TWI509865B - 層疊電池單元及其製造方法 - Google Patents

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Description

層疊電池單元及其製造方法 【相關申請案】
本文引用的所有專利、專利申請案以及公開案全文均以引用的方式併入本文中，以便更完整地描述直至本文所描述之本發明日期為止熟習此項技術者已知的技術狀態。
本申請案與2008年8月21日申請之非臨時申請案美國申請案第12/196,203號相關，所述非臨時申請案全文以引用的方式併入本文中。
本申請案依據35 U.S.C.§119(e)主張2009年1月12日申請的題為“層疊電池單元及其製造方法(LAMINATED BATTERY CELL AND METHODS FOR CREATING THE SAME)”之同在申請中的美國專利申請案第61/144,008號之優先權益，所述專利申請案全文以引用的方式併入本文中。
本發明大體而言是關於電化電池。更具體言之，本發明是關於電池單元。最具體言之，本發明是關於電化電池單元之隔膜層。
層疊是電池單元組裝之一個重要過程，且其可以改良電池之效能特徵以及製造過程中處理之簡易性。在電池單元中，由多種機制產生之氣體可能會對單元效能及特徵具有不利影響。當前的方形電池(prismatic cell)技術(無層疊)用以機械方式施加之壓力來保持界面完整並將氣體驅 向邊緣，這一方法使電池之重量及體積不合需要地增加。相比之下，藉由將單元之各電極層疊在一起，可以將氣體驅向堆疊之邊緣，而非使其形成層間氣泡，藉此潛在地將氣體之不利影響減至最少，並由此增加界面阻力(對於方形電池尤為重要)。此外，適當層疊之界面通常會具有比未層疊界面低的阻抗(阻力)，且由此會改良所述單元之功率特徵。其次，在方形電池之組裝過程中，需要特別小心地使各電極保持對準。藉由在堆疊過程中及/或堆疊後立即將整個堆疊層疊成單塊實體(monolithic entity)，可以使單元在後續組裝步驟中不太易於發生對準不良。
隔膜層為電池的重要組件。此等層用於防止電池之陽極與陰極接觸，同時允許電解質通過。另外，隔膜之選擇會顯著影響電池之效能屬性，諸如循環壽命及功率。舉例而言，頒予Bell Communications Research有限公司之USP 5,587,253中揭露一種軟質聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PvdF)-六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)共聚物，其塑性極強，用作複合隔膜之黏合劑。儘管使用較軟之複合隔膜可能提供較為溫和之層疊條件，但所述層之機械特性會降級，從而對單元造成其他損害及折衷(trade-offs)。
亦已將無機複合材料用於隔膜層中。此類複合隔膜包含二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、二氧化鈦(或其他陶瓷)填充材料及聚合物黏合劑。填料及黏合劑可摻合並擠壓形成複合板，且藉由萃取或蒸發移除任何揮發性組 分，由此形成多孔體。其他實例將填料及黏合劑摻合形成混合物，藉由各種塗佈方式，諸如刀片刮抹(doctor balding)、滾塗(roll coating)或者網版印刷、模板印刷或凹版印刷，將所述混合物塗覆於基板上。聚合物-無機隔膜之複合物會影響所得隔膜層之特性及單元之特徵。富含聚合物之隔膜層儘管較易於層疊並提供較高的層疊強度，但常常會產生較低孔隙率、較高阻力及較低電導率。相比之下，富含無機填料之隔膜層常常具有較高孔隙率及較佳電導率，但在使單元損傷減至最低程度之條件下，一般較難層疊，而且會產生較低層疊強度。
因此，需要易於層疊且具有良好層疊強度、孔隙率及電導率之無機材料-聚合物隔膜材料。
本發明描述一種電極，其包含電流收集器、電極活性材料及配置於電極活性材料上之多層複合隔膜層。本發明亦描述一種電極，其包含電流收集器、電極活性材料及配置於電極活性材料上之單層複合隔膜層。
本發明描述一種層疊電化電池，其包含正極、負極及層疊多層複合隔膜層。至少一個電極具有多層或單層複合隔膜層配置於其電極活性材料上。
在一個態樣中，電極/隔膜總成包含電極，其包括電極電流收集器及配置於所述電極電流收集器之一側或兩側上的電活性材料；及多孔多層複合隔膜層，其配置於電極之一側或兩側上，其中所述多層複合隔膜層包括至少第一及 第二層，所述第一及第二層包括無機微粒材料及有機聚合物，其無機微粒材料/有機聚合物重量比不同；且其中所述多層複合隔膜層中具有第一重量百分比之聚合物的第一層配置於電極上；且包含有機聚合物之重量百分比高於第一層的第二層配置作為多層複合隔膜之最外層。
在一或多個實施例中，所述第一層之厚度為多層複合隔膜總厚度之50%至90%，或所述第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之90%，或所述第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之80%，或所述第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之70%。
在任一前述實施例中，第一層中無機微粒材料/有機聚合物的重量比為約60：40至80：20，且第二層中無機微粒材料/有機聚合物的重量比為約49：51至20：80，第一層中無機微粒材料/有機聚合物的重量比在約60：40至70：30之範圍內，且第二層中無機微粒材料/有機聚合物的重量比在約49：51至約40：60之範圍內。
在另一態樣中，層疊電化電池包含正極，其包括正極電流收集器，及配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層；負極，其包括負極電流收集器及配置於負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層；其中正極及負極中至少一者包括上文所述之電極/隔膜總成，且其中正極與負極呈面對關係定位，以致在兩個相對電極之間形成層疊多層複合隔膜層。
在任一前述實施例中，正極或負極中一者包括上文所 述之電極/隔膜總成，且正極或負極中另一者視情況包括單層複合隔膜層連接至電極之一側或兩側。
在任一前述實施例中，兩個電極均包括上文所述之電極/隔膜總成。
在另一態樣中，層疊電化電池包含正極，其包括正極電流收集器、配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層；負極，其包括負極電流收集器、配置於負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層；以及多孔多層複合隔膜層，其包括鄰近正極或負極中任一者之第一層，及藉由所述第一層與所述正極或負極分隔開的第二層，第一及第二層均包括無機微粒材料及聚合物材料，其中無機材料為第一層中之主要材料且聚合物材料為第二層中之主要材料，其中正極與負極呈面對關係定位，以致在正極與負極之間形成層疊多層複合隔膜層。
在任一前述實施例中，電化電池為方形電池。
在任一前述實施例中，層疊多層複合隔膜層之厚度為約2至40微米，或層疊多層複合隔膜層之厚度為約10至30微米，或層疊多層複合隔膜層之厚度為約20微米。
在任一前述實施例中，第一複合隔膜層中無機微粒材料/有機聚合物之重量比為約90：10至約60：40。
在任一前述實施例中，第一多孔單層複合隔膜層中無機微粒材料/有機聚合物之重量比為約70：30至約60：40；且所述第二多孔單層複合隔膜層中無機微粒材料/有機聚合物之重量比為約40：60至約49：51。
在任一前述實施例中，有機聚合物包括可與鋰離子電池電化學相容之聚合物。
在任一前述實施例中，有機聚合物是選自由以下所構成的族群：基於聚偏二氟乙烯(PVDF)之聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯之共聚物及三元共聚物；聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(polytetraethylene，PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠之摻合物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(ethylene propylene diene terpolymer，EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸及鋰化聚丙烯酸。
