KR20110131198A - 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기 화학 소자는, 정극(2), 부극(1), 비수전해액 및 세퍼레이터(3)를 포함하고, 세퍼레이터(3)는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 구비하고, 부극(1)은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값이 0.1∼0.5이고 또한 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을 부극 활물질로서 포함하고, 상기 부극 활물질 중에서의 상기 흑연의 비율이 30 질량％ 이상이며, 상기 비수전해액은, 디니트릴 화합물 또는 산 무수물, 또는, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자{ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 과충전시의 안전성, 고온 저장성 및 저온에서의 충전 특성이 우수한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 리튬 2차 전지에서는, 휴대 기기의 고성능화에 수반하여 고용량화가 더욱 진행되는 경향이 있어, 안전성의 확보가 중요해지고 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 정극(正極)과 부극(負極) 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들어 두께가 20∼30㎛ 정도인 폴리올레핀계의 미다공막이 사용되고 있다. 또한, 세퍼레이터의 소재로는, 전지의 열 폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 공공(空孔)을 폐색시키고, 이로써 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위해, 융점이 낮은 폴리에틸렌이 적용되는 경우가 있다.
그런데, 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 다공화와 강도 향상을 위해 1축 연신 혹은 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 면에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의해 확보하고 있다. 그러나, 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열 폭주 온도에 가까운 온도에까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.
또한, 상기 연신에 의해 필름에는 뒤틀림이 발생하고 있어, 이것이 고온에 노출되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 미다공막 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지해야 한다. 공공이 충분히 폐색되지 않아 전류를 즉시 감소시킬 수 없었을 경우에는, 전지의 온도는 쉽게 세퍼레이터의 수축 온도에까지 상승하므로, 내부 단락의 위험성이 있기 때문이다.
이와 같은 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들어, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지를 주체로서 포함하는 제1 세퍼레이터층과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 제2 세퍼레이터층을 가지는 다공질의 세퍼레이터를 사용하여 전기 화학 소자를 구성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1의 기술에 의하면, 이상 과열되었을 때에도 열 폭주가 발생하기 어려운 안전성이 우수한 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
또한, 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자에는, 상기와 같은 안전성 이외의 특성 향상도 다양하게 검토되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2, 3에는, 표면이 결정성이 낮은 탄소재로 피복되어 있는 부극 활물질을 사용함으로써, 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 초기 충방전 사이클시의 불가역 용량을 작게 하여, 충방전 사이클의 용량 유지율을 높이고, 또한 급속 충방전 특성을 크게 개량할 수 있는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2007/66768호 팜플렛 일본 공개특허공보 2000-223120호 일본 공개특허공보 2000-340232호
그런데, 최근의 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자에서는, 적용하는 기기의 고성능화에 수반하여, 예를 들어 고용량화가 도모되는 경향이 있으나, 그것과 동시에, 과충전에 대한 안전성도 보다 높은 레벨로 확보할 수 있는 것이 요구된다. 특허문헌 1에 개시된 전기 화학 소자는 과충전에 대한 안전성도 양호하지만, 장래에, 이것을 더욱 상회하는 기술이 요구되게 될 것도 예상된다.
또한, 전기 화학 소자가 여러가지 온도 환경 하에서 사용되는 것을 고려하면, 전기 화학 소자의 반응성이 저하되는 저온 환경 하에서도, 실용에 지장이 없는 충전 특성을 구비하는 것도 요구된다.
또한, 고온 환경 하에 유지되는 상황에서도, 전지의 팽창 등의 이상을 일으키지 않는 저장 특성도 요구된다.
또한, 표면이 결정성이 낮은 탄소재로 피복되어 있는 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 입자 형상에 따라서는, 부극 합제층의 표면에서의 요철이 커지고, 부극 표면의 볼록부가 세퍼레이터에 가압됨으로써 단락의 발생수가 증가하여, 전지의 생산성이 저하될 우려도 발생한다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 과충전시의 안전성과, 고온 저장성 및 저온에서의 충전 특성이 우수하고, 생산성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 구비하고, 상기 부극은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값이 0.1∼0.5이고 또한 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을 부극 활물질로서 포함하고, 상기 부극 활물질 중에서의 상기 흑연의 비율이 30 질량％ 이상이며, 상기 비수전해액은, 디니트릴 화합물 또는 산 무수물, 또는, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 과충전시의 안전성과, 고온 저장성 및 저온(특히 0℃ 이하의 저온)에서의 충전 특성이 우수하고, 생산성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1A는, 본 발명에 관련된 리튬 2차 전지의 평면 개략도이고, 도 1B는, 도 1A의 단면 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 관련된 리튬 2차 전지의 외관 개략도이다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 구비하고, 상기 부극은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값이 0.1∼0.5이고 또한 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을 부극 활물질로서 포함하고, 상기 부극 활물질 중에서의 상기 흑연의 비율이 30 질량％ 이상이며, 상기 비수전해액은, 디니트릴 화합물 또는 산 무수물, 또는, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
후기하는 다공질 기체(基體)를 제외하고, 본 명세서에서 말하는 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공질층 (I)에 있어서의 「열가소성 수지를 주체로 한다」라는 것은, 다공질층 (I) 내의 고형분 비율로, 열가소성 수지인 수지가 50 체적％ 이상인 것을 의미하고 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공질층 (II)에 있어서의 「내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함한다」라는 것은, 층 내의 고형분 비율(단, 후기하는 다공질 기체를 가지는 경우에서는, 다공질 기체를 제외한 고형분 비율)로, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러가 50 체적％ 이상인 것을 의미하고 있다.
본 발명의 전기 화학 소자에 관련된 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질의 다공질층 (II)를 가지는 것이다.
세퍼레이터에 관련된 다공질층 (I)은, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이다. 본 발명의 전기 화학 소자의 온도가 다공질층 (I)의 주체가 되는 성분인 열가소성 수지[이하, 수지 (A)라고 칭한다]의 융점 이상에 도달하였을 때에는, 다공질층 (I)에 관련된 수지 (A)가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다.
또한, 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (II)는, 전기 화학 소자의 내부 온도가 상승하였을 때에도 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것으로서, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전기 화학 소자가 고온이 된 경우에는, 가령 다공질층 (I)이 수축되어도, 수축되기 어려운 다공질층 (II)에 의해, 세퍼레이터가 열 수축된 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 다공질층 (I)과 다공질층 (II)가 일체화된 구성인 경우에는, 이 내열성의 다공질층 (II)가, 세퍼레이터의 골격으로서 작용하여, 다공질층 (I)의 열 수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열 수축을 억제한다.
다공질층 (I)에 관련된 수지 (A)는, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 또한 뒤에서 상세하게 서술하는 전기 화학 소자가 가지는 비수전해액이나, 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용매(상세하게는 후술한다)에 안정적인 열가소성 수지이면 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 ; 등이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 80℃ 이상 150℃ 이하(보다 바람직하게는 100℃ 이상)에서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 다공질막 (I)은, 융점, 즉, 일본 공업 규격 (JIS) K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가, 80℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하인 열가소성 수지를, 그 구성 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, PE를 주성분으로 하는 단층의 미다공막이거나, PE와 PP를 2∼5층 적층한 적층 미다공막 등인 것이 바람직하다.
PE와 같이 융점이 80℃ 이상 150℃ 이하인 열가소성 수지와, PP 등과 같이 융점이 150℃를 넘는 열가소성 수지를 병용하여 다공질층 (I)을 구성하는 경우, 예를 들어, PE와, PP 등의 PE보다 고융점인 수지를 혼합하여 구성된 미다공막을 다공질층 (I)로 하거나, PE층과, PP층 등의 PE보다 고융점인 수지로 구성된 층을 적층하여 구성된 적층 미다공막을 다공질층 (I)로 하는 경우에는, 다공질층 (I)을 구성하는 수지 (A) 중, 융점이 80℃ 이상 150℃ 이하인 수지(예를 들어 PE)가, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 미다공막으로는, 예를 들어, 종래 공지된 리튬 2차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 미다공막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제조된 이온 투과성의 미다공막을 사용할 수 있다.
또한, 다공질층 (I)에는, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하는 작용을 저해하지 않는 범위에서, 그 강도 등을 향상시키기 위해 필러 등을 함유시킬 수도 있다. 다공질층 (I)에 사용 가능한 필러로는, 예를 들어, 후술하는 다공질층 (II)에 사용 가능한 필러(내열 온도가 150℃ 이상인 필러)와 동일한 것을 들 수 있다.
필러의 입경은, 평균 입경으로, 예를 들어, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, HORIBA사 제조 「LA-920」)를 사용하여, 필러를 용해시키지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다. 후술하는 다공질층 (II)에 관련된 필러에 대해서도 동일하다.
