KR20240060658A - 배터리 분리막 및 이의 제조 방법, 이차 배터리 - Google Patents

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KR20240060658A
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Abstract

본 발명은 배터리 분리막 및 이의 제조 방법, 이차 배터리를 개시하고, 배터리 분리막 기술분야에 관한 것이다. 상기 배터리 분리막은 다공성 구조를 갖는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 설치되는 코팅층을 포함하며; 상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98%, 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함하되; 상기 비전도성 입자는 0.01㎛≤D90≤2㎛; 0.01㎛≤δ≤1.8㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤12㎛·mL/g을 만족하며, 상기 식에서 δ=D90-D10, λ=(D90-D10)/ρ이고, ρ는 비전도성 입자의 겉보기 밀도를 나타낸다. 상기 배터리 분리막은 균일한 다공성 코팅층, 초고온 저항성 및 접착성, 우수한 전기화학적 안정성을 갖는다.

Description

배터리 분리막 및 이의 제조 방법, 이차 배터리
본 발명은 배터리 분리막 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 배터리 분리막 및 이의 제조 방법, 이차 배터리에 관한 것이다.
[관련 출원의 상호 참조]
본 발명은 2022년 6월 7일 자로 중국 국가지식산권국에 제출된 출원 번호가 202210632978.4이고, 발명의 명칭이 “배터리 분리막 및 이의 제조 방법, 이차 배터리”인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 그 전체 내용은 본 발명에 참조로서 포함된다.
지구의 자원은 항상 한정되어 있으며, 현재 석탄이나 석유의 채굴은 자연 환경에 돌이킬 수 없는 피해를 입히기 때문에, 새로운 유형의 청정 에너지의 개발이 특히 중요해지고 있다. 많은 신에너지 기술 중에서, 이차 배터리는 고에너지 밀도, 긴 수명, 높은 안전 성능 등의 이점으로 전기 자동차, 에너지 저장 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 여기서, 분리막(세퍼레이터라고도 함)은 이차 배터리에서 중요한 구성 부분으로서, 주로 양극과 음극을 분리하여 양극과 음극이 접촉되어 단락되는 것을 방지하는 역할을 함과 동시에, 분리막에 형성된 미세 다공성 채널은 이온 수송 및 이동을 가능케 하여 양극과 음극의 충방전을 만족시킬 수 있으며, 분리막 성능의 우열은 배터리 용량, 내부 저항, 사이클, 율속 등의 전기적 성능에 직접적인 영향을 미친다.
현재 상용 배터리 분리막의 베이스는 대부분 폴리올레핀 재질로, 폴리올레핀 자체의 융점이 낮기 때문에 분리막이 100℃이상에서 심하게 수축되어 양극과 음극이 접촉하여 배터리 단락, 발화 및 폭발을 일으키기 쉽다. 상술한 문제점을 개선하기 위해, 일반적으로 폴리올레핀 기재 표면에 한 층 또는 여러 층의 기능성 코팅층을 코팅하는데, 일반적인 코팅층에는 주로 무기 충진재 코팅층, 고분자 중합재 코팅층 및 무기 충진재와 고분자 중합재의 혼합 코팅층이 포함된다. 기존의 무기 충진재 코팅층은 기재와의 접착력이 좋지 않아 고온에서 무기 비전도성 입자가 탈락되어, 양호한 안정적인 지지 기능을 하지 못하고, 분리막이 크게 변형되어 배터리 단락 및 안전 사고를 유발한다.
이러한 점을 감안하여, 본 발명을 특히 제안한다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 특정 요구 사항의 비전도성 입자, 수용성 아크릴 폴리머, 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머를 선택하여, 배터리 분리막이 균일한 다공성 코팅층, 초고온 저항성 및 접착성, 우수한 전기화학적 안정성을 갖도록 하여, 배터리의 전기적 성능 및 안전 성능을 크게 향상시키는 배터리 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 배터리 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상술한 배터리 분리막을 포함하는 이차 배터리를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 배터리 분리막을 제공하며, 상기 배터리 분리막은,
다공성 구조를 갖는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 설치되는 코팅층을 포함하며;
상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98% 및 아크릴레이트 폴리머 1~20%를 포함하되;
여기서, 상기 비전도성 입자는 0.01㎛≤D90≤2㎛; 0.01㎛≤δ≤1.8㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤12㎛·mL/g을 만족하며, 상기 식에서 δ=D90-D10, λ=(D90-D10)/ρ이고;
D90은 비전도성 입자의 D90 입경을 나타내고, D10은 비전도성 입자의 D10 입경을 나타내며, ρ는 비전도성 입자의 겉보기 밀도를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따르면, 1~20%의 상기 아크릴레이트 폴리머는 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함한다. 즉 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98%, 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 84~97.5%, 수용성 아크릴 폴리머 0.5~8% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 2~8%를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비전도성 입자는 0.1㎛≤D90≤1.8㎛; 0.1㎛≤δ≤1.5㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤10㎛·mL/g을 만족한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 84~97.5%, 수용성 아크릴 폴리머 0.5~8% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 2~8%를 포함하되;
여기서, 상기 비전도성 입자는 0.1㎛≤D90≤1.8㎛; 0.1㎛≤δ≤1.5㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤10㎛·mL/g을 만족한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비전도성 입자는 알루미나 및/또는 베마이트이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비전도성 입자의 비표면적은 100m2/g 이하이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 수용성 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이상이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 입경 은 0.01~0.8㎛이고, 를 만족하며;
은 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 D50 입경을 나타내고;
는 비전도성 입자의 D50 입경을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이하이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 배터리 분리막의 박리 강도는 10N/m 이상이며; 상기 배터리 분리막을 130℃~180℃ 환경하에서 1시간 동안 방치한 후, 세로 방향 및 가로 방향에서의 수축률이 모두 20% 이하이고, 130℃에서 180℃까지 온도 구배가 10℃씩 상승할 때마다, 가로 방향과 세로 방향에서의 분리막 수축률 차이는 ≤5%이고; 180° 극한 연신상태에서의 탈분율은 ≤5%이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 배터리 분리막의 박리 강도는 50N/m 이상이며; 상기 배터리 분리막을 130℃~180℃ 환경하에서 1시간 동안 방치한 후, 세로 방향 및 가로 방향에서의 수축률이 모두 15% 이하이고, 130℃에서 180℃까지 온도 구배가 10℃씩 상승할 때마다, 가로 방향과 세로 방향에서의 분리막 수축률 차이는 ≤4.5%이고; 180° 극한 연신상태에서의 탈분율은 ≤5%이다.
