CN111769242A - 一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体20‑35份、分散剂0.2‑3份、粘结剂3‑5份、表面活性剂0.1‑2份、水50‑80份。本发明还公开了可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料的制备方法，和该隔膜涂覆浆料制得的锂离子电池隔膜。本发明的隔膜涂覆浆料在隔膜表面所形成的涂层可有效地维持冲击后隔膜内部的孔结构，保证了电池充放电过程中具有更均匀的锂离子流，从而提升锂离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池中重要的组成部分之一，隔膜的性能会直接影响电池的容量、内阻、倍率、循环和自放电等，特别是电池安全性能等。目前应用隔膜类型通常为多孔的聚烯烃类材料，由于其优异的电化学稳定性被广泛应用，但其耐热性较差，当电池温度达到隔膜的熔断温度时，隔膜发生熔断，正负极就会直接接触而产生内短路。相比聚烯烃隔膜，无机陶瓷涂层隔膜具有更高的耐热性能，更佳的电解液浸润性能，近些年在锂离子电池中逐渐被广泛应用，但是，随着对电池能量密度和安全性能要求的逐渐提高，普通类型陶瓷隔膜已满足不了电池性能的要求，一些更高性能的功能材料如PET、PI隔膜因厚度和面密度较大，强度较低、成本太高等原因暂时无法广泛应用，亟需研发一种综合性能和应用成本可以满足电池指标要求，可以实现大规模生产，同时又能一定程度上提高电池的安全性能的隔膜。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料及其制备方法。
本发明提出的一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体20-35份、分散剂0.2-3份、粘结剂3-5份、表面活性剂0.1-2份、水50-80份；
所述无机绝缘体为粒径D50为5-8μm，厚度为0.5-1.0μm的片状粉体；
所述粘结剂的玻璃化转变温度＞130℃。
优选地，所述无机绝缘体为三氧化二铝。
优选地，所述粘结剂为改性水性丙烯酸树脂。
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂中的至少一种。
一种所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将无机绝缘体、分散剂和水混合后分散均匀，得分散液；
S2、将粘结剂和表面活性剂加入所述分散液中分散均匀，过筛，即得。
优选地，所述步骤S1中，分散的具体方法为超声分散，分散功率为2000-3000W，分散温度为25-30℃，分散时间为1-3h；所述步骤S2中，分散的具体方法为超声分散，分散功率为400-600W，分散温度为25-30℃，分散时间为0.5-2h；所述步骤S2中，过200-400目筛。
一种锂离子电池隔膜，是将所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得。
优选地，基膜表面形成涂层的单面厚度为1-4μm，所述涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
本发明的有益效果如下：
(1)为了提高隔膜的热稳定性，目前的方法是在多孔结构的基膜上涂覆由无机绝缘体和粘结剂组成的活性层，一般选择通用粒径D50为0.5μm-2μm的颗粒状无机绝缘体，当电池受到外力挤压或者冲击时，电池中的隔膜会受到外部局域化冲击，内部的孔结构必然会产生变形，甚至开裂和部分孔关闭，这时候涂覆的陶瓷无机涂层由于其较低的冲击能量耗散能力，不能给聚烯烃隔膜提供有效的抗外力冲击的保护，隔膜容易发生破坏，导致电池内部在充放电过程中具有不均匀的锂离子流，引发电极上不均匀的锂枝晶生成，造成电池内短路，从而发生大幅度温升，造成热失控，增加了电池的不安全风险。本发明选用具有合适粒径和厚度的片状无机绝缘体，其粒径D50为5μm-8μm，厚度为0.5μm-1.0μm，在电池受到局域化的外力冲击或者挤压时，涂层可通过片片滑移的作用有效的扩大受力面积来耗散冲击的应力，可有效地维持冲击后隔膜内部的孔结构，从而为聚烯烃隔膜提供良好的抗外力冲击保护，使隔膜不易发生破坏，从而保证了电池充放电过程中具有更均匀的锂离子流，减少锂枝晶生成，有效降低了电池温升的程度，同时，由于本发明选用的大粒径、片状的无机绝缘体与常规小粒径、颗粒状绝缘体相比，涂层的耐热性能有所下降，因此本发明选用具有优良耐高温性能的粘结剂，使涂层具有更好的耐热性能，防止电池温升导致的涂层破坏。本发明通过选用合适的无机绝缘体与粘结剂进行配合，有效缓解了隔膜在电池受到外力冲击或者挤压时由于机械作用和温升效应受到的破坏，降低了电池在外力作用下温升的程度，从而降低了电池的热失控风险，提升了电池的安全性能。
(2)本发明制备的浆料中所用材料均为水性物质，且原料用量较小、成本低廉、制备过程简单、较环保。制备的浆料具有较好存储稳定性，可实现12h无沉降，可极大提高加工效率和质量，具有较好的可涂覆性能和较强的可加工性能。
附图说明
图1为对比例1隔膜涂覆浆料涂覆形成的陶瓷隔膜的截面SEM图。
图2为实施例2隔膜涂覆浆料涂覆形成的陶瓷隔膜的截面SEM图。
图3为常规的隔膜涂覆浆料涂覆形成的陶瓷隔膜受外力挤压形变示意图。
图4为本发明隔膜涂覆浆料涂覆形成的陶瓷隔膜受外力挤压形变示意图。
图5为实施例和对比例制得的隔膜组装成的实验电池的电池挤压安全测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体20份、聚丙烯酸铵0.5份、粘结剂3份、聚醚改性有机硅表面活性剂0.5份、水76份；
其中，无机绝缘体为粒径D50为5-8μm，厚度为0.5-1.0μm的片状三氧化二铝粉体；粘结剂为玻璃化转变温度为150℃的改性水性丙烯酸树脂。