상기와 같은 구성의 다공질층 (I)을 구비함으로써, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하는 것이 용이해져, 전기 화학 소자의 내부 온도 상승시의 안전성 확보를 용이하게 달성하는 것이 가능하게 된다.
다공질층 (I)에 있어서의 수지 (A)의 함유량은, 셧다운의 효과를 보다 얻기 쉽게 하기 위해, 예를 들어, 하기와 같은 것이 바람직하다. 다공질층 (I)의 전체 구성 성분 중에서 주체가 되는 수지 (A)의 체적은, 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 체적％여도 된다. 또한, 후기하는 방법에 의해 구해지는 다공질층 (II)의 공공률이 20∼60％이고, 또한 수지 (A)의 체적이, 다공질층 (II)의 공공 체적의 50％ 이상인 것이 바람직하다.
다공질층 (II)에 관련된 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상으로, 전기 화학 소자가 가지는 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 것이면, 유기 입자여도 되고 무기 입자여도 되지만, 분산 등의 면에서 미립자인 것이 바람직하고, 안정성(특히 내산화성) 등의 면에서 무기 미립자가 보다 바람직하게 사용된다.
무기 입자의 구성 재료의 구체예로는, 예를 들어, 산화철, Al2O3(알루미나), SiO2(실리카), TiO2, BaTiO3, ZrO2 등의 무기 산화물 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온성 화합물 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 화합물 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물은, 베이마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 무라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등이어도 된다. 또한, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료, 예를 들어, 상기 무기 산화물 등으로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자여도 된다. 무기 입자로는, 다공질층 (II)의 내산화성을 보다 높이는 관점에서, 상기 무기 산화물의 입자(미립자)가 바람직하고, 그 중에서도, 알루미나, 실리카 및 베이마이트 등의 판 형상 입자가 보다 바람직하다.
또한, 유기 입자(유기 분말)로는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체)여도 되고, 상기 내열성 고분자의 경우에는 가교체여도 된다.
내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 형태로는, 예를 들어, 구 형상에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판 형상의 형상을 가지고 있어도 되는데, 다공질층 (II)에 포함되는 상기 필러의 적어도 일부가 판 형상 입자인 것이 바람직하다. 상기 필러 전부가 판 형상 입자여도 된다. 다공질층 (II)가 판 형상 입자를 함유함으로써, 다공질층 (II)가 다공질층 (I)과 일체화된 경우에서도, 판 형상 입자끼리의 충돌에 의해 다공질막 (I)이 수축되는 힘을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 판 형상 입자를 사용함으로써 세퍼레이터에서의 정극 부극간의 경로, 즉 소위 곡로율(曲路率)이 커진다. 그 때문에, 덴드라이트가 생성된 경우에도, 당해 덴드라이트가 부극으로부터 정극에 도달하기 어려워져, 덴드라이트 쇼트에 대한 신뢰성을 높일 수 있다.
판 형상의 상기 필러로는, 각종 시판품을 들 수 있고, 예를 들어, 아사히가라스 에스아이텍사 제조의 SiO2 「산러블리(상품명)」, 이시하라 산업사 제조의 TiO2 「NST-B1(상품명)」의 분쇄품, 사카이 화학 공업사 제조의 판 형상 황산바륨 「H 시리즈(상품명)」, 「HL 시리즈(상품명)」, 하야시 화성사 제조의 탤크 「미크론화이트(상품명)」, 하야시 화성사 제조의 벤토나이트 「벤겔(상품명)」, 카와이 석회사 제조의 베이마이트 「BMM(상품명)」이나 「BMT(상품명)」, 카와이 석회사 제조의 알루미나(Al2O3) 「세라슈르 BMT-B(상품명)」, 킨세이마텍사 제조의 알루미나 「세라프(상품명)」, 히카와 광업사 제조의 세리사이트 「히카와 마이카 Z-20(상품명)」등이 입수 가능하다. 이 외에, SiO2, Al2O3, ZrO, CeO2에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-206475호에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 필러가 판 형상 입자인 경우의 형태로는, 애스펙트비(판 형상 입자 중의 최대 길이와 판 형상 입자의 두께의 비)가, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다. 판 형상 입자에 있어서의 애스펙트비는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
또한, 판 형상의 상기 필러는, 두께가 작으면 충격에 의해 균열되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 그 평균 두께가 0.02㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 판 형상의 상기 필러의 두께가 지나치게 크면, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워져, 방전 용량이 저하되거나, 전기 화학 소자의 제조시에 다공질층 (II)가 균열되기 쉬워지기 때문에, 그 평균 두께는, 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층 (II)에 포함되는 상기 필러의 적어도 일부가, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조를 가지는 미립자인 것이 바람직하다. 상기 필러의 전부가, 상기 2차 입자 구조를 가지는 미립자여도 된다. 다공질층 (II)가 상기 2차 입자 구조의 필러를 함유함으로써, 전술한 판 형상 입자를 사용한 경우와 동일한 열 수축 억제 효과나, 덴드라이트 쇼트의 억제 효과를 얻을 수 있다. 상기 2차 입자 구조의 필러의 예로는, 타이메이 화학사 제조의 베이마이트 「베이마이트 C06(상품명)」, 「베이마이트 C20(상품명)」, 코메쇼 석회 공업사 제조의 CaCO3 「ED-1(상품명)」, J. M. Huber사 제조의 클레이 「Zeolex 94HP(상품명)」등을 들 수 있다.
다공질층 (II)에 관련된 상기 필러의 평균 입경(2차 입자 구조의 필러에 대해서도, 상기 측정법에 의해 구해지는 평균 입경)은, 예를 들어, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
다공질층 (II)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 양은, 다공질층 (II)의 구성 성분의 전체 체적 중[단, 후기하는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 다공질 기체를 제외한 구성 성분의 전체 체적 중. 다공질층 (II)의 각 구성 성분의 함유량에 대해, 이하 동일], 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층 (II) 중의 필러를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 전기 화학 소자가 고온이 되었을 때의 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있고, 또한, 특히 다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 일체화한 구성의 세퍼레이터의 경우에는, 세퍼레이터 전체의 열 수축을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 다공질층 (II)에는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러끼리를 결착시키거나, 필요에 따라 다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 결착시키기 위해 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 다공질층 (II)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러량의 바람직한 상한값은, 예를 들어, 다공질층 (II)의 구성 성분의 전체 체적 중 99.5 체적％이다. 또한, 다공질층 (II)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 양을 70 체적％ 미만으로 하면, 예를 들어, 다공질층 (II) 중의 유기 바인더량을 많게 할 필요가 생기는데, 그 경우에는 다공질층 (II)의 공공이 유기 바인더에 의해 메워지기 쉬워, 세퍼레이터로서의 기능이 저하될 우려가 있고, 또한, 개공제(開孔劑) 등을 사용하여 다공질화한 경우에는, 상기 필러끼리의 간격이 지나치게 커져, 열 수축을 억제하는 효과가 저하될 우려가 있다.
내열 온도가 150℃ 이상인 필러로서 판 형상 입자를 사용하는 경우, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 입자의 존재 형태는, 평판면이 세퍼레이터의 면에 대하여 대략 평행한 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판 형상 입자에 대해, 그 평판면과 세퍼레이터면의 평균 각도가 30°이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는, 당해 평균 각도가 0°, 즉, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판 형상 입자의 평판면이, 세퍼레이터의 면에 대하여 평행하다. 여기서 말하는 「표면 근방」이란, 세퍼레이터의 표면으로부터 전체 두께에 대하여 대략 10％의 범위를 가리킨다. 판 형상 입자의 존재 형태가 상기와 같은 상태가 되도록 판 형상 입자의 배향성을 높임으로써, 상기 다공질층 (II)의 열 수축 억제 작용을 보다 강하게 발휘시키는 것이 가능하게 되고, 또한, 전극 표면에 석출되는 리튬 덴드라이트나 전극 표면의 활물질의 돌기에 의해 발생할 수 있는 내부 단락을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 입자의 존재 형태는, 세퍼레이터의 단면을 SEM에 의해 관찰함으로써 파악할 수 있다.
또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러로서 판 형상 입자를 사용하는 경우, 다공질층 (II) 중에 있어서, 그것들의 판 형상면에서 적층(평판을 형성하는 넓은 면에서 두께 방향으로 적층되어 있으면, 상하의 필러의 수평 위치가 서로 어긋나 있어도 된다)되어 있고, 또한, 필러의 적층수가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (II)에 있어서, 판 형상의 상기 필러가 이와 같이 존재하고 있음으로써, 세퍼레이터의 강도, 예를 들어, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 관통 강도를 높일 수 있다. 단, 판 형상의 상기 필러의 다공질층 (II) 중에서의 적층수가 지나치게 많으면, 다공질층 (II)의 두께, 나아가서는 세퍼레이터의 두께의 증대를 일으켜, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 저하를 일으킬 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층 (II)에 있어서의 판 형상의 상기 필러의 적층수는, 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질층 (II) 중에서의 판 형상의 상기 필러의 적층수는, 후기하는 실시예에서 채용한 방법에 의해 측정할 수 있다.