본 발명의 제1 양태는 배터리 분리막을 더 제공하며, 상기 배터리 분리막은,
다공성 구조를 갖는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 설치되는 코팅층을 포함하고;
상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98%, 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함하되;
여기서, 상기 비전도성 입자는 0.01㎛≤D90≤2㎛; 0.01㎛≤δ≤1.8㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤12㎛·mL/g을 만족하며, 상기 식에서 δ=D90-D10, λ=(D90-D10)/ρ이고;
D90은 비전도성 입자의 D90 입경을 나타내고, D10은 비전도성 입자의 D10 입경을 나타내며, ρ는 비전도성 입자의 겉보기 밀도를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 84~97.5%, 수용성 아크릴 폴리머 0.5~8% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 2~8%를 포함하되;
여기서, 상기 비전도성 입자는 0.1㎛≤D90≤1.8㎛; 0.1㎛≤δ≤1.5㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤10㎛·mL/g을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비전도성 입자는 알루미나 및/또는 베마이트이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 비전도성 입자의 비표면적은 100m2/g 이하이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 수용성 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이상이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 입경 은 0.01~0.8㎛이고, 를 만족하며;
은 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 D50 입경을 나타내고;
는 비전도성 입자의 D50 입경을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이하이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 배터리 분리막의 박리 강도는 10N/m 이상이며; 상기 배터리 분리막을 130℃~180℃ 환경하에서 1시간 동안 방치한 후, 세로 방향 및 가로 방향에서의 수축률이 모두 20% 이하이고, 130℃에서 180℃까지 온도 구배가 10℃씩 상승할 때마다, 가로 방향과 세로 방향에서의 분리막 수축률 차이는 ≤5%이고; 180° 극한 연신상태에서의 탈분율은 ≤5%이다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 배터리 분리막의 제조 방법을 제공하며, 이는,
(1) 기재를 제조하는 단계;
(2) 비전도성 입자의 원료 슬러리에 수용성 아크릴 폴리머를 함유한 글루 용액 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머를 함유한 글루 용액을 첨가하여, 코팅층 슬러리를 얻는 단계;
(3) 상기 코팅층 슬러리를 기재의 적어도 일측 표면에 코팅하여, 코팅층을 얻는 단계; 및
(4) 기재 및 코팅층을 건조 처리하여, 배터리 분리막을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 배터리 분리막을 포함하는 이차 배터리를 제공한다.
본 발명의 기술적 해결수단은 선행기술과 비교하여 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
본 발명은 비전도성 입자 D90, 비전도성 입자의 입경 분포와 겉보기 밀도 관계를 제어함으로써, 비전도성 입자의 내열 코팅층 두께 및 겉보기 밀도를 균일하게 하여, 분리막의 온도 저항성 및 이차 배터리의 고온 저장, 열 충격 등을 향상시키며; 에멀젼형 폴리머와 수용성 폴리머를 사용하고 그 첨가 비율을 제어함으로써, 비전도성 입자 및 기재의 기능을 강화하고, 배터리의 권취 과정에서 무기 입자의 탈락을 억제하며, 3차원 골격 구조를 구축함으로써, 고온에서 분리막의 수축을 억제하고, 전해액에서 여전히 완전한 형태를 유지하여 배터리의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 분리막의 박리 강도는 10N/m 이상이며, 상기 배터리 분리막을 130℃~180℃ 환경하에서 1시간 동안 방치한 후, 세로 방향 및 가로 방향에서의 수축률이 모두 20% 이하이고, 130℃에서 180℃까지 온도 구배가 10℃씩 상승할 때마다, 가로 방향과 세로 방향에서의 분리막 수축률 차이는 ≤5%로 변화되며, 180° 극한 연신상태에서의 탈분율은 ≤5%이다.
본 발명의 추가적인 양태 및 이점은 아래 설명에서 부분적으로 제시되며, 부분적으로는 아래 설명에서 명확해지거나 본 발명의 실천에 의해 이해될 것이다.
도면은 본 발명에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위한 것이고, 명세서의 일부를 구성하는 것이며, 이하의 구체적인 실시형태와 함께 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 한정을 구성하지는 않는다. 도면에서,
도 1은 본 발명의 실시예 10에서 제조된 배터리 분리막의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 10에서 제조된 배터리 분리막의 두께 방향에서의 단면 전자현미경 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 여기에 설명된 구체적인 실시형태는 본 발명을 설명하고 해석하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하기 위한 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명의 제1 양태는 배터리 분리막을 제공하며, 이는, 다공성 구조를 갖는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 설치되는 코팅층을 포함하고;
상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98% 및 아크릴레이트 폴리머 1~20%를 포함하며;
특히, 상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98%, 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함하되;
여기서, 상기 비전도성 입자는 0.01㎛≤D90≤2㎛; 0.01㎛≤δ≤1.8㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤12㎛·mL/g을 만족하며, 상기 식에서 δ=D90-D10, λ=(D90-D10)/ρ이고;
D90은 비전도성 입자의 D90 입경을 나타내고, 단위: ㎛이며; D10은 비전도성 입자의 D10 입경을 나타내고, 단위: ㎛이며; ρ는 비전도성 입자의 겉보기 밀도를 나타내고, 단위: g/mL이다.
기재
본 발명에 따르면, 상기 기재는 폴리올레핀 기재, 부직포 기재, 전기방사 기재 등을 포함하여 분리막 기재로 사용될 수 있는 당업계에 공지된 임의의 재료일 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 기재이다. 폴리올레핀 기재의 생산 공정은 특별히 제한되지 않으며, 건식 단방향 연신, 양방향 동기식 또는 비동기식 연신 및 습식 양방향 동기식 또는 비동기식 연신을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 습식 양방향 동기식 또는 비동기식 연신 방법을 사용하여 제조한다. 폴리올레핀 다공성 기재는 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 단층, 또는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 다층일 수 있으며, 성막 성능 관점에서, 폴리에틸렌 및 공중합체가 바람직하며, 폴리에틸렌은 1단계 중합 또는 다단계 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 분자량(점도 평균 분자량)은 50~400만일 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 50만, 55만, 60만……100만, 200만, 300만, 400만이고, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 60~300만, 특히 바람직하게는 80~300만이며; 상기 폴리에틸렌의 입경은 ≤1000㎛이다.
