BR112014032547B1 - Conjunto de separadores de eletrodos integrados para baterias de íons de lítio e processo para formar o mesmo - Google Patents

Abstract

conjuntos de separadores de eletrodos integrados para baterias de íons de lítio. a invenção refere-se a separadores de eletrodos integrados (ies), e ao seu uso em baterias de íon de lítio como substitutos para separadores isolados. os ies resultam do revestimento de um elétrodo com uma emulsão ou suspensão aquosa à base de fluoropolímero, e secando o revestimento para produzir uma camada de separador dura, porosa, nos elétrodos. o revestimento aquoso de fluoropolímero pode opcionalmente conter partículas inorgânicas dispersas e outros aditivos para melhorar o desempenho do elétrodo, como uma maior condução iônica ou o uso de temperatura mais alta. os ies proporcionam várias vantagens, incluindo, uma camada de separador mais fina e mais uniforme, e a eliminação de um componente separado da bateria (membrana de separador) para um processo de fabrico mais simples e menos dispendioso. o revestimento de separador aquoso pode ser usado em combinação com um elétrodo fundido no solvente, bem como um elétrodo aquoso fundido quer ou em dois passos de processo separados, ou num processo de um passo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção refere-se a separadores de eletrodos integrados (IES), e ao seu uso em baterias de íons de lítio como substitutos dos separadores de membrana isolados. Os IES resultam do revestimento de um elétrodo com uma emulsão ou suspensão aquosa à base de fluoropolímero, e secando o revestimento para produzir uma camada de separador porosa resistente nos elétrodos. O revestimento de fluoropolímero aquoso pode opcionalmente conter partículas inorgânicas dispersas e outros aditivos para melhorar o desempenho dos elétrodos, como uma maior temperatura de utilização ou uma mais elevada condutividade iônica. Os IES proporcionam várias vantagens, incluindo uma camada mais fina e mais uniforme de separador, e a eliminação de um componente separado da bateria (separador de membrana) para um processo de fabrico mais simples e com economia de custos. O revestimento separador aquoso pode ser usado em combinação com um elétrodo vertido no solvente, bem como um elétrodo fundido aquoso quer em dois passos de processo separados, ou num processo de um passo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] As baterias de lítio, incluindo baterias de metal de lítio, as baterias de íons de lítio, baterias de polímeros de lítio e baterias de polímero de íons de lítio estão encontrando aumento de uso devido a conduzir tensões e densidades de energia mais elevadas do que as baterias convencionais que utilizam eletrólitos aquosos (como baterias Ni-MH).

[0003] As baterias de íons de lítio e as baterias de polímeros de íon de lítio consistem em uma pilha de cátodo, uma pilha de ânodo, e um separador entre o ânodo e o cátodo. A função do separador de bateria é evitar o contato elétrico entre os elétrodos positivo e negativo, ao mesmo tempo que permite o transporte rápido de portadores de carga iônicos que são necessários para completar o circuito para a passagem de corrente. O tipo mais comum de separador usado em baterias de íons de lítio é uma membrana microporosa de poliolefinas. Infelizmente, os separadores de membrana de poliolefinas têm vários inconvenientes. Eles não são molháveis por eletrólitos convencionais usados na bateria, resultando em ilhas no separador, que não são devidamente molhadas. A maior desvantagem é a redução ou fusão de separadores de poliolefinas causada quando as temperaturas da bateria se aproximam do ponto de amolecimento dos materiais de poliolefinas (cerca de 130 °C ou menos), criando a possibilidade de curtos-circuitos dentro da bateria que podem resultar em incêndio e explosão. Finalmente, o separador autônomo em construções celulares convencionais é o segundo maior contribuinte porcentual em termos de custos para os materiais celulares, com 14% do custo das células, (Ref: Takeshita, H, LIB relacionadas com o programa Study 08-09.

[0004] Uma excelente alternativa às poliolefinas para separadores é o fluoreto de polivinilideno (PVDF), o qual tem propriedades de molhagem e de resistência a altas temperaturas que superam as de poliolefinas. A US 7,662,517 descreve um revestimento de uma camada de PVDF/de material inorgânico para um separador de poliolefina para melhorar a estabilidade dimensional a temperaturas, molhabilidade e flexibilidade elevadas. Embora estes novos separadores sejam mais resilientes, não é possível evitar o encolhimento do separador a uma temperatura elevada pois um separador à base de poliolefina, ainda está presente como um substrato.

[0005] As membranas microporosas têm sido fabricadas a partir de resina de PVDF, como descrito na Patente dos EUA 8,147,732. No entanto, a porosidade destas membranas de PVDF é baixa em comparação com as poliolefinas e o custo é elevado, especialmente uma vez que as formações de membranas, finas, livres de defeitos provou ser difícil, exigindo a utilização de membranas mais espessas com custos materiais mais elevados.

[0006] É desejável encontrar uma alternativa para os separadores autônomos existentes que também mantenha ou melhore a segurança e o desempenho de projetos atuais.

[0007] O documento dos EUA 20100330268 descreve a produção de separadores para as baterias de íons de lítio por revestimento de eletrodos com partículas de sílica gel dispersas em uma matriz polimérica (como PVDF). Este processo utiliza solvente orgânico para formar uma solução de polímero para revestir os elétrodos. Estes revestimentos de solução secam como uma camada não porosa. A corrente é transportada através dos domínios de sílica, que podem ou não podem formar uma rede contínua. Além disso, a formação da camada de eletrodo e da camada separadora deve ser realizada em passos separados.

[0008] O documento dos EUA 2011/0217585 descreve um separador de compósito integrado no qual uma lama de polímero de cerâmica é diretamente pulverizada ou revestida sobre um elétrodo. As camadas de cerâmica em cada elétrodo estão separadas por uma camada de polímero que pode ser um homopolímero ou copolímero de fluoreto de polivinilideno. O polímero é dissolvido num solvente orgânico, e a solução vai formar uma película sólida, não porosa; e, por conseguinte, a solução de polímero tem de ser aplicada, quer como fibras fiadas ou linhas revestidas para proporcionar espaços entre o polímero para a passagem do eletrólito e os íons Li. As dispersões aquosas de polímeros não são mencionadas.

[0009] Dispersões aquosas de fluoropolímero para uso em revestimentos de eletrodos das baterias de íons de lítio são descritas nos pedidos de patentes EUA 20100304270 e 20120015246 em nome de Arkema Inc., e dispersões aquosas de fluoropolímero para separadores são descritos na patente EUA 61/601278. Ao contrário das soluções de solventes de polímeros, os revestimentos aquosos contêm partículas de polímeros que podem ser secas para aderir nos pontos de contato, formando uma membrana de teia do tipo poroso, contínua em vez de uma película contínua.