다공질층 (II)에는, 세퍼레이터의 형상 안정성의 확보나, 다공질층 (II)와 다공질층 (I)의 일체화 등을 위해, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구성 단위가 20∼35 몰％인 것) ; 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체 ; 불소계 고무 ; 스티렌부타디엔 고무(SBR) ; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) ; 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) ; 폴리비닐알코올(PVA) ; 폴리비닐부티랄(PVB) ; 폴리비닐피롤리돈(PVP) ; 가교 아크릴 수지 ; 폴리우레탄 ; 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 예시의 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이와 같은 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로는, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사의 EVA 「에바플렉스 시리즈」, 닛폰 유니카사의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사의 에틸렌-아크릴산 공중합체 「에바플렉스-EEA 시리즈」, 닛폰 유니카사의 EVA, 다이킨 공업사의 불소 고무 「다이엘라텍스 시리즈」, JSR사의 SBR 「TRD-2001」, 닛폰 제온사의 SBR 「EM-400B」등이 있다.
상기 유기 바인더를 다공질층 (II)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층 (II) 형성용 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션의 형태로 사용하면 된다.
또한, 세퍼레이터의 형상 안정성이나 유연성을 확보하기 위해, 다공질층 (II)에 있어서, 섬유 형상물 등을 상기 필러와 혼재시켜도 된다. 섬유 형상물로는, 내열 온도가 150℃ 이상으로서, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 또한 하기에 상세히 서술하는 전해액이나, 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용매에 안정적이면, 특별히 재질에 제한은 없다. 본 명세서에서 말하는 「섬유 형상물」이란, 애스펙트비[장척 방향의 길이/장척 방향으로 직교하는 방향의 폭(직경)]가 4 이상인 것을 의미하고 있고, 애스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유 형상물의 구체적인 구성 재료로는, 예를 들어, 셀룰로오스 및 그 변성체[카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등], 폴리올레핀[폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등], 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기 산화물 ; 등을 들 수 있고, 이들 구성 재료를 2종 이상 병용하여 섬유 형상물을 구성해도 된다. 또한, 섬유 형상물은, 필요에 따라, 공지된 각종 첨가제, 예를 들어, 수지인 경우에는 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자에 사용하는 세퍼레이터는, 특히 다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 일체화하지 않고 다공질층 (II)를 독립막으로서 사용한 경우에 있어서, 그 취급성을 향상시키거나 하기 위해, 다공질층 (II)에 다공질 기체를 사용할 수 있다. 다공질 기체는, 상기 섬유 형상물이 직포, 부직포(종이를 포함한다) 등의 시트 형상물을 형성하여 이루어지는 내열 온도가 150℃ 이상인 것으로, 시판되는 부직포 등을 기체로서 사용할 수 있다. 이 양태의 세퍼레이터에서는, 다공질 기체의 공극 내에 내열 온도가 150℃ 이상인 상기 필러를 함유시키는 것이 바람직하지만, 다공질 기체와 상기 필러를 결착시키기 위해, 상기 유기 바인더를 사용할 수도 있다.
다공질 기체의 「내열성」은, 연화 등에 의한 실질적인 치수 변화가 생기지 않는 것을 의미하며, 대상물의 길이의 변화, 즉, 다공질 기체에 있어서는, 실온에서의 길이에 대한 수축의 비율(수축률)이 5％ 이하를 유지할 수 있는 상한 온도(내열 온도)가, 세퍼레이터의 셧다운 온도보다 충분히 높은지의 여부로 내열성을 평가한다. 셧다운 후의 전기 화학 소자의 안전성을 높이기 위해, 다공질 기체는, 셧다운 온도보다 20℃ 이상 높은 내열 온도를 가지는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 다공질 기체의 내열 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기체를 사용하여 다공질층 (II)를 구성하는 경우에는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 형태로 하는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 상기 필러의 작용을 보다 유효하게 발휘시킬 수 있다.
섬유 형상물(다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물, 그 밖의 섬유 형상물을 포함한다)의 직경은, 다공질층 (II)의 두께 이하이면 되는데, 예를 들어, 0.01∼5㎛인 것이 바람직하다. 섬유 형상물의 직경이 지나치게 크면, 섬유 형상물끼리의 서로 얽힘이 부족하기 때문에, 예를 들어 시트 형상물을 형성하여 다공질 기체를 구성하는 경우에, 그 강도가 작아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 섬유 형상물의 직경이 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 공공이 지나치게 작아져 이온 투과성이 저하되는 경향이 있어, 전기 화학 소자의 부하 특성을 저하시키는 경우가 있다.
다공질층 (II)에 섬유 형상물을 사용하는 경우(다공질 기체로서 섬유 형상물을 사용하는 경우를 포함한다)에는, 그 함유량은, 예를 들어, 다공질층 (II)의 전체 구성 성분 중, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상이고, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 다공질층 (II) 중에서의 섬유 형상물의 존재 상태는, 예를 들어, 장축(장척 방향의 축)의, 세퍼레이터면에 대한 각도가 평균으로 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자에 관련된 세퍼레이터는, 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 그 세공(細孔) 직경이, 0.025㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 세공 직경이 지나치게 크면, 세퍼레이터의 강도가 저하될 우려가 있기 때문에, 그 세공 직경은, 0.07㎛ 이하이고, 0.04㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 세퍼레이터의 세공 직경은, JIS K 3832에 규정되는 방법에 의해, 예를 들어, PMI사 제조 「CFE-1500AEX 펌 포로시미터」를 사용하여 측정되는 버블 포인트값 P(Pa)를 이용하고, 하기 식에 의해 산출되는 버블 포인트 세공 직경(최대 공경)이다.
d=(K4γcosθ)/P
여기서, 상기 식 중, d : 버블 포인트 세공 직경(㎛), γ : 표면 장력(mN/m), θ : 접촉각(°), K : 캐필러리 정수이다.
본 발명에 관련된 세퍼레이터에 있어서, 그 세공 직경을 상기와 같이 조정하기 위해서는, 세퍼레이터를 그 소재의 융점에 가까운 온도에서, 온도와 세퍼레이터의 유지력을 조정하면서, 열처리하는 방법을 채용할 수 있고, 이에 따라, 세퍼레이터의 세공 직경을 적정한 값으로 조정할 수 있다.
본 발명에 관련된 세퍼레이터의 두께는, 정극과 부극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 두께가 지나치게 크면, 전기 화학 소자의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 그 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터를 구성하는 다공질층 (I)의 두께를 T1(㎛), 다공질층 (II)의 두께를 T2(㎛)로 하였을 때, T1과 T2의 비율 T1/T2는, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 세퍼레이터에서는, 다공질층 (I)의 두께 비율을 크게 하고 다공질층 (II)를 얇게 해도, 양호한 셧다운 기능을 확보하면서, 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 세퍼레이터에 있어서, 다공질층 (I)이 복수 존재하는 경우에는, 두께 T1은 그 총 두께이고, 다공질층 (II)가 복수 존재하는 경우에는, 두께 T2는 그 총 두께이다.
구체적인 값으로 표현하면, 다공질층 (I)의 두께 T1[세퍼레이터가 다공질층 (I)을 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께]은, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 다공질층 (II)의 두께 T2[세퍼레이터가 다공질층 (II)를 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께]는, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층 (I)이 지나치게 얇으면, 셧다운 기능이 약해질 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 전기 화학 소자의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있는 것에 더하여, 열 수축하고자 하는 힘이 커지고, 예를 들어, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)가 일체화된 구성에서는, 세퍼레이터 전체의 열 수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 또한, 다공질층 (II)가 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 열 수축에서 기인하는 단락의 발생을 억제하는 효과가 작아질 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 세퍼레이터 전체의 두께 증대를 일으킨다.