본 발명에 따르면, 기재의 두께는 1~30㎛, 예를 들어 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛……29㎛, 30㎛일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 기재의 두께는 3~20㎛이다.
본 발명에 따르면, 기재의 공극률은 10~70%, 예를 들어 10%, 12%, 15%……69%, 70%일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 기재의 공극률은 20~60%이다.
코팅층
본 발명에 따르면, 코팅층 중량 기준으로 비전도성 입자 80~98wt%, 예를 들어 상기 비전도성 입자의 중량 백분 함량은 80%, 85%, 90%……95%, 96%; 및
아크릴레이트 폴리머 1~20wt%, 예를 들어 상기 아크릴레이트 폴리머의 중량 백분 함량은 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%……15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%를 포함한다.
여기서 아크릴 폴리머의 함량은 고형분 함량을 의미한다는 점에 유의해야 한다.
특히, 1~20%의 상기 아크릴레이트 폴리머는 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함한다.
특히, 코팅층 중량 기준으로 비전도성 입자: 80~98wt%(예를 들어 80, 85, 90, 95, 96%); 수용성 아크릴 폴리머: 0.1~10 wt%(예를 들어 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 2, 5, 6, 8, 9%); 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머: 1~10 wt%(예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9%)를 포함한다.
여기서 수용성 아크릴 폴리머 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 함량은 각각 고형분 함량을 의미한다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 84~97.5%, 수용성 아크릴 폴리머 0.5~8% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 2~8%를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 0.5~10㎛, 예를 들어 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛……9㎛, 10㎛일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 코팅층의 두께는 2~5㎛이다.
비전도성 입자
본 발명에 따르면, 전기화학적 성능이 안정적인 한, 상기 비전도성 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상술한 원인으로 인해, 유전 상수가 5 이상이고 리튬 이온 전달 능력을 갖춘 무기 입자를 만족한다. 구현예로는 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화칼슘(CaO) 등의 산화물 입자, 베마이트(ALOOH), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 등의 질화물 입자, 황산바륨(BaSO4), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 등의 불용성 이온 결정 입자를 들 수 있다. 비전도성 입자는 상술한 입자 중 하나, 또는 임의의 비율로 둘 이상의 입자 중에서 선택될 수 있다. 이러한 입자들 중에서, 전해액에서의 안정성 및 전위를 고려하면 산화물 입자가 바람직하다. 또한, 비전도성 입자는 높은 열분해 온도(분해 온도 500℃이상)와 낮은 흡수성이 필요하며, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 이산화규소가 바람직하고, 알루미나, 베마이트가 특히 바람직하며, 알루미나 및 베마이트는 전해질과 물의 반응에 의해 형성된 부산물인 불화수소를 중화시키고 전압 강하를 억제함으로써, 배터리 고온 전하 저장 능력 및 상온 사이클 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비전도성 입자의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 판형, 비늘형, 바늘형, 원통형, 구형, 다면체형, 블록형 등을 들 수 있는데, 상술한 형태를 갖는 무기 충진재를 복수개로 조합하여 사용할 수도 있다. 투과성 향상의 관점에서, 복수개의 면을 포함하는 판형, 블록형, 다면체형, 원통형이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 배터리 분리막에서, 상기 비전도성 입자의 입경는 0.01㎛~2㎛, 예를 들어 0.1㎛, 0.5㎛, 0.6㎛, 0.7㎛, 0.8㎛, 1㎛……1.5㎛, 2㎛이며, 여기서 상기 비전도성 입자는 0.01㎛≤δ≤1.8㎛을 만족하고, 예를 들어 δ는 0.05㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 0.6㎛, 0.7㎛, 0.8㎛, 1㎛……1.5㎛, 1.8㎛이며, 0.1㎛·mL/g≤λ≤12㎛·mL/g이고, 예를 들어 λ는 0.2㎛·mL/g, 0.5㎛·mL/g, 1㎛·mL/g, 2㎛·mL/g, 3㎛·mL/g, 4㎛·mL/g, 5㎛·mL/g……10㎛·mL/g, 12㎛·mL/g이며, 여기서 , 이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 비전도성 입자는 0.1㎛≤D90≤1.8㎛; 0.1㎛≤δ≤1.5㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤10㎛·mL/g을 만족한다.
δ는 입자의 입경 분포 차이를 나타내며, 차이가 작을수록 입자 사이에 더 안정적이고 용매에서의 분산성이 더 좋으며, 입자 사이에 공간적으로 안정적인 구조가 형성되어 입자가 용매 내부로 잘 분산될 수 있도록 하여, 입자 침강 시간을 연장하고; 동시에, 코팅 과정에서 높은 전단 저항성을 가지며, 코팅 과정에서 입자가 균일하게 축적된다. 는 입자의 겉보기 밀도로서, ρ가 클수록, 단위 면적당 입자 사이가 조밀하게 축적되고, 분리막 코팅층의 겉보기 밀도가 높아져, 고온에서 분리막의 수축을 잘 억제할 수 있으며, 본 발명은 λ의 수치 범위를 제어하여, 비전도성 입자가 우수한 용액 분산성을 가질 뿐만 아니라, 궁극적으로 높은 겉보기 밀도의 코팅층을 형성할 수 있도록 한다. 비전도성 입자 λ>12인 경우, 형성된 코팅층은 균일성이 나쁘고, 입자 사이에 기공이 많으며, 공극이 커서, 배터리 사용 과정에서 누전이 발생하여, 배터리의 사이클 및 율속 성능에 영향을 미치며, 이는 코팅층 두께가 2㎛ 미만일 경우, 특히 두드러지게 수행되고; 비전도성 입자 λ＜0.1인 경우, 비전도성 입자가 균일성의 코팅층 구조를 형성할 수 있지만, 치밀한 기공 구조는 리튬 이온의 전달에 영향을 미치므로, 배터리의 사이클 성능에 영향을 미치는 동시에 치밀한 코팅층은 또한 배터리의 질량 에너지 밀도를 감소시키고 분리막 배터리의 제조 비용을 증가시킬 수 있다.
