CN104051696A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基底及其复合的涂层，所述涂层与聚烯烃基底通过粘结剂连接，所述涂层由多层无机粒子层堆叠形成，所述涂层的任意两个相邻的无机粒子层之间通过粘结剂连接；所述无机粒子层由片状无机粒子组成，所述片状无机粒子在涂层中呈平行排布和/或小角度排布。本发明还涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：制备片状无机粒子；筛选第一无机粒子和第二无机粒子；制备涂层浆料；将涂层浆料涂敷在聚烯烃基底上，干燥、制得产品。本发明的锂离子电池隔膜平整度高、粗糙度小；吸水率低，涂层膨胀度小，有效降低单面涂覆隔膜的自卷曲度，提高了叠片电池装配效率和成品率。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜，同时还涉及该电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池因寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用。目前市场上所用的隔膜材料大多数为聚烯烃材料，主要包括聚乙烯和聚丙烯。

由于聚乙烯和聚丙烯的热性能差异，以聚乙烯为材料生产的隔膜电流关闭温度(Shut-down temperature)相对较低，在电池发生过载时，随着温度上升隔膜内部的微孔结构很快被破坏并熔融闭合，及时阻断电流。然而，不足之处是其熔体破裂温度(Melt-down temperature)也低，随着电池温度的上升，超过熔点15℃左右，隔膜受热发生破裂，致使电池内部结构崩溃而导致爆炸，所以，通常我们希望材料具有较低的电流遮断温度和较高的熔体破裂温度。而以聚丙烯为材料生产的隔膜其原料熔点较高，通常在160℃以上，具有很好的耐高温破膜性能，但同时其电流关闭温度也相应较高，同样不利于提高电池的安全性能。因此，现在锂电池膈膜的发展方向是三层复合膜(PP/PE/PP)，三层膜在温度升高时，中部的PE在130℃熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的PP熔化温度为160℃，隔膜还可以保持一定的安全性。但三层隔膜没有完全解决熔化收缩的隐患问题，当温度继续升高时，PP膜依然会融化，导致电池内部短路。

专利CN102244220A和专利CN102244221A公开了一种电化学元件用隔板，该隔板以无纺布为基材，包含一种通过加热会吸收非水电解液而膨胀且膨胀度随着温度上升会增大的树脂和一种与隔板面的平均角度为30°以下的板状粒子。该专利公布了膨胀性的树脂改善隔板闭孔特性、优化电池安全性能的技术，但并未公布保证板状粒子与隔板面的平均角度为30°以下的技术，也没有在实施例中提及相关的技术效果。本发明人在实践过程中也发现板状粒子的结构，在涂层浆料系统中呈无序分散状态而难以形成角度为30°以下的规整分布状态，且其隔膜穿刺强度偏低。

公开号为CN103236511A的发明专利申请文件公开了一种超耐热有机/无机复合隔膜的制备方法，其中包括在多孔介质的一面或两面涂覆含有二维片状结构填料的涂层，所述二维片状填料是磷酸锆、蒙脱土、片状氧化铝、勃姆石、硫酸钡中的一种或几种，其作用是有效控制涂覆层的收缩。从该说明书附图中，我们发现涂层表面凹凸不平，片状填料排布杂乱无章，隔膜表面的粗糙度大，因此在电池组装过程容易抽针错位而导致电池组装不良的问题。