세퍼레이터 전체의 공공률로는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 건조시킨 상태에서 30％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조시킨 상태에서 70％ 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률 : P(％)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식 (1)을 이용하여 각 성분 i에 대한 총 합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P=100-(Σai/ρi)×(m/t) (1)
여기서, 상기 식 (1) 중, ai : 질량％로 나타낸 성분 i의 비율, ρi : 성분 i의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(㎝)이다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, m을 다공질층 (I)의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층 (I)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (1)을 이용하여 다공질층 (I)의 공공률 : P(％)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (I)의 공공률은, 30∼70％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, m을 다공질층 (II)의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층 (II)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 식 (1)을 이용하여 다공질층 (II)의 공공률 : P(％)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (II)의 공공률은, 20∼60％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되며, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100㎖의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내는 걸리값(투기도)이, 10∼300sec인 것이 바람직하다. 투기도가 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로는, 직경 1㎜의 니들을 사용한 찌름 강도에서 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다. 상기 본 발명에 관련된 세퍼레이터의 구성을 채용함으로써, 상기 투기도나 찌름 강도를 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
상기 구성을 가지는 세퍼레이터를 가지는 본 발명의 전기 화학 소자의 셧다운 특성은, 예를 들어, 전기 화학 소자의 내부 저항의 온도 변화에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 전기 화학 소자를 항온조 중에 설치하고, 온도를 실온으로부터 매분 1℃의 비율로 상승시켜, 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 온도를 구함으로써 측정할 수 있다. 이 경우, 150℃에서의 전기 화학 소자의 내부 저항은, 실온의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하며, 상기 구성의 세퍼레이터를 사용함으로써, 이러한 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자에 관련된 세퍼레이터는, 150℃에서의 열 수축률을 5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 특성의 세퍼레이터이면, 전기 화학 소자 내부가 150℃ 정도가 되어도, 세퍼레이터의 수축이 거의 발생하지 않기 때문에, 정부극의 접촉에 의한 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있고, 고온에서의 전기 화학 소자의 안전성을 보다 높일 수 있다. 상기 구성을 채용함으로써, 상기와 같은 열 수축률을 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
여기서 말하는 열 수축률은, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)가 일체화되어 있는 경우에는, 그 일체화된 세퍼레이터 전체의 수축률을 가리키고, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)가 독립되어 있는 경우에는, 각각의 수축률이 작은 쪽의 값을 가리킨다. 또한, 후술하는 바와 같이, 다공질층 (I) 및/또는 다공질층 (II)는, 전극과 일체화하는 구성으로 할 수도 있는데, 그 경우에는, 전극과 일체화된 상태에서 측정한 열 수축률을 가리킨다.
상기 「150℃의 열 수축률」이란, 세퍼레이터 또는 다공질층 (I) 및 다공질층 (II)(전극과 일체화한 경우에는 전극과 일체화한 상태에서)를 항온조에 넣고, 온도를 150℃까지 상승시켜 3시간 방치한 후에 꺼내, 항온조에 넣기 전의 세퍼레이터 또는 다공질층 (I) 및 다공질층 (II)의 치수와 비교함으로써 구해지는 치수의 감소 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
본 발명의 전기 화학 소자에 관련된 세퍼레이터의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법을 채용할 수 있다.
제조 방법 (a)는, 다공질 기체에, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 함유하는 다공질층 (II) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을 도포한 후, 소정의 온도에서 건조시켜 다공질층 (II)를 형성하고, 이것을, 수지 (A)를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과 중첩하여, 하나의 세퍼레이터로 하는 방법이다. 이 경우, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)는 일체화되어 있어도 되고, 각각 독립된 막으로서, 전기 화학 소자의 조립에 의해, 소자 내에서 중첩된 상태로 일체의 세퍼레이터로서 기능하는 것이어도 된다.
다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 일체화하기 위해서는, 예를 들어, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 중첩하고, 롤 프레스 등에 의해 양자를 맞붙이는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 경우의 다공질 기체로는, 구체적으로는, 상기 예시의 각 재료를 구성 성분에 포함하는 섬유 형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유 형상물끼리가 서로 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 종이, PP 부직포, 폴리에스테르 부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 다공질 기체로서 사용할 수 있다.
다공질층 (II) 형성용 조성물은, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러 외에, 필요에 따라 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함한다. 이하 동일)에 분산시킨 것이다. 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층 (II) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 상기 필러 등을 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되는데, 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적인 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또한, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 해도 되고, 이 때에도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 첨가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.
다공질층 (II) 형성용 조성물은, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러, 및 유기 바인더를 포함하는 고형분 함량을, 예를 들어 10∼80 질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기체의 공공의 개구 직경이 비교적 큰 경우, 예를 들어, 5㎛ 이상인 경우에는, 이것이 전기 화학 소자의 단락의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 이 경우에는, 상기와 같이, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러 등의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다공질 기체의 공극 내에 상기 필러 등을 존재시키기 위해서는, 예를 들어, 상기 필러 등을 함유하는 다공질층 (II) 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후에 일정한 갭을 통과시켜, 여분의 조성물을 제거한 후, 건조시키는 등의 공정을 이용하면 된다.
또한, 다공질층 (II)에 있어서, 상기와 같이, 판 형상의 상기 필러의 배향성을 높이기 위해서는, 판 형상의 상기 필러를 함유하는 다공질층 (II) 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하여 함침시킨 후, 상기 조성물에 셰어나 자장을 거는 등의 방법을 이용하면 된다. 예를 들어, 상기와 같이, 판 형상의 상기 필러를 함유하는 다공질층 (II) 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후, 일정한 갭을 통과시킴으로써, 상기 조성물에 셰어를 걸 수 있다.
또한, 상기 필러나 다공질층 (II)를 구성하는 그 밖의 성분이 가지는 작용을 보다 유효하게 발휘시키기 위해, 이들 성분을 편재시켜, 세퍼레이터의 면과 평행 또는 대략 평행하게, 상기 성분이 층 형상으로 모인 형태로 해도 된다.
한편, 세퍼레이터의 제조 방법 (b)는, 다공질층 (II) 형성용 조성물에, 필요에 따라 섬유 형상물을 더 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박 등의 기판 상에 도포하여, 소정의 온도에서 건조시킨 후에, 필요에 따라 상기 기판으로부터 박리하는 방법이다. 이로써 다공질층 (II)가 되는 다공질막을 형성할 수 있다.
제조 방법 (b)에서도, 제조 방법 (a)와 동일하게, 수지 (A)를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)는, 각각 독립된 구성으로 해도 되고, 일체화된 구성으로 해도 된다. 다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 일체화하기 위해서는, 개별적으로 형성한 다공질층 (II)와 다공질층 (I)을 롤 프레스 등에 의해 맞붙이는 방법 외에, 상기 기판을 사용하는 대신에, 다공질층 (I)의 표면에 다공질층 (II) 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 다공질층 (I)의 표면에 직접 다공질층 (II)를 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 제조 방법 (b)에 의해, 전기 화학 소자를 구성하는 전극의 표면에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터와 전극이 일체화된 구조로 해도 된다.
(a), (b) 중 어느 제조 방법을 채용하는 경우에 있어서도, 다공질층 (I)을 정극 및 부극 중 적어도 일방의 전극과 일체화해도 된다. 다공질층 (I)을 전극과 일체화하기 위해서는, 예를 들어, 다공질층 (I)이 되는 미다공막과 전극을 겹쳐 롤 프레스하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 제조 방법 (b)에 의해, 정극의 표면에 다공질층 (II)를 형성하고, 부극의 표면에 다공질층 (I)이 되는 미다공막을 부착하여 일체화해도 되고, 제조 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조한 다공질층 (I)과 다공질층 (II)를 일체화한 세퍼레이터를, 정극 및 부극 중 어느 일방의 표면에 부착하여, 일체화해도 된다. 다공질층 (I)과 다공질층 (II)가 일체화된 세퍼레이터를 전극의 표면에 부착하여 일체화하기 위해서는, 예를 들어, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 롤 프레스하는 방법 등을 채용할 수 있다.
다공질층 (I)과 다공질층 (II)는, 각각 1층씩일 필요는 없으며, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들어, 다공질층 (II)의 양면에 다공질층 (I)을 배치한 구성으로 하거나, 다공질층 (I)의 양면에 다공질층 (II)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 늘려 전기 화학 소자의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있으므로, 층수를 지나치게 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 세퍼레이터 중의 다공질층 (I)과 다공질층 (II)의 합계 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)는, 일체화하여 독립막으로서 세퍼레이터를 구성하는 것 이외에, 각각 독립된 구성 요소로 하여, 전기 화학 소자가 조립된 단계에서, 전기 화학 소자 내에서 중첩된 상태가 되어, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터로서 기능하도록 할 수도 있다. 또한, 다공질층 (I)과 다공질층 (II)는 접하고 있을 필요는 없으며, 그들 사이에 다른 층, 예를 들어, 다공질 기체를 구성하는 섬유 형상물의 층 등이 개재되어 있어도 된다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비수전해액을 사용하는 리튬 2차 전지 외에, 리튬 1차 전지나 슈퍼 커패시터 등이 포함되고, 특히 과충전시나 고온에서의 안전성이 요구되는 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자에 관련된 비수전해액으로는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액이 사용되는데, 비수전해액은, 또한, 첨가제로서 디니트릴 화합물 또는 산 무수물, 또는, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 함유시킨 것이 사용된다. 비수전해액이 함유하는 상기 첨가제는, 정극 혹은 부극의 표면에 작용하여 비수전해액과의 반응을 억제하고, 전지의 안전성이나 고온 저장성을 향상시키는 것이다.
디니트릴 화합물과 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체는 병용할 수 있고, 또한, 산 무수물과 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체는 병용할 수 있다. 이들 첨가제를 병용함으로써, 보다 우수한 고온 저장성을 가지는 전지로 할 수 있다.