D90, D10은 Bettersize 입도 분포계로 측정한 값에서 도출되고, 는 벌크 밀도 시험기로 측정한 값에서 도출된다.
벌크 밀도 시험 방법: 깨끗이 닦아낸 실린더를 저울에 놓고 0으로 재설정하고, 밀도 측정기의 공급구를 철제 콘으로 막으며, 시험할 물질을 시험기에 부은 다음, 철제 해머를 열어 물질이 자연적으로 떨어지도록 하고, 물질이 전부 실린더에 떨어질 때까지, 철자를 사용하여 여분의 물질을 빼낸 다음, 브러시로 주위 물질을 제거하고, 실린더를 저울에 놓고 칭량하며, 중량 m(g)을 기록하면, 이다.
본 발명에 따르면, 상기 비전도성 입자의 비표면적은 100m2/g 이하, 바람직하게는 50m2/g 이하, 보다 바람직하게는 30m2/g 이하일 수 있으며, 비전도성 입자의 비표면적은 상술한 범위 내에 있어, 입자의 표면 에너지를 향상시키고, 분리막에서 전해액의 함침 성능을 향상시켜, 배터리의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 슬러리 입자 사이의 응집 및 슬러리의 유동성도 향상시킬 수 있으며, 동시에, 비전도성 입자의 비표면적을 이 범위 내로 제어하면 분리막 내의 함수량이 효과적으로 제어되어, 전해액에서 수분의 부반응을 억제하고, 배터리의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비전도성 입자에는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 입자도 포함되어, 리튬 이온의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 리튬 이온 전달을 갖는 입자는 인산리튬, 리튬티타늄인산염, 리튬알루미늄티타늄인산염, 리튬질화물, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 육불화인산리튬 중 어느 하나의 무기 입자 또는 적어도 두 개의 무기 입자의 혼합물로부터 선택된다.
수용성 아크릴 폴리머
본 발명에 따르면, 수용성 아크릴산은 외관이 투명한 아크릴 폴리머를 의미하며, 주단량체 및 기능성 단량체를 사용하여 공중합되어 형성되며, 여기서 주단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시스부텐디오산, 트랜스부텐디오산, 2-메틸렌숙신산일 수 있고; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르 중 적어도 하나이다. 기능성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시메틸아크릴아미드, 부톡시히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 불포화 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, 비닐피리딘, 헥센, 스티렌, 메틸스티렌, 부타디엔, 비닐아세테이트와 같은 불포화 올레핀, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴과 같은 할로겐 화합물 중 하나 또는 복수일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수용성 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이상, 바람직하게는 100℃이상, 일반적으로 500℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하일 수 있고, 수용성 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 폴리머는 양호한 내용제성을 가지고, 수용성 아크릴 폴리머는 배터리에 주액 후 큰　스웰링(swelling)이 발생하지 않음과 동시에, 전해액에서 여전히 우수한 접착력을 유지할 수 있어, 배터리 충방전 과정에서 무기 입자가 탈락하지 않으므로, 배터리의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, 수용성 폴리아크릴산 폴리머의 유리 전이 온도가 이 범위 내에 있으면, 폴리머의 강성이 강하고, 온도가 상승해도 폴리머 세그먼트가 현저하게 이동하지 않아, 130℃이상의 고온에서도 분리막이 여전히 원래의 형태를 유지할 수 있으며, 배터리 고온 저장 및 열 충격 시험 과정에서 성능이 현저하게 향상된다.
에멀젼형 아크릴레이트 폴리머
본 발명에 따르면, 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머는 수-에멀젼형, 즉 외관이 유백색 또는 푸른빛을 띠는 아크릴레이트 폴리머를 의미하며, 주단량체는 카르복실산계 또는 에스테르계 기능성 작용기를 함유하는 단량체를 사용하는데, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면, 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 입경 은 0.01~0.8㎛이고, 예를 들어 0.01㎛, 0.02㎛, 0.05㎛, 0.06㎛, 0.08㎛, 0.1㎛……0.5㎛, 0.8㎛이며, 를 만족하고, 에멀젼형 폴리머 및 비전도성 입자의 중간 입경이 이 범위 내를 만족하면, 에멀젼형 폴리머는 비전도성 입자 주위에 응집을 더 잘 형성할 수 있으며, 코팅 후, 에멀젼형 폴리머 입자는 비전도성 입자 및 기재 표면에 균일하게 분포되어, 우수한 접착력을 제공함으로써, 배터리 분리막의 박리 강도를 향상시키고; 인 경우, 에멀젼형 폴리머는 비전도성 입자 주위에 흡착하기 어렵고, 코팅 과정에서 현저한 점유 효과가 발생하여 배터리 분리막의 박리 강도 및 내열성이 저하된다.
에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 입경 은 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 글루 용액을 사용하여 시험된다는 점에 유의해야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이하, 바람직하게는 60℃이하이고, 일반적으로 -70℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상일 수 있다. 에멀젼형 폴리머의 유리 전이 온도를 이 범위로 제어하면, 코팅층의 베이킹 및 건조 과정에서 에멀젼형 폴리머가 우수한 성막성을 나타내며, 코팅층은 베이스 필름 표면에 양호한 인성을 가져, 분리막이 배터리의 권취 과정에서 코팅층이 벗겨지는 상황을 방지한다.
상기 수용성 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머는 안정적인 전기화학적 성능을 가져야 하는데, 이는 주로 1~5V의 전압 내에서 전극 리튬 탈리/삽입 산화환원 피크를 제외하고는, 다른 산화환원 전류 피크가 없음을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 배터리 분리막은 다음과 같은 특성을 만족시킨다.