发明内容

为了解决现有锂离子电池涂层隔膜平整度不足、粗糙度大等问题，从而提高电池装配效率和成品率，并改善了锂离子电池的循环寿命和安全性，本发明提供了锂离子电池隔膜，同时本发明还提供该电池隔膜的一种制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基底及其复合的涂层，所述涂层与聚烯烃基底通过粘结剂连接，所述涂层由多层无机粒子层堆叠形成(即多层堆叠为一体)，所述涂层的任意两个相邻的无机粒子层之间通过粘结剂连接；所述无机粒子层由片状无机粒子组成，所述片状无机粒子在涂层中呈平行排布和/或小角度排布，所述小角度排布为片状无机粒子与基材所在平面的夹角≤45°，夹角≤45°可有效改善隔膜粗糙度和平整度，有利于电池装配效率和成品率，同时有利于防止锂枝晶或者异物突起等所造成的电池短路现象；所述片状无机粒子包括第一无机粒子和第二无机粒子，所述第一无机粒子和第二无机粒子均为镁的化合物，所述第一无机粒子的平均粒径为d₁，所述第二无机粒子的平均粒径为d₂，其中d₂为0.5～3μm，优选0.5μm≤d₂≤2μm、更优选为0.8μm≤d₂≤1.2μm，d₂＜0.5μm时，难以达到本发明所述效果，d₂＞3μm时，涂层厚度难以控制，所述d₂/d₁等于2～300，优选2～150、更优选5～40，所述第一无机粒子均匀的分布在第二无机粒子之间的空隙。当d₁和d₂具有这样的规律时，隔膜的耐热性优异、透气性能好。当d₂/d₁＜2，涂层致密性变差；当d₂/d₁＞300，隔膜透气性能变差。其中d₁的范围可以选择为(1-500)nm，优选10nm≤d₁≤500nm，更优选10nm≤d₁≤300nm，d₁＜1nm时，无机粒子团聚严重，d₁＞500nm时，透气性能有变差的趋势。

片状结构的无机粒子在涂层中呈平行排布和/或小角度排布，保证了后续加工所得涂层隔膜的平整性和致密性，提高了电池的安全性能；同时这一排布使涂层面外观光滑、粗糙度小，电池卷芯抽针方便，有利于电池装配效率；涂层为无机粒子层层错落堆叠而成三维立体结构，其隔膜穿刺强度高，透气性好。无机粒子层与层之间、涂层与基材间由粘结剂连接，层间附着力高。本发明中的片状无机粒子，其形状包括但不限于六角片状、雪片状、鳞片状、星片状、圆片状、五角片状以及与上述列举形状相近似的片状无机粒子，在本发明中可以选择一种形状的片状无机粒子使用，或者两种以上形状的片状无机粒子组合使用。

本发明中，优选的方案为所述片状无机粒子为长宽比等于1～50、厚度＜粒径的无机粒子，优选长宽比＜30、更优选长宽比＜20、最优选为长宽比＜10，优选厚度≤1/2粒径、更优选为厚度≤1/4粒径，在这个范围内的片状无机粒子所制得的涂层加工性能好；当长宽比＞50时，无机粒子的加工性能差；当厚度＞粒径时，不认为其为片状结构。

本发明中，优选的方案为所述片状无机粒子为六角片状、雪片状、鳞片状、星片状、圆片状、五角片状中的一种或两种以上的组合；所述片状无机粒子为镁的氧化物、镁的氢氧化物、镁的氮化物、镁盐中的一种。

本发明中，优选的方案为所述无机粒子被包覆剂包覆。

本发明中，所述聚烯烃基底为高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上的材料制得的单层或多层复合的隔膜。

本发明的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于由如下步骤制成：

a.分别对第一无机粒子和第二无机粒子进行包覆处理，所述无机粒子均为镁的化合物；所述第一和第二无机粒子均为片状无机粒子，所述第一无机粒子的平均粒径为d₁，所述第二无机粒子的平均粒径为d₂，其中d₂为0.5～3μm，d₂/d₁为2～300；

所述第一和第二无机粒子均为片状结构的无机粒子，具体形状可以列举为六角片状、雪片状、鳞片状、星片状、圆片状、五角片状等。很容易理解的是，片状结构在无约束的自然条件下的稳态形状为平行于其接触面，因此片状结构的无机粒子有平行于基材平面的趋向。

经过包覆处理的无机粒子难以被溶剂润湿，从而减少了向下的重力，在浮力作用下，可以漂浮在涂层浆料系统中。所述包覆处理所使用的工艺为本领域普通技术人员所熟知的干式或者湿式包覆工艺。

本发明中，优选的方案是对第一无机粒子和第二无机粒子进行研磨分散，过滤团聚成块的粒子，通过该处理可以窄化无机粒子粒径分布，并优化发明效果。所述第一无机粒子粒径范围优选在平均粒径的0.2～10倍的范围内，更优选在平均粒径的所述第一无机粒子的0.5～3倍的范围内；所述第二无机粒子粒径范围优选在平均粒径的0.2～10倍的范围内，更优选在平均粒径的所述第二无机粒子的0.5～3倍的范围内。经过窄化粒径分布的无机粒子，其电池充放电性能和循环性能更佳。所述无机粒子的平均粒径和粒径范围由激光粒度仪LA950测定。