制备可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料：
S1、将无机绝缘体、聚丙烯酸铵和水混合后超声分散，分散功率为2000W，分散温度为25℃，分散时间为1.5h；
S2、将粘结剂和聚醚改性有机硅表面活性剂加入所述分散液中超声分散，分散功率为400W，分散温度为25℃，分散时间为1h，过300目筛，即得。
一种锂离子电池隔膜，其制备方法为：用涂覆机将上述制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在12PE基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得，其中基膜表面形成涂层的单面厚度为3μm，涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
实施例2
一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体35份、聚乙烯吡咯烷酮2份、粘结剂5份、阴离子氟碳表面活性剂1份、水57份；
其中，无机绝缘体为粒径D50为5-8μm，厚度为0.5-1.0μm的片状三氧化二铝粉体；粘结剂为玻璃化转变温度为140℃的改性水性丙烯酸树脂。
制备可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料：
S1、将无机绝缘体、聚乙烯吡咯烷酮和水混合后超声分散，分散功率为2500W，分散温度为30℃，分散时间为1h；
S2、将粘结剂和阴离子氟碳表面活性剂加入所述分散液中超声分散，分散功率为500W，分散温度为30℃，分散时间为0.5h，过300目筛，即得。
一种锂离子电池隔膜，其制备方法为：用涂覆机将上述制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在12PE基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得，其中基膜表面形成涂层的单面厚度为4μm，涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
实施例3
一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体30份、聚乙烯醇0.2份、粘结剂4份、阴离子氟碳表面活性剂0.1份、水50份；
其中，无机绝缘体为粒径D50为5-8μm，厚度为0.5-1.0μm的片状三氧化二铝粉体；粘结剂为玻璃化转变温度为160℃的改性水性丙烯酸树脂。
制备可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料：
S1、将无机绝缘体、聚乙烯醇和水混合后超声分散，分散功率为3000W，分散温度为28℃，分散时间为3h；
S2、将粘结剂和阴离子氟碳表面活性剂加入所述分散液中超声分散，分散温度为28℃，分散功率为600W，分散时间为2h，过200目筛，即得。
一种锂离子电池隔膜，其制备方法为：用涂覆机将上述制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在12PE基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得，其中基膜表面形成涂层的单面厚度为1μm，涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
实施例4
一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体25份、聚乙烯醇3份、粘结剂4份、阴离子氟碳表面活性剂2份、水80份；
其中，无机绝缘体为粒径D50为5-8μm，厚度为0.5-1.0μm的片状三氧化二铝粉体；粘结剂为玻璃化转变温度为190℃的改性水性丙烯酸树脂。
制备可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料：
S1、将无机绝缘体、聚乙烯醇和水混合后超声分散，分散功率为2000W，分散温度为25℃，分散时间为1h；
S2、将粘结剂和阴离子氟碳表面活性剂加入所述分散液中超声分散，分散功率为400W，分散温度为25℃，分散时间为2h，过400目筛，即得。
一种锂离子电池隔膜，其制备方法为：用涂覆机将上述制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在12PE基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得，其中基膜表面形成涂层的单面厚度为2.5μm，涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
对比例1
一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体35份、聚乙烯吡咯烷酮2份、粘结剂5份、阴离子氟碳表面活性剂1份、水57份；
其中，无机绝缘体为粒径D50为0.5-2μm的颗粒状三氧化二铝粉体；粘结剂为玻璃化转变温度为140℃的改性水性丙烯酸树脂。
制备可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料：
S1、将无机绝缘体、聚乙烯吡咯烷酮和水混合后超声分散，分散功率为2500W，分散温度为30℃，分散时间为1h；
S2、将粘结剂和阴离子氟碳表面活性剂加入所述分散液中超声分散，分散功率为500W，分散温度为30℃，分散时间为0.5h，过300目筛，即得。