박리 강도는 10N/m 이상, 예를 들어 박리 강도는 10N/m, 11N/m……79 N/m, 80 N/m……이고;
상기 배터리 분리막을 130℃~180℃환경하에서 1시간 동안 방치한 후, 세로 방향 및 가로 방향에서의 수축률이 모두 20% 이하이며, 예를 들어 세로 방향에서의 수축률은 0~5%이고, 예를 들어 가로 방향에서의 수축률은 0~5%이며, 130℃에서 180℃까지 온도 구배가 10℃씩 상승할 때마다, 가로 방향과 세로 방향에서의 분리막 수축률 차이는 ≤5%이고;
180° 극한 연신상태에서의 탈분율은 ≤5%이며, 예를 들어 탈분율은 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%……2%이다.
본 발명의 제2 양태는, 본 발명의 제1 양태에 따른 배터리 분리막의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 기재를 제조하는 단계;
(2) 비전도성 입자의 원료 슬러리에 수용성 아크릴 폴리머를 함유한 글루 용액 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머를 함유한 글루 용액을 첨가하여, 코팅층 슬러리를 얻는 단계;
(3) 상기 코팅층 슬러리를 기재의 적어도 일측 표면에 코팅하여, 코팅층을 얻는 단계; 및
(4) 기재 및 코팅층을 건조 처리하여, 배터리 분리막을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 사용된 슬러리(비전도성 입자 원료 슬러리)에 채용되는 용매는 물 또는 유기 용매 중 어느 하나의 용매를 포함한다. 유기 용매로는, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계; 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계; N-메틸피롤리돈, N,N 디메틸포름아미드 등의 아미드계를 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 물이 바람직하다.
상술한 성분 이외에 상기 슬러리는, 다른 임의의 성분을 포함할 수도 있다. 점도 조절제, 분산제, 습윤제, 전해액 분산 억제제 등을 들 수 있다. 상술한 성분은 리튬 배터리에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 상술한 임의의 성분으로서 하나일 수도 있고, 둘 이상일 수도 있다.
점도 조절제로서는, 다당계가 바람직하다. 천연 고분자 화합물, 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 점도 조절제는 단독으로 하나를 사용할 수도 있고, 둘 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 비전도성 입자의 분산성을 향상시키는 관점에서, 셀룰로오스 반합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 반합성 고분자 화합물의 에테르화 정도는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 소위 에테르화 정도는 셀룰로오스의 각 무수 포도당 단위의 수산기(3개)가 카르복시메틸과 같은 치환기에 의해 치환되는 치환 정도를 의미한다. 에테르화 정도의 범위는 0~3 사이이며, 물에서 비전도성 입자의 분산성을 고려하여, 상술한 범위 내의 에테르화 정도의 사용을 고려한다.
셀룰로오스 반합성 고분자 화합물의 평균 중합도는 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 점도 조절제의 평균 중합도는 슬러리의 유동성에 영향을 미쳐 슬러리의 안정성 및 코팅 효과에 영향을 미치게 되는데, 점도 조절제의 평균 중합도를 상술한 범위로 제어함으로써, 슬러리의 안정성 및 코팅 중 코팅층의 균일성을 향상시킨다.
상기 분산제는 주로 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 폴리머 화합물인데, 상기 분산제는 비전도성 입자 주위에 균일한 전하 분포를 형성하여, 슬러리에서 비전도성 입자의 침강을 억제함으로써, 슬러리의 저장 시간을 향상시킬 수 있으며, 상기 분산제의 사용량은 조제 슬러리 중량의 5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 습윤제는 주로 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 에테르계 계면활성제 등이다. 계면활성제를 첨가함으로써, 다공성 막에서 슬러리의 표면 장력을 감소시키고, 슬러리의 젖음 또는 퍼짐 효과를 향상시킬 수 있으며, 상기 습윤제의 사용량은 조제 슬러리 중량의 5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 슬러리의 pH는 6~12가 바람직하며, 코팅 과정에서 유체의 유동 성능을 고려하여, 상기 슬러리의 점도는 5~1000mpa·s가 바람직하고, 상기 슬러리의 부피 평균 입경은 0.01~5㎛가 바람직하며, 또한, 상술한 점도는 Brookfield 점도계 25℃ 회전 속도 40rpm 조건에서 측정한 값을 사용하고, 입경은 Bettersize 입도 분포계로 측정한 값을 사용한다.
본 발명에 따르면, 상기 슬러리의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 도포법, 함침법 등 방법을 선택하여 코팅할 수 있다. 도포법으로는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 마이크로 그라비어 롤법, 압출법, 스프레이 코팅법, 도트 코팅법 등 방법을 들 수 있다. 다공성 막 두께의 균일성을 고려하여, 마이크로 그라비어 롤법으로 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 열풍, 저습풍, 진공 건조, 분무 건조, 동결 건조 등의 건조 방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 배터리 분리막을 포함하는 이차 배터리를 제공한다.
본 발명에 따르면, 이차 배터리는 리튬 이온 배터리, 나트륨 이온 배터리를 포함할 수 있다.
분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막 및 이차 배터리는 상술한 분리막과 동일한 장점을 가지므로, 여기서는 더 이상 설명하지 않는다.
이하, 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하며, 이러한 실시예는 단지 예시일 뿐이며 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
특별히 설명되는 않는 한, 실시예에서 사용된 원료, 시약, 방법 등은 모두 당업계의 일반적인 원료, 시약, 방법이다.
특별한 설명이 필요한 것은, 박리 강도 시험 방법:
2.5cm×30cm 금형을 사용하여 시료를 절단하고, 시료를 양면테이프가 부착된 짧은 강철자에 편평하게 부착한 후, 가압 롤러로 앞뒤로 3회 굴려, 수동으로 1cm만큼 박리한 후 인장기에 끼워 180°로 시험하며, 여기서 연신 속도는 50mm/min이고, 3회의 측정 결과의 평균값을 취한다.
수축률 시험 방법:
15cm×15cm의 블록 분리막을 취하여, 세로 방향 및 가로 방향에 따라 서로 수직인 두 개의 선분(일반적으로 10cm×10cm)을 그리고, 강철 직자(또는 프로젝터)를 사용하여 시료의 세로 방향 및 가로 방향 길이를 각각 측정하며; 시료를 A4 용지 2장에 편평하게 놓은 다음, 130℃의 오븐에 넣고 1시간 동안 유지하며; 가열이 종료된 후, 샘플을 추출하여 실온으로 회복한 후, 다시 세로 방향 및 가로 방향 표시 길이를 측정하고, 다음 식에 따라 수축률을 각각 계산하며, 마지막으로 3개의 샘플의 평균값을 취하여 수축률로 한다.