b.将定向排列剂、粘结剂、流平剂、溶剂与经过a步骤处理的第一无机粒子和第二无机粒子、混合分散均匀，制成涂层浆料；

本发明所述涂层浆料系统包含具有定向排列功能的定向排列剂，有效地避免了涂层隔膜在制备和干燥过程中，涂层浆料流动和溶剂挥发等造成片状无机粒子游动、翻滚等，导致无机粒子在涂层中排列不良的现象。本发明的涂层浆料还包含具有流平和铺展作用的流平剂，从而赋予漂浮的无机粒子漂移补缺的特性，使得第二无机粒子均匀的分布构成无机粒子层的主要结构，同时第一无机粒子通过流动，进而均匀的分布在第二无机粒子间空隙内，能有效减少隔膜缩孔、沙眼等缺陷，因此隔膜的平整性好、粗糙度小、致密度高，耐热性好。

本发明所用的包覆剂、定向排列剂、流平剂、粘结剂协同使用时，涂层浆料和涂层产品性能表现更优。定向排列剂和流平剂的效果是在在包覆处理后的悬浮液中体现出来；定向排列剂促使无机粒子定向排列，稳定悬浮液的状态；流平剂改善了浆料的流动性，但却存在流动性太好，而在搅拌或者溶剂挥发等因素的影响下，使无机粒子排布不良的可能性，而粘结剂除了提供层间的附着力，其较好的粘度和成膜性正好使涂层浆料避免了无机粒子被翻搅而排布不良的可能性。

c.将上述涂层浆料涂敷在聚烯烃基底上，然后干燥固化，制得产品。

所述涂层中，片状无机粒子呈平行排布和/或小角度排布，所述小角度排布为片状无机粒子与隔膜所在平面的夹角≤45°；所述平行排布和/或小角度排布由以下方法测得：从断面扫描电镜中，任意选取20个片状无机粒子，并记录其与基材所在平面的夹角。

本发明中，优选的方案为所述片状无机粒子为长宽比等于1～50、厚度＜粒径的无机粒子，所述片状无机粒子为镁的氧化物、镁的氢氧化物、镁的氮化物、镁盐中的一种；所述片状无机粒子的形状包括但不限于六角片状、雪片状、鳞片状、星片状、圆片状、五角片状以及与上述列举形状相近似的片状无机粒子。本发明中片状无机粒子，优选长宽比＜30、更优选长宽比＜20、最优选为长宽比＜10，优选厚度≤1/2粒径、更优选为厚度≤1/4粒径。所述片状无机粒子的长宽比由以下方法测得：从电镜图中，任意选取20个片状无机粒子，并记录其长宽数值。

本发明中，优选的方案为所述经a步骤处理的第一无机粒子和第二无机粒子的中重量占涂层浆料重量的5～40％；所述a步骤中第一无机粒子占第一无机粒子和第二无机粒子总重量的10～90％，所述第二无机粒子占第一无机粒子和第二无机粒子总重量的10～90％；所述b步骤中：所述粘结剂占涂层浆料重量的1～10％；所述定向排列剂为涂层浆料重量的0.01～5％；所述流平剂为涂层浆料重量的0.01～5％。

本发明所述经包覆处理的无机粒子(即第一无机粒子和第二无机粒子的总和)占涂层浆料重量5～40％，其中第一无机粒子占第一无机粒子和第二无机粒子总重量的10～90％，经包覆处理的第二无机粒子占第一无机粒子和第二无机粒子总重量的10～90％，本发明人发现，第一无机粒子和第二无机粒子在这一范围内，涂层的致密性好，透气性能佳。当第一无机粒子＜10％总重时，第一无机粒子在第二无机粒子的间隙填充效果不明显；当第二无机粒子＜10％总重时，涂层的平整度变差。

所述粘结剂占涂层浆料重量1～10％，一般为最大程度提高隔膜的耐热性和透气性能，粘结剂的用量越少越好，但粘结剂的用量过少，则存在掉粉的隐患；粘结剂过多，则耐热性能和透气性能变差。