一种锂离子电池隔膜，其制备方法为：用涂覆机将上述制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在12PE基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得，其中基膜表面形成涂层的单面厚度为4μm，涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
对比例2
一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，包括下述重量份的原料：无机绝缘体35份、聚乙烯吡咯烷酮2份、粘结剂5份、阴离子氟碳表面活性剂1份、水57份；
其中，无机绝缘体为粒径D50为5μm-8μm，厚度为0.5μm-1.0μm的片状三氧化二铝粉体；粘结剂为玻璃化转变温度为110℃的水性丙烯酸树脂。
制备可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料：
S1、将无机绝缘体、聚乙烯吡咯烷酮和水混合后超声分散，分散功率为2500W，分散温度为30℃，分散时间为1h；
S2、将粘结剂和阴离子氟碳表面活性剂加入所述分散液中超声分散，分散功率为500W，分散温度为30℃，分散时间为0.5h，过300目筛，即得。
一种锂离子电池隔膜，其制备方法为：用涂覆机将上述制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在12PE基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得，其中基膜表面形成涂层的单面厚度为4μm，涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
分别对实施例1-2和对比例1-2中制得的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料进行粘度、12小时存储时间稳定性测试，并分别将实施例1-2和对比例1-2中制得的锂离子电池隔膜150度1h的热收缩的测试，测试结果列于表1中。从表1中可以看出，实施例1-2制备得到的浆料粘度小、浆料存储稳定性好，隔膜涂层具有较好的耐热性能，可以降低电池在热失控发生初期因隔膜的耐热性较差引起的进一步热失控风险，增加了电池的安全性能。对比例1中涂层隔膜使用了常规的粒径D50为0.5-2μm的颗粒状无机绝缘体和玻璃化转变温度为140℃的粘结剂，有较好的耐高温性能，涂层隔膜在受到外力施加应力时不具有较好的抗外力冲击保护作用，对电池的挤压等外力损伤安全性能起不到较好的作用。对比例2中使用粒径D50为5μm-8μm，厚度为0.5μm-1.0μm的片状无机绝缘体和玻璃化转变温度为110℃的粘结剂，涂层隔膜不具有较好的耐高温性能，受到外力施加应力时具有较好的抗外力冲击保护作用，当电池发生热失控时不会有较好的的作用。
表1实施例和对比例的浆料和隔膜涂层性能测试结果
由实施例1-2和对比例1-2中的隔膜采用同一制程工艺，正极极片采用磷酸铁锂体系，负极为石墨体系，电解液为容量型通用配方，制作成实验方型LFP铝壳30Ah电池，电池满电状态下进行挤压安全测试，测试条件为挤压板为半径75mm的半圆柱体，挤压方向为平行于电池厚度方向，挤压速度5±1mm/S，挤压电池形变量为30％，保持10min，然后观察1h。测试结果如图5所示。从图5可以看出，实施例1-2中的隔膜制作的电池比对比例1和2中隔膜制作的电池在受到挤压力时，产生的冲击力更少，电池的温升更小，更有利于电池的安全性能。对比例1实验电池在挤压测试时产生的冲击力较大，测试初期温升就较高，对比例2实验电池在挤压测试初期产生较少的冲击力，测试初期电池的温升较少，但隔膜耐热性能稍差，电池整体温升高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，其特征在于，包括下述重量份的原料：无机绝缘体20-35份、分散剂0.2-3份、粘结剂3-5份、表面活性剂0.1-2份、水50-80份；
所述无机绝缘体为粒径D50为5-8μm，厚度为0.5-1.0μm的片状粉体；
所述粘结剂的玻璃化转变温度＞130℃。
2.根据权利要求1所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述无机绝缘体为三氧化二铝。
3.根据权利要求1或2所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述粘结剂为改性水性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将无机绝缘体、分散剂和水混合后分散均匀，得分散液；
S2、将粘结剂和表面活性剂加入所述分散液中分散均匀，过筛，即得。
7.根据权利要求6所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，分散的具体方法为超声分散，分散功率为2000-3000W，分散温度为25-30℃，分散时间为1-3h；所述步骤S2中，分散的具体方法为超声分散，分散功率为400-600W，分散温度为25-30℃，分散时间为0.5-2h；所述步骤S2中，过200-400目筛。
8.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，是将权利要求1-5任一项所述的可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料均匀涂覆在基膜表面，烘干后在基膜表面形成涂层，即得。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，基膜表面形成涂层的单面厚度为1-4μm，所述涂层的透气率≤基膜透气率的130％。
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