세로 방향(MD 방향) 열수축률(%)=(가열 전 MD 방향 길이-가열 후 MD 방향 길이)/가열 전 MD 방향 길이×100.
가로 방향(TD 방향) 열수축률(%)=(가열 전 TD 방향 길이-가열 후 TD 방향 길이)/가열 전 TD 방향 길이×100.
극한 연신상태에서의 분리막 탈분율 시험 방법:
분리막을 길이 200mm, 폭 25mm의 긴 스트립 모양으로 절단하고, 이때 분리막의 중량을 칭량하여 m1로 기록한 후, 분리막을 클램프 사이에 (100±5)mm의 간격으로 고정하고, (250±10)mm/min의 속도로 연신하며, 분리막이 1.5배 늘어나면, 이때 분리막의 중량을 칭량하여 m2로 기록하고, 극한 연신상태에서의 분리막의 탈분율은 α%:α%=(m1-m2)/m1×100으로 기록하며, 3개의 샘플의 평균값을 취하여 탈분율로 한다.
실시예 1
겉보기 밀도 ρ=0.35g/cm3, D90=1.298㎛, D10=0.151㎛, δ=1.147㎛, λ=3.28㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.2㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.58g/m2이다.
실시예 2
겉보기 밀도 ρ=1.31g/cm3, D90=1.302㎛, D10=0.158㎛, δ=1.144㎛, λ=0.87㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 5.86g/m2이다.
실시예 3
겉보기 밀도 ρ=0.23g/cm3, D90=0.618㎛, D10=0.113㎛, δ=0.505㎛, λ=2.20㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.3㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.52g/m2이다.
실시예 4
겉보기 밀도 ρ=1.02g/cm3, D90=0.607㎛, D10=0.106㎛, δ=0.501㎛, λ=0.49㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.2㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 5.79g/m2이다.
실시예 5
겉보기 밀도 ρ=0.35g/cm3, D90=1.298㎛, D10=0.151㎛, δ=1.147㎛, λ=3.28㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 45.34부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 9.16부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 10.5부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.31g/m2이다.
실시예 6
겉보기 밀도 ρ=1.31g/cm3, D90=1.302㎛, D10=0.158㎛, δ=1.144㎛, λ=0.87㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 45.34부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 9.16부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 10.5부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 5.80g/m2이다.
실시예 7
겉보기 밀도 ρ=0.23g/cm3, D90=0.618㎛, D10=0.113㎛, δ=0.505㎛, λ=2.20㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 45.34부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 9.16부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 10.5부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.0㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.23g/m2이다.
실시예 8
겉보기 밀도 ρ=1.02g/cm3, D90=0.607㎛, D10=0.106㎛, δ=0.501㎛, λ=0.49㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 45.34부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 9.16부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 10.5부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 5.67g/m2이다.
실시예 9
겉보기 밀도 ρ=0.91g/cm3, D90=0.632㎛, D10=0.115㎛, δ=0.517㎛, λ=0.57㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.0㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.52g/m2이다.
실시예 10
겉보기 밀도 ρ=0.78g/cm3, D90=0.647㎛, D10=0.107㎛, δ=0.54㎛, λ=0.69㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.2㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.63g/m2이다. 그 전자현미경 사진을 도 1에, 분리막 두께 방향에서의 단면 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 11
겉보기 밀도 ρ=0.35g/cm3, D90=1.298㎛, D10=0.151㎛, δ=1.147㎛, λ=3.28㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 55.35부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 9.5부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 0.15부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.39g/m2이다.
실시예 12
겉보기 밀도 ρ=1.31g/cm3, D90=1.302㎛, D10=0.158㎛, δ=1.144㎛, λ=0.87㎛·mL/g의 알루미나를 선택하고, 상기 규격의 알루미나 35부를 취하여, 62.53부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 0.14부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 5.71g/m2이다.
실시예 13
본 실시예와 실시예 11의 차이점은, 수용성 아크릴레이트 폴리머 글루 용액을 동일한 양의 물로 대체한다는 것이다. 제조된 분리막 코팅층의 총 두께는 3.0㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.28g/m2이다.
실시예 14
본 실시예와 실시예 12의 차이점은, 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액을 사용하지 않고, 물 및 수용성 아크릴레이트 폴리머 글루 용액을 각각 61.50부 및 3.90부 사용한다는 것이다. 제조된 분리막 코팅층의 총 두께는 3.1㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 5.75g/m2이다.
비교예 1
겉보기 밀도 ρ=0.2g/cm3, D90=2.989㎛, D10=0.129㎛, δ=2.86㎛, λ=14.30㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.5㎛이다, 코팅층의 면 밀도는 4.90g/m2이다.
비교예 2
겉보기 밀도 ρ=2.2g/cm3, D90=2.794㎛, D10=0.118㎛, δ=2.676㎛, λ=1.22㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.6㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 6.52g/m2이다.
비교예 3
겉보기 밀도 ρ=0.11g/cm3, D90=1.873㎛, D10=0.451㎛, δ=1.422㎛, λ=12.93㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 60.04부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 2.33부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B, 고형분 함량: 44.93%) 및 2.63부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.5㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.76g/m2이다.
비교예 4
겉보기 밀도 ρ=0.2g/cm3, D90=2.992㎛, D10=0.125㎛, δ=2.867㎛, λ=14.34㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 54.5부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 10.5부의 수용성 아크릴 폴리머 글루 용액(제조사: Ruigu Xinneng (Shanghai) Material Technology Co., Ltd., 모델: S106P5, 고형분 함량: 23.5%)을 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.4㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 4.69g/m2이다.