所述定向排列剂用量为涂层浆料总重的0.01～5％，优选0.01～3％。所述定向排列剂用量过多，则成本增加；用量过少，则定向排列效果差。

所述流平剂用量为涂层浆料总重的0.01～5％。所述流平剂用量过多，则成本增加；用量过少，则流平效果不明显。

本发明所用的片状无机粒子吸水率低，隔膜固化后，涂层膨胀度小，有效降低单面涂覆隔膜的自卷曲度，特别是涂层面向基材面的自卷曲，提高叠片电池装配效率和成品率。

本发明中，优选的方案为所述a步骤中的包覆处理使用包覆剂，用量为包覆浆料重量的(0.1～10)％，优选(0.5～5)％，包覆剂用量过多，则成本增加；包覆剂用量过少，则包覆不充分。为了使包覆效果更好，包覆剂优选为苯乙烯、无机过氧化物、硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酸酯类中的一种或者两种以上的组合。

本发明中，优选的方案为所述b步骤中的溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮的一种或者两种以上的混合。

本发明中，优选的方案为所述b步骤中的流平剂为有机硅类流平剂、丙烯酸类流平剂、聚醚类流平剂和氟类流平剂中的一种。

本发明中，优选的方案为所述b步骤中的定向排列剂为高分子聚合物、天然或合成蜡等的一种或两种以上的组合；所述高分子聚合物为含硅醇官能团高分子聚合物、聚硅氧烷中的一种或者两种以上的组合；所述天然或合成蜡为EVA蜡、CAB蜡、PE蜡、石油蜡中的一种或两种以上的组合。

本发明中，优选的方案为所述b步骤中的粘结剂为丙烯腈类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯酸酯类、氟类等树脂和乳液中的一种或者两种以上的组合。为了使制备的产品性能更优，本发明的粘结剂优选在水系涂层浆料中粘接力高、成膜性佳的丙烯腈类。

本发明提供了一种锂离子电池隔膜，能够实现如下技术效果：本发明所述的经包覆处理的片状结构无机粒子，能漂浮在本发明所述涂层浆料系统中，具有自动定向排列和漂移补缺的功能，在涂层中呈平行排布和/或小角度排布，从而保证了后续加工所得涂层隔膜的平整性和致密性，提高了电池的安全性能；涂层面外观光滑、粗糙度小，电池卷芯抽针，有利于电池装配效率；涂层由片状结构的无机粒子层层堆叠形成三维立体结构，无机粒子的附着力高，隔膜的穿刺强度高、透气性能好；片状无机粒子吸水率低，涂层膨胀度小，有效降低单面涂覆隔膜的自卷曲度，特别是涂层面向基材面的自卷曲，提高叠片电池装配效率和成品率；本发明隔膜涂层含两种粒径窄化的片状结构的无机粒子，其所制备的电池极化程度小，充放电可逆性好。

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为扫描电镜下的实施例4的锂离子电池隔膜的涂层中无机粒子堆叠的结构图；

图2为扫描电镜下的实施例3的锂离子电池隔膜的涂层中无机粒子堆叠的结构图；

图3为扫描电镜下的对比例3的锂离子电池隔膜的涂层的微观结构图；

图4为扫描电镜下的对比例4的锂离子电池隔膜的涂层的微观结构图；

图5为实施例4和对比例2和对比例5的循环伏安曲线图。

具体实施方式

实施例1

干式包覆处理：

将硅烷偶联剂配置成1％的醇水混合溶液(醇：水＝1:1)。

分别将第一和第二氢氧化镁片状粒子放入循环气动混合器，并在上述混合溶液的喷雾环境下混合15h，干燥，取出。

分别将上述包覆后的第一和第二氢氧化镁片状粒子进行研磨分散，过滤团聚成块的粒子。测得第一氢氧化镁片状粒子平均粒径为150nm，粒径分布范围为(60～450)nm，片状粒子的长宽比为1～5；测得第二氢氧化镁片状粒子平均粒径为1μm，粒径分布范围为450nm～2.5μm，片状粒子的长宽比为1～5。

实施例2

湿式包覆处理：

分别将第一和第二氢氧化镁片状粒子配置成6％的浆料(水为溶剂)，在70℃的水浴槽中进行搅拌，分别添加相对90份无机粒子而言的1份丙烯酸、0.1份无机过氧化物和90份丙烯酸丁酯，包覆3h，抽滤，洗涤，干燥，取出。