在任一前述實施例中，無機微粒材料是選自由以下所構成的族群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、天然及合成沸石、金屬碳酸鹽、氧化鋯、磷酸矽、矽酸鹽及其他具有適當粒度之電化學穩定之無機粒子。
在任一前述實施例中，無機微粒材料之粒度為約4奈米至約500奈米，或無機微粒材料之粒度為約10奈米至20奈米，或無機微粒材料之粒度為約1微米至約6微米。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層之厚度主要由富含無機微粒材料之層構成。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層為雙層複合隔膜層。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層為雙層複合隔膜層，且第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之10%至90%，且第二層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之10%至90%。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層為雙層複合隔膜層，且所述第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之90%，且所述第二層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之10%。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層為雙層複合隔膜層，且所述第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之80%，且所述第二層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之20%。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層為雙層複合隔膜層，且所述第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之70%，且所述第二層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之30%。
在任一前述實施例中，多層複合隔膜層為雙層複合隔膜層，且第一層中無機微粒材料/有機聚合物的重量比為約65：35，且第二層中無機微粒材料/有機聚合物的重量比為約45：55。且，第一層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之80%，且第二層之厚度為雙層複合隔膜層總厚度之20%。
在任一前述實施例中，多層奈米複合材料隔膜是配置於一個電極上。
在任一前述實施例中，未連接多層複合隔膜之一個電 極的一側或兩側連接有單層複合隔膜層。
在任一前述實施例中，兩個電極之一側或兩側均連接有多層複合隔膜。
在任一前述實施例中，第一及第二多孔單層複合隔膜層具有不同的無機微粒材料/有機聚合物重量比。
在任一前述實施例中，有機聚合物包括基於聚偏二氟乙烯之聚合物。
在任一前述實施例中，無機微粒材料是選自由以下所構成的族群：二氧化矽、氧化鋁、天然及合成沸石以及其他具有適當粒度之電化學穩定之無機粒子。
在任一前述實施例中，二氧化矽包括煙霧狀二氧化矽。
在任一前述實施例中，二氧化矽包括沈澱二氧化矽。
在另一態樣中，一種製造層疊電化電池之方法包含：以面對關係提供正極及負極，所述正極及負極中一者或兩者上配置有多孔多層複合隔膜層；其中正極包括正極電流收集器及配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層；其中負極包括負極電流收集器及配置於負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層；其中所述多層複合隔膜包括至少第一及第二複合隔膜層；各複合隔膜層包括無機微粒材料及有機聚合物，其無機微粒材料/有機聚合物重量比有所不同；與位於電極最遠端之第二複合隔膜層相比較，鄰近電極之所述第一複合隔膜層含有較高重量百分比之無機微粒材料及較低重量百分比之有機聚合 物；及在一定壓力及溫度下，以面對關係層疊正極與負極，以在正極與負極之間形成層疊多層複合隔膜層。
在另一態樣中，一種製造層疊電化電池之方法包含：提供正極，其包括正極電流收集器、配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層，及連接至正極之一側或兩側上之第一多孔單層複合隔膜層；提供負極，其包括負極電流收集器、配置於負極電流收集器之一側或兩側上之負極活性材料層，及連接至負極之一側或兩側上之第二多孔單層複合隔膜層；其中所述第一及第二多孔單層複合隔膜層包括無機微粒材料及有機聚合物；及在一定壓力及溫度下，以面對關係層疊正極及負極，以在兩個相對電極之間形成層疊多層複合隔膜層。
在任一前述實施例中，層疊無需任何溶劑，且電極是在100-200℃及200-700磅/平方吋(psi)壓力下層疊，或電極是在約160℃及約500磅/平方吋壓力下層疊。
在任一前述實施例中，層疊需要溶劑系統，且電極是在50-100℃及20-100磅/平方吋壓力下層疊，或電極是在約75℃及約50磅/平方吋壓力下層疊。
在任一前述實施例中，在與相對電極層疊之前，使一個電極上之多層複合隔膜稀薄地蒙上溶劑系統。
在另一實施例中，層疊是使用包含N-甲基吡咯啶酮之溶劑系統進行。
在任一前述實施例中，在與相對電極層疊之前，使一個電極上之多層複合隔膜與溶劑系統接觸。
亦提供一種攜帶型電子裝置，其包括根據任一前述實施例之層疊電化電池。
在一個態樣中，描述一種包含層疊電化電池之攜帶型電子裝置。所述層疊電化電池包含正極及負極。正極包含正極電流收集器及配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層。負極包含負極電流收集器及配置於負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層。正極及負極中至少一者在電極之一側或兩側上配置有多孔多層奈米複合材料隔膜層。所述多層奈米複合材料隔膜層包括至少兩個奈米複合材料層，且各奈米複合材料層包含無機微粒材料及有機聚合物，其無機微粒材料/有機聚合物重量比有所不同。多層奈米複合材料隔膜層中具有第一重量百分比之聚合物的第一層是配置於電極上。且，所含有機聚合物之重量百分比高於第一層之第二層配置作為多層奈米複合材料隔膜層之最外層。正極與負極是以面對關係定位，以致在兩個相對電極之間形成層疊多層奈米複合材料隔膜層。
在一個態樣中，描述一種包含層疊電化電池之攜帶型電子裝置。所述層疊電化電池包含正極及負極。正極包含正極電流收集器、配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層，及連接至正極之一側或兩側上之第一多孔單層奈米複合材料隔膜層。負極包含負極電流收集器、配置於負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層，及連接至負極之一側或兩側上之第二多孔單層奈米 複合材料隔膜層。正極與負極是以面對關係定位，以致在兩個相對電極之間形成層疊多層奈米複合材料隔膜層。第一與第二多孔奈米複合材料隔膜層包含無機微粒材料及有機聚合物。
如本文所使用，“陰極”與“負極”可互換使用。又，如本文所使用，“陽極”與“正極”可互換使用。
又，如本文所使用，“粒度(particle size)”是指聚集體粒度。聚集粒子是指初始粒子熔合。聚集體粒度是指聚集粒子(而非構成聚集粒子之初始粒子)的平均最大尺寸。另外，聚集體不同於黏聚物，黏聚物為易於分散之聚集體之鬆散結合。
如本文所使用，“無機填料”與“無機材料”可互換使用。
如本文所使用，“富含無機填料”是指無機填料/聚合物重量比大於1：1之組合物。又，如本文所使用，“富含聚合物”是指無機填料/聚合物重量比小於1：1之組合物。