비교예 5
겉보기 밀도 ρ=2.2g/cm3, D90=3.103㎛, D10=0.107㎛, δ=2.996㎛, λ=1.36㎛·mL/g의 베마이트를 선택하고, 상기 규격의 베마이트 35부를 취하여, 56.37부의 물을 첨가하고, 이중 유성 교반기로 20분 동안 교반한 후, 비전도성 입자 원료 슬러리를 회전 속도 6000r/min의 고속 분산기에 통과시키고, 냉각 강온 후, 8.63부의 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 글루 용액(제조사: Japan ZEON Co., Ltd., 모델: BM-900B)을 순차적으로 첨가하고, 20분 동안 계속 교반하여, 배터리 분리막 슬러리를 얻었다.
상기 배터리 분리막 슬러리를 9㎛의 PE 베이스 필름 양측에 코팅하여, 수성 코팅층을 형성한 후, 다시 60℃의 오븐에서 1분 동안 베이킹하여 제품을 얻었으며, 양측 코팅층의 총 두께는 3.5㎛이고, 코팅층의 면 밀도는 6.58g/m2이다.
시험예
실시예 및 비교예의 분리막의 매개 변수 및 성능을 다음 표에 나타내었다.
시험 방법은 위에서 설명한 바와 같다.
실시예 1-5의 분리막 물성 데이터
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
비전도성
입자		 종류 알루미나 알루미나 베마이트 베마이트 알루미나
사용량 35 35 35 35 35
D10/(㎛) 0.151 0.158 0.113 0.106 0.151
D90/(㎛) 1.298 1.302 0.618 0.607 1.298
δ/(㎛) 1.147 1.144 0.505 0.501 1.147
겉보기 밀도/( g/cm3) 0.35 1.31 0.23 1.02 0.35
λ/(㎛·mL/g) 3.28 0.87 2.20 0.49 3.28
용매 종류 초순수 초순수 초순수 초순수 초순수
사용량 60.04 60.04 60.04 60.04 45.34
에멀젼형
폴리머		 사용량 2.33 2.33 2.33 2.33 9.16
수용성
폴리머		 사용량 2.63 2.63 2.63 2.63 10.5
분리막 물성 코팅층의 두께/㎛ 3.2 3.1 3.3 3.2 3.1
코팅층의 면 밀도/(g/m2) 4.58 5.86 4.52 5.79 4.31
박리 강도/(N/m) 128 125 106 104 362
130℃
열수축/%		 MD 0.8 0.5 0.7 0.4 0.4
TD 0.3 0 0.4 0 0
140℃
열수축/%		 MD 1.5 1.1 1.4 0.8 0.9
TD 0.5 0.3 0.4 0.5 0.1
150℃
열수축/%		 MD 1.8 1.5 1.6 1.4 1.0
TD 0.7 0.4 0.5 0.7 0.3
160℃
열수축/%		 MD 2.2 2.0 2.0 1.7 1.6
TD 1.1 0.9 0.9 0.9 0.6
170℃
열수축/%		 MD 2.5 2.3 2.4 1.9 1.9
TD 1.4 1.2 1.4 1.2 0.8
분리막 물성 180℃
열수축/%		 MD 3.0 2.7 3.1 2.0 2.5
TD 1.9 1.6 2.0 1.2 1.4
극한 연신
탈분율/%		 1 1 0.9 1 0.8
실시예 6-10의 분리막 물성 데이터
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
비전도성
입자		 종류 알루미나 베마이트 베마이트 알루미나 베마이트
사용량 35 35 35 35 35
D10/(㎛) 0.158 0.113 0.106 0.115 0.107
D90/(㎛) 1.302 0.618 0.607 0.632 0.647
δ/(㎛) 1.144 0.505 0.501 0.517 0.54
겉보기 밀도/( g/cm3) 1.31 0.23 1.02 0.91 0.78
λ/(㎛·mL/g) 0.87 2.20 0.49 0.57 0.69
용매 종류 초순수 초순수 초순수 초순수 초순수
사용량 45.34 45.34 45.34 60.04 60.04
에멀젼형
폴리머		 사용량 9.16 9.16 9.16 2.33 2.33
수용성
폴리머		 사용량 10.5 10.5 10.5 2.63 2.63
분리막 물성 코팅층의 두께/㎛ 3.1 3 3.1 3 3.2
코팅층의 면 밀도/(g/m2) 5.80 4.23 5.67 4.52 4.63
박리 강도/(N/m) 354 297 292 138 115
130℃
열수축/%		 MD 0.4 0.3 0.1 0.1 0.2
TD 0 0 0 0 0
140℃
열수축/%		 MD 0.9 0.5 0.2 0.2 0.3
TD 0.6 0.3 0 0 0.1
150℃
열수축/%		 MD 1.5 1.2 0.5 1.1 1.4
TD 0.7 0.5 0.2 0.4 0.8
160℃
열수축/%		 MD 1.6 1.4 0.9 1.6 2.1
TD 0.9 0.6 0.4 1 1.3
170℃
열수축/%		 MD 1.9 1.7 1.2 2 2.4
TD 1.2 0.9 0.7 1.1 1.5
분리막 물성 180℃
열수축/%		 MD 2.1 1.9 1.4 2.2 2.5
TD 1.3 1.0 0.8 1.4 1.8
극한 연신
탈분율/%		 0.8 0.8 0.9 0.8 0.7
실시예 11-14의 분리막 물성 데이터
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
비전도성
입자		 종류 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나
사용량 35 35 35 35
D10/(㎛) 0.151 0.158 0.151 0.158
D90/(㎛) 1.298 1.302 1.298 1.302
δ/(㎛) 1.147 1.144 1.147 1.144
겉보기 밀도/( g/cm3) 0.35 1.31 0.35 1.31
λ/(㎛·mL/g) 3.28 0.87 3.28 0.87
용매 종류 초순수 초순수 초순수 초순수
사용량 55.35 62.53 55.50 61.50
에멀젼형
폴리머		 사용량 9.50 2.33 9.50 0.00
수용성
폴리머		 사용량 0.15 0.14 0.00 3.90
분리막
물성		 코팅층의 두께/㎛ 3.1 3.1 3 3.1
코팅층의 면 밀도/(g/m2) 4.39 5.71 4.28 5.75
박리 강도/(N/m) 109 105 95 99
130℃
열수축/%		 MD 0.8 0.8 1.1 1
TD 0.5 0.4 0.6 0.6
140℃
열수축/%		 MD 1.5 1.6 1.8 1.7
TD 0.6 0.7 0.8 0.8
150℃
열수축/%		 MD 2.5 2.7 3.5 2.9
TD 1 1.2 2.8 2.2
160℃
열수축/%		 MD 3 3.5 6 3.9
TD 2.3 2.6 4.7 3.2
170℃
열수축/%		 MD 3.9 4.1 9.7 8.5
TD 2.8 3.1 6.9 5.3
분리막
물성		 180℃
열수축/%		 MD 4.7 5.3 13.8 10.2
TD 3.5 3.7 12.1 9.8
극한 연신
탈분율/%		 1.2 1.1 1.5 1.7
비교예 1-5의 분리막 물성 데이터
