，polyvinylidene fluoride)系聚合物多孔膜。該形態之隔離膜於過量充電時之安全性及耐熱性亦較高、成本亦較低。
又，報告有，於因外部因素導致局部短路之情形時，為了防止 因隔離膜收縮或熔融使短路部位增大而導致電池著火等危險狀態，於隔離膜中含有無機粒子之技術(例如參照專利文獻9)。
通常之鋰離子二次電池中，就離子傳導性之觀點而言，作為電解液係使用將電解質之LiPF6 溶解於碳酸酯系溶劑中而成之組成者。此處碳酸酯系溶劑通常為碳酸乙二酯(EC，ethylene carbonate)等環狀碳酸酯與碳酸二乙酯(DEC，diethylene carbonate)等鏈狀碳酸酯之混合溶劑。
將如上所述之包含PET不織布之隔離膜與此種電解液組合之情形時，有高溫下之保存特性欠佳之課題。因此，針對該課題，專利文獻8中提出有於電解液中添加碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-087648號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-159283號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-293891號公報
專利文獻4：國際公開第2009/096451號
專利文獻5：日本專利特開2008-210548號公報
專利文獻6：日本專利第4651006號公報
專利文獻7：國際公開第01/67536號
專利文獻8：日本專利特開2003-187867號公報
專利文獻9：日本專利第4490267號公報
然而，於不織布直接用作隔離膜之情形時，由於其孔徑過大，故而無法充分防止由正負極間之接觸引起之短路、或由產生鋰樹枝狀 結晶引起之短路。又，若使用如專利文獻4及6所記載之不織布隔離膜，則雖然抑制短路，但有離子之透過性減少、高速率下之放電電容降低之課題。進而，專利文獻5中記載有耐短路性之提高及良好之負載特性作為效果，但實施例中僅記載有較低之放電速率下之電容維持率之結果，該等之效果未充分發揮。
進而，專利文獻8中所記載之技術判明藉由將VC添加至電解液中而抑制包含PET不織布之隔離膜之分解反應的效果，但抑制短路之效果並不充分。又，若使用專利文獻2、3、7所記載之隔離膜，則由於產生短路、或可見樹枝狀結晶成長、或可見各種不穩定之充放電行為，故而明確於作為隔離膜性能之可靠性及安全性方面存在課題。進而，專利文獻3中亦揭示有因未與正極對向之負極部分之LiPF6 與PET不織布的反應，高溫保存試驗後未保持PET不織布之形狀之耐熱性的課題。又，於專利文獻9中記載有使無機粒子含有於不織布基材上及基材中之隔離膜，但並未提及PET不織布之分解。
因此，本發明係鑒於上述情況而成，其目的之一在於提供一種可維持較高之速率特性並且抑制短路之電化學元件用隔離膜及其製造方法、以及包含上述電化學元件用隔離膜之鋰離子二次電池。又，本發明之目的之一在於提供一種即便使用包含可實現電池之高電容化之不織布的隔離膜，亦可提供於充分保持隔離膜之形狀之情況下顯示出穩定之充放電行為之鋰離子二次電池的隔離膜及鋰離子二次電池。
本發明者等人為了達成上述目的，進行努力研究，結果發現將具有特定之粒度分佈之無機粒子與具有特定之孔構造之基材併用而成的隔離膜可維持高速率下之放電電容且抑制短路。進而，對各種各樣不織布進行研究，結果發現藉由使用具有特定之構成之鞘芯型複合纖維，可獲得於充分保持隔離膜之形狀之情況下顯示出穩定之充放電行 為的鋰離子二次電池。於是，本發明者等人基於該等見解而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
[1]一種隔離膜，其係包含具有內表面及外表面之基材、及存在於該基材之上述外表面上及上述內表面上之無機粒子者，並且上述基材之空隙率為55%以上，且上述基材之平均流量孔徑為30μm以下，上述無機粒子之平均粒徑為1.0~4.0μm，且上述無機粒子包含40體積%以下之粒徑1.0μm以下之粒子、30~75體積%之粒徑2.0μm以上之粒子。
[2]如上述[1]之隔離膜，其中上述基材包含含有選自由聚烯烴系樹脂及聚酯系樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂的不織布。
[3]如上述[2]之隔離膜，其中上述基材含有包含含有纖維徑4.0μm以下之纖維之第1不織布層、含有纖維徑超過4.0μm且為30.0μm以下之纖維之第2不織布層的積層不織布。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之隔離膜，其進而含有相對於上述無機粒子100質量份為4質量份以上之存在於上述基材之內部之黏合劑。
[5]一種隔離膜，其係包含具有內表面及外表面之基材、及存在於該基材之上述外表面上及上述內表面上之無機粒子者，並且上述基材包含積層有複數層不織布層之積層不織布，上述隔離膜之空隙率為45~70%，上述隔離膜之孔徑分佈分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍及孔徑1μm~10μm之範圍內具有一個以上之最大值。
[6]一種如上述[1]至[5]中任一項之隔離膜之製造方法，其包括如下步驟：使無機粒子分散於分散介質中而製備漿料之步驟；於基材塗敷或含浸上述漿料而製作含漿料之基材之步驟；將上述含漿料之基材乾燥之步驟；上述基材之空隙率為55%以上，且上述基材之平均流量孔徑為30μm以下，上述無機粒子之平均粒徑為1.0~4.0μm以下，且 上述無機粒子包含40體積%以下之粒徑1.0μm以下之粒子、30~75體積%之粒徑2.0μm以上之粒子。
[7]一種隔離膜，其具有包含鞘部分包含聚烯烴系樹脂且芯部分包含聚酯系樹脂之鞘芯型複合纖維的不織布膜。
[8]如上述[7]之隔離膜，其中上述複合纖維之纖維徑為30μm以下。
[9]如上述[7]或[8]之隔離膜，其進而包含無機粒子及樹脂黏合劑。
[10]如上述[9]之隔離膜，其中上述無機粒子之平均粒徑為1~4μm。
[11]如上述[1]至[5]、[9]及[10]中任一項之隔離膜，其中上述無機粒子之形狀為扁平狀。
[12]如上述[7]至[11]中任一項之隔離膜，其中上述聚烯烴系樹脂包含聚丙烯。
[13]如上述[7]至[12]中任一項之隔離膜，其中上述聚酯系樹脂包含聚對苯二甲酸乙二酯。
[14]如上述[7]至[13]中任一項之隔離膜，其中上述不織布膜含有包含含有纖維徑4.0μm以下之纖維之第1不織布層、含有纖維徑超過4.0μm且為30.0μm以下之上述複合纖維之第2不織布層的積層不織布。
[15]如上述[14]之隔離膜，其中於上述積層不織布中，上述第1不織布層由2層以上之上述第2不織布層夾持。
[16]如上述[14]或[15]之隔離膜，其中上述第1不織布層係藉由熔噴法而形成。
[17]如上述[7]至[16]中任一項之隔離膜，其中上述不織布膜具有10~60μm之厚度。
[18]如上述[7]至[17]中任一項之隔離膜，其中上述不織布膜係經壓光加工。
[19]如上述[1]至[5]及[7]至[18]中任一項之隔離膜，其用於電化學元件。
[20]一種鋰離子二次電池，其包含正極及負極、電解液、以及如上述[1]至[5]及[7]至[19]中任一項之隔離膜。
[21]如上述[20]之鋰離子二次電池，其中上述電解液含有選自由具有碳-碳雙鍵之碳酸酯、具有氟原子之環狀碳酸酯及碸所組成之群中之至少一種化合物。
[22]如上述[21]之鋰離子二次電池，其中上述具有碳-碳雙鍵之碳酸酯包含碳酸伸乙烯酯，上述具有氟原子之環狀碳酸酯包含碳酸氟乙二酯，上述碸包含環丁碸。
根據本發明，可提供一種可維持較高之速率特性並且抑制短路之隔離膜及其製造方法、以及具有上述隔離膜之鋰離子二次電池。又，根據本發明，可提供一種藉由使用鞘芯構造不織布，可提供於充分保持隔離膜之形狀之情況下顯示出穩定之充放電行為之鋰離子二次電池之隔離膜及鋰離子二次電池。
1‧‧‧包含極細纖維之不織布層
2‧‧‧不織布層
3‧‧‧積層不織布
10‧‧‧紡嘴
20‧‧‧擠出長絲
30‧‧‧空氣吸絲器
40‧‧‧連設通道部
50‧‧‧電暈帶電用通道裝置
60‧‧‧分散板
70‧‧‧帶電長絲
80‧‧‧捕獲面
90‧‧‧纖維網
100‧‧‧紡黏不織布製造裝置
圖1係表示積層不織布之一例之概念圖。
圖2係用以製造包含藉由紡黏法而形成之纖維之不織布的裝置之概略圖。
圖3係圖2所示之分散板之放大圖。
圖4係表示隔離膜之剖面之電子顯微鏡照片。
圖5係表示隔離膜之外表面之電子顯微鏡照片。
圖6係表示隔離膜之孔徑分佈之圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下僅稱為「實施形態」)進行詳細說明。第1實施形態之隔離膜係包含具有內表面及外表面之基材、及存在於該基材之上述外表面上及上述內表面上之無機粒子者。該隔離膜可藉由使用例如下述無機粒子分散漿料作為原材料之1種而製作。具有內表面及外表面之基材係於其內部具有空間(例如氣孔或空隙)之基材，「內表面」意指基材內部之空間與構成基材之固體之界面，「外表面」意指基材外部之空間與構成基材之固體之界面。
(無機粒子分散漿料)
本實施形態中之無機粒子分散漿料包含無機粒子及分散介質。無機粒子於其漿料中分散於分散介質，其於該漿料中之平均粒徑為1.0~4.0μm。又，無機粒子具有包含40體積%以下之粒徑1.0μm以下之粒子且包含30~75體積%之粒徑2.0μm以上之粒子之粒徑分佈。
藉由上述漿料中之無機粒子之平均粒徑設為1.0μm以上，可更有效維持含有無機粒子之層中之離子透過性，更有效維持高速率下之放電電容。又，藉由平均粒徑設為4.0μm以下，可更有效維持含有無機粒子之層之細密性，並且更抑制短路之產生。平均粒徑更佳為1.2~4.0μm，進而較佳為1.5~4.0μm。藉由設為此種範圍，而更抑制高速率下之放電電容之下降。
漿料中，無機粒子較佳為含有粒徑1.0μm以下之粒子40體積%以下，較佳為於30~75體積%之範圍含有粒徑2.0μm以上之粒子。若為此種粒徑分佈，則進而有效抑制高速率下之放電電容下降。就同樣之觀點而言，漿料中之無機粒子更佳為含有粒徑1.0μm以下之粒子30體積%以下，進而較佳為含有25體積%以下，尤其較佳為含有20體積%以下。再者，粒徑1.0μm以下之粒子之含有比率的下限並無特別限定，例如可為10體積%。又，就同樣之觀點而言，漿料中之無機粒子 更佳為於45~75體積%之範圍含有粒徑2.0μm以上之粒子，進而較佳為於50~75體積%之範圍含有。
於本說明書中，漿料中之無機粒子之粒徑分佈及平均粒徑係藉由如下述之方式而求出。即，可於所製作之漿料中添加蒸餾水進行攪拌，將無機粒子之濃度調整為0.01質量%後，求出使用雷射式粒度分佈測定裝置(島津(股)製造之SALD-2100)測定之體積基準下之粒度分佈，根據其累積頻度，求出平均粒徑、粒徑1.0μm以下之粒子之含有比率，及粒徑2.0μm以上之粒子之含有比率。再者，亦可藉由上述方法求出累積分佈為10%之粒徑(d10)、及累積分佈為30%之粒徑(d30)。
作為漿料中分散之無機粒子，並無特別限定，較佳為非導電性，較佳為對於構成電化學元件之材料化學性且電化學性穩定。
作為此種無機粒子，合成品及天然產物之任一者均可無特別限定而使用。作為無機粒子，例如可列舉：三水鋁石、三水鋁礦、軟水鋁石、鋼玉等氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷、氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉀、滑石、合成高嶺石、高嶺黏土、高嶺石、鋅鋁蛇紋石、矽鎂石、狄克石、透輝橄無球粒隕石、多水高嶺土、葉蠟石、拉輝煌斑岩、蒙脫石、貝得石、鐵膨潤石、鉻嶺石、皂石、鋰膨潤石、氟鋰膨潤石、鋅膨潤石、鋰蒙脫石、蛭石、氟蛭石、鐵鋁蛇紋石、絹雲母、鎂綠泥石、鋁氯石膏、弗雷皂石、鎳鋁蛇紋石、膨潤土、沸石、黑雲母、金雲母、氟金雲母、鐵雲母、富鎂黑雲母、帶雲母、鐵葉雲母四鐵鐵雲母、鱗雲母、氟四矽雲母、多矽鱗雲母、白雲母、綠鱗石、鐵綠鱗石、鐵鋁綠鱗石、鋁綠鱗石、砥部雲母、鈉雲母、脆雲母、鋇鎂脆雲母、鋰白榍石、水晶、珍珠雲母、斜綠泥石、鮞綠泥石、錳鋁綠泥石、鎳綠泥石、鋅鐵綠泥石、片矽鋁石、含藻岩、鋁綠 泥石、鋁碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽藻土及矽砂等之陶瓷及玻璃纖維。該等無機粒子可單獨使用1種或將2種以上組合使用。就電化學穩定性之觀點而言，作為無機粒子，較佳為由氧化鋁、軟水鋁石、煅燒高嶺土、氧化鈦、氧化鋅及氧化鎂所代表之無機氧化物，軟水鋁石或煅燒高嶺土等扁平狀之無機粒子，就提高空隙率之觀點而言，進而較佳。進而就成本之觀點而言，更佳為煅燒高嶺土。
所謂煅燒高嶺土係指將由高嶺石等高嶺土礦物主要構成之高嶺土或由葉蠟石主要構成之蠟石進行煅燒處理而成者。除煅燒處理時釋放出結晶水，亦除去雜質，故而煅燒高嶺土，就電化學元件內之化學穩定性尤其電化學穩定性之觀點而言較佳。
作為無機粒子之分散介質，較佳為可更均勻穩定分散無機粒子者，例如可列舉：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷及己烷。該等之中，就環境保護之觀點而言，較佳為水。
又，本實施形態之無機粒子分散漿料於隔離膜中含有無機粒子時，以黏結無機粒子彼此、或無機粒子固著於基材為目的，可含有黏合劑。黏合劑之種類並無特別限定，較佳為使用對電化學元件用之電解液為不溶且電化學性穩定者，例如較佳為樹脂黏合劑。
作為此種樹脂黏合劑之具體例，例如可列舉：聚乙烯及聚丙烯、聚丁烯及該等之共聚物等聚烯烴系樹脂及將聚烯烴系樹脂氯化或酸改性而成之改性聚烯烴樹脂；聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯等橡 膠類；乙基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素及羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺及聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂。該等樹脂黏合劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該等之中，作為樹脂黏合劑，亦較佳為(甲基)丙烯酸共聚物，尤其更佳為具有自交聯性之(甲基)丙烯酸共聚物。並不限定於上述，又，亦可將複數種黏合劑組合使用。
上述漿料中之無機粒子之含有比率，就漿料之黏度、塗敷性及漿料之乾燥步驟之縮短化的觀點而言，較佳為5~70質量%，更佳為10~60質量%。
上述無機粒子分散漿料中之黏合劑之含有比率，就更有效發揮利用黏合劑之黏結及固著作用之觀點而言，相對於無機粒子100質量份較佳為1質量份以上，更佳為4質量份以上，進而較佳為6質量份以上。又，就更有效抑制因基材之內部存在之間隙由黏合劑堵塞引起之離子之透過性下降及電化學元件之特性下降的觀點而言，黏合劑之含有比率相對於無機粒子100質量份較佳為25質量份以下，更佳為15質量份以下。
漿料中，為了提高無機粒子之分散穩定化及塗敷性，亦可添加界面活性劑等分散劑；增黏劑；濕潤劑；消泡劑；防腐劑或殺菌劑；包含酸、鹼之pH製備劑等各種添加劑。該等添加劑較佳為可於溶劑除去時除去者。其中，添加劑只要在電化學元件之使用範圍內，電化學性穩定、不阻礙電池反應、且直至200℃左右穩定者，則亦可殘留於隔離膜內。
作為界面活性劑等分散劑，例如可使用硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型、磺酸型等陰離子系界面活性劑，四級銨鹽型、醯胺胺型等陽離子系活性劑，烷基甜菜鹼型、醯胺甜菜鹼型、胺氧化物型等兩性界 面活性劑，醚型、脂肪酸酯型、烷基葡萄糖甙等非離子系界面活性劑，聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚磺酸鹽、聚萘磺酸鹽、聚伸烷基聚胺環氧烷、聚伸烷基聚亞胺環氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素型等高分子型界面活性劑等各種界面活性劑。以防止填料彼此之凝聚為目的，該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。分散劑只要為獲得與上述者同樣之效果者，則並不限定於該等。