本發明描述一種雙層複合隔膜，其易於層疊且具有良好的層疊強度、孔隙率及電導率。所述雙層複合隔膜可用作諸如電池(例如鋰離子方形二次電池)之電化學裝置中的隔膜層。複合隔膜中兩層具有不同的無機材料/聚合物重量比，且因此在利用富含聚合物之複合隔膜層之層疊便利性的同時，亦保持富含無機材料之複合隔膜層之安全性及單元效能特徵。包含此雙層特徵之複合隔膜層使層疊變得 簡單，產生良好層疊強度及良好的電池單元效能。出於下文論述之目的，提及雙層複合隔膜；但亦涵蓋具有單層或多層之複合隔膜。
本文中以不同方式提及“複合材料”、“微米複合材料”及“奈米複合材料”隔膜層；然而，多層結構可以包含粒度在奈米級至微米級範圍內之複合材料，例如2008年8月21日申請的題為“電化電池隔膜及其製造方法(SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE)”之美國專利申請案第12/196,203號以及2009年11月18日申請的題為“電化電池之複合隔膜及其製造方法(COMPOSITE SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE)”之美國專利申請案第61/262,311號中所述的複合隔膜，所述專利申請案以全文引用之方式併入本文中。除非特定指示，否則所提及的奈米複合材料或微米複合材料之任何特定實施例均不欲限制關於具有任何粒度之粒子的描述。
多孔多層複合隔膜包含實質上均勻分佈於聚合物基質中之無機粒子。多層複合隔膜中之各複合隔膜層包含無機粒子及有機聚合物，其無機/有機重量比有所不同。複合隔膜可用作電化電池之陽極與陰極之間的電絕緣/離子傳導層。雙層複合隔膜是配置於電極上，以致最外層複合隔膜層(亦即，距電極最遠之層及產生新界面之層)具有較高之有機聚合物含量。所選聚合物之玻璃轉移溫度及/或熔 融溫度應使有機聚合物在施加熱及/或壓力下軟化或流動。選擇高聚合物含量層(例如“富含聚合物層”)之有機聚合物含量，以促進與鄰近表面層疊。當不同隔膜層之聚合物“流動”(一種需要聚合物移動之機制)時，發生層疊。因此，“軟質聚合物”，例如具有低Tg (玻璃轉移溫度)之聚合物，將促進層疊。選擇剩餘各層以提供高機械強度、高電導率及電池隔膜所需之其他特性。因此，富含聚合物之隔膜層易於層疊，並在溫和條件下提供優良的層疊強度，而富含無機粒子之隔膜層為單元提供良好之孔隙率及電導率，以及單元之電化學效能。
提供一種層疊電化電池，其中面向外之較高聚合物含量的複合材料層是與第二電極之相鄰表面層疊。第二電極可以未經處理，例如無雙層複合隔膜，或亦可以包含雙層或單層複合隔膜。然而，藉由將相鄰的富含聚合物複合隔膜層中之聚合物熔合在一起，最易於實現層疊。此外，亦可藉由溶劑輔助方法進行熔合。熔合可利用溶劑輔助技術，在適度溫度及壓力下實現，或在較高溫度及壓力下使用“乾式”層疊法(不使用任何溶劑)實現。層疊技術無需單獨黏接層黏接於單元，由此重量、體積及成本均保持最低值。
參看圖1，其描述陰極與陽極之例示性層疊過程。如圖1中所述，陰極10包含陰極電流收集器3及配置於陰極電流收集器3之每一側上之陰極活性材料層2、2’。雙層複合隔膜1、1’是配置於陰極之兩側上，且分別與陰極活 性材料2、2’接觸。類似地，陽極15包含陽極電流收集器5及配置於陽極電流收集器5之每一側上的陽極活性材料層4、4’。雙層複合隔膜6、6’是配置於陽極之兩側上，且分別與陽極活性材料4、4’接觸。在層疊過程中，陰極10與陽極15是定位成使陰極10之雙層1’與陽極15之雙層6’呈面對關係。雙層1’及6’之最外層具有高有機聚合物含量。在適當溫度下施加壓力，且使陰極與陽極彼此擠壓，由此兩個雙層複合隔膜1’與6’形成層疊複合隔膜層7。如下文更詳細論述，層疊過程在兩個電極之間提供穩固且機械性牢固之隔片，同時保持高度電導性。
陰極及/或陽極活性層通常包含多孔微粒狀複合材料，其包含電極活性材料、導電添加劑及聚合物黏合劑。層疊複合隔膜層7分隔各電極層。液體電解質會滲透複合隔膜層7之多孔層。電流收集器與其各別電極層接觸，以允許電化電池之充電及放電循環期間之電流流動。各單元可以堆疊或捲繞在一起以形成方形或螺旋捲繞式電池。亦涵蓋需要交替置放陽極與陰極層之其他實施例。在所述情形中，電極電流收集器之兩側均塗佈有電活性層。然而，亦涵蓋僅一側連接電極活性材料及雙層複合隔膜1、6之陰極或陽極電流收集器。另外，儘管在所述情形中，兩個雙層複合隔膜1’、6’層疊在一起形成層疊複合隔膜7，但具有雙層複合隔膜1之陰極/陽極亦可能與無任何隔膜層之相對電極層疊。舉例而言，具有富含聚合物之外層的複合材料雙層可與裸(bare)電極或塗佈有複合隔膜材料單層 (例如富含聚合物之複合隔膜材料單層)的電極層疊。
在一些實施例中，層疊複合隔膜7之厚度為約2至40微米。在一些實施例中，層疊複合隔膜7之厚度為約10至300微米。在一些實施例中，層疊複合隔膜7之厚度為約20微米。
圖2中，使用例示性電極20，進一步說明根據一或多個實施例之雙層複合隔膜的結構。電極活性材料層26及26’連接至電流收集器21。雙層複合隔膜25包含富含無機填料之複合隔膜層22及富含有機聚合物之複合隔膜層24。富含無機填料之複合隔膜層22直接連接至電極20之活性材料層26。富含有機聚合物之複合隔膜層24鄰近22，在電極活性材料層26之對面。雙層複合隔膜25’包含富含無機填料之複合隔膜層22’及富含有機聚合物之複合隔膜層24’。以類似方式，將22’及24’塗佈於電極之相對側上。複合隔膜層22及24(以及22’及24’)具有不同的無機材料/聚合物重量比，且由此具有不同層疊特性，並產生不同的單元效能特徵。複合隔膜層22或22’富含無機材料且由此具有良好孔隙率、良好電導率及良好之單元效能特徵，而複合隔膜層24或24’富含聚合物，且由此易於在不導致電導率及/或孔隙率明顯損失之條件下層疊。
富含無機填料之複合隔膜層22中聚合物與無機材料之比例可在相對較寬範圍內變化。在一些情況下，無機填料與聚合物之比率以重量計，可在95：5至51：49之範圍內。在一些情況下，無機填料與聚合物之比率以重量計， 可在80：20至60：40之範圍內。在一些實施例中，層22富含無機填料且具有約55：45之無機填料/聚合物重量比。在一些實施例中，層22中無機填料/聚合物之重量比為約60：40。在一些實施例中，層22中無機填料/聚合物之重量比為約65：35。在一些實施例中，層22中無機填料/聚合物之重量比為約70：30。在一些實施例中，層22中無機填料/聚合物之重量比為約80：20。在一些實施例中，層22中無機填料/聚合物之重量比為約80：20。
富含聚合物之複合隔膜層24中聚合物與無機材料之比例亦可變化。在一些情況下，無機填料與聚合物之比率以重量計，可在49：51至約5：95之範圍內。在一些實施例中，層24富含聚合物，具有約45：55之無機填料/聚合物重量比。在一些實施例中，層24中無機填料/聚合物之重量比為約40：60。在一些實施例中，層24中無機填料/聚合物之重量比為約35：65。在一些實施例中，層24中無機填料/聚合物之重量比為約30：70。在一些實施例中，層24中無機填料/聚合物之重量比為約20：80。
複合材料雙層可能主要由富含無機填料之層22構成。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之90%及10%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之80%及20%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之70%及30%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之60%及 40%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之50%及50%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之40%及60%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之30%及70%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之20%及80%。在一些實施例中，層22及層24之厚度分別為雙層複合隔膜25總厚度之10%及90%。
在特定實施例中，層22具有無機填料/聚合物之重量比為約70：30至約60：40，例如為約65：35，且層24具有無機填料/聚合物之重量比為約49：51至約40：60，例如為約45：55。
在特定實施例中，層22中無機填料/聚合物之重量比為約65：35且厚度為8微米，且層24中無機填料/聚合物之重量比為約45：55且厚度為2微米。