[0010] Foi agora descoberto que os conjuntos de separadores de elétrodos integrados podem ser produzidos por revestimento de dispersões aquosas de fluoropolímero diretamente em pilhas de elétrodos, em seguida secando os elétrodos revestidos para produzir uma membrana de separação porosa de fluoropolímero aderida ao exterior do elétrodo. Estes conjuntos separadores de elétrodos integrados de fluoropolímeros proporcionam diversas vantagens, incluindo (1) redução do custo associado com o separador der 60-65% ou mais, usando fluoropolímeros de suspensões à base de água como substitutos para membranas poliméricas estacionárias, (2) eliminação do uso de perigosos solventes em suspensões de elétrodos através da utilização de fluoropolímeros à base de água (3), simplificando o processo de fabricação, utilizando a construção do separador de eletrodos integrados (IES) (4) e melhora o desempenho e segurança das baterias, em comparação com os produtos fabricados utilizando a tecnologia existente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] A invenção refere-se a um conjunto separador de elétrodo integrado que compreende pelo menos um elétrodo que tem diretamente colado a si uma camada de separador de fluoropolímero poroso compreendendo partículas de fluoropolímero interligadas.

[0012] A invenção também se refere a um conjunto de separador de elétrodo integrado como parte de uma bateria, condensador, de dupla camada elétrica, ou conjunto de elétrodo de membrana de célula de combustível.

[0013] A invenção refere-se ainda a um processo para formar um conjunto de separador de elétrodo integrado compreendendo os passos de: a) formar separadamente elétrodos que compreendem um conjunto de cátodo e um conjunto de ânodo; b) formar uma dispersão aquosa de separador de fluoropolímero; c) revestir a referida dispersão aquosa separadora de fluoropolímero em pelo menos um elétrodo; e d) secar o referido elétrodo revestido, para formar um elétrodo de separador integrado.

[0014] Numa modalidade da invenção, as etapas a), c) e d) são combinadas numa única operação, em que um material eletrocondutor é primeiro revestido com uma composição preferencialmente aquosa de elétrodo de fluoropolímero, embora o elétrodo fundido no solvente irá também funcionar, seco, e em seguida revestido com a referida dispersão aquosa de separador de fluoropolímero, em seguida seco para formar um separador de elétrodo integrado.

[0015] Na segunda modalidade da invenção, as etapas a), c) e d) são combinadas numa única operação, em que uma suspensão de material eletrocondutor e a dispersão aquosa de separador de fluoropolímero são simultaneamente lançadas sobre a corrente de coletor e secas para formar o conjunto de separador integrado de elétrodo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0016] As porcentagens, como aqui utilizadas são porcentagens em peso, salvo indicação em contrário, e os pesos moleculares são pesos moleculares de peso médio, a não ser que o contrário seja indicado.

[0017] Todas as referências citadas são aqui incorporadas por referência.

[0018] A dispersão aquosa ou emulsão de fluoropolímero da presente invenção forma uma rede dura, fina, porosa em um ou mais elétrodos - tendo a função de um separador de película pré-fabricado ou de uma membrana encontrada em baterias típicas de íons de lítio.

[0019] A dispersão aquosa do fluoropolímero consiste de partículas de fluoropolímero dispersas num meio aquoso. As partículas de fluoropolímero têm uma média ponderada de tamanho de partícula inferior a 500 nm, de preferência inferior a 400 nm, e mais preferivelmente inferior a 300 nm. Um tamanho de partícula pequeno (<200 nm de diâmetro) pode ter vantagens em relação à estabilidade e não- sedimentação da mistura de revestimento.

[0020] As partículas de fluoropolímero podem ser homogêneas em composição, ou podem ser formadas de uma maneira conhecida variar dentro da partícula - tal como numa estrutura de núcleo-casca. Uma estrutura heterogênea pode ser usada para criar partículas que podem mais facilmente se transformar a partir da dispersão aquosa na camada final de separador porosa.

[0021] O modo de praticar a invenção será descrito geralmente em relação a uma modalidade específica da mesma, nomeadamente polímero baseado em fluoreto de polivinilideno (PVDF) preparado em polimerização em emulsão aquosa usando emulsionante não fluorado como o princípio emulsionante. Embora o processo da invenção tenha sido ilustrado no que diz respeito em geral a polímeros à base de PVDF, um perito na arte reconhecerá que técnicas de polimerização análogas podem ser aplicadas para a preparação de homopolimeros e copolímeros de outros monômeros fluorados e a sua formulação para o revestimento de separadores em geral, e mais especificamente para os copolímeros de fluoreto de vinilideno (VDF), tetrafluoroetileno (TFE), e/ouclorotrifluoroetileno (CTFE) - com monômeros co-reativos (fluorados ou não fluorados), tais como hexafluoropropileno (HFP), éter perfluorovinilo , acetato de vinilo, acrilatos, metacrilatos, e semelhantes. Enquanto são preferidos os agentes surfactantes não fluorados, a utilização de fluorosurfactantes também é antecipada por esta invenção.

[0022] O termo "polímero de fluoreto de vinilideno" (PVDF) aqui utilizado inclui normalmente homopolímeros, copolímeros e terpolímeros de elevado peso molecular dentro do seu significado. Copolímeros de PVDF são particularmente preferidos, uma vez que são mais suaves - tendo um Tm inferior e uma estrutura cristalina reduzida. Tais copolímeros incluem os que contêm pelo menos 50 por cento em moles, de preferência pelo menos 70 por cento em moles, de preferência pelo menos 75 mole %, mais preferivelmente pelo menos 80 mole %, e ainda mais preferencialmente pelo menos 85 mole % de fluoreto de vinilideno copolimerizado com pelo menos um comonômero selecionado de entre o grupo consistindo de tetrafluoroetileno, trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno, fluoreto de vinilo, pentafluoropropeno, tetrafluorpropeno, éter vinilo perfluorometilo, éter vinil perfluoropropilo e qualquer outro monômero que fosse prontamente copolimerizavel com fluoreto de vinilideno. Particularmente preferidos são os copolímeros de compostos a partir de, pelo menos, cerca de 70 e até 90 em moles por cento de fluoreto de vinilideno, e correspondentemente, de 10 a 30 em moles por cento de hexafluoropropeno. Terpolímeros de fluoreto de vinilideno, hexafluoropropeno e tetrafluoroetileno também são representantes da classe de copolímeros de fluoreto de vinilideno, aqui representados.