以進而控制界面張力為目的，可將甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇，單甲基乙酸酯等醚添加於漿料中。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。控制界面張力之上述添加劑只要為獲得同樣之效果者，則並不限定於該等。
作為增黏劑，例如可列舉：聚乙二醇、胺基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯甲基醚-順丁烯二酸酐共聚物等合成高分子，甲氧羰基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素衍生物，三仙膠、定優膠、文萊膠、結冷膠、古亞膠、鹿角菜膠等天然多糖類，糊精、α化澱粉等澱粉類。就漿料之黏度、適用期及粒度分佈之觀點而言，適當選擇增黏劑。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。增黏劑只要為獲得與上述者同樣之效果者，則並不限定於該等。
基材為不織布之情形時，以提高與該不織布之纖維(例如合成纖維)之潤濕性、抑制針孔為目的，可於漿料中添加濕潤劑。作為濕潤劑，例如可使用脂肪族聚醚型非離子界面活性劑、聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、改性聚矽氧、改性聚醚、二甲基矽氧烷聚氧伸烷基共聚物。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。濕潤劑只要為獲得與上述者同樣效果者，則並不限定於該等。
作為消泡劑，例如可使用礦物油系、聚矽氧系、丙烯酸系、聚醚系之各種消泡劑。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。消 泡劑只要為獲得與上述者同樣效果者，則並不限定於該等。
於本實施形態中，可使無機粒子分散於作為分散介質之溶劑中製備漿料。關於使無機粒子與黏合劑溶解或分散於漿料之溶劑中之方法，只要為可實現將漿料塗佈於基材等時必需之漿料之溶解或分散特性的方法，則並無特別限定。作為溶解或分散之方法，例如可列舉：利用球磨機、珠磨機、行星球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機、輥磨機、高速葉輪分散、分散機、均質機、超音波均質機、壓力式均質機、超高壓均質機、高速均質機高速衝擊研磨機、薄膜回旋型高速攪拌器、超音波分散及攪拌葉片等之機械攪拌。
(隔離膜及其製造方法)
本實施形態之隔離膜較佳用作電化學元件所包含之電化學元件用隔離膜。電化學元件用隔離膜(以下亦僅稱為「隔離膜」)係藉由包括於具有外表面及內表面之基材塗敷或含浸上述無機粒子分散漿料製作含漿料之基材的步驟、以及乾燥該含漿料之基材之步驟的製造方法而製作。其結果，隔離膜包含基材、及存在於該基材之外表面上及內表面上之上述無機粒子。因此，於本實施形態之隔離膜中，無機粒子具有與上述同樣之平均粒徑及粒徑分佈。
關於隔離膜，無機粒子之平均粒徑及粒徑分佈可藉由於塗敷、乾燥後之隔離膜表面之SEM照片中，觀察粒子之大小與數量而測定。
具有外表面及內表面之基材，就離子透過性及高速率下之放電電容維持之觀點而言，空隙率較佳為55%以上，更佳為58%以上。再者，空隙率之上限並無特別限定，例如為80%。又，該基材，就防止短路之觀點而言，平均流量孔徑較佳為30μm以下，更佳為20μm以下。再者，平均流量孔徑之下限並無特別限定，例如為0.1μm。
具有外表面及內表面之基材，就更有效且確實達成本發明之目的之觀點而言，較佳為不織布。不織布之材質只要為電氣絕緣性，對 電化學元件內部之電化學反應穩定，對電解液亦穩定，則並無限定。作為不織布之材質，例如可列舉：陶瓷、玻璃、樹脂及纖維素。作為樹脂，可為合成樹脂亦可為天然樹脂(天然高分子)，又，可為有機樹脂亦可為無機樹脂，就有作為基材之性能優異之傾向而言，故而較佳為有機樹脂。作為有機樹脂，例如可列舉：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、以及液晶聚酯及芳族聚醯胺等。不織布之材質，就較高之耐熱性、操作性、成本及加工性之觀點而言，較佳為聚酯系樹脂、及聚烯烴系樹脂。作為聚酯系樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT，polybutylene terephthalate)系樹脂及聚萘二甲酸乙二酯(PEN，polyethylene naphthalate)系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂。
該等材質之中，於採用樹脂之情形時，可使用均聚物之樹脂，或使用共聚物之樹脂，又，亦可使用複數種樹脂之混合體及合金。再者，於本實施形態中，所謂「…系樹脂」係總構成重複單元中具有成為基本骨架之結構之概念，例如所謂聚酯系樹脂意指總構成重複單元中具有成為基本骨架之酯結構之樹脂。
本實施形態中之不織布之製造方法並無特別限定。然而，包含下述「極細纖維」之不織布(不織布層)之製造方法較佳為可為使用極細纖維之乾式法或濕式法、或者電紡及熔噴法。就可容易且細密形成包含極細纖維之不織布之觀點而言，該不織布更佳為藉由熔噴法而形成。
不織布較佳為具有至少一層含有纖維徑30μm以下、較佳為0.1~30μm之纖維的不織布層。不織布可以單層使用含有此種纖維之不織布層。不織布可具有將含有纖維徑30μm以下之纖維之不織布層與含 有纖維徑超過30μm之纖維之不織布層積層而成的構成(以下，亦將此種構成稱為「積層不織布」)。其中，就更有效且確實抑制短路，進而為了獲得高輸出之電化學元件，而極力防止因具有較粗纖維徑之纖維引起之離子擴散的觀點而言，基材較佳為包含含有纖維徑4.0μm以下、較佳為1.0~4.0μm之纖維之第1不織布層(以下，亦表記為「不織布層(I))。以下亦將纖維徑4.0μm以下之纖維表記為「極細纖維」。
只要纖維之纖維徑為4μm以下，則可抑制不織布層之纖維間之間隙的大小變得不均勻或變得過大，故而可形成細密且均勻之不織布層。另一方面，只要纖維之纖維徑為0.1μm以上，則可容易形成纖維且可抑制所形成之纖維由於表面摩擦等而起毛、或形成線頭。
於不織布上塗敷含有無機粒子之漿料時(以下詳細敍述)，藉由不織布含有上述極細纖維，可抑制因塗敷時之摩擦引起之不織布層之缺損。進而，塗敷時由極細纖維構成之不織布層(I)抑制無機粒子滲入(滲透)至背面側，因此可於不織布內部較佳填充無機粒子。因此，本實施形態之隔離膜可於積層不織布內部緊密填充無機粒子，以單位面積重量較薄之方式塗敷時，亦可更有效抑制內部短路。又，以隔離膜中之無機粒子之含量減少之方式進行塗敷，藉此亦改善電解質之透過性，因此使用本實施形態之隔離膜之電池亦可提高電池性能。即，藉由於本實施形態之不織布上塗敷或含浸含有無機粒子之漿料，可獲得具有良好之特性之含有無機粒子的層作為隔離膜。即便本實施形態之隔離膜之漿料之塗敷量較少，無機粒子之含量較少，亦可抑制因塗敷不良引起之針孔，因此可更有效確保隔離膜使用時之安全性及高性能。
不織布層(I)於不阻礙達成本發明之目的之範圍內，亦可含有上述極細纖維以外之纖維，以質量基準計含有較佳為50%以上、更佳為80%以上、進而較佳為90%以上之上述極細纖維，尤其較佳為由上述 極細纖維構成。不織布層(I)中含有之極細纖維之纖維徑較佳為0.3~4μm，更佳為0.3~3.5μm，進而較佳為0.5~3μm，尤其較佳為0.5~1μm。於纖維徑為0.5~1μm之情形時，可進而提高此種纖維含於不織布層(I)中之電化學元件之性能。再者，本說明書中之「纖維徑」係藉由顯微鏡測定之纖維直徑，更詳細而言，係依據下述方法而測定者。
藉由紡黏法或濕式法製作而成之不織布中，構成之纖維之纖維徑通常為十幾μm，纖維徑較大，因此若電化學元件用隔離膜中使用該不織布，則易於產生短路。相對於此，藉由熔噴法製作而成之不織布中，構成之纖維之纖維徑小於藉由紡黏法或濕式法製作而成之不織布，因此不易產生短路。
基材為具有積層有不織布層(I)及其以外之不織布層之構成的積層不織布之情形時，其以外之不織布層(以下，亦表記為「不織布層(II)」)之製法並無特別限制，較佳為紡黏法、乾式法及濕式法。使用紡黏法之情形時，並無特別限定，為了提高纖維網之均勻性，使用例如日本專利特開平11-131355號公報所揭示之藉由電暈設備等使纖維帶電之方法，使用平板狀分散板等控制氣流之裝置來調整噴射塔之噴出部分之氣流之速度分佈等，使纖維開纖後吹送纖維網一面抑制纖維網之飛散一面積層於捕獲面之方法，藉此成為進而較佳之製法。就作為基材之機械強度提高之觀點而言，不織布層(II)較佳為藉由紡黏法製作而成之不織布層。
又，不織布層(II)之纖維徑較佳為超過4.0μm且為30.0μm以下之纖維徑。只要纖維徑為30.0μm以下，則纖維之徑不會過粗，可獲得更均勻之纖維間距離，可形成進而細密且均勻之不織布層。又，不織布層(II)中之纖維之纖維徑超過4.0μm，藉此基材可具有更充分之機械強度。就同樣之觀點而言，不織布層(II)中之纖維之纖維徑更佳為6.0~25.0μm，進而較佳為8.0~20.0μm，尤其較佳為9.0~15.0μm。
積層不織布較佳為具有不織布層(I)由2層不織布層(II)夾持之構造。如上所述，不織布層(I)有漿料塗敷時無機粒子之滲透抑制效果。作為積層構造，於2層不織布層(II)之間配置含有極細纖維之不織布層(I)，藉此抑制塗敷於一個不織布層(II)之漿料經由不織布層(I)滲透至另一不織布層(II)，因此漿料中所含之無機粒子等成分較佳保持於一個不織布層(II)內部。其結果，只要於兩層不織布層(II)上塗敷包含互相不同之成分之漿料，則可保持各個不織布層(II)中互相不同之成分。藉此，亦可將適於電池之各極成分之成分(例如無機粒子)分塗於兩不織布層(II)。
於更佳之態樣中，積層不織布包含由兩種層構成之3層構造，進而較佳為該3層構造為依序積層有不織布層(II)、不織布層(I)及不織布層(II)之構造。不織布層(I)之極細纖維之纖維徑較佳為0.1μm以上且未達4.0μm，不織布層(II)之纖維之纖維徑較佳為4.0μm以上且30.0μm以下。
不織布層(II)之纖維較佳為熱塑性樹脂纖維。熱塑性樹脂由於熱之加工性優異，因此藉由於使纖維不織布化時使用熱塑性樹脂纖維，進而容易藉由壓光加工而設為所需厚度或機械強度。
本實施形態之隔離膜之厚度較佳為10~60μm，更佳為10~50μm。隔離膜之厚度，就機械強度之觀點、及更確實抑制短路之觀點而言，較佳為10μm以上。又，就提高作為電化學元件之輸出密度、抑制能量密度之下降之觀點而言，隔離膜之厚度較佳為60μm以下。
於本實施形態中，不織布之厚度較佳為10~50μm。只要不織布之厚度為10μm以上，則有切割成短幅之不織布之強度提高之傾向，切割時之不良率減少。又，只要其厚度為10μm以上，則於製造電池或電容器時，可更充分保持電極間之間隔，可進而抑制電極彼此之物理接觸。另一方面，只要不織布之厚度為50μm以下，則回捲兩電極 與隔離膜時之厚度過大，作為電子零件，無法獲得更小型之製品。該意思為不織布之厚度更佳為10~30μm。再者，本說明書中之厚度可依據JIS L-1906而測定。
於本實施形態中，用作隔離膜之不織布之總單位面積重量較佳為30g/m2 以下。只要不織布之單位面積重量為30g/m2 以下，則可獲得更高之電化學元件性能。就此種觀點而言，不織布之總單位面積重量更佳為25g/m2 以下，進而較佳為20g/m2 以下。另一方面，不織布之總單位面積重量之下限，就機械強度之觀點而言，較佳為4g/m2 ，更佳為5g/m2 。只要不織布之總單位面積重量為上述範圍內，則於對隔離膜要求固定厚度之情形時，有不織布之單位面積重量不過大而充分確保纖維空隙之傾向，可更提高離子或電子之透過性，可製作進而高性能之隔離膜。又，可進而提高切割之不織布之機械強度，製造後捲取，漿料塗敷時對施加之張力等之耐性進而增強，操作變得進一步容易。該意思為不織布之單位面積重量較佳為5~15g/m2 。
於尤其較佳之態樣中，不織布之總單位面積重量為5~15g/m2 ，厚度為10~30μm。
於本實施形態中，不織布之視密度較佳為0.17~0.80g/cm3 。藉由視密度為0.17g/cm3 以上，不織布之纖維量變得更密，於電池之組裝或漿料塗敷等時，抑制不織布之斷裂。又，對由電極產生之毛邊之耐性進而提高，可進一步有效防止局部之短路。另一方面，藉由視密度為0.80g/cm3 以下，纖維量於不織布內部不會過密，因此可抑制因纖維引起之電解質透過之阻礙，可防止電池性能之下降。就此種觀點而言，視密度較佳為0.17~0.80g/cm3 ，更佳為0.20~0.75g/cm3 ，進而較佳為0.25~0.70g/cm3 。
不織布層(I)之單位面積重量較佳為15g/m2 以下。只要不織布層(I)之單位面積重量為15g/m2 以下，則不僅對抑制短路變得更有利， 亦可獲得進而優異之電化學元件性能。不織布層(I)之單位面積重量更佳為13g/m2 以下，進而較佳為11g/m2 以下。又，不織布層(I)之單位面積重量之下限並無特別限定，例如可為0.5g/m2 ，亦可為1g/m2 。
本實施形態之隔離膜中之不織布藉由具有不織布層(I)，纖維彼此之距離減小，即，易於形成孔徑變小、成為纖維間之間隙更均勻之大小的層。就此種觀點而言，本實施形態中之隔離膜所使用之不織布的平均孔徑較佳為0.3~30μm。該平均孔徑更佳為1~20μm以下。
關於本實施形態之隔離膜，可於所構成之不織布之內部或表面設置極細纖維之不織布層(I)。不織布層(I)中，纖維之纖維徑較小，因此纖維間隙較小，纖維均勻分佈，進而比表面積較大。藉由具有該不織布層(I)，表現出細密構造之高屏障性，可製作電極間之電氣絕緣性優異之隔離膜。又，極細纖維之比表面積較大，因此電解液之保持性優異、離子之透過性優異。
於本實施形態中，藉由與不織布層(II)鄰接而配置不織布層(I)，於包含該等之積層不織布上塗敷漿料時，不織布層(I)抑制漿料所含之無機粒子向背面透過。藉此，可於不織布層(II)內部較佳保持並填充無機粒子，可設為進而較佳之塗敷形態。
於本實施形態中，漿料塗敷時，不織布之平均流量孔徑之較佳範圍為1.5~20μm之範圍內。只要表示不織布之細密性之平均流量孔徑為1.5μm以上，則可抑制不織布之通氣性下降，漿料塗敷時混入氣泡等時氣泡不脫離而殘留於不織布內部，乾燥後該氣泡部成為空洞之塗敷不良。另一方面，只要平均流量孔徑為20μm以下，則漿料塗敷時無機粒子透過直至基材背部，可抑制塗敷面產生孔。不織布之平均流量孔徑更佳為3.0~13μm，進而較佳為5.0~12μm。
於本實施形態中，作為加強不織布層(I)之支撐層，亦可設置由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(II)。又，不織布層(I)之通氣性相對 較低，因此有電池內之內壓變高之擔憂。然而，藉由不織布層(I)與纖維徑相對較粗之不織布層(II)組合，可提高積層不織布之通氣性，可提供離子透過性優異之隔離膜。進而，於隔離膜、及化學電池或電容器之製造時，由於不織布層(II)保護不織布層(I)避免機械強度較差之變形及損傷，故而可降低不良率而穩定製造該等。
積層不織布中，不織布層(I)對形成細密構造有效，不織布層(II)使積層不織布更穩定(即，積層不織布之拉伸強度、彎曲強度及表面磨耗性良好)且對各步驟中穩定保持不織布層(I)較為有效。就此種理由而言，包含上述不織布層(I)與不織布層(II)之積層不織布對製造具有良好性能之化學電池或電容器較為有利。
於本實施形態中，為了製造更高性能之隔離膜，作為基材，較佳為包含3層之積層不織布。