雙層複合隔膜層可塗覆於任何基板上。其可以所需總厚度塗覆於一個電極上，或陽極及陰極均可塗佈有組成及厚度相同或不同之雙層複合隔膜層。層疊複合隔膜層7的厚度可在2至40微米之範圍內。在陰極及陽極均塗佈有多孔雙層複合隔膜之情況下，可減少各層沈積之量。舉例而言，在需要形成約20微米之層疊複合隔膜層7之情況下，陰極及陽極均可經塗佈，形成厚度實質上為所需量之一半的雙層複合隔膜；或者，陰極及陽極上之雙層複合隔膜的厚度可變化，只要所得層疊複合隔膜層7具有例如約20 微米厚之所需隔膜最終厚度即可。宜具有儘可能薄的雙層複合隔膜層，否則其會增加離子電導率，並增加單元之容量及重量。為了改良電導率，可需要較高的隔膜孔隙率。然而，孔隙率不應損害機械強度或離子電導率。採用雙層複合隔膜之複合材料可提供離子電導率及機械強度。
由於奈米複合材料隔膜中聚合物之移動為層疊機制之特徵，故增加複合隔膜層中聚合物之含量將促進其移動。然而，複合隔膜之電化學效能會隨聚合物含量增加而降低。圖3說明具有不同的煙霧狀(fumed)二氧化矽粒子/聚偏二氟乙烯(PVdF)重量比之奈米複合材料隔膜之材料電導率。應注意，45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含聚合物之奈米複合材料隔膜(曲線30)的電導率比65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含無機填料之奈米複合材料隔膜(曲線32)的電導率低。在不受任何特定操作模式或理論束縛之情況下，相信富含聚合物之複合隔膜的孔隙率通常低於富含無機填料之複合隔膜，且由此具有較低電導率。圖4繪示方形電池之直流電阻(DCR)的量測值，其中兩個單元由20微米之45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含聚合物的奈米複合材料隔膜分隔，且兩個單元由65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含無機填料之奈米複合材料隔膜分隔。結果說明，由20微米之45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含聚合物的奈米複合材料隔膜分隔之兩個方形電池顯示，直流電阻高於65：35之富含無機填料的奈米複合材料 隔膜。
此等結果表明層疊與電化學效能之間之折衷。如圖3及圖4所示，與具有45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜調配物的單元相比較，具有65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜調配物的單元在循環/電化學測試中效能更佳。然而，與65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜相比較，45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜在較低壓力及溫度下層疊較快且強度更高(如藉由層疊層之抗拉脫性所定義)。
在一些實施例中，使用複合隔膜組成存在不同之多層複合隔膜層來平衡此等折衷。雙層複合隔膜在利用富含聚合物之複合隔膜調配物之層疊便利性的同時，亦保持富含無機填料之調配物的安全性及單元效能特徵。雙層複合隔膜以及其組分層(富含無機填料層及富含聚合物層)之厚度可變化，只要所得層疊複合隔膜層具有例如在約2至40微米範圍內之所需厚度即可。在一或多個實施例中，富含聚合物之隔膜層的厚度為多層複合隔膜總厚度之約1-20%。在其他實施例中，富含聚合物之隔膜層的厚度為多層複合隔膜總厚度之約5-20%或約10-20%。剩餘之多層複合隔膜為一或多個富含無機填料之複合隔膜層所佔據。具體而言，對於總厚度為10微米之雙層複合隔膜，在一個實施例中，將8微米之65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之複合隔膜層塗覆於電極上，隨後塗佈2微米之45：55 (煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之複合隔膜層。
除層疊強度及層疊便利性之外，亦研究層疊期間經由壓縮隔膜層所引起的孔隙率降低，且觀察到壓縮百分比小於約10%。在濕法層疊期間，壓縮百分比可能更低，且可能低於約0.6%，或低於約0.4%，或低於約0.3%。乾法層疊通常需要較高壓力、溫度及/或較長層疊時間，顯示出小於約10%之單元壓縮。在乾法層疊期間，壓縮百分比可能小於約4%，或小於約2.4%。在一或多個實施例中，層疊期間孔隙率之降低小於約5%。在一或多個實施例中，層疊期間孔隙率之降低小於約3%。在一或多個實施例中，層疊期間孔隙率之降低小於約1%至2%。壓縮百分比是定義為層疊後電極堆疊之厚度變化百分比(等式1)。
當乾法層疊時，例如在層疊過程中不添加任何溶劑時，壓縮百分比比溶劑輔助之層疊期間的壓縮百分比高得多。溶劑輔助方法涉及將適於聚合物(諸如PVDF)之溶劑(例如N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP))薄霧噴於複合隔膜塗層上，以降低界面處黏合劑之Tg。圖5繪示在45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜單元的情況下，乾法層疊引起之壓縮為濕法層疊期間出現之壓縮的13倍。對於65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜單元，觀察到類似 趨勢。圖6說明在溶劑輔助層疊(用NMP潤濕，1分鐘溫度平衡，在75℃、50磅/平方吋(psi)下層疊，歷時3分鐘)期間單元之壓縮百分比。含有富含聚合物之奈米複合材料隔膜層之單元的壓縮百分比最低(0.3%)，且富含無機填料之奈米複合材料隔膜層單元的壓縮百分比最高(0.6%)，而雙層奈米複合材料隔膜的壓縮百分比居中(0.4%)。如等式2中所定義，隔膜層之壓縮會影響隔膜之孔隙率。
當使用雙層奈米複合材料隔膜型單元時，相對孔隙率降低(如等式3中定義)為1-2%，此時假定奈米複合材料隔膜層中出現100%壓縮。
圖6中還繪示使用溶劑輔助方法層疊之單元中各奈米複合材料隔膜調配物之層疊強度的定性評定。在此方法中，所塗覆之溶劑的體積較小，恰足以潤濕奈米複合材料隔膜層。與65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含無機填料的調配物相比較，45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之富含聚合物的奈米複合材料隔膜更易於層疊且 具有更高層疊強度。雙層奈米複合材料隔膜單元顯示介於兩個單層奈米複合材料隔膜之間的層疊強度。
圖7描述熱機械測試之結果，所述測試量測在不同溫度下單元之抗隔膜穿刺性。在各種溫度下，10微米之雙層奈米複合材料隔膜顯示抗性值低於富含無機填料之奈米複合材料隔膜，但高於富含聚合物之奈米複合材料隔膜(此時，此等薄膜均為20微米)。無論奈米複合材料隔膜之厚度差異所引起的抗性變化如何，此等量測值均顯示，雙層奈米複合材料隔膜結構具有高強度。此結果表明，雙層複合隔膜在電極之間提供充分之機械分隔(尤其，與習知聚烯烴隔膜相比較)，甚至在相當高的溫度下亦如此。此外，單元中之層疊複合隔膜層可包含兩層，例如兩個10微米之複合隔膜雙層，由此進一步增加單元之耐久性及對物理分隔之抗性。多層隔膜亦可包含具有不同組成之三個或三個以上層，例如當接近層疊最外層時聚合物含量增加之層。
多種材料可用於製備多孔複合隔膜層。適當聚合物之玻璃轉移溫度或熔融溫度在適於電池組件層疊之範圍內，例如為40℃至200℃。此外，聚合物是選自可與特定電池系統之化學相容的聚合物。所述聚合物應為電絕緣的；應在電解質溶劑中具有低溶解性；且應在單元中在化學及電化學方面穩定。聚合物可為單一聚合物或聚合物之混合物。例示性材料包含基於聚偏二氟乙烯(PVDF)之聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯之共聚物及三元共聚物；聚(氟乙烯)、 聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠之摻合物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸及鋰化聚丙烯酸。可用於鋰及鋰離子電池系統以及其他電池系統中之一組聚合物包含氟化聚合物，及乳膠聚合物(latex polymer)，例如苯乙烯丁二烯及其他基於苯乙烯之聚合物。乳膠聚合物系統傾向於形成聚合物懸浮液，且可能不溶於液體載劑中。包含聚偏二氟乙烯共聚物及三元共聚物之聚偏二氟乙烯聚合物組合物為一組具有特殊效用之聚合物。本領域中已知且可用多種此類材料，且此類材料可基本上包括均相PVDF以及摻合物及共聚物。一種特殊材料為以商標Kureha 7208銷售之PVDF材料。同樣可使用其他相當及類似材料。