상기 디니트릴 화합물로는, 예를 들어, 일반식 NC-R-CN(단, R은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화수소사슬)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 일반식에서의 R은, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌사슬 또는 분기를 가지는 알킬렌사슬인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식으로 나타내는 디니트릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 디니트릴 화합물의 비수전해액에서의 함유량(배합량)은, 상기 화합물의 사용에 의한 효과를 보다 유효하게 확보하는 관점에서, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 화합물의 양이 지나치게 많으면, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 비수전해액에 있어서의 상기 화합물의 함유량(배합량)은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 멜리트산, 무수 말론산, 무수 말레산, 무수 부티르산, 무수 프로피온산, 무수 풀빈산, 무수 프탈론산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 락트산, 무수 나프탈산, 무수 톨루일산, 무수 티오벤조산, 무수 디펜산, 무수 시트라콘산, 무수 디글리콜아미드산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 신남산, 무수 글루타르산, 무수 글루타콘산, 무수 발레르산, 무수 이타콘산, 무수 이소부티르산, 무수 이소발레르산, 무수 벤조산, 술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 무수물로는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
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상기 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 이상 10 이하인 유기 잔기이다. R1 및 R2는, 바람직하게는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, R1 및 R2는, 탄소수가 1 이상 10 이하인 방향족기여도 된다. R1 및 R2의 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또한, 6 이하인 것이 바람직하다. R1 및 R2의 탄소수가 10을 넘는 술폰산 무수물에서는, 비수전해액 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 그 효과가 발현되기 어렵다.
상기 술폰산 무수물은, 대칭 무수물, 다른 2종류의 산으로부터 유도되는 비대칭의 무수물(혼합 무수물이라고도 한다), 산 잔기로서 부분 에스테르를 포함하는 산 무수물 에스테르-산 무수물 중 어느 것이다. 그 구체예로는, 에탄메탄술폰산 무수물, 프로판술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 펜탄술폰산 무수물, 헥산술폰산 무수물, 헵탄술폰산 무수물, 부탄에탄술폰산 무수물, 부탄헥산술폰산 무수물, 벤젠술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로판술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 부탄펜탄술폰산 무수물, 펜탄술폰산 무수물, 헥산술폰산 무수물이 특히 바람직하다.
상기 산 무수물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산 무수물의 비수전해액에서의 함유량(배합량)은, 그 사용에 의한 효과를 보다 유효하게 확보하는 관점에서, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 첨가량이 지나치게 많으면, 전기 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 비수전해액에 있어서의 상기 산 무수물의 함유량(배합량)은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐에틸렌카보네이트의 유도체로는, 예를 들어, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체의 비수전해액에서의 함유량(배합량)은, 그 사용에 의한 효과를 보다 유효하게 확보하는 관점에서, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 첨가량이 지나치게 많으면, 전기 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 비수전해액에 있어서의 상기 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체의 함유량(배합량)은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수전해액에 사용하는 리튬염으로는, 용매 중에서 해리되어 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2 〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
비수전해액에 사용하는 유기 용매로는, 상기 리튬염을 용해시키고, 전기 화학 소자로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 유전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 비수전해액에는, 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 비페닐, 플루오로벤젠 등의 다른 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를 병용함으로써, 보다 우수한 고온 저장성을 가지는 전지로 할 수 있다.
비수전해액에 있어서의 리튬염의 농도로는, 0.5∼1.5㏖/ℓ로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25㏖/ℓ로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자에서는, 부극 활물질로서, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값(I1360/I1580)이 0.1 이상 0.5 이하이고, 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을, 부극 활물질 전체량 중에 30 질량％ 이상의 비율로 함유하는 부극을 사용한다. 이러한 부극 활물질을 함유하는 부극을 사용함으로써, 디니트릴 화합물, 산 무수물, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체와 같이, 저온에서의 전기 화학 소자의 반응성을 저하시키기 쉬운 첨가제를 포함하는 비수전해액을 사용한 경우에도, 저온에서의 우수한 충전 특성을 유지할 수 있다.
상기 R값은, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저〔예를 들어, Ramanaor사 제조 「T-5400」(레이저 파워 : 1mW)〕를 사용하여 얻어지는 라만 스펙트럼에 의해 구할 수 있다.
R값 및 d002가 상기 값을 만족하는 흑연으로는, 예를 들어, 표면이 저결정성의 탄소재로 피복된 흑연을 들 수 있다. 그러한 흑연은, d002가 0.338nm 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 구 형상으로 부형(賦形)한 것을 모재로 하고, 그 표면을 유기 화합물로 피복하고, 800∼1500℃에서 소성한 후, 해쇄(解碎)하고, 체를 통과시켜 정립(整粒)함으로써 얻을 수 있다. 상기 모재를 피복하는 유기 화합물로는, 방향족 탄화수소 ; 방향족 탄화수소를 가열 가압 하에서 중축합하여 얻어지는 타르 또는 피치류 ; 방향족 탄화수소의 혼합물을 주성분으로 하는 타르, 피치 또는 아스팔트류 ; 등을 들 수 있다. 상기 모재를 상기 유기 화합물로 피복하기 위해서는, 상기 유기 화합물에 상기 모재를 함침·혼날(混捏)하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 프로판이나 아세틸렌 등의 탄화수소 가스를 열분해에 의해 탄소화하고, 이것을 d002가 0.338nm 이하인 흑연의 표면에 퇴적시키는 기상법에 의해서도, R값 및 d002가 상기 값을 만족하는 흑연을 제조할 수 있다.
R값 및 d002가 상기 값을 만족하는 흑연은, 세퍼레이터에 관련된 상기 필러의 수평균 입자경의 측정의 경우와 동일한 장치에 의해 측정할 수 있는 평균 입자경 D50이, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 흑연의 비표면적은, 1.0㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 표면이 저결정성의 탄소재로 피복된 흑연은, 표면이 조면(粗面)이기 때문에, 이것을 활물질로 하는 부극을 권회하면, 세퍼레이터의 강도에 따라서는 세퍼레이터가 압축되고, 단락을 하고 있지 않아도 전극간의 거리가 작아져, 충방전 사이클시에 용량 저하를 일으켜 신뢰성이 저해되는 경우도 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 의해, 세퍼레이터의 강도가 향상되기 때문에, 상기 문제를 방지할 수 있다.
또한, 부극 활물질에는, R값 및 d002가 상기 값을 만족하는 흑연만을 사용해도 되지만, 상기 흑연과 함께, 다른 부극 활물질을 병용할 수도 있다. 이러한 부극 활물질로는, 예를 들어, R값이 0.1 미만인 흑연(표면의 결정성이 높은 흑연), 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, Li 이온을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 탄소계 재료를 병용하는 경우에도, 상기와 같이, 부극에 관련된 부극 활물질 전체량 중, R값이 0.1∼0.5 및 d002가 0.338nm 이하인 값을 만족하는 흑연의 비율을, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 좋고, 저온에서의 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 좋고, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
부극에는, 예를 들어, 상기 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제를 포함하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층이, 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 구조인 것을 사용할 수 있다. 이러한 부극은, 예를 들어, 상기 부극 합제를 용제에 분산시킨 슬러리상 또는 페이스트상의 부극 합제 함유 조성물을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하여 부극 합제층의 두께를 조정하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 부극은, 상기 이외의 방법에 의해 제조해도 된다. 부극 합제층의 두께는, 예를 들어, 집전체의 편면당 10∼100㎛ 인 것이 바람직하다.
부극의 바인더에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지나, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극의 도전 조제에는, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있다.
부극의 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 그물, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
부극측의 리드부는, 통상, 부극 제조시에, 집전체의 일부에 부극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 형성된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
본 발명에 관련된 부극에서는, 상기 부극 활물질의 사용에 의해, 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.7∼1.2㎛로 비교적 거칠어지지만, 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 상기와 같이, 강도가 큰 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문에, 부극 표면의 볼록부가 세퍼레이터를 관통하는 것에 의한 미소 단락의 발생을 방지하여, 그 생산성을 높일 수 있다.
본 명세서에서 말하는 부극의 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, JIS B 0601에 규정된 산술 평균 거칠기로서, 구체적으로는, 공(共)초점 레이저 현미경(레이저텍 주식회사 제조 「리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM-21D」)을 사용하여, 1㎜×1㎜의 시야를 512×512 픽셀로 측정하고, 각 점의 평균선으로부터의 절대값을 산술 평균함으로써 구한 수치이다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 세퍼레이터, 부극 및 비수전해액을 구비하고 있으면, 그 밖의 구성·구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 비수전해액을 가지는 각종 전기 화학 소자(리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지, 슈퍼 커패시터 등)에서 채용되고 있는 각종 구성·구조를 적용할 수 있다.