積層不織布中之不織布層(I)之單位面積重量(i)與不織布層(II)之單位面積重量(ii)的比並無特別限定。然而，為了對積層不織布提供良好之強度且形成纖維間隙較小之細密構造，不織布層(I)與不織布層(II)之單位面積重量(例如不織布層(II)為積層不織布之兩最外層之情形等，存在2層以上之不織布層(I)及/或2層以上之不織布層(II)之情形，對各層之合計)的比(i)/(ii)較佳為1/10~10/1。若(i)/(ii)為1/10以上，則不織布層(I)於不織布之面方向上無不均而易於形成。若(i)/(ii)為10/1以下，則積層不織布整體易於獲得於切割時、回捲時、及熱處理時不變形而良好之強度。積層不織布及構成其之各不織布層之厚度及單位面積重量只要於可確保作為隔離膜所必需之厚度及單位面積重量之範圍適當選擇即可。
於本實施形態中，不織布層(II)之纖維為熱塑性樹脂纖維之情形時，較佳為熱塑性合成長纖維。於本說明書中，所謂熱塑性合成長纖維係指包含熱塑性合成樹脂(例如聚對苯二甲酸烷二酯樹脂(PET、 PBT、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT，polytrimethylene terephtalate)等)及其衍生物、聚烯烴系樹脂(聚乙烯(PE，polyethylene)、聚丙烯(PP，polypropylene)等)及其衍生物、尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍612(N612)等聚醯胺系樹脂及其衍生物；聚甲醛醚系樹脂(POM，polyoxymethyleneether等)、PEN、聚苯硫醚(PPS，polyphenylene sulfide)、聚苯醚(PPO，polyphenylene oxide)、聚酮樹脂、聚醚醚酮(PEEK，polyetheretherketone)等聚酮系樹脂、TPI等熱塑性聚醯亞胺樹脂、或以該等樹脂為主體之共聚物或該等之混合物等樹脂)之連續長纖維。此處，所謂連續長纖維係指由JIS L-0222規定之意思之纖維。由熱塑性合成長纖維構成之不織布可具有更充分之機械強度。又，由熱塑性合成長纖維構成之不織布於切割時及受到外部摩擦等時，更不易產生線頭，磨耗性亦較強。作為熱塑性合成長纖維之例，例如可列舉由下述例示之結晶性樹脂構成之長纖維。另一方面，使用短纖維作為熱塑性樹脂纖維之情形時，例如可將該結晶性樹脂、及熔點低於該結晶性樹脂之熱塑性樹脂混合使用。混合可將由單一樹脂構成之纖維混合，亦可於1根纖維中含有熔點不同之2種以上的樹脂。例如可使用包含芯與鞘且鞘之熱塑性樹脂之熔點低於芯之熱塑性樹脂的熔點之鞘芯構造的線。作為此種纖維，例如可列舉芯為PET、鞘為共聚合PET之鞘芯線，芯為PET、鞘為PP之鞘芯線。
作為結晶性樹脂，較佳為使用聚對苯二甲酸烷二酯樹脂(PET、PBT、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)等)及其衍生物、聚烯烴系樹脂(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)及其衍生物、尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍612(N612)等聚醯胺系樹脂及其衍生物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等聚酮系樹脂。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
再者，本說明書中記載之「結晶性樹脂」意指於不織布之狀態 下由示差掃描熱量計(DSC)測定之結晶度為10%以上之樹脂。利用DSC之結晶度之測定時，以樣品重量5mg、升溫速度10℃/min、掃描溫度50~300℃之測定條件，算出融解熱(△H)，求出結晶度(Xc)。Xc係藉由下述式(1)求出。
Xc=(△HTm-△HTcc)/(△H0)×100(1)
此處，Xc為結晶度(%)，△HTm為熔點下之融解熱(J/g)，△HTcc為結晶化熱量(J/g)、△H0為樹脂之結晶度100%時之融解熱之文獻值(J/g)。
於本實施形態中，構成不織布層(I)之材料只要為纖維徑為4.0μm以下、較佳為成為0.1~4.0μm之纖維，則無限制，可為熱塑性樹脂，亦可為例如纖維素纖維等無熱塑性之材料。較佳為與上述不織布層(II)同樣為熱塑性樹脂。具體而言，可列舉熱塑性合成樹脂(聚對苯二甲酸烷二酯樹脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物、聚烯烴系樹脂(PE、PP等)及其衍生物、N6、N66、N612等聚醯胺系樹脂及其衍生物；聚甲醛醚系樹脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、聚酮樹脂、PEEK等聚酮系樹脂、TPI等熱塑性聚醯亞胺樹脂、或以該等樹脂為主體之共聚物或該等之混合物等樹脂)。用以形成不織布層(I)所使用之熱塑性樹脂只要根據使用目的適當選擇即可。
於本實施形態中，作為不織布層(I)彼此、或者含有極細纖維之不織布層(I)與其他不織布層(例如不織布層(II))積層形成積層不織布之方法，並無特別限定。例如可列舉利用熱性結合之方法、噴射高速水流進行三維交絡之方法、及藉由粒子狀或纖維狀接著劑而一體化之方法。該等之中，作為利用熱性結合之一體化的方法，亦可列舉例如利用熱壓紋之一體化(熱壓紋輥方式)、及利用高溫之熱風之一體化(空氣流通方式)。利用熱性結合之一體化，就可更有效維持不織布之拉伸強度與彎曲柔軟性，更有效維持耐熱穩定性之觀點而言，較佳。
利用熱性結合之一體化，就可不使用黏合劑而形成具有複數層不織布層之積層不織布之觀點而言較佳。若於使不織布彼此一體化形成積層不織布之情形使用黏合劑，則該黏合劑殘留於隔離膜內。只要黏合劑為不使電化學元件性能劣化者，則無特別問題，於藉由黏合劑促進電化學元件性能之劣化之情形時，重新需要除去黏合劑之步驟。根據以上之理由，於積層不織布層之情形時，較佳為僅藉由熱而一體化之不使用黏合劑之積層不織布。
於本實施形態，不織布層及/或積層不織布較佳為進行壓光加工。藉此，可對不織布層提供具有更均勻之纖維間之間隙之大小的構造。具體而言，藉由通常之熱接著而接合纖維之後，以高於熱接著溫度10℃以上之溫度，以線壓100~1000N/cm，實施壓光加工。若壓光加工中之線壓為100N/cm以上，則有獲得更充分之接著，表現出進一步充分之強度之傾向。又，若壓光加工中之線壓為1000N/cm以下，則纖維之變形減小，本發明之效果進一步有效且確實獲得。
尤其較佳之方法係依序製造藉由熔噴法獲得之不織布層、或藉由紡黏法獲得之不織布層，並將該等積層，以壓紋輥或熱壓輥壓接之方法。該方法就可以相同素材形成積層不織布、及可以連續一體化之生產線生產而言，於以更低單位面積重量獲得均勻不織布為目的之情形較佳。
又，若構成積層不織布之纖維之分佈存在不均，則塗敷並用作電池隔離膜時，通過積層不織布之鋰離子等電解質之移動率亦產生差距。藉由於電解質之移動率產生差距，易於損害電池反應之均勻性，充放電時微短路或電池性能易於下降。藉此，不織布之纖維之分佈的均勻性較大有助於電池隔離膜之性能。
作為不織布中之纖維之分佈的均勻性指標，可使用質地之變動係數。質地之變動係數之較佳之範圍未達2.3。若質地之變動係數未 達2.3，則於使用積層不織布作為隔離膜之情形時，不僅可抑制電池性能之下降，亦可抑制充放電時之短路之產生。為了表現出良好之電池性能，質地之變動係數之更佳之範圍未達2.0，進而較佳之範圍未達1.7。
此處，質地之變動係數係如以下方式測定者。
質地之變動係數係藉由Formation Tester(FMT-MIII)而測定。採取20cm×30cm之試片，自載置於擴散板上之試片之下，利用直流低電壓(6V，30W)之鎢燈泡，朝向試片照射光。經由試片，藉由與鎢燈泡相反側設置之CCD相機，將拍攝18cm×25cm之試片之範圍的透過像分解成128×128像素，測定各個像素之接受光之強度，算出透過率。質地之變動係數為將測定樣品之各微小部位(5mm×5mm)之透過率之標準偏差(σ)除以平均透過率(E)之值(下述式(2)所示)，對微小單元單位面積重量之差異進行最直接評價，可認為值越小則纖維之分佈之均勻性更高。
質地之變動係數=σ/E×100 (2)
試樣尺寸較小，無法以上述尺寸採取試片之情形，將裁剪成任意尺寸之試片貼合於以同樣尺寸切下之具有同等透光率之不織布上，測定18cm×25cm之範圍之透過像後，擷取僅試片之部位之透光率，藉此亦可獲得質地之變動係數。
若使用上述製造方法，則藉由壓紋輥或平滑輥施加適當之溫度及壓力，可使各不織布層更容易一體化。進而，可使利用熔噴法之相對較細之纖維侵入由相對較粗之熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(較佳為由熱塑性合成長纖維構成之不織布層)內。以如此方式，利用熔噴法之纖維可侵入由熱塑性樹脂纖維構成之不織布層(較佳為由熱塑性合成長纖維構成之不織布層)內而固定。藉此，不僅提高積層不織布之構造本身之強度，不織布層(I)亦難以因外力而移動，故由熱塑性 樹脂纖維構成之不織布層(II)(較佳為由熱塑性合成長纖維構成之不織布層)內之空隙藉由不織布層(I)而填埋，可構築均勻之網絡。並且，上述適當之纖維間距離之確保及具有適度之孔徑分佈之積層不織布的形成變容易。即，根據上述方法，於積層不織布中，不織布層(I)之一部分一面潛入不織布層(II)中，且可連續維持不織布層(I)，因此積層不織布之面內，電解液之擴散性及保持性變得更均勻，進而可製作高性能之隔離膜。
圖1係表示3層構造之積層不織布之一例的概念圖。積層不織布3具有極細纖維之不織布層(I)1由2層不織布層(II)2夾持之構造。
於本說明書中，基材及隔離膜之各種物性之測定方法如以下所示。
(1)單位面積重量(g/m2 )
依據JIS L-1913中規定之方法，於基材及隔離膜之1m×1m之區域中，將縱(長度方向)20cm×橫(寬度方向)25cm之試片以基材及隔離膜之寬度方向每1m採取3部位，長度方向每1m採取3部位，每1m×1m之區域共計採取9部位。分別測定該等試片之質量，將該平均值換算成每單元面積之質量，求出單位面積重量。
(2)厚度(mm)
依據JIS L-1906中規定之方法，測定基材或隔離膜之每1m之10部位的厚度，求出其平均值。負載為9.8kPa。
(3)基材之空隙率
根據上述(1)中測定之基材之單位面積重量及(2)中測定之厚度，藉由下述之式，計算空隙率(%)。
空隙率=[1-(單位面積重量/厚度/基材之素材密度)]×100
(4)基材之平均流量孔徑測定
使用PMI公司之Perm-Porometer(商品名，型式：CFP- 1200AEX)。測定時浸液使用PMI公司製造之Silwick(商品名)，將試樣浸於浸液中進行充分脫氣之後而測定。上述測定裝置係以過濾器為試樣，預先將過濾器浸於表面張力已知之液體中，自過濾器之所有孔隙由液體膜覆蓋之狀態對過濾器施加壓力，測定由破壞液膜之壓力與液體之表面張力計算出之孔隙的孔徑。計算係使用以下之數式。
d=C．r/P
(式中，d(單元μm)為過濾器之孔徑，r{單元：N/m}為液體之表面張力，P(單元：Pa)為其孔徑之液膜被破壞之壓力，C為常數)。
根據上述數式，測定對浸於液體中之過濾器施加之壓力P自低壓連續變化成高壓之情形時的流量(流動流量)。以初始之壓力，孔隙最大之液滴亦不會破壞，故而流量為0。若提高壓力，則孔隙最大之液幕被破壞，產生流量(起泡點)。進而若提高壓力，則根據各壓力，流量增加。孔隙最小之液膜被破壞時之壓力下之流量與乾燥狀態之流量(乾燥流量)一致。
利用上述測定裝置之測定方法中，將某壓力下之潤濕流量除以相同壓力下乾燥流量之值稱為累積過濾器流量(單元%)。將以累積過濾器流量成為50%之壓力破壞之液膜的孔徑稱為平均流量孔徑。於本說明書中，使用基材作為上述過濾器，以上述測定方法對各樣品進行3點測定，作為其平均值，計算出平均流量孔徑。
於本實施形態中，不織布進行親水化加工亦為較佳之態樣。若不織布進行親水化加工，則電解液易於含浸，故而可製造更高性能之電化學元件。作為親水化加工，例如可列舉物理性加工即利用電暈處理或電漿處理之親水化、以及化學性加工方法即表面官能基之導入(例如利用氧化處理等之磺酸基、羧酸基等之導入)、利用水溶性高分子(例如PVA、聚苯乙烯磺酸、及聚穀胺酸)及界面活性劑(例如非離子種、陰離子性、陽離子性、及兩離子性界面活性劑)等處理劑之加 工。親水化加工之不織布將來易於含有水分，有引起電化學元件特性之劣化之可能性，因此加工量即相對於不織布之質量之上述處理劑及導入之官能基的質量較佳為3質量%以下。於本實施形態中，預先或將要塗敷漿料之前對基材實施電暈處理或電漿處理，就提高基材與無機粒子與黏合劑之接著力而言較為有用。該處理之程度可藉由使用潤濕性試劑求出潤濕張力而測定。潤濕張力之值較佳為36mN/m以上，進而較佳為40mN/m以上。
於本實施形態中，包括於基材塗敷或含浸漿料而製作含漿料之基材的步驟。對於漿料塗敷或含浸於基材之方法，只要為可實現必需之塗敷單位面積重量、無機粒子之量、厚度或塗佈面積之方法，則無特別限定。作為塗佈之方法，例如可列舉：凹版塗佈機法、小徑凹版塗佈機法、逆輥塗佈機法、傳料輥塗佈機法、吻合式塗佈機法、浸漬塗佈機法、刮刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、刮板塗佈機法、桿式塗佈機法、擠出塗佈機法、澆鑄塗佈機法、模具塗佈機法、網版印刷法、噴霧塗佈法及簾幕式塗佈機法。又，亦可視需要將漿料僅塗佈於基材之單面，亦可塗佈於兩面。
於塗佈漿料之前，若於不織布等基材表面實施表面處理，則更易於均勻塗佈漿料，並且提高無機粒子與基材之接著性，故而較佳。表面處理之方法只要為不明顯損傷基材之構造(例如多孔質構造)之方法則無特別限定，例如可列舉：電暈放電處理法、機械粗面化法、溶劑處理法、酸處理法及紫外線氧化法。
於本實施形態中，包括將上述含漿料之基材乾燥之步驟。乾燥較佳為一面固定基材一面於構成無機粒子及基材之材料之熔點以下的溫度下進行。
作為無機粒子於隔離膜中所占之比率，就抑制短路及維持速率特性等電化學元件特性之觀點而言，較佳為10質量%以上且未達100 質量%，更佳為15質量%以上且99質量%以下，進而較佳為20質量%以上且90質量%以下。
本實施形態之隔離膜係空隙率為45~70%，孔徑分佈為孔徑0.1μm~1μm之範圍及孔徑1μm~10μm之範圍分別具有一個以上之最大值者。表示此種隔離膜之剖面之一例的電子顯微鏡照片示於圖4，表示外表面之一例之電子顯微鏡照片示於圖5，上述孔徑分佈有代表性者示於圖6(以下敍述圖4~6之詳情)。隔離膜之空隙率為45~70%，較佳為50~65%，藉此可獲得較高之離子透過性。孔徑分佈於孔徑1μm~10μm、更佳為孔徑2μm~9μm之範圍內具有最大值，藉此亦可獲得較高之離子透過性。又，孔徑分佈於孔徑0.1μm~1μm、更佳為孔徑0.1μm~0.7μm之範圍內具有最大值，藉此亦可防止短路。孔徑分佈可藉由汞細孔計而測定。具體而言，藉由島津製作所製造之微度量自動細孔計(Micrometrics Auto Pore IV/9500(商品名))，最初以0~345kPa測定低壓部，繼而自大氣壓以228MPa測定高壓部，以汞與樣品之接觸角為130度、汞之表面張力為484dyn/cm進行計算。樣品係於測定前於80℃下乾燥1天，摺疊成5cm見方，收容於細孔計之特定位置而測定。
本實施形態中滿足孔徑分佈及空隙率之隔離膜係藉由使用上述積層不織布作為基材，將上述含有特定粒徑之無機粒子的漿料塗佈或含浸於該基材而獲得。又，使用扁平狀者作為無機粒子，就獲得上述特定之孔徑分佈及空隙率之觀點而言，更佳。
(電化學元件)
繼而，對本實施形態之電化學元件進行說明。本實施形態之電化學元件只要包含上述隔離膜則無特別限定。該電化學元件例如為鋰離子二次電池之情形時，可抑制因鋰樹枝狀結晶之析出引起之短路的產生，且維持高速率時之放電電容。
本實施形態之電化學元件並無特別限定，除使用有機電解液之鋰電池(一次電池及二次電池)外，只要為超級電容器等要求高溫下之安全性之用途，則可較佳應用。即，本實施形態之電化學元件只要為包含上述電化學元件用隔離膜者即可，關於其他構成及構造並無特別限制。因此，本實施形態之電化學元件除包含上述隔離膜外，亦可具有先前已知之具有有機電解液之各種電化學元件(鋰二次電池、鋰一次電池、超級電容器等)所包含之各種構成、構造。