無機填料組分是選自多種可與特定電池系統及併入各層之化學相容的天然及人工材料。涵蓋兩種或兩種以上適合的無機填料組分之混合物。無機組分可能為陶瓷材料。一組特定之陶瓷材料包括二氧化矽，其中煙霧狀二氧化矽為一種可使用之特定二氧化矽形式。煙霧狀二氧化矽為高表面積，一般高純度之二氧化矽材料。煙霧狀二氧化矽通常為親水的，且易於用大部分電解質溶劑及許多極性聚合物潤濕。用於一或多個實施例中之材料的表面積為約200平方公尺/公克。粒子極小且通常直徑小於500奈米，或直徑小於200奈米，且更通常為約10-20奈米。在一或 多個實施例中，陶瓷材料為具有較窄粒度分佈及實質上球形形狀的煙霧狀二氧化矽。煙霧狀二氧化矽可以小心控制之四氯化矽(SiCl4 )反應來製備，所述反應產生高度可控且較窄的粒度分佈。在一個實施例中，可使用粒度為約14奈米之煙霧狀二氧化矽。
亦可使用平均聚集體粒度在微米範圍內之無機填料粒子來形成在厚度大於20微米時具有高孔隙率、高離子電導率的複合材料層。無機粒子之平均粒度的最大尺寸為約1微米至約6微米，或約2微米至約6微米，或約3微米至約4微米。在一或多個實施例中，陶瓷材料為具有寬粒度分佈及各種形狀(例如包含球形、橢圓形及極不規則形狀)之沈澱無機物，例如陶瓷。
在一或多個實施例中，無機填料粒子包含平均粒度為約1微米至約6微米，或約2微米至約6微米，或約3微米至約4微米之二氧化矽。一種平均粒度為3.3至4.0微米之特殊二氧化矽是由W.R.Grace公司以商標Syloid C803銷售。根據本發明之一或多個實施例，沈澱二氧化矽之平均聚集體粒度顯著大於煙霧狀二氧化矽，煙霧狀二氧化矽通常具有小於0.5微米且在100奈米範圍內之聚集體尺寸。
其他矽化合物亦可用作各層之陶瓷組分，例如多面體寡聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silesquioxane，POSS)，本發明之上下文中將其視為陶瓷材料。其他陶瓷材料包含天然及合成沸石、氧化鋁、二氧化鈦及其類似物。 此外，亦可使用具有適當尺寸之其他電化學穩定的無機粒子，例如氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO3 )及其他金屬碳酸鹽、氧化鋯、磷酸矽及矽酸鹽。可單獨或組合使用具有均一或混合尺寸以及形狀的陶瓷材料。粒子可為奈米級或微米級。
雙層複合隔膜層25中之各隔膜層(例如22及24)為包含無機填料(或陶瓷)粒子及聚合物之多孔複合材料，其中22與24具有不同的無機填料/聚合物重量比。隔膜層22或24是由無機填充材料與聚合物之高度均一分佈形成，亦即，在整個個別層中，聚合物及無機填充材料之分佈不存在可辨別之不均勻性。實質上，個別層中不存在具有可辨識之主要含聚合物或陶瓷材料之區域的區域。
將用於包含呈所需比率之無機填料、聚合物及溶劑的複合隔膜層之塗佈溶液塗佈於電極材料之至少一個表面上。電極上所塗佈之層的厚度將視塗佈溶液之特定組成及電化電池中所需之最終厚度而定。根據本發明之一或多個實施例，亦可使用其他塗佈技術，只要其易於沈積包含混合陶瓷及粒子組合物之組合物即可。例示性技術包含刀片刮抹、滾塗、槽模塗佈(slot die coating)、噴墨印刷、旋塗、凹板印刷式塗佈及網版印刷，或其他塗佈方法。塗佈通常是在使隔膜層與鄰近電極層用溶劑熔接之條件下進行。有關其他細節，參看同在申請中的美國申請案第12/196,203號，題為“電化電池之隔膜及其製造方法(Separator For Electrochemical Cell And Method For Its Manufacture)”。
在一或多個實施例中，使用擠壓塗佈方法，例如槽模技術，同時沈積各複合材料層。擠壓塗佈涉及將一層塗佈溶液自槽模擠壓至移動之電極材料腹板上，隨後進行處理以移除溶劑並形成多孔複合材料層。藉由經多個槽模共擠壓具有不同組成之塗佈溶液，使個別經擠壓之塗佈溶液聚集成為多層薄膜。
在一或多個實施例中，複合材料層依次沈積，以致能個別地控制及/或調整各層之組成。舉例而言，首先將具有高無機物含量之第一塗料組合物沈積於電極表面上。所述層可以一或多個步驟沈積，以提供所需厚度，而無應力或破裂。隨後將具有高有機聚合物含量之第二塗料組合物沈積於第一層上。所述第二層可以一或多個步驟沈積，以提供所需厚度，而無應力或破裂。另外，可在饋入兩種組成不同之漿液的分開模中同時沈積兩種組合物。
在一或多個實施例中，可藉由上方噴灑一層或一層以上施用器塗佈溶液來實現塗佈。舉例而言，複合隔膜層22或24可以約3至5個塗佈步驟進行塗覆，各塗佈步驟塗覆約1/3至1/5之總隔膜層厚度。多路沈積使穿透進入電極多孔層中之溶劑減少，並且能幫助減少分層。已意外地發現，分多個步驟塗覆隔膜層會顯著減少最終層中所形成之缺陷的數量。缺陷是定義為薄膜中尺寸大於1微米的大孔，或裂痕。沈積步驟無需塗覆具有類似厚度之層。因此，第一個塗佈步驟可沈積具有第一厚度之層，且第二個步驟 可沈積第二個不同厚度之層。
製備用於複合隔膜之塗佈溶液所用的溶劑系統可包括塗佈溶液中至少一種組分能夠溶解聚合物組分之任何溶劑系統。若不能溶解聚合物，則可使用適當的第二或其他組分，所述其他組分極易與第一溶劑混溶。溶劑較佳在後續處理步驟中相對易於移除。已發現一種溶劑可與基於PVDF之層結合使用，所述溶劑包含N-甲基吡咯啶酮(NMP)，且NMP可與諸如丙酮、乙酸乙酯及乙酸丙酯之另一溶劑摻合，獲得適當漿液流變學。舉例而言，可使用具有不同沸點之溶劑來控制溶劑的蒸發速率，且由此控制在液體漿液乾燥期間所產生之薄膜應力。一種用於本發明之一個實施例中的特定溶劑混合物以體積計，包括30：70之NMP/丙酮混合物。其他溶劑混合物包含30% NMP及70%乙酸丙酯、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)或乙酸乙酯。複合漿液是一種相對均質之懸浮液，其在無剪應力(shear)之情況下相對穩定。
塗佈之後，移除塗料混合物中之溶劑，使得電極上留下具有聚合物/陶瓷粒子之固體多孔主體。溶劑可蒸發移除，且可利用加熱及/或低壓條件促進此蒸發。在一些情況下，可利用萃取溶劑來萃取所述溶劑，所述萃取溶劑並非聚合物之溶劑。本領域中已知此項技術。在一或多個實施例中，可視情況在各噴塗步驟之後移除溶劑，以致當使用多個噴塗步驟時，可進行多個溶劑移除步驟。
在一或多個實施例中，將塗料塗佈於支撐物上，隨後 使所述層經歷所選藉由固化所述層來降低層中應力之處理。可在高於聚合物之玻璃轉移溫度或熔融溫度下處理，藉此來固化聚合物，從而改質或增強其物理特性。如本領域中已知，固化可藉由加熱實現。乾燥步驟及固化步驟可以連續步驟進行，或可能不以連續步驟進行。在熱塑性聚合物(諸如PVDF)之情況下，將複合材料加熱至高於主體聚合物Tm ，隨後使其冷卻，藉此實現固化。在其他實施例中，在聚合物黏合劑之玻璃轉移溫度下或高於所述玻璃轉移溫度下加熱所述層。
在一或多個實施例中，首先利用聚合物及無機填充材料分散於溶劑中之塗佈溶液，將層22塗佈於電極上。將溶液中隔膜層22之組分塗覆於電極層上，可使兩層之間持久黏合。將隔膜層22之前驅體溶液塗佈於電極表面上，以形成液體層。自此層移除溶劑，留下包括聚合物及陶瓷材料之多孔固體主體。隨後，視情況藉由經一段時間加熱至高於聚合物熔融溫度(Tm )或玻璃轉移溫度(Tg )之溫度，使此聚合物固化。由此，隔膜層22直接黏合至電極表面，以致複合隔膜層能極佳地黏著至電極活性層。此優良黏著由於降低電極與隔膜層之間之界面阻力而改良效能。隨後，根據類似塗佈方案，利用聚合物及無機填充材料分散於溶劑中之塗佈溶液，將層24塗佈於22上。層24及22之前驅體溶液具有不同的無機填料/聚合物比率，由此產生具有不同的無機填料/聚合物比率之層22及24。
在一或多個實施例中，使用擠壓塗佈方法，例如槽模 技術，同時沈積各複合材料層。擠壓塗佈涉及將一層塗佈溶液自槽模擠壓至移動之電極材料腹板上，隨後進行處理以移除溶劑並形成多孔複合材料層。藉由經多個槽模共擠壓具有不同組成之塗佈溶液，使個別經擠壓之塗佈溶液聚集成為多層薄膜。