이하, 일례로서, 리튬 2차 전지에 대한 적용을 중심으로 설명한다. 리튬 2차 전지의 형태로는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
리튬 2차 전지는, 온도가 상승하였을 때에 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이러한 기구로는, 종래 공지된 기구를 사용할 수 있다. 즉, 스틸캔이나 알루미늄캔 등의 금속캔을 외장캔으로 하는 전지에서는, 일정한 압력에서 균열이 생기는 금속제의 개열 벤트, 일정한 압력에서 깨지는 수지제의 벤트, 일정한 압력에서 덮개가 열리는 고무제의 벤트 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 금속제의 개열 벤트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 소프트 패키지 전지에서는, 밀봉 부분이 수지의 열 융착에 의해 밀봉되어 있기 때문에, 본래 온도와 내압이 상승한 경우에, 이러한 고온, 고압에 견딜 수 있는 구조로 하기가 어렵고, 특별한 기구를 설치하지 않아도 온도가 상승한 경우에 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 구성으로 하는 것이 가능하다. 즉, 소프트 패키지 전지에 있어서는, 외장체의 밀봉부(열 융착부)가, 상기 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서 작용한다. 또한, 소프트 패키지 전지의 경우, 밀봉 부분의 폭을 특정한 장소만 좁게 하는 등의 방법에 의해서도, 온도가 상승한 경우에 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 구성으로 할 수 있다. 즉, 상기 특정한 장소가, 상기 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서 작용한다.
정극으로는, 종래 공지된 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 정극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 정극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등. 원소 M은 Li 이외의 다른 금속 원소로 10 원자％까지 치환되어 있어도 된다)로 나타내는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox - yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 등) 등을 예시할 수 있다. 특히, Ni를 40％ 이상 포함하는 활물질의 경우에는, 전지가 고용량이 되므로 바람직하고, 또한, O(산소 원자)는 불소, 유황 원자로 1 원자％까지 치환되어 있어도 된다.
정극의 도전 조제로는, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용되고, 정극의 바인더로는, PVDF 등 불소 수지가 사용되며, 이들 재료와 활물질이 혼합된 정극 합제에 의해 정극 합제층이, 예를 들어 집전체의 편면 또는 양면에 형성된다.
또한, 정극의 집전체로는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 그물, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하게 사용된다.
정극측의 리드부는, 통상, 정극 제조시에, 집전체의 일부에 정극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 형성된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
전극은, 상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 통해 적층한 적층 전극체나, 또한 이것을 권회한 권회 전극체의 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 특히 과충전시의 세퍼레이터의 산화 열화를 억제하기 위해, 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (II)가 정극에 면하고 있는 것이 바람직하고, 상기와 같은 전극체는, 세퍼레이터의 다공질층 (I)이 부극에 면하도록 형성하는 것이 요구된다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자에서는, 세퍼레이터의 다공질층 (I)을 부극에 면하도록 배치하는 것이 보다 바람직하다. 상세한 이유는 불명하지만, 다공질층 (I)이 적어도 부극에 면하도록 세퍼레이터를 배치한 경우에는, 정극측에 배치한 경우보다, 셧다운을 일으킨 경우에, 다공질층 (I)로부터 용융된 수지 (A) 중, 전극 합제층에 흡수되는 비율이 적어져, 용융된 수지 (A)가 세퍼레이터의 구멍을 폐색하는 데에, 보다 유효하게 이용되기 때문에, 셧다운에 의한 효과가 보다 양호해진다.
또한, 예를 들어 전기 화학 소자가, 온도 상승에 의해 전기 화학 소자의 내압이 상승하였을 때에, 전기 화학 소자 내부의 가스를 외부로 배출하여 전기 화학 소자의 내압을 낮추는 기구를 가지는 경우에는, 이 기구가 작동하였을 때에, 내부의 비수전해액이 휘발하여, 전극이 직접 공기에 노출되는 상태가 될 우려가 있다. 전기 화학 소자가 충전 상태에 있는 경우에, 상기와 같은 상태가 되고, 부극과 공기(산소나 수분)가 접촉하면, 부극에 흡장된 Li 이온이나 부극 표면에 석출된 리튬과 공기가 반응하여 발열하는 경우도 있다. 또한, 이 발열에 의해 전기 화학 소자의 온도가 상승하여 정극 활물질의 열 폭주 반응을 야기하고, 그 결과, 전기 화학 소자가 이상 발열에 이르는 경우도 있다.
그러나, 수지 (A)를 주체로 하는 다공질층 (I)이 부극에 면하도록 구성한 전기 화학 소자의 경우에는, 고온시에는 다공질층 (I)의 주체인 수지 (A)가 용융되어 부극 표면을 덮기 때문에, 상기 전기 화학 소자 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구의 작동에 수반하는 부극과 공기의 반응을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 전기 화학 소자 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구가 작동하는 것에 의한 발열의 우려를 없애, 전기 화학 소자를 보다 안전하게 유지할 수 있다. 또한, 다공질층 (II)가 정극에 면함으로써, 다공질층 (I)과 정극의 반응을 방지할 수 있다.
따라서, 예를 들어, 수지 (A)를 주체로 하는 다공질층 (I)이나, 다공질층 (II)를 복수 가지는 세퍼레이터의 경우, 정극측이 다공질층 (II)가 되고, 또한 부극측이 다공질층 (I)이 되도록 세퍼레이터를 구성하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 정극 합제층을 가지는 정극이나, 부극 합제층을 가지는 부극은, 예를 들어, 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 정극 합제층 형성용 조성물(슬러리 등)이나, 부극 합제를 NMP 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 부극 합제층 형성용 조성물(슬러리 등)을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조된다. 이 경우, 예를 들어, 정극 합제층 형성용 조성물을 집전체 표면에 도포하고, 당해 조성물이 건조되기 전에, 다공질층 (II) 형성용 조성물을 도포하여 제조한 정극과 다공질층 (II)의 일체화물이나, 부극 합제층 형성용 조성물을 집전체 표면에 도포하고, 당해 조성물이 건조되기 전에, 다공질층 (II) 형성용 조성물을 도포하여 제조한 부극과 다공질층 (II)의 일체화물을 사용하여, 리튬 2차 전지(전기 화학 소자)를 구성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례인 리튬 2차 전지를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1A는, 본 발명에 관련된 리튬 2차 전지의 평면 개략도이고, 도 1B는, 도 1A의 단면 개략도이다. 또한, 도 2는, 본 발명에 관련된 리튬 2차 전지의 외관 개략도이다.
도 1A, B 및 도 2에 나타내는 전지에 대해 설명하면, 본 발명에 관련된 부극(1)과 본 발명에 관련된 정극(2)은 본 발명에 관련된 세퍼레이터(3)를 통해 소용돌이 형상으로 권회되고, 또한 편평 형상이 되도록 가압되어 권회 전극체(6)를 형성하고, 각통형의 외장캔(4)에 비수전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위해, 부극(1)이나 정극(2)의 집전체인 금속박이나 비수전해액 등은 도시하고 있지 않고, 권회 전극체(6)의 중앙부 및 세퍼레이터(3)에는 단면을 나타내는 해칭을 표시하고 있지 않다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로, 전지의 외장체를 구성하는 것으로서, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 부극(1), 정극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 권회 전극체(6)로부터는, 부극(1) 및 정극(2)의 각각 일단에 접속된 부극 리드부(8)와 정극 리드부(7)가 인출되어 있다. 또한, 외장캔(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통해 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통해 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
이 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는 비수전해액 주입구(14)가 형성되어 있고, 이 비수전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들어 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 도 1A, B 및 도 2에서는, 편의상, 비수전해액 주입구(14)는, 비수전해액 주입구 자체와 밀봉 부재를 포함하여 표시하고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도 상승 등에 의해 내압이 상승하였을 때에, 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 형성되어 있다.
도 1A, B 및 도 2에 나타낸 리튬 2차 전지에서는, 정극 리드부(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드부(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통해 부극 리드부(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있는데, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
먼저, 비수전해액의 첨가제로서 디니트릴 화합물을 사용한 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 1)
<부극의 제조>
평균 입경 D50이 18㎛, d002가 0.338nm이고, R값이 0.18이며, 비표면적이 3.2㎡/g인 흑연과, 평균 입경 D50이 16㎛, d002가 0.336nm이고, R값이 0.05인 흑연을, 질량비 85 : 15로 혼합한 혼합물(부극 활물질) : 98 질량부와, 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된, 1 질량％의 농도의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 1.0 질량부와, 스티렌-부타디엔 고무 1.0 질량부를, 비전도도가 2.0×105Ω/㎝ 이상인 이온 교환수를 용제로 하여 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
이 부극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10㎛의 집전체의 양면에 간헐 도포하고, 건조시킨 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 142㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하였다. 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 상기 부극의 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 0.75㎛였다.