以下，作為本實施形態之電化學元件之一例，對包含正極、負極、配置於正極與負極之間的電化學元件用隔離膜、以及電解液之鋰離子二次電池進行詳細敍述。作為鋰離子二次電池之形態，可列舉使用鋼罐及鋁罐等作為外裝罐之筒形(方筒形或圓筒形等)者。又，鋰離子二次電池亦可為以蒸鍍金屬之層壓薄膜為外裝體之軟封裝電池。
作為上述正極，只要為先前已知之鋰離子二次電池所使用之正極，即含有可吸藏及釋放Li離子之活性物質的正極，則無特別限制。例如作為正極活性物質，可應用Li1+x MO2 (-0.1<x<0.1，M：選自Co、Ni、Mn、Mg、Al、Zr及Ti所組成之群中之1種以上的元素)所表示之含鋰過渡金屬氧化物；LiMn2 O4 等鋰錳氧化物；LiMn2 O4 之Mn之一部分由其他元素取代之LiMnx M(1-x) O2 ；橄欖石型LiMPO4 (M：選自由Co、Ni、Mn及Fe所組成之群中的1種以上之元素)；LiMn0.5 Ni0.5 O2 ；Li(1+a) Mnx Coy Ni(1-x-y) O2 (-0.1<a<0.1、0<x<0.5、0<y<0.5)；等。又，作為正極，可使用將於該等正極活性物質中適當添加有公知之導電助劑(例如碳黑等碳材料)或聚偏二氟乙烯(PVDF)等黏合劑等之正極合劑，以集電體為芯材於成形體(正極合劑層)進行精加工者等。
作為上述正極之集電體，可使用鋁等金屬之箔、穿孔金屬、網、多孔金屬網等，通常較佳使用厚度10~30μm之鋁箔。
正極側之導線部係藉由通常於正極製作時，於集電體之一部分不形成正極合劑層而露出集電體之露出部，使此處為導線部而設置。然而，導線部未必要求自最初與集電體成為一體化者，亦可藉由之後於集電體連接鋁製箔等而設置。
作為上述負極，只要為先前已知之鋰離子二次電池所使用之負極即含有可吸藏及釋放Li離子之活性物質的負極，則無特別限制。例如，作為負極活性物質，可將石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之煅燒體、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等可吸藏及釋放鋰之碳系材料之1種單獨使用或使用2種以上之混合物。又，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金、含鋰氮化物等可以接近鋰金屬之低電壓充放電之化合物、或鋰金屬或鋰/鋁合金亦可用作負極活性物質。又，作為負極，使用將於該等負極活性物質中適當添加導電助劑(例如碳黑等碳材料)或PVDF等黏合劑等而成之負極合劑，以集電體為芯材於成形體(負極合劑層)進行精加工者，或具有單獨使用上述各種合金或鋰金屬之箔或將上述合金或鋰金屬之層積層於集電體而形成之負極劑層者等。
於上述負極使用集電體之情形時，作為集電體可使用銅製或鎳製之箔、穿孔金屬、網、多孔金屬網等，通常使用銅箔。該負極集電體為獲得高能量密度之電池將負極整體之厚度變薄之情形時，厚度之上限較佳為30μm，又，下限理想為5μm。
負極側之導線部亦與正極側之導線部同樣，通常於負極製作時，於集電體之一部分不形成負極劑層(包含具有負極活性物質之層、負極合劑層)而殘留集電體之露出部將其設為導線部而設置。然而，該負極側之導線部未必要求自最初與集電體一體化而成者，亦可藉由之後於集電體上連接銅製箔等而設置。
上述正極與上述負極可以經由本實施形態之隔離膜而積層之積 層構造之電極群、或進而將其回捲之回捲構造之電極群的形態使用。
作為上述電解液(有機電解液)，使用鋰鹽溶解於有機溶劑中之溶液。作為鋰鹽，只要為溶劑中解離形成Li+ 離子，用作電池之電壓範圍內不引起分解等副反應者，則無特別限制。作為鋰鹽，例如可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等無機鋰鹽；LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2n+1 SO3 (2≦n≦5)、LiN(RfOSO2 )2 〔此處Rf為氟烷基〕等有機鋰鹽。
作為上述電解液所含之有機溶劑，只要為溶解上述鋰鹽用作電池之電壓範圍內不引起分解等副反應者，則無特別限定。作為有機溶劑，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀酯；γ-丁內酯之環狀酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧雜環戊烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚；二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈之腈類；乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類；等。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。為了製成特性更良好之電池，較理想為碳酸乙二酯與鏈狀碳酸酯之混合溶劑等以可獲得較高之介電常數之組合使用。又，以提高安全性或充放電循環性、高溫儲存性之特性為目的，於該等電解液中亦可適當添加碳酸伸乙烯酯類、碳酸氟乙二酯類、1,3-丙烷磺內酯、二苯二硫醚、環己基苯、聯苯、氟苯及第三丁基苯等添加劑。又，以抑制不織布之素材被分解為目的，亦可適當添加下述具有C=C鍵之碳酸酯、含氟環狀碳酸酯及碸。
作為上述鋰鹽之電解液中之濃度，較佳為0.5~1.5mol/L，更佳為0.9~1.25mol/L。
又，亦可使用乙基-甲基咪唑鎓三氟甲基鋶醯亞胺、庚基-三甲基銨三氟甲基鋶醯亞胺、吡啶鎓三氟甲基鋶醯亞胺、胍鎓三氟甲基鋶醯亞胺之常溫熔融鹽代替上述有機溶劑。
進而亦可添加含有上述電解液而凝膠化之高分子材料，將電解液製成凝膠狀而用於電池。作為用以使電解液凝膠狀之高分子材料，可列舉：PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PAN、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、主鏈或側鏈具有環氧乙烷鏈之交聯聚合物、經交聯之聚(甲基)丙烯酸酯等可形成公知之凝膠狀電解質的主體聚合物。
若根據本實施形態，則可提供一種可維持較高之速率特性並且抑制短路之電化學元件用隔離膜及其製造方法、以及包含上述電化學元件用隔離膜之鋰離子二次電池。
其次對第2實施形態進行說明。本實施形態之隔離膜具有包含鞘部分包含聚烯烴系樹脂且芯部分包含聚酯系樹脂之鞘芯型複合纖維之不織布膜。本實施形態之隔離膜較佳用作電化學元件所包含之電化學元件用隔離膜，尤其較佳為電化學元件為鋰離子二次電池。又，本實施形態之鋰離子二次電池係包含具有特定之構造之上述隔離膜、包含非水溶劑及鋰鹽之電解液、含有選自由可吸藏及釋放鋰離子之材料所組成之群中之1種以上的材料作為正極活性物質之正極、含有選自由可吸藏及釋放鋰離子之材料及金屬鋰所組成之群中之1種以上的材料作為負極活性物質之負極者。
<隔離膜>
本實施形態之鋰離子二次電池，就防止正負極之短路及賦予停工等安全性之觀點而言，於正極與負極之間包含上述隔離膜。隔離膜如上所述，具有包含鞘部分包含聚烯烴系樹脂且芯部分包含聚酯系樹脂之鞘芯型複合纖維之不織布膜。隔離膜較佳為離子透過性較大、機 械強度優異之絕緣性薄膜。此處，所謂鞘芯型複合纖維係具有於該纖維之長度方向延伸之芯部分、以及被覆該芯部分之鞘部分的纖維。
不織布膜只要為含有包含鞘芯型複合纖維之不織布層之膜，則無特別限定，上述複合纖維之纖維徑較佳為30μm以下，更佳為0.1~30μm。包含上述複合纖維之不織布層於無損本發明之效果之範圍內，亦可含有該複合纖維以外之纖維，較佳為含有50質量%以上、更佳為80質量%以上、進而較佳為90質量%以上該複合纖維，尤其較佳為由該複合纖維所構成。又，不織布膜可以單層使用包含該複合纖維之不織布層，亦可將2層以上直接或間接積層而使用。又，不織布膜可具有包含該複合纖維之不織布層與1層或2層以上之其他纖維層積層而成之構成。其他纖維層可為不織布層，就更抑制短路，為獲得進一步高輸出而極力防止鋰離子之擴散之觀點而言，較理想為含有纖維徑為4μm以下、較佳為0.1~4μm之纖維的第1不織布層(以下，亦表記為「不織布層(I)」)。
於不織布層(I)中，只要纖維之纖維徑為4μm以下，則可抑制不織布層之纖維間之間隙的大小變得不均勻或變得過大，故而可形成更細密且均勻之不織布層。另一方面，只要纖維之纖維徑為0.1μm以上，則可容易形成纖維，且可更抑制所形成之纖維由表面摩擦等而起毛、或形成線頭。以下，亦將纖維徑4μm以下之纖維表記為「極細纖維」。再者，不織布層或不織布膜、隔離膜均勻意指構成該等之纖維間之間隙的大小均勻，此外意指厚度、纖維徑、單位面積重量、間隙之分佈均勻。
於本實施形態中，構成不織布層(I)之素材可為熱塑性樹脂，亦可為例如纖維素纖維等並非熱塑性樹脂而用作先前不織布之素材者。較佳為與下述之不織布層(II)同樣為熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂，具體而言，可列舉：聚酯系樹脂及其衍生物、聚烯烴系樹脂及其 衍生物、聚醯胺系樹脂及其衍生物、聚甲醛醚系樹脂、聚苯硫醚(PPS)系樹脂、聚苯醚(PPO)系樹脂、聚酮樹脂、聚醚醚酮(PEEK)等聚酮系樹脂、及熱塑性聚醯亞胺樹脂。作為聚酯系樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)系樹脂及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂。
該等素材可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。再者，於本實施形態中，所謂「…系樹脂」係總構成重複單元中具有成為基本骨架之結構之概念，例如所謂「PET系樹脂」係指除PET樹脂外，總構成重複單元中必需具有作為PET之基本骨架之對苯二甲酸與乙二醇之縮合結構的概念。
不織布層(I)於無損其效果之範圍內，亦可含有上述極細纖維以外之纖維，以質量基準計較佳為含有50%以上、更佳為80%以上、進而較佳為90%以上之上述極細纖維，尤其較佳由上述極細纖維所構成。不織布層(I)中含有之極細纖維之纖維徑較佳為0.3~4μm，更佳為0.3~3.5μm，進而較佳為0.5~3μm，尤其較佳為0.1~1μm。尤其於纖維徑為0.1~1μm之情形時，可進而提高不織布層(I)中包含此種纖維之鋰離子二次電池之輸出。再者，本說明書中之「纖維徑」係藉由顯微鏡測定之纖維直徑，更詳細而言，係依據下述實施例而測定者。
本實施形態中之不織布層之製造方法並不特別限定。然而，不織布層(I)之製造方法較佳為使用極細纖維之乾式法或濕式法，或者電紡及熔噴法。就可容易且細密形成不織布層(I)之觀點而言，更佳為熔噴法。
若隔離膜僅使用藉由下述紡黏法或濕式法形成之不織布層，則構成其之纖維之纖維徑通常為十幾μm左右，由於纖維徑相對較大， 故而於鋰離子二次電池中易於產生短路。相對於此，若使用藉由熔噴法形成之不織布層，則構成其之纖維之纖維徑通常為數μm左右，由於纖維徑相對較小，故而於鋰離子二次電池中不易產生短路。
作為使用鞘芯構造不織布時之實施形態中之與不織布層(I)積層的不織布層，就機械強度提高之觀點而言，較佳為含有藉由紡黏法形成之纖維。又，為了更抑制藉由紡黏法形成之纖維過分變粗，且獲得進一步均勻之纖維間距離，該纖維之纖維徑較佳為超過4μm且30μm以下，更佳為6~25μm，進而較佳為8~20μm。進而，與不織布層(I)積層之不織布層較佳為含有上述複合纖維之不織布層，含有該複合纖維之不織布層更佳為纖維徑超過4.0μm且為30.0μm以下之第2不織布層(以下，僅表記為「不織布層(II)」)，上述複合纖維較佳為藉由紡黏法形成之纖維。
圖2係用以製造包含藉由紡黏法形成之纖維之不織布的裝置100之概略圖。該裝置100由具有相當於不織布之製造寬度之寬度的紡嘴10、導入由該紡嘴擠出之長絲群20之空氣吸絲器30、於該空氣吸絲器30中不設置間隙而依序連設之通道40、電暈帶電用通道裝置50、及分散板60構成。於此種構成中，由紡嘴10擠出之長絲群20經由空氣吸絲器30及通道40，送至電暈帶電用通道裝置50，此處藉由電暈放電而帶電，堆積於捕獲面80上而形成纖維網90。此時，藉由使用分散板60控制氣流，而使該纖維群以靜電氣及空氣流之流動而開纖‧分散，提高纖維網之均勻性。圖3係圖2所示之分散板60之放大圖。於下述實施例1-16~1-30中，使用相對於自電暈帶電用通道裝置50垂下之帶電之長絲70傾斜4°之分散板。
作為複合纖維，為了以相對低單位面積重量獲得較高之強度，較佳為構成鞘部分之樹脂之熔點低於構成芯部分之樹脂之熔點。
於上述鞘芯型複合纖維中，構成鞘部分之低熔點之樹脂的含有 比率相對於複合纖維之整體量較佳為10~90質量%，更佳為15~85質量%，進而較佳為20~80質量%。若低熔點之樹脂之含有比率在上述範圍內，則複合纖維之紡絲性進而良好，成為具有進一步充分之機械強度之纖維，其結果包含該複合纖維之不織布層之機械強度進而提高。
作為構成鞘部分之低熔點之樹脂，較佳為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚乙烯(以下表記為「PE」)樹脂、聚丙烯(以下表記為「PP」)樹脂、及聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂。
作為PP樹脂，可列舉藉由通常之齊格勒-納他觸媒而合成之聚丙烯樹脂、藉由茂金屬所代表之單點活性觸媒而合成之聚丙烯樹脂。作為PE樹脂，可列舉：HDPE(高密度聚乙烯)樹脂、LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)樹脂、及LDPE(低密度聚乙烯)樹脂。作為聚烯烴系樹脂，亦可使用於PP樹脂中添加少量PE樹脂或其他添加劑之聚合物。再者，於本說明書中，「聚烯烴系樹脂」係總構成重複單元中具有源自烯烴之碳-碳鍵結構者。
另一方面，於上述鞘芯型複合纖維中，構成芯部分之高熔點之樹脂的含有比率相對於複合纖維之整體量，較佳為10~90質量%，更佳為15~85質量%，進而較佳為20~80質量%。若高熔點之樹脂之含有比率在上述範圍，則複合纖維成為紡絲性進而良好，具有進一步充分之機械強度之纖維，其結果，進而提高包含該複合纖維之不織布層之機械強度。
作為構成芯部分之高熔點之樹脂，較佳為熱塑性樹脂，更佳為聚酯系樹脂。作為聚酯系樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)系樹脂及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)系樹脂，較佳為PET系樹脂，更佳為PET樹脂。又，亦較佳為以該等樹脂為主體之共聚物(即，作為單體單元，含有該等樹脂之單體 最多，較佳為含有50%以上之共聚物)或混合物(即，以質量基準計含有該等樹脂最多，較佳為含有50質量%以上之混合物)。
於本實施形態之不織布膜中，就藉由纖維徑更粗之不織布層(II)保持更高之機械強度之觀點而言，較佳為不織布層(I)以由2層以上之不織布層(II)夾持之層(以下亦表記為「中間層」)之形式而存在。於本說明書中，所謂「最外層」意指位於積層方向之最端部之層。又，使用鞘芯構造不織布時之實施形態之不織布膜以不抑制達成本發明之目的之限度，除上述不織布層(I)及不織布層(II)以外，亦可進而含有其他纖維層、較佳為不織布層。
於不織布膜包含不織布層(I)與不織布層(II)之積層不織布之情形時，作為其積層態樣，例如可列舉下述態樣。
‧不織布層(I)-不織布層(II)
‧不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)
‧不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)
‧不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(II)-不織布層(I)
‧不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)