前述方法之結果為包括兩層緊密組合且多孔之聚合物及陶瓷微粒材料的雙層複合隔膜沈積於電極(或其他適合基板)上。可使用所述方法將多孔雙層複合隔膜塗覆至支撐基板(諸如電極)上。已發現，此等隔膜塗料具有耐久性及高黏著性。隨後，可將塗佈隔膜之電極併入電池單元中，且所述單元可在陽極及陰極中一者或兩者上包含塗層。例如，將電流收集器、正極、雙層複合隔膜、負極及電流收集器層組裝成層疊結構，隨後將層疊結構彎曲或捲成適當形式，藉此可將電極加工成電池。在一或多個實施例中，使用非水性電解質，且其包含適當鋰鹽溶解於非水性溶劑中。電解質可注入將正極與負極間隔開的多孔雙層複合隔膜中。
電池單元各電極之層疊利用複合隔膜層之黏合劑熔合。當複合隔膜層之聚合物鏈扭結(entangle)(一種需要聚合物移動之機制)時，發生層疊。在一些實施例中，此聚合物黏合劑之熔合是經由施加熱及壓力而發生。舉例而言，在圖5中，假定恆定層疊時間為3分鐘，當奈米複合材料隔膜層乾燥(乾法層疊)時，此聚合物黏合劑之熔合是在160℃及500磅/平方吋下發生；或當層疊為溶劑輔助 (濕法層疊)時，所述熔合是在75℃及50磅/平方吋下發生。乾法層疊所需之溫度及壓力高於溶劑潤濕情形，因為當聚合物乾燥時，聚合物的Tg較高，且聚合物鏈在既定溫度下不太易於移動。由於溶劑會降低聚合物Tg，且隨後因聚合物黏合劑在既定溫度下移動力較高而使得鏈扭結更易於發生，故在較低施力條件下發生濕法層疊過程。如圖5所示，濕法層疊產生小得多的孔壓縮，由此產生與乾法層疊相比具有較高電導率之單元。
雙層複合隔膜可用於任何使用吸入多孔固體隔膜中的液體電解質之電池系統中。例示性電池包含鎳-鎘(Ni-Cd)、鎳-金屬氫化物(NiMH)鈉-硫及鋰離子電池。在一或多個實施例中，電化電池為鋰離子電池。出於說明目的，利用鋰離子電池來描述電化電池；然而，如上文所述，多層複合隔膜可用於多種能量系統中。
在一個態樣中，描述一種層疊電化電池，其具有正極、負極及兩個相對電極之間的層疊多層複合隔膜層，藉由以面對關係之正極與負極層疊所形成。正極包含正極電流收集器、配置於正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層。負極包含負極電流收集器、配置於負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層。多層複合隔膜是配置於正極與負極之間，且包含至少一個鄰近正極與負極中一者的富含無機填料之複合材料層，及鄰近富含無機填料之隔膜層的富含聚合物之複合材料層。富含聚合物之層可鄰近相對電極。
在一些實施例中，多層隔膜可具有“三明治(sandwich)”構形，其中富含無機填料之層側接(flank)富含聚合物之層。富含無機填料之層可接觸相對的正極及負極。富含無機填料之層為主要層，且構成超過50%，或超過60%，或超過70%，或超過80%，或超過90%，或超過95%之總厚度。
第一及第二多孔複合隔膜層包含呈相同或不同重量比之無機材料及有機聚合物。第一及第二多孔複合隔膜層中無機材料與有機聚合物之重量比為約20：80至80：20。舉例而言，第一多孔單層複合隔膜層中無機材料與有機聚合物之重量比為約20：80至49：51，例如富含聚合物之層；且第二多孔單層複合隔膜層中無機材料與有機聚合物之重量比為約51：49至80：20，例如富含無機填料之層。在其他實例中，第二多孔單層複合隔膜層中無機材料與有機聚合物之重量比為約20：80至49：51，例如富含聚合物之層；且第一多孔單層複合隔膜層中無機材料與有機聚合物之重量比為約51：49至80：20，例如富含無機填料之層。選擇第一及第二多孔單層複合隔膜層之厚度，以致在組裝的電化電池中，其組合具有所需之層疊多層複合隔膜層厚度。在一或多個實施例中，所需層疊多層複合隔膜層之厚度為約2至40微米。在一或多個實施例中，所需層疊多層複合隔膜層之厚度為約10至30微米。在一或多個實施例中，所需層疊多層複合隔膜層之厚度為約20微米。在組裝期間，第一與第二多孔單層複合隔膜層是呈面對關係定位。在所選溫 度及壓力下層疊組裝電極，以使第一與第二多孔單層複合隔膜層在界面處穩固黏著，而不會造成隔膜之顯著壓縮及孔隙率損失。如本文所述，層疊可在不使用任何溶劑系統之情況下進行，亦即，乾法層疊。在一或多個實施例中，在乾法層疊期間，兩個電極可在100℃至200℃之溫度及200至700磅/平方吋壓力下層疊。在一或多個實施例中，在乾法層疊期間，兩個電極可在約160℃及約160磅/平方吋壓力下層疊。如本文所述，層疊可使用溶劑系統進行，亦即，濕法層疊。在一或多個實施例中，在濕法層疊期間，兩個電極可在20℃至100℃之溫度及20至100磅/平方吋壓力下層疊。在一或多個實施例中，在濕法層疊期間，兩個電極可在約75℃及約50磅/平方吋壓力下層疊。
陰極活性材料層2可為多孔複合材料微粒層。陰極活性材料可為用於鋰離子二次電池之習知陰極活性材料，諸如鋰-過渡金屬-磷酸鹽化合物、LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 及其類似物。鋰-過渡金屬-磷酸鹽化合物可視情況摻雜金屬、類金屬或鹵素。正極電活性材料可為橄欖石結構化合物LiMPO4 ，其中M為釩、鉻、錳、鐵、鈷及鎳中一者或一者以上，其中所述化合物視情況摻雜於鋰、M或氧位點處。鋰位點處之缺陷是藉由添加金屬或類金屬來補償，且氧位點處之缺陷是藉由添加鹵素來補償。
在稠化(densification)或壓光(calendaring)步驟之後，使用氮吸附布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法量測發現，含有正極電 活性材料之正極的比表面積高於10平方公尺/公克或高於20平方公尺/公克。在一些實施例中，陰極活性材料包含比表面積高於10平方公尺/公克，或高於15平方公尺/公克，或高於20平方公尺/公克，或甚至高於30平方公尺/公克之粉末或微粒。正極在電流收集器之每一側上的厚度可小於125微米，例如介於約50微米至125微米之間，或介於約80微米至100微米之間，且孔體積分率介於約40與70體積%之間。通常裝載約10-20毫克/平方公分且通常約11-15毫克/平方公分之活性材料。
陽極活性材料層4亦可為多孔複合材料微粒層。在一個實施例中，負極活性材料為含碳(carbonaceous)材料或鋰層夾化合物(lithium intercalation compound)。含碳材料可為非石墨或石墨材料。石墨化天然或合成碳可充當負極活性材料。儘管可使用非石墨碳材料或石墨碳材料，但較佳使用石墨材料，諸如天然石墨、球狀天然石墨、介穩相碳微珠及碳纖維(諸如介穩相碳纖維)。含碳材料之粒度數值(藉由雷射散射法量測)小於約25微米，或小於約15微米，或小於約10微米，或甚至小於或等於約6微米。
已提出多種有機溶劑作為鋰離子電池電解質之組分，尤其環狀碳酸酯家族，諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯及其氯化或氟化衍生物；及非環狀碳酸二烷基酯家族，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲酯、碳酸丁基乙酯及碳酸丁基丙酯。作為鋰離 子電池電解質溶液之組分提出的其他溶劑包含γ-BL、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其類似物。此等非水性溶劑通常以多組分混合物形式使用。
至少一種來自LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 及其類似物之化合物可用作鋰鹽。鋰鹽之濃度為0.5至1.5莫耳/公升(M)，或為約1.3莫耳/公升。
在一些實施例中，負極活性材料是由使用氮吸附布魯諾-埃梅特-特勒(BET)法量測發現比表面積高於約2平方公尺/公克或4平方公尺/公克或甚至約6平方公尺/公克之粉末或微粒組成。負極在電流收集器之兩側上的厚度可小於75微米，例如介於約20微米至65微米之間，或介於約40微米至55微米之間，且孔體積分率介於約20與40體積%之間。通常裝載約5-20毫克/平方公分或約4-5毫克/平方公分之活性材料。
將電活性材料、導電添加劑與黏合劑組合，由此提供多孔複合材料電極層，所述層允許鋰快速擴散遍及整層。為改良其電化學穩定性、可逆儲存容量或速率能力(rate capability)，可包含諸如碳或金屬相之導電添加劑。例示性導電添加劑包含碳黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維(“vapor grown carbon fiber，VGCF”)及富勒烯碳奈米管(fullerenic carbon nanotube)。導電添加劑佔電極之總固體組合物之約 1重量%-5重量%。電極中所用之黏合劑可為任何適用作非水性電解質單元之黏合劑的黏合劑。例示性材料包含基於聚偏二氟乙烯(PVDF)之聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯之共聚物及三元共聚物；聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠之摻合物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