[0023] O PVDF para utilização na composição de revestimento de separador tem de preferência um peso molecular elevado. Por peso molecular elevado, tal como aqui utilizado, entende-se PVDF tendo uma viscosidade de fusão maior do que 1.0 Kilopoise de acordo com o método ASTM D-3835 medido a 450° F e 100 seg-1.

[0024] O PVDF utilizado no invento é geralmente preparado por polimerização de meios conhecidos na técnica, utilizando polimerização em emulsão aquosa de radicais livres muito embora também possam ser usados processos de polimerização de suspensão, solução e de CO2 supercríticos. Em um processo de polimerização em emulsão em geral, um reator é carregado com água deionizada, surfactante solúvel em água capaz de emulsionar a massa reagente durante a polimerização e antivegetativo de cera de parafina opcional. A mistura é agitada e desoxigenada. Uma quantidade predeterminada de agente de transferência de cadeia, CTA, é então introduzida para dentro do reator, a temperatura do reator aumentada para o nível desejado e fluoreto de vinilideno e um ou mais comonômeros é introduzido para dentro do reator. Uma vez que a carga inicial de monômeros é introduzida e a pressão no reator atingiu o nível desejado, uma emulsão ou uma solução de iniciador é introduzida para iniciar a reação de polimerização. A temperatura da reação pode variar dependendo das características do iniciador utilizado e uma pessoa com conhecimentos na técnica saberá como o fazer. Tipicamente, a temperatura será de cerca de 30° a 150° C, de preferência entre cerca de 60° a 110° C. Uma vez que a desejada quantidade de polímero tenha sido alcançada no reator, o monômero introduzido será interrompido, mas a alimentação do iniciador é opcionalmente continuada para consumir monômero residual. Os gases residuais (contendo monômeros que não reagiram) são ventilados e o látex recuperado a partir do reator.

[0025] O surfactante utilizado na polimerização pode ser qualquer surfactante conhecido na técnica como sendo útil na polimerização em emulsão de PVDF, incluindo surfactantes perfluorados, parcialmente fluorados, e não fluorados. De preferência, por razões de regulamentação, a emulsão de PVDF da invenção é feita e processada sem quaisquer surfactantes fluorados (é isenta de fluorosurfactante). Os surfactantes não fluorados úteis na polimerização de PVDF podem ser tanto sais iônicos como não iônicos em sua natureza, incluindo, mas não estão limitados a, sais de ácido sulfônico de 3-aliloxi-2-hidroxi-1-propano, ácido polivinilfosfônico, ácidos poliacrílicos, ácido polivinil sulfónico, e os seus sais, polietileno glicol e/ou polipropileno glicol e os copolímeros de bloco dos mesmos, fosfonatos de alquilo e surfactantes à base de siloxano.

[0026] A polimerização de PVDF resulta em um látex tendo geralmente um nível de sólidos de 10 a 60 por cento em peso, de preferência de 10 a 50 por cento.

[0027] Na presente invenção, partículas de polímero de PVDF, estão geralmente presentes na composição de revestimento, no entanto, uma mistura de vários ligantes diferentes de polímero, de preferência todos os ligantes de fluoropolímero, e mais preferivelmente podem também ser utilizados todos os agentes ligantes de PVDF. Numa modalidade, apenas os fluoropolímeros termoplásticos que podem ser amolecidos por promotores de adesão fugitiva são usados.

[0028] Existem várias vantagens de usar uma dispersão ou emulsão de fluoropolímero em relação às soluções de fluoropolímero à base de solvente na presente invenção (PVDF preferido e usado como um fluoropolímero exemplar). Estas incluem as vantagens de desempenho, de fabrico e ambientais, incluindo, mas não limitados a: a) Composições aquosas à base de PVDF são mais seguras de usar e de processar, menos perigosas para a saúde, e mais amigas do ambiente do que as composições de PVDF à base de solventes. b) As dispersões aquosas de PVDF foram sintetizadas vantajosamente usando surfactante não fluorado. c) As dispersões aquosas de PVDF podem ser usadas como sintetizadas, sem a necessidade de isolamento e de secagem até ficarem em pó para poupar tempo e energia. d) A água tem um ponto de ebulição mais baixo do que os solventes orgânicos normalmente utilizados, pelo que o revestimento pode ser seco a uma temperatura inferior, ou num período mais curto de tempo, se desejado. e) Dispersões aquosas contêm partículas de PVDF que podem ser amaciadas para aderir a partículas de aditivo e aos elétrodos, usando promotores de adesão fugitivos - resultando em uma camada separadora no elétrodo após a secagem. f) Os copolímeros à base de PVDF têm vantajosamente baixa temperatura de fusão ou baixo ou nulo conteúdo cristalino, de modo a que podem ter menor temperatura de formação de película e/ou exigir solventes menos fugitivos. [0029] A emulsão aquosa de fluoropolímero pode ser utilizada como produzido para formar um revestimento separador, ou pode ser utilizada como parte de uma lama aquosa de partículas de polímero e de outros aditivos, com as partículas de polímero servindo como um ligante e formando uma estrutura de teia contínua dentro da camada de separação seca. Uma quantidade menor de um ou mais outros solventes miscíveis em água, tais como etileno-glicol, pode ser misturada no látex de PVDF para melhorar a estabilidade da congelação-descongelação.

[0030] Os aditivos podem ser misturados na dispersão aquosa de fluoropolímero para ajudar a formar um número ótimo e uma distribuição de micro vazios para controlar a porosidade. Os aditivos também podem ajudar a controlar a velocidade à qual as partículas de fluoropolímero se juntam para formar a estrutura de separação contínua; influenciar as propriedades da camada de separação, tais como a estabilidade dimensional e resistência ao promover uma adesão mais forte entre as partículas de fluoropolímero (promotores de adesão); e ajudar a manter a forma física do separador.

[0031] Os materiais inorgânicos tais como nano-argilas, sílica coloidal pirogenada, alumina pirogenada, e óxidos de metais de nano-partículas e aditivos inorgânicos relacionados são compatíveis com formulações à base de água e podem ser usados como parte de revestimentos de separação nesta invenção. Estes materiais inorgânicos são adicionados ao fluoropolímero aquoso na forma de pós, para formar uma pasta aquosa de fluoropolímero. Estes materiais inorgânicos opcionais podem ser criteriosamente escolhidos com base na estabilidade da pasta, na facilidade de aplicação, no custo, no efeito no rendimento da bateria a longo prazo, e mais importante ainda, na estabilidade dimensional do compósito a uma temperatura elevada.