‧不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(II)
‧不織布層(II)-不織布層(I)-不織布層(I)-不織布層(II)
本實施形態中之隔離膜之厚度較佳為10~60μm，更佳為10~50μm，進而較佳為15~40μm，尤其較佳為20~30μm。隔離膜之厚度，就機械強度之觀點、及隔離正負極抑制短路之觀點而言，較佳為10μm以上。又，就提高作為電池之輸出密度、抑制能量密度之下降之觀點而言，隔離膜之厚度較佳為60μm以下。
本實施形態中之不織布膜就於用於鋰離子二次電池用隔離膜之 情形時充分確保離子透過性之觀點而言，較佳為某種程度控制空隙率者。不織布膜之空隙率較佳為45~90%，更佳為50~80%。於該空隙率為45%以上時，獲得更高之輸出特性，於90%以下時，可進而抑制短路。不織布膜之空隙率可測定不織布膜之質量與視體積，使用該等之測定值與構成不織布膜之素材之密度而算出。
於本實施形態中，不織布層(I)之單位面積重量較佳為15g/m2 以下。只要不織布層(I)之單位面積重量為15g/m2 以下，則不僅對抑制短路更有利，亦可獲得進而較高之輸出特性。該不織布層(I)之單位面積重量更佳為0.5~13g/m2 ，進而較佳為1~11g/m2 。再者，於本說明書中，單位面積重量係依據實施例中記載之方法而測定。
於本實施形態中，不織布膜之總單位面積重量較佳為30g/m2 以下。只要不織布膜之總單位面積重量為30g/m2 以下，則可獲得更高之輸出特性。又，就機械強度之觀點而言，不織布膜之總單位面積重量較佳為4g/m2 以上，更佳為4~25g/m2 ，進而較佳為5~20g/m2 。
於本實施形態中，隔離膜之總單位面積重量較佳為30g/m2 以下。只要隔離膜之總單位面積重量為30g/m2 以下，則可獲得更高之輸出特性。又，就機械強度之觀點而言，隔離膜之總單位面積重量較佳為4g/m2 以上，更佳為4~25g/m2 ，進而較佳為5~20g/m2 。
本實施形態中之不織布膜較佳為具有不織布層(I)，藉此易於形成纖維彼此之距離縮小即孔徑縮小，纖維間之間隙成為更均勻之大小的層。就此種觀點而言，本實施形態中之不織布膜之平均孔徑較佳為0.3~30μm。該平均孔徑更佳為1~20μm。
於本實施形態中，於不織布膜具有積層有2層以上之不織布層之積層不織布，例如2層以上之不織布層(II)、或不織布層(II)與其他不織布層(例如不織布層(I))之情形時，形成該積層不織布之方法，並無特別限定，較佳為藉由化學結合及/或物理結合而互相一體化之方 法。例如作為利用化學結合之一體化，例如可列舉利用化學交聯之方法，作為利用物理結合之一體化，例如可列舉利用熱性結合之方法、噴射高速水流而三維交絡之方法、及藉由粒子狀或纖維狀接著劑而一體化之方法。該等之中，作為利用熱性結合之一體化之方法，亦例如可列舉：利用熱壓紋之一體化(熱壓紋輥方式)、及利用高溫之熱風之一體化(空氣流通方式)。利用熱性結合之一體化，就可更有效維持不織布之拉伸強度與彎曲柔軟性，更有效維持耐熱穩定性之觀點而言，較佳。
利用熱性結合之一體化就可不使用黏合劑而形成包含複數層不織布層之積層不織布之方面而言，亦較佳。於使不織布層彼此一體化而形成積層不織布之情形時若使用黏合劑，則該黏合劑殘留於隔離膜內。黏合劑只要為不使電池性能劣化者，則無特別問題，於藉由黏合劑促進電池性能之劣化之情形時，重新需要除去黏合劑之步驟。根據以上之理由，較佳為積層不織布層之情形時，僅藉由熱而一體化之不使用黏合劑之積層不織布。
於本實施形態中，較佳為不織布層進行壓光加工。藉此，可對不織布層提供具有更均勻之纖維間之間隙的大小之構造，又，可容易控制隔離膜之厚度或空隙率。具體而言，藉由通常之熱接著接合纖維之後，例如以高於熱接著溫度10℃以上之溫度，以線壓100~1000N/cm，實施壓光加工。若壓光加工中之線壓為100N/cm以上，則獲得更充分之接著，有表現出充分之強度之傾向。又，若壓光加工中之線壓為1000N/cm以下，則纖維之變形減小，纖維更充分接著，就進一步有效且高效獲得本發明之效果之觀點而言，較佳。其中，壓光加工之條件並不限定於上述。
於本實施形態中，不織布進行親水化加工亦為較佳之態樣。若不織布進行親水化加工，則電解液變得易於含浸，故而可製造更高性 能之電池。作為親水化加工，例如可列舉物理性加工即利用電暈處理或電漿處理之親水化、以及化學加工方法即表面官能基之導入(例如利用氧化處理等之磺酸基、羧酸基等之導入)、利用水溶性高分子(例如PVA、聚苯乙烯磺酸、及聚穀胺酸)及界面活性劑(例如非離子種、陰離子性、陽離子性、及兩離子性界面活性劑)等處理劑之加工。經親水化加工之不織布將來易於含有水分，有引起電池特性之劣化之可能性，故而相對於加工量即不織布之質量，上述處理劑及導入之官能基之質量較佳為3質量%以下。
本實施形態中之隔離膜包含無機粒子及樹脂黏合劑，較佳為該等含於不織布層上及不織布內部。
作為無機粒子，並無特別限定，較佳為非導電性，較佳為對於電池構成材料化學性且電化學性穩定。
作為此種無機粒子，合成品及天然產物之任一者均可無特別限定而使用。作為無機粒子，例如可列舉：三水鋁石、三水鋁礦、軟水鋁石、鋼玉等氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷、氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉀、滑石、合成高嶺石、高嶺黏土、高嶺石、鋅鋁蛇紋石、矽鎂石、狄克石、透輝橄無球粒隕石、多水高嶺土、葉蠟石、拉輝煌斑岩、蒙脫石、貝得石、鐵膨潤石、鉻嶺石、皂石、鋰膨潤石、氟鋰膨潤石、鋅膨潤石、鋰蒙脫石、蛭石、氟蛭石、鐵鋁蛇紋石、絹雲母、鎂綠泥石、鋁氯石膏、弗雷皂石、鎳鋁蛇紋石、膨潤土、沸石、黑雲母、金雲母、氟金雲母、鐵雲母、富鎂黑雲母、帶雲母、鐵葉雲母四鐵鐵雲母、鱗雲母、氟四矽雲母、多矽鱗雲母、白雲母、綠鱗石、鐵綠鱗石、鐵鋁綠鱗石、鋁綠鱗石、砥部雲母、鈉雲母、脆雲母、鋇鎂脆雲母、鋰白榍石、水晶、珍珠雲母、斜綠泥石、鮞綠泥 石、錳鋁綠泥石、鎳綠泥石、鋅鐵綠泥石、片矽鋁石、含藻岩、鋁綠泥石、鋁碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽藻土及矽砂等陶瓷及玻璃纖維。
該等無機粒子可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。就電化學穩定性之觀點而言，作為無機粒子，較佳為由氧化鋁、軟水鋁石、煅燒高嶺土、氧化鈦、氧化鋅及氧化鎂所代表之無機氧化物，進而就成本之觀點而言，更佳為煅燒高嶺土。
所謂煅燒高嶺土係指將由高嶺石等高嶺土礦物主要構成之高嶺土或由葉蠟石主要構成之蠟石進行煅燒處理而成者。煅燒處理時除釋放出結晶水，亦除去雜質，故而煅燒高嶺土，就電池內之化學穩定性尤其電化學穩定性之觀點而言，較佳。
無機粒子之平均粒徑較佳為1~4μm，更佳為1μm以下之粒子為40體積%以下且2μm以上之粒子為30~75體積%。無機粒子之平均粒徑，就更有效維持包含無機粒子之層中之離子透過性，更有效維持高速率下之放電電容之觀點而言，較佳為1μm以上。又，就更有效維持包含無機粒子之層之細密性，更抑制短路之產生之觀點而言，平均粒徑較佳為4μm以下。平均粒徑更佳為1.2~4μm，進而較佳為1.5~4μm。藉由設為此種範圍，更抑制高速率下之放電電容之下降。無機粒子之平均粒徑係依據下述實施例中記載之方法而測定。
樹脂黏合劑係隔離膜中含有無機粒子時，用於黏結無機粒子彼此並且無機粒子固著於隔離膜之不織布層等。樹脂黏合劑之種類並無特別限定，較佳使用對於電解液為不溶且電化學性穩定者。
作為此種樹脂黏合劑之具體例，例如可列舉：聚乙烯及聚丙烯、聚丁烯及該等之共聚物等聚烯烴系樹脂及經氯化、酸改性而成之改性聚烯烴樹脂；聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠； (甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯等橡膠類；乙基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素及羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺及聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂。該等樹脂黏合劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該等之中，作為樹脂黏合劑，亦較佳為(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙烯及聚丙烯、聚丁烯及該等之共聚物等聚烯烴系樹脂及經氯化、酸改性而成之改性聚烯烴樹脂，更佳為具有自交聯性之(甲基)丙烯酸共聚物。
上述無機粒子及樹脂黏合劑含於隔離膜中之方法並無特別限定，例如可列舉將溶解或分散於溶劑中之包含無機粒子及樹脂黏合劑之漿料塗佈於不織布層或積層不織布(以下亦僅表記為「不織布層等」)之後，除去溶劑之方法。作為使無機粒子及樹脂黏合劑溶解或分散之溶劑，較佳為可更均勻且穩定分散無機粒子者，例如可列舉：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷及己烷。該等之中，就環境保護之觀點而言，較佳為水。
上述漿料中之無機粒子之含有比率，就漿料之黏度、塗敷性及漿料之乾燥步驟之縮短化的觀點而言，較佳為5~70質量%，更佳為10~60質量%。
上述漿料中之樹脂黏合劑之含有比率，就更有效發揮樹脂黏合劑之黏結及固著作用之觀點而言，相對於無機粒子100質量份較佳為1質量份以上，更佳為4質量份以上。又，就更有效抑制因不織布層等纖維間之間隙由樹脂黏合劑堵塞而引起之離子之透過性下降及電池特 性之下降之觀點而言，樹脂黏合劑之含有比率相對於無機粒子100質量份，較佳為25質量份以下，更佳為15質量份以下。
為了提高無機粒子之分散穩定化及塗敷性，於漿料中亦可添加界面活性劑等分散劑；增黏劑；濕潤劑；消泡劑；含有酸、鹼之pH製備劑等各種添加劑。該等添加劑較佳為可於溶劑除去時除去者。其中，添加劑只要為於鋰離子二次電池之使用範圍，電化學性穩定且不抑制電池反應且直至200℃左右穩定者，則可殘留於隔離膜內。該等添加劑只要為與第1實施形態中說明者同樣者即可。
關於無機粒子與樹脂黏合劑溶解或分散於漿料之溶劑中之方法，只要為可實現漿料塗佈於不織布層等時必需之漿料之溶解或分散特性的方法則無特別限定。作為溶解或分散之方法，例如可列舉：利用球磨機、珠磨機、行星球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機、輥磨機、高速葉輪分散、分散機、均質機、超音波均質機、壓力式均質機、超高壓均質機、高速均質機、高速衝擊研磨機、薄膜回旋型高速攪拌器、高速衝擊研磨機、超音波分散及攪拌葉片等之機械攪拌。
由於隔離膜中含有無機粒子及樹脂黏合劑，故而將上述漿料塗佈於不織布層等之後，除去溶劑。關於漿料塗佈於不織布等之方法，只要為可實現必需之無機粒子之量及塗佈面積的方法，則無特別限定。作為塗佈之方法，例如可列舉：凹版塗佈機法、小徑凹版塗佈機法、逆輥塗佈機法、傳料輥塗佈機法、吻合式塗佈機法、浸漬塗佈機法、刮刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、刮板塗佈機法、桿式塗佈機法、擠出塗佈機法、澆鑄塗佈機法、模具塗佈機法、簾幕式塗佈機法、網版印刷法及噴霧塗佈法。又，亦可視需要將漿料僅塗佈於不織布層等之單面，亦可塗佈於兩面。
若於漿料之塗佈之前，對不織布層等之表面積極進行表面處 理，則變得更易於均勻塗佈漿料且提高塗佈後無機粒子及樹脂黏合劑與不織布表面之接著性，故而更佳。表面處理之方法只要無損不織布層等構造則無特別限定，例如可列舉：電暈放電處理法、機械性粗面化法、溶劑處理法、酸處理法及紫外線氧化法。處理之程度可藉由使用潤濕性試劑，求出潤濕張力而測定。潤濕張力之值較佳為36mN/m以上，進而較佳為40mN/m以上。
作為無機粒子於隔離膜中所占之比率，就抑制短路及維持速率特性之觀點而言，較佳為10質量%以上且未達100質量%，更佳為15質量%以上且99質量%以下，進而較佳為20質量%以上且90質量%以下。
<電解液>
本實施形態中使用之電解液較佳為含有非水溶劑及鋰鹽，進而含有選自由具有碳-碳雙鍵(以下表記「C=C鍵」)之碳酸酯、具有氟原子之環狀碳酸酯(以下表記為「含氟環狀碳酸酯」)及碸所組成之群中的至少一種之化合物。
作為非水溶劑，可使用各種者，例如可列舉非質子性溶劑。用作鋰離子二次電池之電解液之情形時，為了提高有助於其充放電之作為電解質之鋰鹽的游離度，較佳為非質子性極性溶劑。作為其具體例，可列舉：由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、1,2-碳酸丁二酯、反式-2,3-碳酸丁二酯、正式-2,3-碳酸丁二酯、1,2-碳酸庚二酯、反式-2,3-碳酸庚二酯、正式-2,3-碳酸庚二酯、碳酸三氟甲基乙二酯、碳酸氟乙二酯及碳酸4,5-二氟乙二酯所代表之環狀碳酸酯；由γ-丁內酯及γ-戊內酯所代表之內酯；由四氫呋喃及二噁烷所代表之環狀醚；由碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙基酯及碳酸甲基三氟乙酯所代表之鏈狀碳酸酯；由乙腈所代表之腈；由二 甲醚所代表之鏈狀醚；由丙酸甲酯所代表之鏈狀羧酸酯；由二甲氧基乙烷所代表之鏈狀醚碳酸酯化合物。該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
為了提高鋰鹽之游離度，非水溶劑較佳為含有1種以上環狀非質子性極性溶劑。就同樣之觀點而言，非水溶劑更佳為含有1種以上由碳酸乙二酯及碳酸丙二酯所代表之環狀碳酸酯。
本實施形態之鋰離子二次電池以抑制不織布之素材之分解為目的，尤其抑制PET等聚酯系樹脂之分解為目的，較佳為於電解液中含有選自由具有C=C鍵之碳酸酯、含氟環狀碳酸酯及碸所組成之群中的至少一種之化合物。藉由電解液含有該化合物，可於負極上形成保護被膜，抑制不織布之素材被分解。以下，亦將該等化合物簡稱為「添加劑」。
作為具有C=C鍵之碳酸酯，可列舉：環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。作為具有C=C鍵之環狀碳酸酯，例如可列舉碳酸伸乙烯酯(VC)等不飽和環狀碳酸酯、以及碳酸乙烯乙二酯及碳酸二乙烯乙二酯等具有碳數2~4之烯基作為取代基之環狀碳酸酯。該等之中，就電池性能之觀點等而言，較理想為碳酸伸乙烯酯。
作為具有C=C鍵之鏈狀碳酸酯，例如可例示乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及己酸乙烯酯等，該等之中，就電池性能之觀點等而言，較理想為乙酸乙烯酯。
作為含氟環狀碳酸酯，只要為分子內具有氟原子之環狀碳酸酯，則無特別限定，例如可列舉：碳酸單氟乙二酯(FEG)、碳酸1,2-二氟乙二酯、碳酸1,2,3-三氟丙二酯、碳酸2,3-二氟-2,3-丁二酯、碳酸1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-丁二酯等具有1~6個氟原子之含氟環狀碳酸酯。該等之中，就黏度之觀點、及鋰鹽之溶解性之觀點而言，含氟環狀碳酸酯較佳為碳酸單氟乙二酯(FEC)。
碸係於分子內具有鍵結於兩個碳原子之磺醯基(-SO2 -)的化合物。作為其具體例，例如可列舉：環丁碸、2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、甲基乙基碸、及甲基丙基碸等具有鍵結於兩個烷基之磺醯基的化合物。該等之中，就電池性能之觀點等而言，較佳為環丁碸。
電解液中含有之具有C=C鍵之碳酸酯、含氟環狀碳酸酯及碸之含有比率以該等之合計，相對於電解液量較佳為1~30質量%。藉由該等化合物之含有比率為1質量%以上，可於負極更充分形成保護被膜，藉由為30質量%以下，可抑制保護被膜之被膜阻力之增加，可進一步防止充放電特性之下降。就此種觀點而言，該等化合物之含有比率進而較佳為1~25質量%。