可將半液體糊狀物塗覆於電流收集器箔或柵格的兩側上，並乾燥所塗覆之正極組合物，藉此來製造陰極及/或陽極層，所述半液體糊狀物含有適當電活性化合物及導電添加劑均勻分散至聚合物黏合劑於適當澆鑄溶劑中之溶液中。諸如鋁箔或擴張金屬柵格之金屬基板用作電流收集器。為改良活性層與電流收集器之黏著，可塗覆黏著層，例如薄碳聚合物中間塗層(intercoating)。壓光經乾燥之層以提供具有均勻厚度及密度之層。
已提出多種有機溶劑作為鋰離子電池電解質之組分，尤其環狀碳酸酯家族，諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯及其氯化或氟化衍生物；及非環狀碳酸二烷基酯家族，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲酯、碳酸丁基乙酯及碳酸丁基丙酯。作為鋰離子電池電解質溶液之組分提出的其他溶劑包含γ-BL、二甲 氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其類似物。此等非水性溶劑通常以多組分混合物形式使用。
亦可使用凝膠電解質。所述電解質可為高分子量固體電解質，諸如凝膠，只要所述材料展現鋰傳導性即可。例示性高分子量化合物包含基於聚(氧化乙烯)、聚(甲基丙烯酸酯)之化合物，或基於丙烯酸酯之聚合物，及其類似物。
至少一種來自LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 及其類似物之化合物可用作鋰鹽。鋰鹽之濃度為0.5至1.5莫耳/公升，或為約1.3莫耳/公升。
實例1.電極與雙層奈米複合材料隔膜層之層疊方法
將由呈所需比率之無機填料、聚合物、溶劑組成的用於奈米複合材料隔膜層之塗佈溶液塗佈於電極材料之至少一個表面上。電極上所塗佈之層的厚度視塗佈溶液之特定組成及電化電池中所需之最終厚度而定。塗佈之後，移除塗料混合物中之溶劑，使得電極上留下具有聚合物/陶瓷粒子之固體多孔主體。視情況，可在高於主體聚合物Tm 下加熱複合材料，隨後使其冷卻，藉此進一步處理複合材料。前述處理首先是以在電極上沈積一層65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜的方式進行。完成之後，隨即使用相同方法，在第一層之頂部上方塗覆第二層45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材 料隔膜。
可使用上述塗佈技術之兩個步驟，或藉由熟習此項技術者已知之多種共塗佈技術中任一種，來製造雙層奈米複合材料隔膜。尤其，此等技術包含簾幕式塗佈或雙重槽模等。
將雙層奈米複合材料隔膜塗層對稱地塗覆於陽極及陰極上。所述雙層塗層總共為10微米，其中8微米之65：35(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜鄰近活性材料置放，且2微米之45：55(煙霧狀二氧化矽：PVdF重量比)之奈米複合材料隔膜置放於其頂部。其他實施例中總奈米複合材料隔膜厚度之沈積可能為不對稱的。
對於方形電池層疊，交替堆疊一系列陽極與陰極。堆疊是以陽極開始及結束，由此在終產物中陽極比陰極多一個。
使用兩個鋁端板及一個堆疊夾具來確保層疊之前，堆疊中各電極適當對準，由此實現層疊。
將第一陽極置放於堆疊夾具中且使用低壓、小體積噴槍(airbrush)使其稀薄地蒙上(misted)NMP，直至恰潤濕雙層奈米複合材料隔膜。使陽極靜置30秒，以使NMP被完全吸收。隨後將陰極置放於陽極頂部。使陰極之上表面稀薄地蒙上NMP(恰潤濕奈米複合材料隔膜雙層)。潤濕之後，立即將陽極置放於陰極上。假定最佳溶劑浸泡時間之差異隨電極孔隙率而變化，且電極之濕度分為四級-白色不透明、無光澤(matte)、濕潤無光澤及有光澤。白 色不透明主要為乾燥奈米複合材料隔膜層且層疊不良。無光澤，具有低反射率之塗層，使用先前所述之品質參數時層疊最佳。濕潤無光澤，中等反射率塗層，層疊但存在過量NMP。有光澤，高反射率塗層，表明塗覆過多NMP且產生損害活性材料/電流收集器界面之風險。
在噴灑所有電極且堆疊置放之後，將第二個鋁端板置放於適當位置且使堆疊在熱壓裝置中熱平衡至75℃，歷時1分鐘。1分鐘後，將壓力增至50磅/平方吋且保持3分鐘。3分鐘後，釋放壓力且移出堆疊，並使其冷卻，隨後進行包裝及處理。
上文說明本發明之一個具體實施例。鑒於本文所提供之教示，熟習此項技術者將易於瞭解本發明之其他修改及變更。在實踐本發明時，前述內容意欲為說明性的而非限制性的。以下申請專利範圍(包含所有等效物)將界定本發明之範圍。
1‧‧‧雙層複合隔膜
1’‧‧‧雙層複合隔膜
2‧‧‧陰極活性材料層
2’‧‧‧陰極活性材料層
3‧‧‧陰極電流收集器
4‧‧‧陽極活性材料層
4’‧‧‧陽極活性材料層
5‧‧‧陽極電流收集器
6‧‧‧雙層複合隔膜
6’‧‧‧雙層複合隔膜
7‧‧‧層疊複合隔膜層
10‧‧‧陰極
15‧‧‧陽極
20‧‧‧例示性電極
21‧‧‧電流收集器
22‧‧‧富含無機填料之複合隔膜層
22’‧‧‧富含無機填料之複合隔膜層
24‧‧‧富含有機聚合物之複合隔膜層
24’‧‧‧富含有機聚合物之複合隔膜層
25‧‧‧雙層複合隔膜
25’‧‧‧雙層複合隔膜
26‧‧‧電極活性材料層
26’‧‧‧電極活性材料層
參考下文所列圖式描述本發明，所述圖式僅出於說明目的而提供且不欲限制本發明。
圖1為陰極與陽極層疊過程之示意圖，其中陰極與陽極均含有根據本發明一或多個實施例之雙層複合隔膜。
圖2為每一側均連接有雙層複合隔膜之電極的示意圖。
圖3為奈米複合材料隔膜塗層之電導率隨隔膜塗層之厚度及聚合物含量而變化的圖。
圖4為由20微米具有不同聚合物含量之奈米複合材料隔膜(45：55(無機填料/聚合物重量比)之富含聚合物之奈米複合材料隔膜以及富含無機填料65：35(無機填料/聚合物重量比))分隔之方形電池的直流電阻(direct current resistance，DCR)量測值的圖。
圖5說明層疊單層單元之濕法與乾法以及45：55(無機填料/聚合物重量比)之富含聚合物之奈米複合材料隔膜與65：35(無機填料/聚合物重量比)之富含無機填料之奈米複合材料隔膜的壓縮百分比之比較。
圖6說明結合單元中不同奈米複合材料隔膜調配物之層疊強度的定性評定以及總壓縮百分比。
圖7說明熱-機械性測試之結果，其為在不同溫度下單元中(a)45：55(無機填料/聚合物重量比)之富含聚合物之奈米複合材料隔膜、(b)65：35(無機填料/聚合物重量比)之富含無機填料之奈米複合材料隔膜、(c)雙層奈米複合材料隔膜以及(d)聚烯烴基線之隔膜層針對外來材料之耐穿刺性的近似值。
1‧‧‧雙層複合隔膜
1’‧‧‧雙層複合隔膜
2‧‧‧陰極活性材料層
2’‧‧‧陰極活性材料層
3‧‧‧陰極電流收集器
4‧‧‧陽極活性材料層
4’‧‧‧陽極活性材料層
5‧‧‧陽極電流收集器
6‧‧‧雙層複合隔膜
6’‧‧‧雙層複合隔膜
7‧‧‧層疊複合隔膜層
10‧‧‧陰極
15‧‧‧陽極

Claims (33)