그 후, 폭 45㎜가 되도록 절단하여, 부극을 얻었다. 또한, 이 부극의 집전체의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiCoO2 : 70 질량부, LiNi0 .8Co0 .2O2 : 15 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 : 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 간헐 도포하고, 건조시킨 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43㎜가 되도록 절단하여, 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 집전체의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.
<세퍼레이터의 제조>
유기 바인더인 SBR의 에멀션(고형분 비율 40 질량％) : 100g과, 물 : 6000g을 용기에 넣고, 균일하게 분산될 때까지 실온에서 교반하였다. 이 분산액에 내열 온도가 150℃ 이상의 필러인 베이마이트 분말(판 형상, 평균 입경 1㎛, 애스펙트비 10) : 2000g을 4회로 나누어 첨가하고, 디스퍼에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (II) 형성용 슬러리, 고형분 비율 25.3 질량％]를 조제하였다. 다음으로, 폴리에틸렌(PE)제 미다공막[다공질층 (I) : 두께 12㎛, 공공률 40％, 세공 직경 0.033㎛, 융점 135℃] 상에, 상기 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포, 건조시키고, 두께가 2.6㎛인 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 3.4g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 3.9N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 88 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 55％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다.
또한, 크로스 섹션 폴리셔법에 의해, 세퍼레이터를 감압 분위기 하에서 아르곤 이온 레이저빔에 의해 절단하고, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 구한 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는, 6∼8장이었다. 후기하는 각 실시예에서도, 동일한 방법으로 판 형상 필러의 적층 장수를 측정하였다.
<전지의 조립>
상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극과 세퍼레이터를, 다공질층 (I)이 부극측을, 다공질층 (II)가 정극측을, 각각 향하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 편평 형상으로 하고, 두께 6㎜, 높이 50㎜, 폭 34㎜의 알루미늄제 외장캔에 삽입하였다. 다음으로, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.2㏖/ℓ로 용해시키고, 또한 디니트릴 화합물인 숙시노니트릴을 0.2 질량％ 첨가한 전해액을 조제하고, 이 전해액을 상기 외장캔에 주입한 후에 밀봉을 행하여 도 1A, B 및 도 2에 나타낸 것과 동일한 구성의 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
마이크로 그라비아 코터의 갭을 조정하고, 건조 후의 두께가 4.3㎛가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PE제 미다공막[다공질층 (I)] 상에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 6.0g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 3.9N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 86 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 55％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다. 또한, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는 12∼16장이었다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
마이크로 그라비아 코터의 갭과 펌프 토출량을 조정하고, 건조 후의 두께를 7.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PE제 미다공막[다공질층 (I)] 상에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 9.8g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 4.0N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 88 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 53％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다. 또한, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는 22∼28장이었다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 90 : 10으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 캘린더 처리 후의 전체 두께가 144㎛이고, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 0.9㎛였다.
상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 4에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 2에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 4에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 3에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
부극 활물질에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 R값이 0.18인 흑연만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 캘린더 처리 후의 전체 두께가 145㎛이고, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 1.1㎛였다.
상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 7에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 2에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 7에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 3에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
정극 활물질에 LiCoO2만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
권회 전극체의 제조시에, 다공질층 (I)이 정극측을, 다공질층 (II)가 부극측을, 각각 향하도록 세퍼레이터를 배치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.2㏖/ℓ로 용해시키고, 숙시노니트릴을 0.2 질량％ 및 비닐에틸렌카보네이트를 0.4 질량％ 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 50 : 50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
부극 활물질에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 R값이 0.05인 흑연만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 세퍼레이터의 제조에 사용한 것과 동일한 PE제 미다공막을, 다공질층 (II)를 형성하지 않고 세퍼레이터로서 사용하고, 또한, 디니트릴 화합물인 숙시노니트릴을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 사용한 세퍼레이터는, 찌름 강도가 3.7N이고, 상기 방법에 의해 측정한 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다.
(비교예 3)
디니트릴 화합물인 숙시노니트릴을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제한 비수전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 20 : 80으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1에서 세퍼레이터의 제조에 사용한 것과 동일한 PE제 미다공막을, 다공질층 (II)를 형성하지 않고 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼5의 리튬 2차 전지에 대해, 하기의 방전 용량 측정, -5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류 측정, 내전압 시험, 및 전지의 고온 저장성 측정을 행하였다.
<방전 용량 측정>
실시예 1∼13 및 비교예 1∼5의 리튬 2차 전지에 대해, 상온(25℃)에서, 240mA(0.2C)의 정전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 계속해서 4.2V까지 240mA(0.2C)의 정전류로 충전 후, 총 충전 시간이 8시간이 될 때까지 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 계속해서 240mA(0.2C)의 정전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 측정하였다.
<-5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류 측정>
실시예 1∼13 및 비교예 1∼5의 리튬 2차 전지를 -5℃의 항온조 내에 5시간 정치(靜置)하고, 그 후, 각 전지에 대해, 4.2V까지 1200mA(1.0C)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는 4.2V로 정전압 충전을 행하여, 충전 심도(규격 용량에 대한 실제로 충전한 용량의 비율)가 10％에 도달하였을 때의 전류값을 측정하였다.
<내전압 시험>
비수전해액 주입 전의 실시예 1∼13 및 비교예 1∼5의 리튬 2차 전지 각 20개에 대해, 500V(AC60Hz)의 전압을 인가하여, 5mA 이상의 전류가 흐른 전지를 불량으로 하고, 그 발생 개수를 조사하였다.
내전압 시험은, 단락을 하고 있지 않아도 전극간의 거리가 작아져, 극단적인 경우, 충방전 사이클에 수반하여 용량 저하되기 쉬워지는 충방전 사이클의 신뢰성을, 어느 정도 확보할 수 있는지 알기 위한 시험 수단이다. 일정한 내전압에 대하여, 절연 파괴가 일어나지 않으면 전극간 거리가 기준 이상으로 유지되고 있는 것을 의미한다. 여기서는 차이를 명확하게 하기 위해 높은 전압값으로 시험하고 있다.
내전압의 시험 전압은, 통상적인 단락의 체크만이라면 정(正)의 전압이라면 1V여도 되지만, 더욱 신뢰성을 높이기 위해서는 50V 이상이 바람직하고, 100V 이상이 보다 바람직하고, 300V 이상이 특히 바람직하다. 또한, 시험 전압은 높은 것이 좋지만, 과잉 품질이 되므로 2000V 이하가 바람직하다. 또한, 판정 전류값은, 컨덴서로서의 전류는 흐르므로, Ah값으로 나타낸 경우의 전지의 0.2C의 방전 용량을 G(Ah)로 하였을 때, 2G(mA) 이상이 바람직하고, 4G(mA) 이상이 보다 바람직하다. 또한, 판정 전류값은, 지나치게 높게 설정하면 검출률이 낮아지므로, 20G(mA) 이하가 바람직하고, 10G(mA) 이하가 보다 바람직하다. 금회의 실시예 및 비교예의 전지의 방전 용량 G는 1.2(Ah)이므로, 5mA는 4G(mA) 이상, 10G(mA) 이하이다. 이 내전압 시험을 전지 제조 공정에 도입함으로써, 제조된 전지의 신뢰성이 더욱 높아지므로 바람직하다.
내전압 시험에 의한 신뢰성 향상 효과는, 세퍼레이터의 다공질층 (I)의 두께가 얇아질수록 현저해지고, 다공질층 (I)의 두께가 20㎛ 이하인 경우에 분명해지는데, 14㎛ 이하, 또한 12㎛ 이하인 경우에 보다 유효해진다.
<고온 저장성 측정>
실시예 1∼13 및 비교예 1∼5의 각 전지에 대해, 4.2V까지 0.2C의 정전류로 충전 후, 총 충전 시간이 8시간이 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하고, 그 후 85℃로 설정한 항온조 안에서 전지를 4시간 저장하여, 저장 전과 저장 후의 전지 두께를 측정하였다. 저장 전후의 전지 두께의 변화(전지의 팽창)에 의해 고온 저장성을 평가하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서는, 각 전지의 방전 용량 및 -5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류값에 대해서는, 비교예 1의 전지의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00002
또한, 실시예 1, 11 및 비교예 5의 전지에 대해, 이하의 과충전 시험을 행하여, 과충전시의 전지의 발열 거동을 조사하였다.