作為非水溶劑，亦可使用離子液體。所謂離子液體係由組合有機陽離子與陰離子之離子所構成之液體。
作為有機陽離子，例如可列舉：二烷基咪唑鎓陽離子、三烷基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓離子、四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、二烷基吡咯烷鎓離子、二烷基哌啶鎓離子。
作為成為該等有機陽離子之抗衡之陰離子，例如可列舉：PF6 陰離子、PF3 (C2 F5 )3 陰離子、PF3 (CF3 )3 陰離子、BF4 陰離子、BF2 (CF3 )2 陰離子、BF3 (CF3 )陰離子、雙草酸基硼酸陰離子、Tf(三氟甲磺醯基)陰離子、Nf(九氟丁磺醯基)陰離子、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子、及二氰基胺陰離子。
作為用作電解質之鋰鹽之具體例，例如可列舉：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、Li2 SiF6 、LiOSO2 Ck F2k+1 〔k為1~8之整數〕、LiN(SO2 Ck F2k+1 )2 〔k為1~8之整數〕、LiPFn (Ck F2k+1 )6-n 〔n為1~5之整數，k為1~8之整數〕、LiBFn ((Ck F2k+1 )4-n [n為1~3之整數、k為1~8之 整數〕、LiB(C2 O2 )2 所表示之鋰雙乙二醯基硼酸鹽、LiBF2 (C2 O2 )所表示之鋰二氟乙二醯基硼酸鹽、LiPF3 (C2 O2 )所表示之鋰三氟乙二醯基磷酸鹽。
又，亦可使用下述通式(a)、(b)或(c)所表示之鋰鹽作為電解質。
LiC(SO2 R11 )(SO2 R12 )(SO2 R13 ) (a)
LiN(SO2 OR14 )(SO2 OR15 ) (b)
LiN(SO2 R16 )(SO2 OR17 ) (c)
此處，式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 互相可相同，亦可不同，表示碳數1~8之全氟烷基。
該等電解質可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該等電解質中，就電池特性或穩定性之觀點而言，較佳為LiPF6 、LiBF4 及LiN(SO2 Ck F2k+1 )2 〔k為1~8之整數〕。
電解質之濃度為任意，並無特別限定，電解質於電解液中較佳為以0.1~3mol/L、更佳為0.5~2mol/L之濃度含有。
再者，使用鞘芯構造不織布時之實施形態所使用之電解液對滿足鋰離子二次電池所要求之安全性及電池特性特別優異，較佳用於鋰離子二次電池。
<正極>
使用鞘芯構造不織布時之實施形態之鋰離子二次電池中，正極使用含有選自可吸藏及釋放鋰離子之材料所組成之群中的1種以上之材料，作為正極活性物質。作為此種材料，例如可列舉：下述通式(d)及(e)所表示之複合氧化物、隧道構造及層狀構造之金屬硫族化物及金屬氧化物、橄欖石型磷酸化合物。
LixMO2 (d)
LiyM2 O4 (e)
此處，式中，M表示選自過渡金屬中之1種以上之金屬，x表示0 ~1之數，y表示0~2之數。
更具體而言，例如可列舉由LiCoO2 所代表之鋰鈷氧化物；由LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 Mn2 O4 所代表之鋰錳氧化物；由LiNiO2 所代表之鋰鎳氧化物；由Liz MO2 (M表示選自由Ni、Mn、Co、Al及Mg所組成之群中之2種以上的元素，z表示超過0.9且未達1.2之數)所表示之含鋰複合金屬氧化物；由LiFePO4 所表示之磷酸鐵橄欖石。又，作為正極活性物質，例如亦可例示由S、MnO2 、FeO2 、FeS2 、V2 O5 、V6 O13 、TiO2 、TiS2 、MoS2 及NbSe2 所代表之鋰以外之金屬的氧化物。進而，由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔及聚吡咯所代表之導電性高分子亦作為正極活性物質而例示。
本實施形態之鋰離子二次電池較佳為正極含有含鋰化合物作為正極活性物質。
又，若使用含鋰化合物作為正極活性物質，則有可獲得高電壓及高能量密度之傾向，故而較佳。作為此種含鋰化合物，只要為含有鋰者即可，例如可列舉包含鋰及過渡金屬元素之複合氧化物、包含鋰及過渡金屬元素之磷酸化合物及包含鋰及過渡金屬元素之矽酸金屬化合物(例如Lit Mu SiO4 ，M與上述式(d)同義，t為0~1之數，u表示0~2之數)。就獲得更高電壓之觀點而言，尤其較佳為包含鋰，與選自由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)及鈦(T)所組成之群中之1種以上的過渡金屬元素之複合氧化物以及磷酸化合物。
更具體而言，作為該含鋰化合物，較佳為具有鋰之金屬氧化物、具有鋰之金屬硫族化物及含有鋰之磷酸金屬化合物，例如可列舉分別下述通式(f)、(g)所表示之化合物。
Liv M1 O2 (f)
Liw M11 PO4 (9)
此處，式中，M1 及M11 分別表示1種以上之過渡金屬元素，v及w之值因電池之充放電狀態而有所不同，通常v為0.05~1.10，w表示0.05~1.10之數。
上述通式(f)所表示之化合物通常具有層狀構造，上述通式(g)所表示之化合物通常具有橄欖石構造。該等化合物中，以使構造穩定化等為目的，可列舉過渡金屬元素之一部分由Al、Mg、其他過渡金屬元素取代之晶界中含有者，氧原子之一部分由氟原子等取代者。進而，亦可列舉正極活性物質表面之至少一部分上被覆有其他正極活性物質者。
正極活性物質可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
正極活性物質之數量平均粒徑(一次粒徑)較佳為0.05~100μm，更佳為1~10μm。正極活性物質之數量平均粒徑可藉由濕式之粒徑測定裝置(例如雷射繞射/散射式粒度分佈計、動態光散射式粒度分佈計)而測定。或者，亦藉由隨機提取以透過型電子顯微鏡觀察之粒子100個，利用圖像解析軟體(例如，旭化成工程有限公司製造之圖像解析軟體，商品名「AZOKUN」)進行解析，算出其算術平均而獲得。於該情形時，亦可對相同試樣，於測定方法間數量平均粒徑不同之情形時，使用以標準試樣作為對象而製成之校準曲線。
正極例如係藉由如下述方式而獲得。即，首先，對於上述正極活性物質，視需要添加導電助劑或黏合劑等，將混合之正極合劑分散於溶劑中，製備含正極合劑之漿料。繼而，將該含正極合劑之漿料塗佈於正極集電體上，進行乾燥形成正極合劑層，視需要對其加壓，調整厚度，藉此製作正極。
此處，含正極合劑之漿料中之固形物成分濃度較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%。
正極集電體例如係由鋁箔、或不鏽鋼箔等金屬箔而構成。
<負極>
於本實施形態之鋰離子二次電池中，負極使用選自由可吸藏及釋放鋰離子之材料及金屬鋰所組成之群中的1種以上之材料作為負極活性物質。使用鞘芯構造不織布時之實施形態之鋰離子二次電池中，負極較佳為含有選自由包含金屬鋰、碳材料、可與鋰形成合金之元素的材料、及含鋰化合物所組成之群中之1種以上的材料作為負極活性物質。作為此種材料，除金屬鋰以外，例如可列舉：硬碳、軟碳、人造石墨、天然石墨、石墨、熱分解碳、焦碳、玻璃狀碳、有機高分子化合物之煅燒體、中間相碳微球、碳纖維、活性碳、石墨、碳膠體、碳黑所代表之碳材料。該等之中，作為焦碳，例如可列舉：瀝青焦碳、針焦碳及石油焦碳。又，有機高分子化合物之煅燒體係以適當之溫度將酚樹脂或呋喃樹脂等高分子材料煅燒而碳化者。再者，使用鞘芯構造不織布時之實施形態中，負極活性物質採用金屬鋰之電池亦包含於鋰離子二次電池中。
進而，作為可吸藏及釋放鋰離子之材料，亦可列舉包含可與鋰形成合金之元素的材料。該材料可為金屬或半金屬之單體，亦可為合金，亦可為化合物，又，亦可為至少一部分具有該等之1種或2種以上之相者。
再者，於本說明書中，「合金」除包含2種以上之金屬元素者，亦包含具有1種以上之金屬元素及1種以上之半金屬元素者。又，合金只要其整體具有金屬之性質者，則亦可具有非金屬元素。該合金之組織中共存固溶體、共晶(共融混合物)、金屬間化合物或該等中之2種以上。
作為此種金屬元素及半金屬元素，例如可列舉：鈦(Ti)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、矽(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鋯(Zr)及釔(Y)。
該等之中，亦較佳為長週期型週期表中之4族或14族金屬元素及半金屬元素，尤其較佳為鈦、矽及錫。
作為錫之合金，例如作為錫以外之第2構成元素，可列舉具有選自由矽、鎂(Mg)、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、銻及鉻(Cr)所組成之群中之1種以上的元素。
作為矽之合金，例如作為矽以外之第2構成元素，可列舉具有選自由錫、鎂、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所組成之群中之1種以上的元素者。
作為鈦之化合物、錫之化合物及矽之化合物，例如可列舉具有氧(O)或碳(C)者，除鈦、錫或矽外，亦可具有上述第2構成元素。
又，作為可吸藏及釋放鋰離子之材料，亦可列舉含鋰化合物。作為含鋰化合物，可使用與作為正極材料而例示者相同者。
負極活性物質可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
負極活性物質之數量平均粒徑(一次粒徑)較佳為0.1μm~100μm，更佳為1μm~10μm。負極活性物質之數量平均粒徑以與正極活性物質之數量平均粒徑同樣之方式而測定。
負極例如以下述方式獲得。即，首先對於上述負極活性物質，視需要添加導電助劑或黏合劑等，將混合而成之負極合劑分散於溶劑中，製備含負極合劑漿料。繼而，將該含負極合劑漿料塗佈於負極集電體上，使其乾燥形成負極合劑層，視需要對其加壓並調整厚度，藉此製作負極。
此處，含負極合劑漿料中之固形物成分濃度較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%。
負極集電體係由例如銅箔、鎳箔或不鏽鋼箔等金屬箔構成。
作為於正極及負極製作時，視需要使用之導電助劑，例如可列舉由石墨、乙炔黑及科琴黑所代表之碳黑、以及碳纖維。導電助劑之 數量平均粒徑(一次粒徑)較佳為0.1μm~100μm，更佳為1μm~10μm，以與正極活性物質之數量平均粒徑同樣之方式測定。又，作為黏合劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、含有聚偏二氟乙烯之共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠及氟橡膠。
本實施形態之鋰離子二次電池包含：隔離膜、自兩側夾持該隔離膜之正極與負極、進而夾持該等積層體之正極集電體(配置於正極之外側)、負極集電體(配置於負極之外側)、以及收容該等之電池外裝。積層有正極、隔離膜及負極之積層體含浸於上述電解液中。作為該等各構件，只要如上述方式將電解液及隔離膜組合，則其他構件可使用先前鋰離子二次電池中包含者，例如可為上述者。
<電池之製作方法>
本實施形態之鋰離子二次電池除包含上述構成外，亦可與先前同樣，使用上述隔離膜、電解液、正極、及負極，藉由公知之方法而製作。例如將正極與負極，於其間介在隔離膜之積層狀態下回捲而成形為回捲構造之積層體，或藉由將該等折彎或成為複數層積層等，而成形為交互積層之複數個正極與負極之間介在隔離膜之積層體。繼而，於電池殼(外裝)內收容該積層體，將電解液注液至殼內部，將上述積層體浸漬於電解液中進行封印，藉此可製作本實施形態之鋰離子二次電池。本實施形態之鋰離子二次電池之形狀並無特別限定，例如較佳採用圓筒形、橢圓形、角形柱狀型、按鈕形、硬幣形、扁平形及層壓形等。
本實施形態中使用之電解液由於可實現較高之傳導度，故而包含該電解液與上述隔離膜之鋰離子二次電池具有較高之電池特性(例如充放電特性、低溫作動性、高溫耐久性等)。
本實施形態之鋰離子二次電池進行100循環25℃下之充放電循環 試驗時的放電電容維持率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。使用鞘芯構造不織布時之實施形態中，所謂充放電循環試驗係指與製作之電池之充放電共同於1C條件下實施之情形。再者，將電池之充電與放電各實施1次計數為1循環，放電電容維持率係以第2循環之放電電容為100%而計算。
根據本實施形態，可提供一種於充分保持隔離膜之形狀之情況下顯示出穩定之充放電行為並且防止短路，且輸出特性亦優異之鋰離子二次電池。
以上，對用以實施本發明之形態進行說明，但本發明並不限定於上述第1及第2實施形態。本發明可於不脫離其要旨之範圍內進行各種變形。例如，於上述第2實施形態中，對隔離膜及包含該隔離膜之鋰離子二次電池進行說明，但隔離膜可為鋰離子二次電池以外之電化學元件所包含者。電化學元件並無特別限定，除使用有機電解液之鋰電池(一次電池及二次電池)外，只要為超級電容器等要求高溫下之安全性之用途，則可較佳應用。即，本實施形態之電化學元件只要為包含上述隔離膜者即可，對其他構成及構造並無特別限制。因此，本實施形態之電化學元件除包含上述隔離膜外，可具有先前已知之具有有機電解液之各種電化學元件(鋰二次電池、鋰一次電池、超級電容器等)所包含的各種構成、構造。
實施例 (第1實施形態之實施例及比較例)
以下，藉由實施例進而詳細說明本發明之第1實施形態，但本發明及第1實施形態並不限定於該等實施例。再者，以「實施例1-…」、「比較例1-…」表示關於第1實施形態之實施例及比較例，以「實施例2-…」、「比較例2-…」表示關於第2實施例之實施例及比較例。各種特性係以下述方式而測定、評價。
(電池用隔離膜適應性之評價) a.正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11μm之鋰之鎳、錳及鈷混合氧化物，作為導電助劑之數量平均粒徑6.5μm之石墨碳粉末及數量平均粒徑48nm之乙炔黑粉末，作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)，以混合氧化物：石墨碳粉末：乙炔黑粉末：PVDF=100：4.2：1.8：4.6之質量比加以混合。於所獲得之混合物中，以固形物成分成為68質量%之方式投入N-甲基-2-吡咯烷酮，進而混合，製備漿料狀溶液。將該漿料狀溶液塗佈於厚度20μm之鋁箔之單面，將溶劑乾燥除去後，藉由輥壓製進行壓延。將壓延後者衝壓成直徑16mm之圓盤狀，獲得正極(α)。
b.負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7μm之石墨碳粉末(III)及數量平均粒徑6.5μm之石墨碳粉末(IV)、作為黏合劑之羧基甲基纖維素溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120nm、分散介質；水、固形物成分濃度40質量%)，以石墨碳粉末(III)：石墨碳粉末(IV)：羧基甲基纖維素溶液：二烯系橡膠=90：10：1.44：1.76之固形物成分質量比計，以整體之固形物成分濃度成為45質量%之方式加以混合，製備漿料狀之溶液。將該漿料狀溶液塗佈於厚度10μm之銅箔之單面，將溶劑乾燥除去後，藉由輥壓製進行壓延。將壓延後者衝壓成直徑16mm之圓盤狀，獲得負極(β)。
c.非水電解液
於碳酸乙二酯：碳酸乙基甲基酯=1：2(體積比)之混合溶劑中，以濃度成為1.0mol/L之方式溶解作為溶質之LiPF6 ，而製備。
d.鋰離子二次電池組裝
以正極與負極之活性物質面相對向之方式，依序重疊負極、隔離膜及正極。將該積層體以負極之銅箔及正極之鋁箔分別與容器本體及蓋接觸之方式收納於容器本體與蓋絕緣之附蓋之不鏽鋼金屬製容器中。於該容器內注入非水電解液並進行密閉，獲得1C=3mA之小型電池。