分别将上述第一和第二氢氧化镁片状粒子进行研磨分散，过滤团聚成块的粒子。测得第一氢氧化镁片状粒子平均粒径为150nm，粒径分布范围为(60～450)nm，片状粒子的长宽比为1～5；测得第二氢氧化镁片状粒子平均粒径为1μm，粒径分布范围为450nm～3μm，片状粒子的长宽比为1～5。

实施例3

采用经实施例1处理过的无机粒子。

取25g第一氢氧化镁片状粒子和60g第二氢氧化镁片状粒子，0.6gPE蜡和1g聚硅氧烷混合物、15g丙烯腈类乳液、0.75g丙烯酸类流平剂、180g水和45g乙醇混合分散均匀，制成悬浮型涂层浆料。

将上述悬浮涂层浆料涂敷在16μm超高分子量聚乙烯基底的单面，而后干燥固化，制得本发明所述锂离子电池用涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

测得氢氧化镁片状粒子角度排布范围为0～45°；第一氢氧化镁片状粒子均匀分布在第二无机片状粒子间隙，致密性好(参见图2)；涂层外观光滑平整。

实施例4

采用经实施例2处理过的无机片状粒子。

取25g第一氢氧化镁片状粒子浆和60g第二氢氧化镁片状粒子浆，0.6gPE蜡和1g聚硅氧烷混合物、15g苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、0.75g有机硅类流平剂、180g水和45g乙醇混合分散均匀，制成悬浮型涂层浆料。

将上述悬浮涂层浆料涂敷在16μm超高分子量聚乙烯基底的单面，而后干燥固化，制得本发明所述锂离子电池用涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

测得氢氧化镁片状粒子角度排布范围为0～40°；第一氢氧化镁片状粒子均匀分布在第二无机片状粒子间隙，致密性好(参见图1)；涂层外观光滑平整。

实施例5

按照实施例4的方法制备隔膜，不同之处在于将将涂层浆料涂覆在16μm高密度聚乙烯基底的双面，双面涂层总厚度为6μm。

测得氢氧化镁片状粒子角度排布范围为0～41°；第一氢氧化镁片状粒子均匀分布在第二无机片状粒子间隙，致密性好；涂层外观光滑平整。

实施例6

干式包覆处理：

将硅烷偶联剂配置成1％的醇水混合溶液(醇：水＝1:1)。

分别将第一和第二硅酸镁铝片状粒子放入循环气动混合器，并在上述混合溶液的喷雾环境下混合15h，干燥，取出。

分别将上述包覆后的第一和第二硅酸镁铝片状粒子进行研磨分散，过滤团聚成块的粒子。测得第一硅酸镁铝片状粒子平均粒径为75nm，粒径分布范围为(30～300)nm，片状粒子的长宽比为1～4；测得第二硅酸镁铝片状粒子平均粒径为900nm，粒径分布范围为350nm～2μm，片状粒子的长宽比为1～8；

取20g第一硅酸镁铝片状粒子和50g第二硅酸镁铝片状粒子，0.6gPE蜡和1g聚硅氧烷混合物、30g丙烯腈类乳液、0.75g有机硅类流平剂、180g水和45g乙醇混合分散均匀，制成悬浮型涂层浆料。

将上述悬浮涂层浆料涂敷在16μm超高分子量聚乙烯基底的单面，而后干燥固化，制得本发明所述锂离子电池用涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

测得硅酸镁铝片状粒子角度排布范围为0～44°；第一硅酸镁铝片状粒子均匀分布在第二无机片状粒子间隙，致密性好；涂层外观光滑平整。

对比例1

取85g实施例1中的第二氢氧化镁片状粒子15g丙烯腈类乳液、180g水和45g乙醇混合分散均匀，制成悬浮型涂层浆料。

将上述涂层浆料涂敷在16μm超高分子量聚乙烯基底的单面，而后干燥固化，制得本发明所述锂离子电池用涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

测得氢氧化镁粒子角度排布范围为0～55°；片状无机粒子排布较规则，致密性好；外观较光滑平整。

对比例2

将55g第一氢氧化镁片状粒子(平均粒径为160nm，粒径分布范围为10nm～1μm，片状粒子长宽比为1～20)、30g第二氢氧化镁片状粒子(平均粒径为1.2μm，粒径分布范围为100nm～5.5μm，片状粒子长宽比为1～15)、15g苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、0.75g有机硅类流平剂、180g水和45g乙醇混合分散均匀，制成非悬浮型涂层浆料。