[0032] Os materiais inorgânicos são caracterizados por as suas propriedades físicas não serem alteradas, mesmo a uma temperatura elevada de 200 °C ou superior, a camada de revestimento de separação utilizando as partículas inorgânicas pode ter excelente resistência ao calor.

[0033] Os materiais inorgânicos em pó, devem ser electroquimicamente estáveis (não submetidos a oxidação e/ou redução na gama de tensões de acionamento). Além disso, os materiais inorgânicos de preferência têm uma elevada condutividade iônica. Materiais inorgânicos em pó de baixa densidade são preferidos em relação aos materiais de densidade mais elevada, de modo que o peso da bateria produzida pode ser reduzido. A constante dielétrica é de preferência 5 ou maior. Materiais úteis pulverulentos inorgânicos na invenção incluem, mas não estão limitados a BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3, PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicato de boro, BaSO4, nano-argilas, sílica coloidal pirogenada, alumina pirogenada, ou suas misturas.

[0034] A camada de separação da invenção pode formar poros que têm um tamanho de vários micrômetros, controlando o tamanho dos materiais inorgânicos em pó, o conteúdo de materiais inorgânicos e a proporção de mistura de materiais inorgânicos e polímero ligante.

[0035] Os materiais inorgânicos em pó têm de preferência um tamanho de 0,001-10 mícrons. Quando a dimensão é inferior a 0,001 mícron as partículas inorgânicas possuem fraca dispersibilidade. Quando a dimensão é maior do que 10 mícron o revestimento tem uma espessura aumentada com o mesmo teor de sólidos, o que resulta na degradação das propriedades mecânicas. Além disso, esses poros excessivamente grandes podem aumentar a possibilidade de curto-circuito interno ser gerada durante os ciclos de carga/descarga repetidos. Os materiais inorgânicos em pó podem estar presentes na pasta de fluoropolímero em 0 a 99 por cento em peso, preferencialmente 30-95 por cento em peso, e mais preferivelmente de 50 a 90 por cento em peso, com base no total de sólidos de polímero e no material inorgânico em pó. Quando o conteúdo dos materiais inorgânicos em pó é maior do que 99 por cento em peso, o teor de polímero é demasiado baixo para proporcionar uma aderência suficiente entre os materiais inorgânicos, resultando na degradação das propriedades mecânicas de um separador finalmente formado.

[0036] Numa modalidade, os revestimentos de fluoropolímero de separador no ânodo e no cátodo são diferentes, com uma camada sendo rica em fluoropolímero (maior do que 50 por cento em peso de fluoropolímero e de preferência maior do que 75 por cento em peso de polímero) para evitar o contato elétrico entre os elétrodos e para melhorar a condutividade iônica; a outra camada pode ser rica em material inorgânico (maior do que 50 por cento em peso de material inorgânico e de preferência maior do que 75 por cento em peso de material inorgânico) para proporcionar estabilidade dimensional a alta temperatura por meio da incorporação de nano partículas de aditivos inorgânicos. Por conseguinte, poderia haver duas formulações de lama para otimizar: uma rica em fluoropolímero e a outra rica em materiais inorgânicos. Por exemplo, o revestimento com uma camada rica em fluoropolímero irá proporcionar flexibilidade, resistência ao impacto, alto enchimento com eletrólito a temperaturas elevadas para atenuar os pontos quentes. O revestimento rico em materiais inorgânicos introduzirá estabilidade dimensional e irá atuar como camada isolante do tipo de cerâmica a uma temperatura elevada, isto é, > 150 °C para evitar uma falha catastrófica. A robustez da camada separadora irá ser determinada por medição da espessura, da integridade mecânica, e por inchaço do eletrólito a temperaturas ambiente e elevadas.

[0037] Numa modalidade, apenas um dos elétrodos (ou ânodo ou cátodo) tem uma camada separadora integrada que serve como a única barreira entre os elementos de ânodo e cátodo, com o outro elétrodo a ser não revestido.

[0038] Numa outra modalidade, ambos os elétrodos de ânodo e cátodo integraram o revestimento separador que serve como barreira entre os elementos de ânodo e cátodo, proporcionando um maior valor de segurança.

[0039] Uma vantagem de segurança do invento é que ele pode atenuar a formação de pontos quentes na bateria através do controlo da distribuição de eletrólito. À temperatura mais elevada do revestimento IES vai inchar com o eletrólito, criando uma separação maior entre os elétrodos, privando os elétrodos de eletrólito no ponto quente. Como um resultado disso, a transferência de íons local vai ser diminuída, extinguindo o ponto quente. Quando o ponto quente esfria, a camada separadora libera eletrólito e retorna às suas dimensões originais, de retomar a operação normal.

[0040] Um ou mais outros aditivos, conhecidos na técnica, podem ser adicionados em níveis baixos eficazes para melhorar certas propriedades da suspensão aquosa de fluoropolímero, de processamento, ou o separador de revestimento final. Estes incluem, mas não estão limitados a agentes surfactantes, agentes de sedimentação, agentes de umedecimento, agentes espessantes, modificadores de reologia, promotores de adesão fugitiva, cargas, agentes de nivelamento, agentes anti-espuma, tampões de pH, e outros adjuvantes normalmente usados na formulação à base de água satisfazendo os requisitos de elétrodos desejados.

[0041] Os surfactantes e/ou agentes anti-sedimentação podem ser adicionados à composição de fluoropolímero de 0 a 10 partes, de preferência de 0,1 a 10 partes, e mais preferivelmente 0,5 a 5 partes por 100 partes de água. Estes agentes anti-sedimentação ou surfactantes são adicionados à dispersão de fluoropolímero de pós- polimerização, geralmente para melhorar a estabilidade durante o armazenamento, e proporcionam estabilização adicional durante a preparação das suspensões. Algum agente surfactante/anti-sedimentação também está presente na composição remanescente do processo de polimerização. Agentes anti-sedimentação úteis incluem, mas não estão limitados a, substâncias iônicas, tais como sais de sulfatos de alquilo, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos (tais como lauril sulfato de sódio e lauril sulfato de amônio) e sais de sulfatos de alquilo parcialmente fluorados, carboxilatos, fosfatos, fosfonatos (tais como os vendidos sob a marca CAPSTONE da DuPont), e surfactantes não iônicos tais como a série TRITON X (da Dow) e a série PLURONIC (da BASF). Numa modalidade apenas são utilizados agentes surfactantes aniônicos. Prefere-se que não haja agentes surfactantes fluorados presentes na composição, quer surfactante residual do processo de polimerização, ou adicionado na pós-polimerização na formação ou na concentração de uma dispersão aquosa.