e.評價 (速率特性評價)
(測定1)於25℃下，以1mA之定電流對所獲得之電池進行充電，達到4.2V後，以4.2V之定電壓，進行合計8小時充電。其後，經過10分鐘休止，以1mA放電直至3.0V。
(測定2)繼而，於25℃下，以3mA之定電流進行充電，達到4.2V後，以4.2V之定電壓進行合計3小時充電。其後經過10分鐘之休止，將以3mA放電至3.0V時之放電電容設為1C放電電容。
(測定3)繼而，於25℃下，以3mA之定電流進行充電，達到4.2V後，以4.2V之定電壓進行合計3小時充電。其後經過10分鐘休止，將以30mA放電至3.0V時之放電電容設為10C放電電容。算出10C放電電容相對於1C放電電容之比率，將該值設為速率特性。
速率特性(%)=(10C放電電容/1C放電電容)×100
(短路產生有無確認)
上述速率特性評價之測定1~3之充電時，藉由下述式算出各個之充放電效率。只要該充放電效率為80%以上，則判斷無短路，只要未達80%，則判斷有短路。
充放電效率(%)=(放電時之電容/充電時之電容)×100
(實施例1-1)
將煅燒高嶺土1(平均粒徑0.8μm)95.0質量份、羧基甲基纖維素1質量份、丙烯酸乳膠(AclLTX，固形物成分濃度40%、平均粒徑147 nm、最低成膜溫度0℃以下)10.0質量份、聚羧酸銨水溶液(San Nopco製造之商品名「SN Dispersant5468」)1質量份、聚氧伸烷基系界面活性劑(San Nopco製造之商品名「SN Wet980」)1質量份、及水150質量份收容於作為非起泡捏合機之NBK-1(日本精機製作所(股)製造之商品名)之容器內，以轉數1500rpm、分散處理時間5分鐘之條件，實施分散處理，獲得均勻之漿料。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為1.91μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子24體積%、粒徑2.0μm以上之粒子51體積%者。又，d30為1.28μm，d10為0.66μm。
所獲得之漿料中通過具有藉由紡黏法製作而成之不織布層(以下稱為「紡黏不織布層」)(纖維徑12μm)/藉由熔噴法製作而成之不織布層(以下稱為「熔噴不織布層」)(纖維徑1.7μm)/紡黏不織布層(纖維徑12μm)之積層構造，且空隙率為64%，平均流量孔徑為9.1μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製之不織布A，藉由提拉塗佈將漿料塗佈於不織布A上。其後，通過具有特定間隔之間隙之間，進而利用80℃之烘箱乾燥而除去溶劑，獲得隔離膜。所獲得之隔離膜之空隙率為51%。無機粒子為如圖4所示之扁平狀。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。進而所獲得之隔離膜之孔徑分佈示於圖6，分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
使用所獲得之隔離膜，以上述方式製作鋰離子二次電池。
(實施例1-2)
除使用煅燒高嶺土2(平均粒徑1.2μm)代替煅燒高嶺土1以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為3.04μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子16體積%、粒徑2.0μm以上之粒子65體積%者。又，d30為1.60μm，d10為0.78μm。所獲得之隔離膜之空隙率為54%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分 佈雖未圖示，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-3)
除使用煅燒高嶺土3(平均粒徑2.0μm)代替煅燒高嶺土1以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為3.84μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子16體積%、粒徑2.0μm以上之粒子73體積%者。又，d30為2.10μm，d10為0.59μm。所獲得之隔離膜之空隙率為53%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖未圖示，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-4)
除使用軟水鋁石(平均粒徑0.8μm)代替煅燒高嶺土1以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為1.92μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子26體積%、粒徑2.0μm以上之粒子50體積%者。又，d30為1.16μm，d10為0.52μm。所獲得之隔離膜之空隙率為56%。又，無機粒子為扁平狀。進而，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖示於圖6，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm範圍具有各一個最大值。
(實施例1-5)
除使用氧化鎂(平均粒徑0.8μm)代替煅燒高嶺土1以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為1.66μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子38體積%、粒徑2.0μm以上之粒子45體積%者。又，d30為0.55μm，d10為0.13μm。所獲得之隔離膜之空隙率為55%。又，未自 所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖未圖示，但反別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-6)
除將分散處理時間自5分鐘改成10分鐘以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為1.61μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子32體積%、粒徑2.0μm以上之粒子44體積%者。又，d30為0.98μm、d10為0.58μm。所獲得之隔離膜之空隙率為49%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖未圖示，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-7)
除將分散處理中之轉數自1500rpm改成2000rpm，將分散處理時間自5分鐘改成10分鐘以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為1.20μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子40體積%、粒徑2.0μm以上之粒子33體積%者。又，d30為0.80μm，d10為0.52μm。所獲得之隔離膜之空隙率為51%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖未圖示，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-8)
除改成具有紡黏纖維層(纖維徑12μm)/熔噴纖維層(纖維徑1.7μm)/紡黏纖維層(纖維徑12μm)之積層構造且空隙率58%、平均流量孔徑為9.0μm之PET不織布B代替PET製不織布A以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之 空隙率為49%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖未圖示，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-9)
除使用具有紡黏不織布層(纖維徑12μm)/熔噴不織布層(纖維徑1.7μm)/紡黏不織布層(纖維徑12μm)之積層構造且空隙率為58%、平均流量孔徑為12.0μm之聚丙烯(PP)製不織布C代替不織布A以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為54%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。所獲得之隔離膜之孔徑分佈雖未圖示，但分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍與孔徑1μm~10μm之範圍內具有各一個最大值。
(實施例1-10)
除將不織布之空隙率設為57%以外，以與實施例1-3同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為50%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。
(實施例1-11)
除將紡黏不織布層之纖維徑設為9μm以外，以與實施例1-2同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為54%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。
(實施例1-12)
除將紡黏不織布層之纖維徑設為17μm以外，以與實施例1-2同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為54%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。
(實施例1-13)
除將熔噴不織布層之纖維徑設為0.75μm以外，以與實施例1-2同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜 之空隙率為54%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。
(實施例1-14)
除將熔噴不織布層之纖維徑設為3μm以外，以與實施例1-2同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為52%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。
(實施例1-15)
除將積層不織布層之構造設為紡黏不織布層(纖維徑12μm)/熔噴不織布層(纖維徑1.7μm)之2層積層構造以外，以與實施例1-2同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為54%。又，未自所獲得之隔離膜之表面產生落粉。
(實施例1-16~1-30)
除紡黏不織布紡絲時使用分散板以外，以與實施例1-1~1-15同樣之方法，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率於實施例1-16中為51%，於實施例1-17中為56%，於實施例1-18中為55%，於實施例1-19中為53%，於實施例1-20中為58%，於實施例1-21中為52%，於實施例1-22中為53%，於實施例1-23中為52%，於實施例1-24中為57%，於實施例1-25中為50%，於實施例1-26中為56%，於實施例1-27中為58%，於實施例1-28中為54%，於實施例1-29中為52%，於實施例1-30中為58%。又，均未自所獲得之任一隔離膜之表面產生落粉。
(比較例1-1)
除對不織布A什麼均不塗佈而直接用作隔離膜以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為64%。又，測定孔徑分佈，結果於孔徑0.1μm~1μm之範圍、孔徑1μm~10μm之均未發現最大值。
(比較例1-2)
除使用藥典高嶺土(平均粒徑5.0μm)代替煅燒高嶺土1以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為4.61μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子0體積%、粒徑2.0μm以上之粒子78體積%者。又，d30為2.55μm，d10為1.06μm。所獲得之隔離膜之空隙率為54%。測定孔徑分佈，結果於孔徑0.1~1μm之範圍未發現最大值。
(比較例1-3)
除分散處理時，使用DYNO-MILL MultiLab(WAB公司製造之商品名)代替非起泡捏合機以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之漿料中之無機粒子係其平均粒徑為0.74μm，包含粒徑1.0μm以下之粒子77體積%、粒徑2.0μm以上之粒子4體積%者。又，d30為0.51μm，d10為0.35μm。所獲得之隔離膜之空隙率為51%。測定孔徑分佈，結果於孔徑1~10μm之範圍未發現最大值。
(比較例1-4)
除使用具有紡黏不織布層(纖維徑12μm)/熔噴不織布層(纖維徑1.7μm)/紡黏不織布層(纖維徑12μm)之積層構造且空隙率為53%、平均流量孔徑為8.9μm之PET製不織布D代替不織布A以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為43%。
(比較例1-5)
除使用具有紡黏不織布層(纖維徑12μm)/紡黏不織布層(纖維徑12μm)之積層構造且空隙率為62%、平均流量孔徑為30.2μm之PET製不織布E代替不織布A以外，以與實施例1-1同樣之方式，製作漿料、隔離膜、及鋰離子二次電池。所獲得之隔離膜之空隙率為46%。測定孔徑分佈，結果於孔徑0.1~1μm之範圍、1~10μm之範圍均未發現最 大值。
(第2實施形態之實施例及比較例)
以下，藉由實施例進而詳細本發明之第2實施形態，但本發明及第2實施形態並不限定於該等實施例。再者，各種物性‧特性之測定方法及評價方法如下所述。只要未特別記載，不織布中，所謂長度方向意指MD方向(縱向)，所謂寬度方向意指與該長度方向垂直之方向。
(1)單位面積重量(g/m2 )
依據JIS L-1913中規定之方法，於不織布、不織布膜(積層體)及隔離膜之1m×1m之區域，將縱(長度方向)20cm×橫(寬度方向)25cm之試片，在不織布、不織布膜(積層體)及隔離膜之寬度方向每1m採取3個部位、長度方向每1m採取3個部位之每1m×1m之區域採取共計9個部位。分別測定該等試片之質量，將其平均值換算成每單元面積之質量，求出單位面積重量。
(2)厚度(mm)
塗佈無機粒子及樹脂黏合劑前後之不織布膜及隔離膜之厚度係使用膜厚計而測定。膜厚計係使用Mitutoyo製造之數位式量表(商品名)，測定不織布膜中之任意3點之厚度，將其平均值設為不織布膜之厚度。
(3)纖維徑(μm)
除去試樣(不織布)之各端部10cm，自試樣之每一寬度20cm之區域，分別切取1cm見方之試片。對各試片，利用顯微鏡測定30點纖維之直徑，算出測定值之平均值(將μm單元之小數點第2位四捨五入)，設為試樣中所含之纖維之纖維徑。
(4)無機粒子之粒徑分佈及平均粒徑(μm)
無機粒子之粒徑分佈及平均粒徑(μm)係根據於含有無機粒子之漿 料中添加蒸餾水進行攪拌，將無機粒子之濃度調整為0.01質量%之後，使用雷射式粒度分佈測定裝置(島津(股)製造之SALD-2100)進行測定之體積基準下之粒度分佈而求出。將累積頻度成為50%之粒徑設為平均粒徑。
(5)鋰離子二次電池之充電及放電電容測定
將特定之充電電流及放電電流中之充電電容及放電電容如以下測定，評價鋰離子二次電池之充放電特性。