将上述涂层浆料涂敷在16μm超高分子量聚乙烯基底的单面，而后干燥固化，制得本发明所述锂离子电池用涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

测得氢氧化镁片状粒子角度排布范围为0～80°；片状无机粒子排布无规则、致密性差；外观不光滑、平整度差。

对比例3

将85g板状或者块状的勃姆石(平均粒径为1μm，粒径范围为60nm～5.7μm)、15g丙烯腈类乳液、180g水和45g乙醇混合分散均匀，制成了非悬浮型涂层浆料；

将上述涂层浆料涂敷在16μm超高分子量聚乙烯基底的单面，而后干燥固化，制得本发明所述锂离子电池用涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

测得粒子角度排布范围为0～90°；无机粒子排布无规则、致密性差(参见图3)；外观不光滑、平整度差。

对比例4

按照对比例3的方法制备涂层隔膜，不同之处在于，使用氧化铝替代勃姆石,制备了双面涂层隔膜，双面涂层总厚度为6μm。

粒子不规则无法评估角度排布(参见图4)；外观平整。

对比例5

按照对比例4的方法制备涂层隔膜，不同之处在于，制备了单面涂层隔膜，单面涂层总厚度为4μm。

粒子不规则无法评估角度排布；外观平整。

对实施例3-6、对比例1-5制得的隔膜进行测试，用以检测其性能。对其水分含量的测试数据见表1。

表1水分含量测试表

样品名称	样品水分(ppm)
		实施例3	317.3
实施例4	360.6
		实施例5	375.3
实施例6	325.6
		对比例1	369.1
对比例2	805.9
		对比例3	1712.7
对比例4	2207.3
		对比例5	2125.6

从表1中数据可知，经过包覆处理的镁系片状无机粒子，具有小的水分含量。与对比例2和对比例3相比，实施例和对比例1中的隔膜水分含量较低，初步分析原因为经过包覆处理后，溶剂水难以润湿无机粒子，因此其水分含量低。另，与氧化铝相比，由于镁系无机粒子本身吸水率低，其隔膜水分含量明显降低。

取实施例3-6、对比例1-5制得的隔膜，分别对其穿刺强度、透气值、热收缩率、闭孔温度、破膜温度分别进行检测，检测结果见表2。

摩擦系数测试方法：用200g滑块以100mm/min的速度拖行40s，记录摩擦系数。

表2性能测试表

从表2中数据对比可知，本发明隔膜摩擦系数小，其粗糙度小，外观光滑，有利于电池卷芯抽针，有利于电池装配效率。同时通过对比表2数据可知，本发明隔膜穿刺强度高、透气性能好、耐热性能优异。由于本发明涂层具有两种片状粒子粒径大小和分布，小粒径的片状无机粒子可以填补大片状无机粒子的孔空隙，因此涂层致密性高、穿刺强度高、透气性能好、耐热性能好。

自卷曲度评估

取实施例3、实施例4、对比例3、对比例5制得的锂离子电池隔膜，对其自卷曲度进行测试，检测结果见表3。其中，定义：当隔膜自卷曲圈数≥1圈时，自卷曲度＝自卷曲圈数；当隔膜自卷曲圈数＜时，自卷曲度＝自卷曲角度/360°。

表3隔膜自卷曲度

样品名称	自卷曲度
		实施例3	1/18
实施例4	89/720
		对比例3	1.5
对比例5	3

表中数据表明，本发明隔膜的自卷曲度低。相比普通单面陶瓷隔膜，本发明隔膜由于吸水率较低，自卷曲度小，可有效地改善电池，尤其是叠片电池的制备质量和提高其装配效率。

电池性能评估

电池制备：为了测定隔膜的循环性能及充放电性能，将隔膜与负极石墨，正极LiCoO₂和LiFP₆电解液(将LiFP₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比＝1:1:1的混合液中制成1mol/L的溶液)，制成电池。

取实施例3、实施例4、对比例1～5制得的锂离子电池隔膜，对其进行循环性能测试，结果见表4。

容量保持率：采用仪器设备BS-9300性能测试仪以0.5C倍率充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度(CC-CV)和恒流放电制度，充放电电压范围3.0～4.2V，首先以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压下充电至电流小于20mA，然后以1C恒流放电至终止电压为3.0V，如此循环500次，采集循环数据。