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
비전도성
입자		 종류 베마이트 베마이트 베마이트 베마이트 베마이트
사용량 35 35 35 35 35
D10/(㎛) 0.129 0.118 0.451 0.125 0.107
D90/(㎛) 2.989 2.794 1.873 2.992 3.103
δ/(㎛) 2.86 2.676 1.422 2.867 2.996
겉보기 밀도/( g/cm3) 0.2 2.2 0.11 0.2 2.2
λ/(㎛·mL/g) 14.30 1.22 12.93 14.34 1.36
용매 종류 초순수 초순수 초순수 초순수 초순수
사용량 60.04 60.04 60.04 54.5 56.37
에멀젼형
폴리머		 사용량 2.33 2.33 2.33 0 8.63
수용성
폴리머		 사용량 2.63 2.63 2.63 10.5 0
분리막
물성		 코팅층의 두께/㎛ 3.5 3.6 3.5 3.4 3.5
코팅층의 면 밀도/(g/m2) 4.90 6.52 4.76 4.69 6.58
박리 강도/(N/m) 73 76 82 56 27
130℃
열수축/%		 MD 1.5 1.2 1.8 2.1 2.8
TD 0.7 0.5 0.9 1.2 1.5
140℃
열수축/%		 MD 2.1 1.8 2.3 2.8 4.2
TD 1.2 0.9 1.1 1.7 2.8
150℃
열수축/%		 MD 5.4 3.9 4.8 7.6 11
TD 4.2 3.2 3.7 5.8 9
160℃
열수축/%		 MD 12 8 12 15 24
TD 9 7 10 11 22
170℃
열수축/%		 MD 15 13 15 17 40
TD 13 11 12 15 40
분리막
물성		 180℃
열수축/%		 MD 24 20 21 30 60
TD 18 15 20 25 58
극한 연신
탈분율/%		 2.1 2.3 2 12 2.7
표 1, 2, 3, 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-10은 비전도성 입자 종류, 입경 분포, 겉보기 밀도 및 λ, 에멀젼형 폴리머 및 내열성 폴리머 코팅층의 차지하는 비율이 요구 범위 내에 있고, 분리막 박리 강도, 열수축률 및 극한 연신 상태에서의 탈분율이 우수하며; 비교예 1, 2 및 3은 각각 비전도성 입자의 입경 분포 및 겉보기 밀도를 조절하였는데 분리막의 내열 성능이 현저히 떨어졌으며, 비교예 4에서는 에멀젼형 폴리머가 존재하지 않아 극한 연신 과정에서 탈분율이 비정상적으로 증가하였으며, 비교예 5에서는 수용성 폴리머가 존재하지 않아 분리막의 내열 성능이 좋지 않았다.
본 발명의 실시예는 위에서 예시되고 설명되었지만, 상술한 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명의 제한으로 해석되어서는 아니된다는 점을 이해할 수 있을 것이고, 당업자는 본 발명의 범위 내에서 상술한 실시예를 변경, 수정, 교체 및 변형할 수 있다.

Claims (10)

  1. 배터리 분리막으로서,
    다공성 구조를 갖는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 설치되는 코팅층을 포함하며;
    상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 80~98%, 수용성 아크릴 폴리머 0.1~10% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 1~10%를 포함하되;
    상기 비전도성 입자는 0.01㎛≤D90≤2㎛; 0.01㎛≤δ≤1.8㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤12㎛·mL/g을 만족하며, 상기 식에서 δ=D90-D10, λ=(D90-D10)/ρ이고;
    D90은 비전도성 입자의 D90 입경을 나타내고, D10은 비전도성 입자의 D10 입경을 나타내며, ρ는 비전도성 입자의 겉보기 밀도를 나타내는 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 중량 백분율 기준으로 비전도성 입자 84~97.5%, 수용성 아크릴 폴리머 0.5~8% 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머 2~8%를 포함하되;
    상기 비전도성 입자는 0.1㎛≤D90≤1.8㎛; 0.1㎛≤δ≤1.5㎛, 0.1㎛·mL/g≤λ≤10㎛·mL/g을 만족하는 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비전도성 입자는 알루미나 및/또는 베마이트인 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비전도성 입자의 비표면적은 100m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이상인 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 입경 은 0.01~0.8㎛이고, 를 만족하며;
    은 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 D50 입경을 나타내고;
    는 비전도성 입자의 D50 입경을 나타내는 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머의 유리 전이 온도는 80℃이하인 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리 분리막의 박리 강도는 10N/m 이상이며; 상기 배터리 분리막을 130℃~180℃ 환경하에서 1시간 동안 방치한 후, 세로 방향 및 가로 방향에서의 수축률이 모두 20% 이하이고, 130℃에서 180℃까지 온도 구배가 10℃씩 상승할 때마다, 가로 방향과 세로 방향에서의 분리막 수축률 차이는 ≤5%이고; 180° 극한 연신상태에서의 탈분율은 ≤5%인 것을 특징으로 하는 배터리 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 배터리 분리막의 제조 방법으로서,
    (1) 기재를 제조하는 단계;
    (2) 비전도성 입자의 원료 슬러리에 수용성 아크릴 폴리머를 함유한 글루 용액 및 에멀젼형 아크릴레이트 폴리머를 함유한 글루 용액을 첨가하여, 코팅층 슬러리를 얻는 단계;
    (3) 상기 코팅층 슬러리를 기재의 적어도 일측 표면에 코팅하여, 코팅층을 얻는 단계; 및
    (4) 기재 및 코팅층을 건조 처리하여, 배터리 분리막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 배터리 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 배터리.
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