作為測定用鋰離子二次電池，製作1C=3mA之小型電池而使用。鋰離子二次電池之充電及放電電容之測定係使用ASKER電子(股)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)而進行。
藉由以1mA之定電流進行充電，達到4.2V後，以保持4.2V之方式控制電流值之方法，進行合計8小時充電。其後，經過10分鐘之休止，以1mA放電直至3.0V。
繼而，藉由以3mA之定電流進行充電，達到4.2V之後，以保持4.2V之方式控制電流值之方法，進行合計3小時充電。其後經過10分鐘之休止，以3mA放電直至3.0V，將此時之放電電容設為1C放電電容(mAh)。
此時之電池周圍溫度設定為25℃。
(6)輸出性能測定(速率特性)
繼而，以3mA之定電流進行充電，達到4.2V後，以4.2V之定電壓，進行合計3小時充電。其後經過10分鐘之休止，以30mA(10C)放電直至電池電壓3.0V，將此時之放電電容設為10C放電電容(mAh)。
算出10C放電電容相對於1C放電電容之比率，將該值設為速率特性。
速率特性(%)=10C放電電容/1C放電電容×100
此時之電池周圍溫度設定為25℃。又，根據上述測定，藉由下述式算出充放電效率。只要該充放電效率為80%以上，則判斷為無短路，只要未達80%，則判斷為短路。
充放電效率(%)=(放電時之電容/充電時之電容)×100
(7)鋰離子二次電池之電容維持率測定(循環特性)
電容維持率之測定係使用ASKER電子(股)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。作為測定用之鋰離子二次電池，使用以與上述「(7)鋰離子二次電池之充電及放電電容測定」同樣之方式製作而成之電池。於充放電循環試驗中，首先作為第1循環，以3mA之定電流進行充電，達到4.2V後，以4.2V之定電壓，進行合計3小時充電。其後，經過10分鐘之休止，以1mA之定電流進行放電，以達到3.0V之時間點再次經過10分鐘之休止。繼而，第2循環以後係以3mA之定電流進行充電，達到4.2V後，以4.2V之定電壓，進行合計3小時充電。其後經過10分鐘之休止，以3mA之定電流放電，以達到3.0V之時間點再次經過10分鐘之休止。將充電與放電分別進行一次設為1循環，進行100循環之充放電。將第2循環之放電電容設為100%時之第100循環之放電電容的比率設為電容維持率。電池之周圍溫度設定為25℃。
(8)鋰離子二次電池之高溫耐久性試驗(高溫循環特性)
除以1C=1.8mA之方式，將正極活性物質之一部分剝離，使Al集電體部露出，將電池之周圍溫度設定為50℃以外，以與「(7)鋰離子二次電池之電容維持率測定(循環特性)」同樣之方式，進行充放電循環試驗直至100循環，測定高溫時之電容維持率。
(9)隔離膜之狀態之確認
進行上述「(7)鋰離子二次電池之電容維持率測定(循環特性)」或「(8)鋰離子二次電池之高溫耐久性試驗(高溫循環特性)」之試驗後， 分解鋰離子二次電池，以目視確認隔離膜之狀態。將隔離膜未發現斷裂之情形評價為「無異常」，將在隔離膜之與正極集電體對向之部分發現斷裂之情形評價「有斷裂」。
(實施例2-1) <隔離膜之製作>
藉由以下之方法，製作隔離膜。
首先，藉由下述方法製作熱塑性合成長纖維之不織布層。具體而言，使用2成分紡絲頭，使用作為鞘部分之材料之通用的PP 20質量份、作為芯部分之材料之通用的PET 80質量份，藉由紡黏法，以紡絲溫度300℃，將長絲群朝向移動之捕獲網面擠出，以紡絲速度4500m/分鐘進行紡絲。繼而，以電暈帶電帶電3μC/g左右，使長絲群充分開纖，將熱塑性合成長纖維纖維網形成於捕獲網上。纖維徑之調整係藉由改變牽引條件而進行，獲得纖維徑12μm之PP/PET鞘芯型之利用紡黏法之纖維的不織布(以下，僅表記為「紡黏不織布」)。
繼而，藉由下述方法製作包含極細纖維之不織布。使用通用之PP溶液，以紡絲溫度250℃、加熱空氣1000Nm3 /hr/m之條件下，藉由熔噴法而紡絲，噴附於上述紡黏不織布上。此時，將自熔噴噴嘴直至紡黏不織布之距離設為100mm，將熔噴噴嘴正下之捕獲面中之抽吸力設定為0.2kPa，將風速設定為7m/sec。纖維徑之調整係藉由控制加熱空氣量而進行，於上述紡黏不織布上形成纖維徑1.7μm之利用熔噴法之纖維的不織布(以下，僅表記為「熔噴不織布」)，獲得該等之不織布之積層體。
進而，於包含上述紡黏不織布與熔噴不織布此2層之積層體之上述熔噴不織布側，以與上述同樣之方式，形成紡黏不織布，獲得包含該等不織布之3層之積層體。繼而，對於該包含3層之積層體，以厚度成為約20μm之方式進行壓光加工。
與此相區別，將煅燒高嶺土95質量份、羧基甲基纖維素1質量份、丙烯酸乳膠(AclLTX，固形物成分濃度40%)10質量份、聚羧酸銨水溶液(San Nopco製造之商品名「SN Dispersant5468」)1質量份、聚氧伸烷基系界面活性劑(San Nopco製造之商品名「SN Wet980」)1質量份、及水150質量份收容於作為非起泡捏合機之NBK-1(日本精機製作所(股)製造之商品名)的容器內，以轉數1500rpm進行5分鐘分散處理，獲得均勻之漿料。使用所獲得之漿料而求出之無機粒子的平均粒徑為1.9μm。
於所獲得之漿料中通過上述壓延加工後之不織布的積層體，藉由提拉塗佈將漿料塗佈於積層體上。其後，通過具有特定間隔之間隙之間，其後，利用80℃之烘箱將溶劑除去，獲得包含積層不織布及無機粒子及樹脂黏合劑的片材。
將所獲得之片材衝壓成直徑24mm之圓盤狀，獲得隔離膜後，將該隔離膜之開口徑分佈等如上所述進行測定。隔離膜之各種物性‧特性示於表1。
<正極之製作>
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11μm之鋰之鎳、錳及鈷混合氧化物、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5μm之石墨碳粉末及數量平均粒徑48nm之乙炔黑粉末、以及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)，以混合氧化物：石墨碳粉末：乙炔黑粉末：PVDF=100：4.2：1.8：4.6之質量比加以混合。於所獲得之混合物中以固形物成分成為68質量%之方式，投入N-甲基-2-吡咯烷酮，進而加以混合，製備漿料狀之溶液。將該漿料狀之溶液塗佈於厚度20μm之鋁箔之單面，將溶劑乾燥除去後，藉由輥壓製進行壓延。將壓延後者衝壓成直徑16mm之圓盤狀，獲得正極。
<負極之製作>
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7μm之石墨碳粉末(III)及數量平均粒徑6.5μm之石墨碳粉末(IV)、作為黏合劑之羧基甲基纖維素溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃，乾燥時之數量平均粒徑：120nm，分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)，以石墨碳粉末(III)：石墨碳粉末(IV)：羧基甲基纖維素溶液：二烯系橡膠=90：10：1.44：1.76之固形物成分質量比計，以整體之固形物成分濃度成為45質量%之方式進行混合，製備漿料狀之溶液。將該漿料狀之溶液塗佈於厚度10μm之銅箔之單面，將溶劑乾燥除去後，藉由輥壓製進行壓延。將壓延後者衝壓成直徑16mm之圓盤狀，獲得負極。
<電解液之製備>
於碳酸乙二酯：碳酸乙基甲基酯=1：2(體積比)之混合溶劑中以濃度成為1.0mol/L之方式溶解作為溶質之LiPF6 ，製備電解液。
<電池組裝及評價>
以正極與負極之活性物質面相對向之方式，依序重疊負極、隔離膜及正極，收納於附蓋之不鏽鋼金屬製容器中。再者，容器與蓋係絕緣，以容器與負極之銅箔接觸、蓋與正極之鋁箔接觸之方式而收納。於該容器內注入上述電解液而進行密閉，獲得鋰離子二次電池。
對以上述方式組裝而成之鋰離子二次電池，進行「(5)鋰離子二次電池之充電及放電電容測定」、「(6)輸出性能測定(速率特性)」、「(7)鋰離子二次電池之電容維持率測定(循環特性)」及「(9)隔離膜之狀態之確認」中記載的評價。結果示於表1(以下同樣)。
(實施例2-2)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑3.0μm之煅燒高嶺土作為無機粒子以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-3)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑1.9μm之軟水鋁石作為無機粒子，於電解液中進而添加相對於電解液量為5質量%之碳酸伸乙烯酯以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-4)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑2.2μm之軟水鋁石作為無機粒子以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-5)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑1.6μm之氧化鎂作為無機粒子以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-6)
對於以與實施例2-1同樣之方式獲得之鋰離子二次電池，進行「(5)鋰離子二次電池之充電及放電電容測定」、「(6)輸出性能測定」、「(8)鋰離子二次電池之高溫耐久性試驗(高溫循環特性)」及「(10)隔離膜之狀態之確認」中記載的評價。
(實施例2-7)
對於以與實施例2-3同樣之方式獲得之鋰離子二次電池，進行「(5)鋰離子二次電池之充電及放電電容測定」、「(6)輸出性能測定」、「(8)鋰離子二次電池之高溫耐久性試驗(高溫循環特性)」及「(10)隔離膜之狀態之確認」中記載的評價。
(實施例2-8)
除使用以與上述同樣之方式製作而成之單層紡黏不織布代替上述包含3層之積層體以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二 次電池。
(實施例2-9)
除不將漿料塗佈於積層體以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-10)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑0.8μm之煅燒高嶺土作為無機粒子以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-11)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑4.8μm之煅燒高嶺土作為無機粒子以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(實施例2-12)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑6.6μm之軟水鋁石作為無機粒子以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。
(比較例2-1)
除於隔離膜製作時，將包含3層之積層體具有之2層紡黏不織布以下述方式形成獲得包含3層之積層體以外，以與實施例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。即，使用通用之PET之溶液，藉由紡黏法，於紡絲溫度300℃下，將長絲群朝向移動之捕獲網面擠出，以紡絲速度4500m/分鐘進行紡絲。繼而，以電暈帶電帶電3μC/g左右，使長絲群充分開纖，將熱塑性合成長纖維纖維網形成於捕獲網上。纖維徑之調整係藉由改變牽引條件而進行，獲得纖維徑12μm之紡黏不織布。又，於上述包含紡黏不織布與熔噴不織布此2層之積層體的上述熔噴不織布側，以與上述同樣之方式，形成紡黏不織布，獲得包含該 等不織布之3層的積層體。對於所獲得之鋰離子二次電池，以與實施例2-7同樣之方式進行評價。
(比較例2-2)
除於隔離膜製作時，將平均粒徑1.9μm之煅燒高嶺土變更為平均粒徑1.9μm之軟水鋁石作為無機粒子以外，以與比較例2-1同樣之方式，獲得鋰離子二次電池。對於所獲得之鋰離子二次電池，以與實施例2-7同樣之方式進行評價。
表1~3中表示實施例1-1~1-30以及實施例2-1~2-12、以及比較例1-1~1-5以及比較例2-1及2-2之隔離膜的構成，製作而成之鋰離子二次電池之速率特性評價之結果，短路產生有無之結果。
根據表1~3可知，包含使用包含特定之粒度分佈之無機粒子之漿料，使用顯示特定之孔構造之不織布作為基材製作而成之隔離膜的鋰離子二次電池的速率特性不會下降，防止短路，成為更安全之電池。
本申請係基於2012年9月19日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2012-206121及日本專利特願2012-206105)者，其內容作為參照而引入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之鋰離子二次電池除期待用作例如行動電話、攜帶型音響、個人電腦等行動裝置外，亦期待用作油電混合車、可拆卸油電混合車、電動汽車等之汽車用充電電池。
1‧‧‧包含極細纖維之不織布層
2‧‧‧不織布層
3‧‧‧積層不織布

Claims (11)

  1. 一種隔離膜，其係包含具有內表面及外表面之基材、及存在於該基材之上述外表面上及上述內表面上之無機粒子者，並且上述基材之空隙率為55%以上，且上述基材之平均流量孔徑為30μm以下，上述無機粒子之平均粒徑為1.0~4.0μm，且上述無機粒子包含40體積%以下之粒徑1.0μm以下之粒子、30~75體積%之粒徑2.0μm以上之粒子。
  2. 如請求項1之隔離膜，其中上述基材包含含有選自由聚烯烴系樹脂及聚酯系樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂的不織布。
  3. 如請求項2之隔離膜，其中上述基材含有包含含有纖維徑4.0μm以下之纖維之第1不織布層、含有纖維徑超過4.0μm且為30.0μm以下之纖維之第2不織布層的積層不織布。
  4. 如請求項1至3中任一項之隔離膜，其進而含有相對於上述無機粒子100質量份為4質量份以上之存在於上述基材之內部之黏合劑。
  5. 一種隔離膜，其係包含具有內表面及外表面之基材、及存在於該基材之上述外表面上及上述內表面上之無機粒子者，並且上述基材包含積層有複數層不織布層之積層不織布，上述隔離膜之空隙率為45~70%，上述隔離膜之孔徑分佈分別於孔徑0.1μm~1μm之範圍及孔徑1μm~10μm之範圍內具有一個以上之最大值。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之隔離膜之製造方法，其包括如下步驟：使無機粒子分散於分散介質中而製備漿料之步驟， 於基材塗敷或含浸上述漿料而製作含漿料之基材之步驟，將上述含漿料之基材乾燥之步驟，上述基材之空隙率為55%以上，且上述基材之平均流量孔徑為30μm以下，上述無機粒子之平均粒徑為1.0~4.0μm，且上述無機粒子包含40體積%以下之粒徑1.0μm以下之粒子、30~75體積%之粒徑2.0μm以上之粒子。
  7. 如請求項1或5之隔離膜，其中上述無機粒子之形狀為扁平狀。
  8. 如請求項1或5之隔離膜，其用於電化學元件。
  9. 一種鋰離子二次電池，其包含正極及負極、電解液、以及如請求項1至5及7至8中任一項之隔離膜。
  10. 如請求項9之鋰離子二次電池，其中上述電解液含有選自由具有碳-碳雙鍵之碳酸酯、具有氟原子之環狀碳酸酯及碸所組成之群中之至少一種化合物。
  11. 如請求項10之鋰離子二次電池，其中上述具有碳-碳雙鍵之碳酸酯包含碳酸伸乙烯酯，上述具有氟原子之環狀碳酸酯包含碳酸氟乙二酯，上述碸包含環丁碸。
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