表4循环性能测试结果

样品名称	循环500次后容量保持率
		实施例3	90
实施例4	93
		对比例1	84
对比例2	75
		对比例3	78
对比例4	79
		对比例5	80

从表4结果表明，本发明隔膜循环性能优异。本发明隔膜经过研磨分散，其粒径分布窄，有利于提高电池的容量保持率，而对比例中的无机粒子粒径分布宽，使制得的电池一致性差，因此循环寿命较差。

图5给出了实施例4和对比例2和对比例5的循环伏安曲线。实施例4的电位差小，氧化峰和还原峰较为对称，说明本发明隔膜不影响锂离子的脱出和嵌入，其所制备的电池充放电可逆性较好。对比例2和对比例5峰面积差异大，两个峰之间的电位差大，说明隔膜的极化较大，由该隔膜制备的电池充放电可逆性差。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基底及其复合的涂层，其特征在于：

所述涂层与聚烯烃基底通过粘结剂连接，所述涂层由多层无机粒子层堆叠形成，所述涂层的任意两个相邻的无机粒子层之间通过粘结剂连接；

所述无机粒子层由片状无机粒子组成，所述片状无机粒子在涂层中呈平行排布和/或小角度排布，所述小角度是指片状无机粒子与隔膜所在平面的夹角≤45^°；

所述片状无机粒子包括第一无机粒子和第二无机粒子，所述第一无机粒子和第二无机粒子均为镁的化合物，所述第一无机粒子的平均粒径为d₁，所述第二无机粒子的平均粒径为d₂，其中d₂为0.5～3μm，d₂/d₁为2～300，所述第一无机粒子均匀的分布在第二无机粒子之间的空隙。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述片状无机粒子为长宽比等于1～50、厚度＜粒径的无机粒子。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述片状无机粒子的形状为六角片状、雪片状、鳞片状、星片状、圆片状、五角片状中的一种或两种以上的组合；

所述片状无机粒子为镁的氧化物、镁的氢氧化物、镁的氮化物、镁盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述无机粒子被包覆剂包覆。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于由如下步骤制成：

a.分别对第一无机粒子和第二无机粒子进行包覆处理，所述无机粒子均为镁的化合物；

所述第一和第二无机粒子均为片状无机粒子，所述第一无机粒子的平均粒径为d₁，所述第二无机粒子的平均粒径为d₂，其中d₂为0.5～3μm，d₂/d₁为2～300；

b.将定向排列剂、粘结剂、流平剂、溶剂与经过a步骤处理的第一无机粒子和第二无机粒子混合分散均匀，制成涂层浆料；

c.将经b步骤制得的涂层浆料涂敷在聚烯烃基底上，然后干燥固化，制得产品。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述片状无机粒子为长宽比等于1～50、厚度＜粒径的无机粒子，所述片状无机粒子为镁的氧化物、镁的氢氧化物、镁的氮化物、镁盐中的一种；所述片状无机粒子的形状为六角片状、雪片状、鳞片状和星片状中的一种。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：

所述经a步骤处理的第一无机粒子和第二无机粒子的中重量占涂层浆料重量的5～40％；所述a步骤中第一无机粒子占第一无机粒子和第二无机粒子总重量的10～90％，所述第二无机粒子占第一无机粒子和第二无机粒子总重量的10～90％；

所述b步骤中：所述粘结剂占涂层浆料重量的1～10％；所述定向排列剂为涂层浆料重量的0.01～5％；所述流平剂为涂层浆料重量的0.01～5％。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：

所述a步骤中的包覆剂为苯乙烯、无机过氧化物、硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酸酯类中的一种或者两种以上的组合；

所述b步骤中的溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮的一种或者两种以上的混合；

所述b步骤中的流平剂为有机硅类流平剂、丙烯酸类流平剂、聚醚类流平剂和氟类流平剂中的一种。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述b步骤中的定向排列剂为高分子聚合物、天然或合成蜡的一种或两种以上的组合；

所述高分子聚合物为含硅醇官能团高分子聚合物、聚硅氧烷中的一种或者两种以上的组合；

所述天然或合成蜡为EVA蜡、CAB蜡、PE蜡、石油蜡中的一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述b步骤中的粘结剂为丙烯腈类、丙烯酸类、丙烯酸酯类、苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯酸酯类、氟类等树脂和乳液中的一种或者两种以上的组合。