WO2014002648A1 - リチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents

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WO2014002648A1
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ion secondary
secondary battery
woven fabric
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小西　宏明
小丸　篤雄
祐二 鶴田
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery that is excellent in electrolytic solution retention, rate characteristics, and safety, can reduce the internal resistance of an electrochemical element, and can have a long life.
  • a battery separator such as lithium primary batteries, secondary batteries
  • Patent Document 1 "weight average molecular weight of 7 ⁇ 10 5 or more 1 wt% or more of ultra high molecular weight polyethylene containing And a polyethylene composition having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300, a thickness of 0.1 to 25 ⁇ m, a porosity of 40 to 95%, an average through hole diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m,
  • a lithium battery separator characterized by comprising a microporous membrane having a 10 mm width breaking strength of 0.5 kg or more is disclosed.
  • this type of separator has a very small pore size of submicron or less, when the viscosity of the electrolyte is high, the electrolyte is difficult to permeate the separator, resulting in poor battery assembly efficiency.
  • the pores are linearly formed in the thickness direction of the separator, the electrolyte holding capacity is slightly low, and the electrode expands and contracts with repeated charge and discharge, so the separator is pressed. There was a problem that the electrolyte held in the separator was pushed out and the capacity gradually decreased.
  • the object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery separator that eliminates the problems of the nonwoven fabric separator that the prior art has had, is thin but does not short-circuit, and has excellent electrolyte retention, rate characteristics, and safety. There is to do.
  • the present invention provides a nonwoven fabric having a basis weight of 2 to 20 g / m 2 composed of fibers made of a thermoplastic material and having an average fiber diameter of 5 to 40 ⁇ m, and an average of 1/5 to 3 times the weight of the nonwoven fabric.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery separator comprising a composite that is heat-compressed under a thickness of 10 to 40 ⁇ m and has a thickness of 10 to 40 ⁇ m.
  • the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention is thin, and despite having a high porosity, it has a fine fiber and is safe without short-circuiting, and has excellent electrolyte retention and rate characteristics.
  • the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a nonwoven fabric having a basis weight of 2 to 20 g / m 2 made of a thermoplastic material and having an average fiber diameter of 5 to 40 ⁇ m, and a weight of 1 / A composite composed of 5 to 3 times the amount of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less, and when the nonwoven fabric is subjected to heat compression treatment, the glossiness of JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees It is composed of a composite having a thickness of 10 to 40 ⁇ m by heat-pressing under the condition of 3 to 30 and a thickness of 10 to 40 ⁇ m.
  • JIS Z 8741 JIS Z 8741
  • the non-woven fabric before being subjected to the heat compression treatment is composed of fibers having an average fiber diameter of 5 to 40 ⁇ m made of a thermoplastic material. If the fiber diameter is larger than 40 ⁇ m, the nonwoven fabric becomes thick, which is not suitable. Further, a thick nonwoven fabric having a large volume has a problem that a large film portion is generated during the heat compression treatment, and the battery characteristics are deteriorated. On the other hand, when the fiber diameter is thinner than 5 ⁇ m, the strength of the nonwoven fabric is lowered.
  • the nonwoven fabric used in the present invention has a basis weight of preferably 2 to 20 g / m 2 , more preferably 4 to 10 g / m 2 . If the basis weight is less than 2 g / m 2 , the non-woven fabric becomes thin, so if used as a separator, there is a problem that the battery is short-circuited, and if it exceeds 20 g / m 2 , the non-woven fabric becomes thick and unsuitable as a separator.
  • the fibers constituting the nonwoven fabric are not particularly limited as long as they are made of a thermoplastic material having an average fiber diameter of 5 to 40 ⁇ m, but polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, Various thermoplastic materials such as polyesters such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, and polyvinyl alcohol can be used. These may be copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the thermoplastic material is desirably equal to or less than the melting point of the material constituting the ultrafine fiber. If the melting point of the material constituting the ultrafine fiber is low, the ultrafine fiber is first melted during the heat compression treatment, which is not preferable. However, a thermoplastic material having a high melting point can be used if it is combined with a thermoplastic material having a low melting point and a thermoplastic material having a low melting point is the main component.
  • polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) can be preferably used, and in particular, composite fibers such as polyolefin core-sheath type composite fibers (core: PP, sheath: PE) are preferably used.
  • core-sheath type composite fiber the fibers can be easily fused to each other, and the fibers are fused by performing a heat compression treatment such as hot pressing or heat laminating, and the strength of the nonwoven fabric can be improved. It is also preferable to combine various fibers made of other thermoplastic materials as described above with the polyolefin core-sheath composite fiber.
  • the composite fiber is not limited to the core-sheath type, and side-by-side type, split type composite fiber, and the like are also preferably used. Moreover, what mixed the fiber which consists of each component which comprises the said composite fiber may be used. For example, when a mixture of fibers made of PP and fibers made of PE is used as a non-woven fabric, an effect close to that of a core (PP) -sheath (PE) type composite fiber can be obtained.
  • Non-woven fabric may contain various other fibers in addition to the fibers made of the thermoplastic material.
  • the type of fiber is not particularly limited, and for example, cellulose, various fluororesins, and the like can be used.
  • the weight ratio of the fiber made of the thermoplastic material to the other various fibers is preferably 60:40 to 100: 0. When the weight ratio of the thermoplastic material is less than 60%, it is difficult to reduce the thickness during the heat compression treatment, which is not preferable.
  • the nonwoven fabric is composed of a core-sheath type composite fiber having a thermoplastic material as a sheath component or other fiber made of the core-sheath type composite fiber and a thermoplastic material.
  • the porosity of the nonwoven fabric can be appropriately adjusted according to the type of fiber used, the heat compression treatment conditions, etc., but is preferably 30 to 80%, more preferably 50 to 80%, and still more preferably 60 to 80. %.
  • This non-woven fabric is heat-compressed without being combined with ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less, and the non-woven fabric has a glossiness of 15 to 30 and a thickness of 10 to 40 ⁇ m according to JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees. Therefore, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery separator that is thin and that is less likely to be short-circuited between electrodes and has improved safety.
  • JIS Z 8741 JIS Z 8741
  • the above nonwoven fabric is combined with ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less (hereinafter simply referred to as ultrafine fibers) to form a separator that does not cause a short circuit by closing relatively large holes. It was possible. Furthermore, in the present invention, even when the glossiness is 15 or less and the short ratio is 100%, the short ratio can be reduced to 0% by combining with ultrafine fibers.
  • the ultrafine fibers used in the present invention can be obtained by various methods such as a melt blown method, an electrospinning method, and a melt electrospinning method.
  • the material of the ultrafine fiber used in the present invention is not limited as long as it can be made into an ultrafine fiber such as various polyolefins, polyesters, polyvinyl alcohol, various fluororesins, polyimide, polyphenylene sulfide, and the like. These may be copolymers. Of these, those mainly composed of polypropylene are preferably used.
  • the ultrafine fibers may be long fibers or short fibers as long as they can be fused and fixed to the nonwoven fabric by heat compression treatment.
  • the ultrafine fibers may have a core-sheath structure.
  • the ultrafine fiber may be included and heat compression treatment may be performed to form a single nonwoven fabric.
  • non-woven fabrics and ultrafine fibers that have been heat-treated or not once are laminated and integrated by heat compression in the form of ultrafine fibers / nonwoven fabrics, nonwoven fabrics / extrafine fibers / nonwoven fabrics, or ultrafine fibers / nonwoven fabrics / extrafine fibers. May be used.
  • the thickness of the nonwoven fabric increases, so either polar fiber / nonwoven fabric or polar fiber / nonwoven fabric / ultrafine fiber is more desirable.
  • the proportion of ultrafine fibers used in the nonwoven fabric varies depending on the thickness, basis weight, porosity, etc. of the nonwoven fabric before being compounded, but cannot be determined unconditionally. It is used so that the thickness after treatment falls within a range of 10 to 40 ⁇ m, and is 1/5 to 3 times, preferably 1/2 to 2 times the weight of the nonwoven fabric. If the amount of ultrafine fibers is too small, the short-circuit rate will not be improved, and if too much ultrafine fibers are used, the basis weight and thickness of the composite nonwoven fabric may be affected.