<과충전 시험>
1C(1200mA)로 3.0V까지 전지를 방전시킨 후, 23℃의 환경 하에서, 상한 전압을 15V로 하여 0.5C(600mA)의 충전을 행하고, 그 때의 각 전지의 표면 온도를 측정하여, 그 최고 온도를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
다음으로, 비수전해액의 첨가제로서 산 무수물을 사용한 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 14)
전해액에 숙시노니트릴을 0.2 질량％ 첨가하는 대신에, 산 무수물인 무수 프탈산을 2 질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
마이크로 그라비아 코터의 갭을 조정하고, 건조 후의 두께가 4.3㎛가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 PE제 미다공막[다공질층 (I)] 상에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 6.0g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 3.9N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 86 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 55％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다. 또한, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는 12∼16장이었다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
마이크로 그라비아 코터의 갭과 펌프 토출량을 조정하고, 건조 후의 두께를 7.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 PE제 미다공막[다공질층 (I)] 상에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 9.8g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 4.0N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 88 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 53％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다. 또한, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는 22∼28장이었다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 90 : 10으로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 캘린더 처리 후의 전체 두께가 144㎛이고, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 0.9㎛였다.
상기 부극을 사용하고, 무수 프탈산 대신에 부탄술폰산 무수물을 2 질량％ 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
실시예 17에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 15에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 17에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 16에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 20)
부극 활물질에, 실시예 14에서 사용한 것과 동일한 R값이 0.18인 흑연만을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 캘린더 처리 후의 전체 두께가 145㎛이고, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 1.1㎛였다.
상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
실시예 20에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 15에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 22)
실시예 20에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 16에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 23)
정극 활물질에 LiCoO2만을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
권회 전극체의 제조시에, 다공질층 (I)이 정극측을, 다공질층 (II)가 부극측을, 각각 향하도록 세퍼레이터를 배치한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 25)
에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.2㏖/ℓ로 용해시키고, 무수 프탈산을 2 질량％ 및 비닐에틸렌카보네이트를 0.4 질량％ 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 26)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 50 : 50으로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
부극 활물질에, 실시예 14에서 사용한 것과 동일한 R값이 0.05인 흑연만을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 20 : 80으로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
실시예 14에서 세퍼레이터의 제조에 사용한 것과 동일한 PE제 미다공막을, 다공질층 (II)를 형성하지 않고 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 14∼26 및 비교예 6∼8의 리튬 2차 전지에 대해, 상기와 동일하게 하여 방전 용량 측정, -5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류 측정, 내전압 시험, 및 전지의 고온 저장성 측정을 행하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서는, 각 전지의 방전 용량 및 -5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류값에 대해서는, 비교예 6의 전지의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00004
또한, 실시예 14, 24 및 비교예 8의 전지에 대해, 상기와 동일하게 하여 과충전 시험을 행하고, 과충전시의 전지의 발열 거동을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 비수전해액의 첨가제로서 비닐에틸렌카보네이트를 사용한 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 27)
전해액에 숙시노니트릴을 0.2 질량％ 첨가하는 대신에, 비닐에틸렌카보네이트를 2 질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 28)
마이크로 그라비아 코터의 갭을 조정하고, 건조 후의 두께가 4.3㎛가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 PE제 미다공막[다공질층 (I)] 상에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 6.0g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 3.9N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 86 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 55％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다. 또한, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는 12∼16장이었다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 29)
마이크로 그라비아 코터의 갭과 펌프 토출량을 조정하고, 건조 후의 두께를 7.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 PE제 미다공막[다공질층 (I)] 상에 다공질층 (II)를 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
얻어진 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (II)는, 단위 면적당의 질량이 9.8g/㎡였다. 또한, 이 세퍼레이터의 다공질층 (II)에 있어서의 찌름 강도는 4.0N이고, 판 형상 베이마이트의 체적 함유율은 88 체적％이며, 다공질층 (II)의 공공률은 53％였다. 또한, 상기 방법에 의해 측정한 세퍼레이터의 세공 직경(버블 포인트 세공 직경)은 0.033㎛였다. 또한, 다공질층 (II) 중에서의 판 형상 베이마이트의 적층 장수는 22∼28장이었다.
상기 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 30)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 90 : 10으로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 캘린더 처리 후의 전체 두께가 144㎛이고, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 0.9㎛였다.
상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 31)
실시예 30에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 28에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 32)
실시예 30에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 29에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 33)
부극 활물질에, 실시예 27에서 사용한 것과 동일한 R값이 0.18인 흑연만을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 캘린더 처리 후의 전체 두께가 145㎛이고, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 구한 부극 합제층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 1.1㎛였다.
상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 34)
실시예 33에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 28에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 35)
실시예 33에서 제조한 것과 동일한 부극과, 실시예 29에서 제조한 것과 동일한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 36)
정극 활물질에 LiCoO2만을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 37)
권회 전극체의 제조시에, 다공질층 (I)이 정극측을, 다공질층 (II)가 부극측을, 각각 향하도록 세퍼레이터를 배치한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 38)
에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.2㏖/ℓ로 용해시키고, 비닐에틸렌카보네이트를 2 질량％ 및 비닐렌카보네이트를 0.5 질량％ 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 39)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 50 : 50으로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
부극 활물질에, 실시예 27에서 사용한 것과 동일한 R값이 0.05인 흑연만을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
부극 활물질에 있어서의 R값이 0.18인 상기 흑연과, R값이 0.05인 상기 흑연의 질량비를 20 : 80으로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 부극을 제조하고, 이 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
실시예 27에서 세퍼레이터의 제조에 사용한 것과 동일한 PE제 미다공막을, 다공질층 (II)를 형성하지 않고 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
실시예 27∼39 및 비교예 9∼11의 리튬 2차 전지에 대해, 상기와 동일하게 하여 방전 용량 측정, -5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류 측정, 내전압 시험, 및 전지의 고온 저장성 측정을 행하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에서는, 각 전지의 방전 용량 및 -5℃·10％ 충전 심도에서의 충전 전류값에 대해서는, 비교예 9의 전지의 값을 100으로 한 경우의 상대값으로 나타냈다.
Figure pct00006
또한, 실시예 27, 37 및 비교예 11의 전지에 대해, 상기와 동일하게 하여 과충전 시험을 행하고, 과충전시의 전지의 발열 거동을 조사하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
본 발명의 실시예 1∼39의 리튬 2차 전지에서는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 가지는 세퍼레이터를 사용하고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값이 0.1∼0.5이고, 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을 부극 활물질 중에 30 질량％ 이상의 비율로 함유하는 부극을 사용하며, 디니트릴 화합물 또는 산 무수물, 또는, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 함유하는 비수전해액을 사용함으로써, 저온에서의 충전 특성이 우수하고, 내전압 불량의 발생이 없어, 과충전시의 안전성 및 고온 저장성이 우수한 전지로 할 수 있었다.
특히, 세퍼레이터의 다공질층 (II)를 정극측에 배치함으로써, 고온 저장성이 더욱 향상되고, 보다 안전성이 우수한 리튬 2차 전지를 구성할 수 있었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 종래 공지된 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자가 적용되어 있는 각종 용도(예를 들어, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 전원 용도 등)와 동일한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 부극
2 정극
3 세퍼레이터

Claims (16)

  1. 정극(正極), 부극(負極), 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 구비하고,
    상기 부극은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값이 0.1∼0.5이고 또한 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을 부극 활물질로서 포함하고,
    상기 부극 활물질 중에서의 상기 흑연의 비율이 30 질량％ 이상이며,
    상기 비수전해액은, 디니트릴 화합물 또는 산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극이, 상기 부극 활물질로서, R값이 0.1 미만인 흑연을 더 포함하는 전기 화학 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수전해액 중의 상기 디니트릴 화합물의 함유량이, 0.01∼1 질량％인 전기 화학 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수전해액 중의 상기 산 무수물의 함유량이, 0.5∼5 질량％인 전기 화학 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 필러의 적어도 일부가, 판 형상 입자인 전기 화학 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필러가, 알루미나, 실리카 및 베이마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인 전기 화학 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 융점이 80∼150℃의 폴리올레핀인 전기 화학 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층 (II)가, 상기 정극에 면하고 있는 전기 화학 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수전해액은, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 더 포함하는 전기 화학 소자.
  10. 정극, 부극, 비수전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 구비하고,
    상기 부극은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580㎝-1의 피크 강도에 대한 1360㎝-1의 피크 강도의 비인 R값이 0.1∼0.5이고 또한 002면의 면간격 d002가 0.338nm 이하인 흑연을 부극 활물질로서 포함하고,
    상기 부극 활물질 중에서의 상기 흑연의 비율이 30 질량％ 이상이며,
    상기 비수전해액은, 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부극이, 상기 부극 활물질로서, R값이 0.1 미만인 흑연을 더 포함하는 전기 화학 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 비수전해액 중의 상기 비닐에틸렌카보네이트 또는 그 유도체의 함유량이, 0.5∼5 질량％인 전기 화학 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 필러의 적어도 일부가, 판 형상 입자인 전기 화학 소자.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 필러가, 알루미나, 실리카 및 베이마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인 전기 화학 소자.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 융점이 80∼150℃의 폴리올레핀인 전기 화학 소자.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 다공질층 (II)가, 상기 정극에 면하고 있는 전기 화학 소자.
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