[0042] Os agentes de umedecimento podem ser incorporados na composição a de 0 a 5 partes, e de preferência de 0 a 3 partes por 100 partes de água. Os surfactantes podem servir como agentes de umedecimento, mas os agentes de umedecimento podem também incluir os não-surfactantes. Em algumas modalidades o agente de umedecimento pode ser um solvente orgânico. A presença de agentes de umedecimento opcionais permite uma dispersão uniforme de pó do(s) material(ais) inorgânico(s) na dispersão aquosa de polímero de fluoreto de vinilideno. Os agentes de umedecimento úteis incluem, mas não estão limitados a, agentes surfactantes iônicos e não-iônicos, tais como os da série TRITON (da Dow), da série BYK (da ALTANA) e da série PLURONIC (da BASF), e os líquidos orgânicos que são compatíveis com a dispersão aquosa, incluindo mas não se limitando a NMP, DMSO, e acetona.

[0043] Espessantes e modificadores de reologia podem estar presentes na composição de separador de fluoropolímero de 0 a 10 partes, de preferência de 0 a 5 partes por 100 partes de água. A adição de agente espessante solúvel em água ou de um modificador da reologia à dispersão acima previne ou retarda a sedimentação de materiais inorgânicos em pó, proporcionando ao mesmo tempo viscosidade da suspensão apropriada para um processo de revestimento. Espessantes úteis incluem, mas não estão limitados à série ACRYSOL (a partir de Dow Chemical); sílica coloidal pirogenada e/ou alumina pirogenada; ácido poli(acrílico) ou àcido poli(metacrílico) parcialmente neutralizado, tais como CARBOPOL da Lubrizol; e alquil celulose carboxilada, tais como metil celulose carboxilada (CMC). Ajustamento do pH da formulação pode melhorar a eficácia de alguns dos espessantes. Além de modificadores de reologia orgânicos, agentes modificadores da reologia inorgânicos também podem ser utilizados sozinhos ou em combinação. Modificadores de reologia inorgânicos úteis incluem, mas não estão limitados a, agentes modificadores da reologia inorgânicos incluindo mas não se limitando a, argilas naturais, tais como montmorilonite e bentonite, argilas sintéticas, tais como laponite, e outros, tais como sílica e talco.

[0044] Um promotor de adesão fugitivo opcional ajuda a produzir a interligação necessária em revestimentos formados a partir da composição da invenção. Por "promotor de adesão fugitivo", tal como aqui utilizado, se representa um agente que aumenta a interligação da composição depois do revestimento. O promotor de adesão fugitivo é então capaz de ser removido a partir do substrato formado geralmente por evaporação (para um produto químico) ou por dissipação (para a energia adicionada).

[0045] O promotor de adesão fugitivo pode ser um material químico, uma fonte de energia combinada com a pressão, ou uma combinação, utilizada numa quantidade eficaz para provocar a interconexão dos componentes da composição aquosa durante a formação do elétrodo. Para os promotores de adesão químicos fugitivos, a composição contém de 0 a 150 partes, de preferência de 1 a 100 partes, e mais preferivelmente de 2 a 30 partes, de um ou mais promotores de adesão fugitivos por 100 partes de água. De preferência este é um líquido orgânico, que é solúvel ou miscível em água. Estes líquidos orgânicos agem como um plastificante para as partículas de fluoropolímero, tornando as mesmas pegajosas e capazes de atuar como pontos de adesão discretos durante o passo de secagem. As partículas de fluoropolímero são capazes de amaciar, fluir e aderir ao material em pó durante o fabrico, resultando em elétrodos com elevada conectividade que são não reversíveis. Numa modalidade o líquido orgânico é um solvente latente, o qual é um solvente que não dissolve ou incha substancialmente a resina de fluoropolímero à temperatura ambiente, mas vai solvatar a resina de fluoropolímero a temperaturas elevadas. Numa forma de realização um solvente orgânico útil é N-metil-2- pirrolidona. Outros agentes promotores de adesão fugitivos úteis incluem, mas não estão limitados a, dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido (DMSO), hexametilfosfamida, dioxano, tetra-hidrofurano, tetrametilureia, fosfato de trietilo, fosfato de trimetilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo e ureia tetraetilo.

[0046] No caso de energia como promotor de adesão fugitivo, as fontes de energia úteis incluem, mas não estão limitadas a calor, radiação de IV, e de frequência de rádio (RF). Somente para o calor, a temperatura durante o processamento da composição de PVDF num elétrodo deve ser de cerca de 20 a 50° C acima do ponto de fusão do polímero. Quando a energia é utilizada sozinha como o promotor de adesão fugitivo, se prefere que o calor seja combinado com a pressão - tais como um passo de calandragem, para uma boa interligação.

[0047] A composição aquosa de revestimento de fluoropolímero separador da invenção pode ser obtida de muitas maneiras diferentes.

[0048] Numa modalidade, uma dispersão de fluoreto de polivinilideno (PVDF) é formada (de preferência, sem qualquer surfactante fluorado). Uma quantidade predeterminada de qualquer (quaisquer) agente(s) anti- sedimentação ou surfactante(s), é diluída em água e pós- adicionada à dispersão de látex de PVDF, com agitação, a fim de proporcionar estabilidade ao armazenamento adequada para o látex. A esta mistura de dispersão de PVDF / anti-sedimentação é adicionada, com agitação, agente(s) de umedecimento facultativo(s), seguido(s) pela adição de qualquer (quaisquer) agente(s) espessante(s), promotor(es) de adesão fugitivo(s), e em seguida trazendo o pH para a gama apropriada para que o espessante seja eficaz, se necessário. Alguns agentes espessantes, tais como CMC são eficazes numa ampla gama de pH, isto é, de 3 a 9 pH para CMC. O(s) material(ais) em pó inorgânico(s) opcional(ais) e outros ingredientes são então adicionados à mistura com agitação. Pode ser vantajoso dispersar o(s) material(ais) inorgânico(s) em pó num promotor de adesão fugitivo, no solvente latente ou no agente de umedecimento para fornecer umedecimento aos materiais em pó antes da mistura com a formulação aquosa de aglutinante de PVDF. A composição final é então submetida a uma mistura de alto cisalhamento para assegurar uma distribuição uniforme do material em pó na composição. A composição aquosa final da invenção deve ter uma viscosidade útil para revestimento sobre um elétrodo. A viscosidade útil está na gama de 1.000 a 20.000 cps a 20 rpm e 25 °C, dependendo dos métodos de aplicação.