  1. 一種電極/隔膜總成，其包括：電極，其包括電極電流收集器及配置於所述電極電流收集器之一側或兩側上的電活性材料層；以及多孔多層複合隔膜層，其配置於所述電極之一側或兩側上，其中所述多層複合隔膜層包括至少第一及第二層，所述第一及第二層包括無機微粒材料及有機聚合物，其無機微粒材料/有機聚合物重量比不同；其中所述多層複合隔膜層中具有第一重量百分比之聚合物的所述第一層是配置於所述電極上；且包含有機聚合物之重量百分比高於所述第一層之所述第二層是配置作為所述多層複合隔膜之最外層，且其中所述第一層之厚度為所述多層複合隔膜層之總厚度的至少80%，所述第一層包括大於50重量%的無機微粒材料，且所述第二層包括大於50重量%的有機聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述第一層之厚度為所述多層複合隔膜總厚度之80%至90%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電極/隔膜總成，其中所述第一層之厚度為所述雙層複合隔膜層總厚度之90%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之電極/隔膜總成，其中所述第一層之厚度為所述雙層複合隔膜層總厚度之 80%。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之電極/隔膜總成，其中所述第一層具有無機微粒材料/有機聚合物之重量比為60：40至80：20；且所述第二層具有無機微粒材料/有機聚合物之重量比為49：51至20：80。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之電極/隔膜總成，其中所述第一層具有無機微粒材料/有機聚合物的重量比在60：40至70：30之範圍內；且所述第二層具有無機微粒材料/有機聚合物的重量比在49：51至40：60之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述有機聚合物包括與鋰離子電池電化學相容之聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述有機聚合物是選自由以下所構成的族群：基於聚偏二氟乙烯(PVDF)之聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯之共聚物及三元共聚物；聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠之摻合物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸及鋰化聚丙烯酸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述無機微粒材料是選自由以下所構成的族群：二氧化 矽、氧化鋁、二氧化鈦、天然及合成沸石、金屬碳酸鹽、氧化鋯、磷酸矽、矽酸鹽及其他電化學穩定之無機粒子。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述無機微粒材料的粒度在4奈米至500奈米之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述無機微粒材料的粒度在10奈米至20奈米之範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成，其中所述無機微粒材料的粒度在1微米至6微米之範圍內。
  13. 一種層疊電化電池，其包括：正極，其包括正極電流收集器及配置於所述正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層；負極，其包括負極電流收集器及配置於所述負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層；其中所述正極及負極中至少一者包括如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成；且其中所述正極與負極是以面對關係定位，以致在所述兩個相對電極之間形成層疊多層複合隔膜層。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之層疊電化電池，其中所述電化電池為方形電池。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之層疊電化電池，其中所述正極或負極中一者包括如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之層疊電化電池，其中所述正極或負極中另一者包括單層複合隔膜層連接至所 述電極之一側或兩側。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之層疊電化電池，其中兩個所述電極均包括如申請專利範圍第1項所述之電極/隔膜總成。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之層疊電化電池，其中多層複合隔膜層之總厚度在2微米至40微米之範圍內。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之層疊電化電池，其中在所述兩個相對電極之間，所述層疊多層複合隔膜層之厚度為20微米。
  20. 一種層疊電化電池，其包括：正極，其包括正極電流收集器、配置於所述正極電流收集器之一側或兩側上的正極活性材料層；負極，其包括負極電流收集器、配置於所述負極電流收集器之一側或兩側上的負極活性材料層；以及多孔多層複合隔膜層，其包括鄰近所述正極或負極中任一者之第一層，及藉由所述第一層與所述正極或負極分隔開的第二層，所述第一及第二層包括無機微粒材料及有機聚合物，其中所述無機微粒材料為所述第一層中之主要材料，且所述有機聚合物為所述第二層中之主要材料，其中所述第一層之厚度為所述多孔多層複合隔膜層之總厚度的至少80%，所述第一層包括大於50重量%的無機微粒材料，且所述第二層包括大於50重量%的有機聚合物，且其中所述正極與負極是以面對關係定位，以致在所述正極與負極之間形成層疊多層複合隔膜層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述電化電池為方形電池。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述層疊多層複合隔膜層之厚度為2微米至40微米。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述層疊多層複合隔膜層之厚度為10微米至30微米。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述層疊多層複合隔膜層之厚度為20微米。
  25. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述第一複合隔膜層具有無機微粒材料/有機聚合物之重量比為90：10至60：40。
  26. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述第一多孔單層複合隔膜層具有無機微粒材料/有機聚合物之重量比為70：30至60：40；且所述第二多孔單層複合隔膜層具有無機微粒材料/有機聚合物之重量比為40：60至49：51。
  27. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述有機聚合物包括與鋰離子電池電化學相容之聚合物。
  28. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述有機聚合物是選自由以下所構成的族群：基於聚偏二氟乙烯(PVDF)之聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯之共聚物及三元共聚物；聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟 乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠之摻合物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸及鋰化聚丙烯酸。
  29. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述無機微粒材料是選自由以下所構成的族群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、天然及合成沸石、金屬碳酸鹽、氧化鋯、磷酸矽、矽酸鹽及其他具有適當粒度之電化學穩定之無機粒子。
  30. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述無機微粒材料之粒度為4奈米至500奈米。
  31. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述無機微粒材料之粒度為10奈米至20奈米。
  32. 如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池，其中所述無機微粒材料之粒度為1微米至6微米。
  33. 一種攜帶型電子裝置，其包括如申請專利範圍第20項所述之層疊電化電池。
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