[0049] A composição de revestimento aquosa de separador de fluoropolímero é aplicada sobre, pelo menos, um elétrodo, através de meios conhecidos na técnica, tais como por pincel, rolo, jato de tinta, rodo, aplicador de espuma, revestimento por cortina, revestimento por vácuo, revestidor de ranhura do cunho, ou pulverização.

[0050] Os elétrodos da presente invenção são os conhecidos na técnica. Isto inclui pilhas de cátodo e de ânodo previamente formadas realizadas por métodos conhecidos, tais como: 1) utilizando um ligante de PTFE ou de PVDF em solução de solvente para ligar um material de elétrodo em pó a um substrato eletrocondutor, e 2) a utilização de uma composição aquosa que possui partículas de fluoropolímero e materiais em pó de formação de elétrodo para formar uma rede contínua de polímero poroso.

[0051] Numa forma de realização preferida, o material do elétrodo de fluoropolímero aquoso e o material de separador aquoso são aplicados numa única operação, - economizando tempo e despesas. Não é necessário um elétrodo pré-formado, e nenhuma membrana, de separação é requerida. O conjunto de separador de elétrodo separado é feito num único processo em que a dispersão de elétrodo (ou à base de solvente ou de base aquosa) e a composição aquosa de fluoropolímero da invenção são aplicados simultaneamente sobre um substrato eletrocondutor utilizando um revestidor de molde de múltiplas ranhuras e, em seguida, seco para formar o conjunto de separador de eletrodo integrado.

[0052] Os separadores integrados da invenção podem ser utilizados para formar um dispositivo eletroquímico, tal como uma bateria, condensador, condensador de dupla camada elétrica, conjunto de elétrodos de membrana (MEA) ou de células de combustível, por meios conhecidos na arte.

[0053] Os IES do invento têm várias vantagens sobre a técnica anterior, incluindo, mas não limitadas a: 1. Os separadores IES têm menos probabilidade de ter defeitos em comparação com separadores isolados convencionais porque as camadas são revestidas diretamente sobre os elétrodos. A manipulação de finas películas porosas isoladas muitas vezes gera defeitos como furos, géis, rugas e contaminantes, que são potenciais problemas de segurança em LIB (curtos-circuitos). O processo para a produção de separadores com a nova tecnologia inclui um elevado grau de controle que assegura uma elevada qualidade. Como resultado do aumento de controle de qualidade e de não haver necessidade de lidar com a camada separadora fina, 2. O custo de produção será significativamente menor em relação ao separador à base de poliolefina não tratada. 3. A segurança é melhorada através da utilização de um sistema de flúoropolímero completamente aquoso em comparação com os sistemas de separador à base de poliolefina e de solventes orgânicos. 4. A resistência interna será mais baixa do que a dos separadores à base de poliolefinas. A resistência ao fluxo de eletrólito/mobilidade através dos poros do fluoropolímero aquoso será inferior porque a camada separadora é compatível com o eletrólito e é lançada sem problemas sobre o elétrodo. Separadores isolados têm limites marcados, o que poderia causar a interrupção e a resistência à mobilidade iônica nas interfaces. Em contraste, a nossa tecnologia proposta oferece a interconectividade e continuidade entre os eletrodos e as camadas revestidas que devem resultar na redução da impedância em toda a célula. 5. A capacidade de umedecimento irá aumentar pois o eletrólito e os polímeros fluorados e à base de água são ambos polares, em contraste com os separadores de poliolefina não polares. 6. A estabilidade química/eletroquímica será muito melhor do que a poliolefina porque o separador no local é à base de uma resina à base de PVDF, que provou ter estabilidade química e eletroquímica. 7. O tamanho dos poros será ajustável e tem um volume de poro equivalente ou maior do que o dos elétrodos. O tamanho e a distribuição dos poros deve ser mais uniforme do que os dos separadores isolados uma vez que não é necessário qualquer estiramento. 8. Detecção dos furos estará alinhada para eletrodos revestidos antes de linha de montagem. Curiosamente, a taxa de rejeição após a montagem da célula vai diminuir e a segurança da célula aumentará; as falhas não detectadas no revestimento de separador de um elétrodo serão mitigadas pelo revestimento no elétrodo oposto durante a laminação da célula. 9. A estabilidade dimensional vai melhorar pois pouco ou nenhum encolhimento é esperado devido à estrutura integrada do separador e dos elétrodos no local. Além disso, os polímeros fluorados não têm as limitações de temperatura e de encolhimento exibidas pelos separadores de poliolefina isolados, o que poderia permitir que as células sejam secas a temperaturas mais elevadas levando a um maior rendimento. 10. Não haverá desvios, pois não há separador isolado. Atualmente, quando uma faixa de separador isolado é colocada para fora para a laminação de eletrodos, é frequentemente observado um desalinhamento. O desalinhamento (desvio) resulta em falhas das pontas e numa maior geração de desperdícios. 11. A mitigação dos pontos quentes será fornecida devido à resposta inteligente: o separador no local é capaz de mitigar a formação de pontos quentes na célula, se adaptando às temperaturas locais nas interfaces do eletrodo. A camada revestida vai inchar a temperaturas mais altas, reduzindo o transporte eficaz de íons e vai voltar à sua dimensão original quando arrefecida. 12. A integridade do material fundido será superior aos separadores baseados em poliolefinas, porque a temperatura de fusão dos polímeros fluorados aquosos propostos é mais elevada. Além disso, resinas de viscosidade de ponto de fusão elevado que têm um fluxo mínimo sob forças normais, mesmo acima da sua temperatura de fusão, podem ser selecionadas.

Exemplos Geral:

[0054] Os látexes da presente invenção são preparados por um processo típico para fabricar fluoropolímeros utilizando emulsionantes. Os emulsionantes podem ser iônicos ou não iônicos, tais como os que contêm blocos de polietileno glicol, polipropileno glicol e/ou politetrametileno-glicol. De preferência, nenhum agente surfactante fluorado ou parcialmente fluorado é usado no processo e nenhum está então presente no fluoropolímero produzido. As dispersões de fluoropolímero produzidas têm boa estabilidade de látex e um bom prazo de validade, e são isentas de coágulos. Estas dispersões preferidas são absolutamente isentas de surfactante fluorado ou parcialmente fluorado sem que surfactante fluorado seja usado ou na síntese ou numa adição posterior.

[0055] No processo de polimerização, o emulsionante pode ser adicionado à partida antes da polimerização, alimentado continuamente durante a polimerização, alimentado, em parte, antes de e, em seguida, durante a polimerização, ou alimentado após a polimerização ter começado e progredido durante algum tempo.

Exemplo 1:

[0056] Num reator em aço inoxidável de 80 galões foram carregados, 345 libras de água deionizada, 250 gramas de PLURONIC 31R1 (surfactante não iônico não fluorado da BASF), e 0,3 libras de propano. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm e o reator foi aquecido. Depois da temperatura do reator ter atingido o ponto configurado desejado de 100 °C, a carga VDF foi iniciada. A pressão do reator foi depois aumentada para 650 psi por carregamento de aproximadamente 35 libras de VDF no reator. Depois de a pressão do reator ter sido estabilizada, 4,5 libras de solução de iniciador feita de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. A taxa de nova adição da solução de iniciador foi ajustada para se obter e manter uma taxa de polimerização de VDF final de cerca de 70 libras por hora. A homopolimerização de VDF foi continuada até cerca de 150 libras de VDF terem sido introduzidas na massa reacional. A alimentação de VDF foi interrompida e o lote foi deixado reagir à temperatura de reação para consumir monômero residual à pressão diminuída. Após 25 minutos, a agitação foi interrompida e o reator foi arrefecido, ventilado e o látex recuperado. Os sólidos no látex recuperado foram determinados pelo método gravimétrico e eram cerca de 27% em peso e uma viscosidade de fusão de cerca de 27 kp de acordo com o método ASTM D3835 foi medida a 450 °F e 100 seg -1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D3418 e revelou ser de cerca de 162 °C. O tamanho de partícula médio em peso foi medido pelo instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e revelou ser de cerca de 150 nm.

Exemplo 2:

[0057] Num reator em aço inoxidável de 80 galões foram carregados, 345 libras de água deionizada, 250 gramas de PLURONIC 31R1 (surfactante não iônico não fluorado da BASF), e 0,6 libras de acetato de etila. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm e o reator foi aquecido. Depois de a temperatura do reator atingir o ponto configurado desejado de 100 °C, o VDF e o monômero HFP foram introduzidos no reator com uma taxa de HFP de 40% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi depois aumentada para 650 psi carregando aproximadamente 35 libras total de monômeros no reator. Depois de a pressão do reator ter sido estabilizada, 5,0 libras de solução iniciadora feita de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Após a iniciação, o rácio de HFP para VDF foi ajustado de modo a chegar a 16,5% de HFP para o total de monômeros na alimentação. A taxa de nova adição da solução de iniciador foi também ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de cerca de 70 libras por hora. A copolimerização de VDF e HPF foi continuada até cerca de 160 libras monômeros terem sido introduzidas na massa de reação. A alimentação de HFP foi interrompida mas a alimentação de VDF continuou até cerca de 180 libras de monômeros totais terem sido introduzidas no reator. A alimentação de VDF foi interrompida e o lote foi deixado reagir à temperatura de reação para consumir o monômero residual a menor pressão. Após 40 minutos, a alimentação de iniciador e a agitação foram suspensas e o reator foi arrefecido, ventilado e o látex recuperado. Sólidos no látex recuperado foram determinados pela técnica gravimétrica e foram cerca de 32% em peso e a viscosidade de fusão de cerca de 28 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medido a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com ASTMD3418 e verificou-se ser de cerca de 120 °C. O tamanho de partícula médio em peso foi medido pelo instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e revelou ser de cerca de 160 nm.

Exemplo 3:

[0058] Num reator em aço inoxidável de 80 galões foram carregados, 345 libras de água deionizada, 250 gramas de PLURONIC 31R1 (surfactante não iônico não fluorado da BASF), e 0,35 libras de acetato de etila. Após evacuação, a agitação foi iniciada a 23 rpm e o reator foi aquecido. Depois de a temperatura do reator atingir o ponto configurado desejado de 100 °C, o VDF e o monômero de HFP foram introduzidos no reator com uma taxa de HFP de 13,2% em peso do total de monômeros. A pressão do reator foi depois aumentada para 650 psi carregando aproximadamente 35 libras do total de monômeros no reator. Depois de a pressão do reator ter sido estabilizada, 3.5 libras de solução iniciadora feita de 1,0% em peso de persulfato de potássio e 1,0% em peso de acetato de sódio foram adicionadas ao reator para iniciar a polimerização. Após a iniciação, o rácio de HFP para VDF foi ajustado de modo a chegar a 4,4% de HFP para o total de monômeros na alimentação. A taxa de nova adição da solução de iniciador foi também ajustada para obter e manter uma taxa de polimerização final combinada de VDF e HFP de cerca de 90 libras por hora. A copolimerização de VDF e HPF foi continuada até cerca de 160 libras de monômero serem introduzidos na massa de reação. A alimentação de HFP foi interrompida mas a alimentação de VDF continuou até cerca de 180 libras de monômeros totais terem sido alimentadas ao reator. A alimentação de VDF foi interrompida e o lote foi deixado reagir à temperatura de reação para consumir monômero residual a menor pressão. Após 40 minutos, a alimentação de iniciador e a agitação foram suspensas e o reator foi arrefecido, ventilado e o látex recuperado. Sólidos no látex recuperado foram determinados pela técnica gravimétrica e foram cerca de 32% em peso e viscosidade de fusão de cerca de 38 kp de acordo com o método ASTM D-3835 medida a 450 °F e 100 s-1. A temperatura de fusão da resina foi medida de acordo com o método ASTM D-3418 e verificou- se ser de cerca de 152 °C. O tamanho de partícula médio em peso foi medido pelo instrumento de dispersão de luz laser NICOMP e revelou ser de cerca de 160 nm.

[0059] Os látexes acima indicados à base de PVDF dos exemplo 1-3 foram então formulados em uma composição aquosa de revestimento de separador e aplicados a um separador, e secos.

Exemplos 4-6:

[0060] Três soluções de reserva idênticas foram preparadas compreendendo 2 g de BYK-346 (de BYK-Chemie), 20 g de água deionizada, e 20 g de trietil-fosfato (TEP).Estas soluções de reserva foram adicionadas independentemente a 80 g de látexes dos exemplos 1-3 e do designado exemplo 46, respectivamente.

Exemplo 7-9:

[0061] Na segunda etapa, três soluções de reserva idênticas foram preparadas, composta de 30 g de solução aquosa a 1% de CARBAPOL 940 (da Lubrizol) em água deionizada e 6 g de solução aquosa a 0,7% de LiOH (agente neutralizante) em água deionizada. Estas soluções de reserva foram adicionadas individualmente ao exemplo de 4-6 e ao designado exemplo 7-9, respectivamente, para engrossar o látex sem o coagular.

Exemplo 10-12:

[0062] 1,5 g de AEROXIDE ALU C (Alumina Pirogenada da EVONIK) foram adicionados a 210 g de água deionizada. Esta mistura foi, em seguida, adicionada ao látex dos Exemplos 1-3 causando o espessamento do látex sem o coagular. Estes foram designados exemplos 10-12, respectivamente,

Exemplo 13:

[0063] A alta temperatura e a condutividade iônica de um separador ou IES podem ser melhoradas pela adição de nano cerâmicas a uma dispersão de separador antes da fundição. Três partes de exemplo 7, uma parte do exemplo 9, e 2 partes de AERODIP W 640 ZX (da EVONIK) foram misturadas para fazer a dispersão de separador.

Avaliação da formação do Separador:

[0064] A qualidade da formação do separador foi avaliada através da preparação de elétrodos de ânodo e de cátodo de acordo com métodos convencionais de uma dispersão em água como se descreve a seguir.

[0065] Composição da dispersão do ânodo em água da Tabela 1 foi moldada sobre uma película de cobre e seca no forno durante 15 minutos a 130 °C e depois durante mais 10 minutos a 170 °C. TABELA 1

1 Aqualon® CMC-7H3SF (da Ashland)

[0066] A composição de dispersão de cátodo em água da Tabela 2 foi moldada em folha de alumínio e seca no forno durante 15 minutos a 130 C e depois durante mais 10 minutos a 170 C. TABELA 2

[0067] O elétrodo de ânodo ou o de cátodo foi revestido com as amostras do EXEMPLO 7-13 usando um revestidor de lâmina raspadora. Antes da moldagem, do separador, o elétrodo poroso e seco pode ser molhado com água ou outro solvente inerte, tal como álcool ou éter, a fim de impedir o rachamento do separador.

[0068] Além disso, os IES foram feitos por umedecimento simultâneo ou sequencial de um separador no eletrodo úmido. Como um exemplo, um cátodo foi moldado numa folha de alumínio (com uma espessura seca de 50-70 mícron de espessura) e antes da secagem, a dispersão dos exemplos 713 foi moldada sobre o elétrodo úmido usando um revestidor de lâmina raspadora para produzir um separador com uma espessura de 10-30 mícrons quando seco.

[0069] Os IES compostos foram depois secos em estufa a 170 °C durante 15 minutos. A resistência eletrônica real do separador fundido uniforme sólida sobre o eletrodo era de mais de 100 k-ohm-cm2. A espessura seca do separador fundido foi de cerca de 10 mícron.

[0070] Duas células de 2030 moedas foram construídas com os ânodos e os cátodos dos IES e sem ter sido usado qualquer separador convencional. Foi usado eletrólito padrão BASF LP57 (1M LiPF6 em EC/EMC, 50-100mg carregado em cada célula). As células mostraram boa tensão de circuito aberto e bom funcionamento por ciclos. Após 5 ciclos de formação de baixa corrente (C/10), a bateria ainda mostra a tensão esperada em circuito aberto.

Claims (11)

1. Conjunto de separadores de eletrodos integrados compreendendo pelo menos um eletrodo de ânodo e pelo menos um eletrodo de cátodo, separados por pelo menos uma camada de revestimento de separador de fluoropolímero poroso, em que a referida camada de revestimento de separador de fluoropolímero poroso, sem membrana de separação separada, é diretamente aderida a pelo menos um eletrodo, e compreende partículas de fluoropolímero interconectadas com um tamanho médio de partícula menor que 500 nm medido por dispersão de luz laser, as referidas partículas de fluoropolímero servindo como um ligante para formar uma estrutura contínua como uma teia, caracterizado por o referido fluoropolímero compreender um copolímero de fluoreto de polivinilideno com pelo menos 70% em peso de unidades de monômero de fluoreto de vinilideno.

2. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida camada de revestimento do separador de fluoropolímero poroso é um revestimento à base de água.

3. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido revestimento do eletrodo no ânodo e no cátodo pode ser o mesmo ou diferente.

4. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os revestimentos de eletrodos são diferentes, com um revestimento a ser rico em fluoropolímero, e o outro revestimento a ser rico em material inorgânico.

5. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de fluoropolímero têm um tamanho médio de partícula menor que 400 nm.

6. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida camada de separador de fluoropolímero compreende ainda materiais inorgânicos em pó que são eletroquimicamente estáveis.

7. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido fluoropolímero é um fluoropolímero de elevado peso molecular tendo uma viscosidade de fusão superior a 100 Pa.s (1,0 Kilopoise) de acordo com o método ASTM D-3835 medido a 232 °C (450 °F) e 100 seg-1.

8. Conjunto de separadores de eletrodos integrados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido conjunto faz parte de uma bateria, condensador, condensador de dupla camada elétrica, conjunto de eletrodos de membrana ou célula de combustível.

9. Processo para formar o conjunto de separadores de eletrodos integrados, conforme definidos na reivindicação 1, caracterizado por compreender as etapas de: a. formar separadamente eletrodos que compreendem um conjunto de cátodo e um conjunto de ânodo por revestimento de um material eletrocondutor com uma suspensão de eletrodos; b. formar uma dispersão aquosa de separador de fluoropolímero compreendendo um copolímero de fluoreto de polivinilideno com pelo menos 70% em peso de unidades de monômero de fluoreto de vinilideno; c. revestir com a referida dispersão aquosa de separador de fluoropolímero em pelo menos um eletrodo; e d. secar o referido eletrodo revestido, para formar um conjunto de separador de eletrodo integrado.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido processo é realizado como uma operação de unidade única, em que um material eletrocondutor é primeiro revestido com uma composição aquosa de eletrodo de fluoropolímero para formar os eletrodos, seca, em seguida revestida com a referida dispersão aquosa de separador de fluoropolímero, em seguida seca para formar um separador de eletrodo integrado.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido processo é realizado em uma única etapa, no qual a suspensão de eletrodo e a dispersão aquosa de separador de fluoropolímero são aplicadas em simultâneo sobre um material eletrocondutor utilizando uma matriz de revestimento de ranhuras múltiplas, em seguida secos para formar o conjunto de separador de eletrodo integrado.