  • the average fiber diameter of 5 basis weight consisting of fibers of ⁇ 40 [mu] m is 2 ⁇ 20g / m 2 nonwoven fabric made of thermoplastic material, by performing heat compression, JIS standards in 60 degrees (JIS Z 8741) has a glossiness of 3 to 30 and a thickness of 10 to 40 ⁇ m, and the heat compression treatment conditions for the nonwoven fabric are the same as the heat compression treatment to be applied to the composite of nonwoven fabric and ultrafine fiber described later. Is done.
  • the type of the composite product there is no particular limitation on the type of the composite product as long as it is a method of applying heat to the composite product to soften the fibers and partially melting, and applying pressure to reduce the thickness.
  • the method include hot pressing and thermal lamination.
  • FIG. 1 shows the relationship between the glossiness of the JIS standard at 60 degrees, the short-circuit rate, and the initial discharge capacity of a nonwoven fabric that does not contain ultrafine fibers.
  • the initial discharge capacity is maintained high when the glossiness of JIS standard at 60 degrees is 15 to 23, but the initial discharge capacity decreases as the glossiness becomes higher than 23. I understand. The reason for this is that by performing a stronger heat treatment, the number of fibers that melt is increased, and the film-like portion becomes larger as a whole nonwoven fabric. The number of film-like portions and the gloss level are in a proportional relationship. And since this film part does not permeate
  • the short-circuit rate is 0% when the glossiness of JIS standard at 60 degrees is 27 or more, but as the glossiness becomes lower than 27, the short-circuit rate also increases and the glossiness increases. When it is lower than 15, the short-circuit rate increases significantly.
  • a composite ultrafine fiber made of polyolefin having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less is subjected to heat compression treatment, so that it is thin and the electrodes are short-circuited. It is difficult to obtain a lithium ion secondary battery separator with improved safety.
  • FIG. 2 shows the relationship between the glossiness of the JIS standard at 60 degrees with a nonwoven fabric alone that does not contain ultrafine fibers, the initial charge / discharge capacity, and the short-circuit rate when ultrafine fibers and nonwoven fabrics are combined.
  • the reason for the glossiness of the nonwoven fabric alone not containing the ultrafine fibers is that, as described above, when the ultrafine fibers are contained, the ultrafine fibers scatter the light, thereby measuring the glossiness of the original nonwoven fabric fibers. Because it will be impossible.
  • the initial discharge capacity is determined by the glossiness of the nonwoven fabric before composite.
  • the short-circuit rate of a nonwoven fabric having a glossiness of 15 that was 50% short-circuit rate can be reduced to 0%.
  • the short-circuit rate of the nonwoven fabric having a glossiness of 10 or less, which was 100% short-circuit rate can be 0%, and can be used as a separator.
  • the optimum gloss range when combining ultrafine fibers and non-woven fabrics is determined by the initial charge / discharge capacity without being influenced by the short-circuit rate.
  • a non-woven fabric having a glossiness of 30 it is most preferable to have a glossiness of 20 or less in an area where the initial charge / discharge capacity does not decrease and a glossiness of 3 or more from the viewpoint of strength.
  • the heat compression treatment applied to the composite of the nonwoven fabric and the ultrafine fiber is performed in a range where the glossiness of JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees is 3 to 30 when the nonwoven fabric alone is subjected to heat compression treatment.
  • the glossiness is 30 or less.
  • it is 25 or less, and further 20 or less is desirable.
  • the lower limit the fact that the glossiness is small even after heat compression indicates that the fibers are not fused by heat compression and there is a problem in strength. For this reason, a glossiness of 3 or higher is desirable.
  • the glossiness of the nonwoven fabric alone which does not include the ultrafine fibers, is used, but this is because when the glossiness is measured, if the ultrafine fibers are included, the ultrafine fibers scatter light. This is because the glossiness (influence on initial charge / discharge characteristics) of the original nonwoven fabric fiber cannot be measured.
  • Glossiness can be adjusted as appropriate according to the temperature and pressure during the heat compression treatment.
  • the pressure can be adjusted to increase the heat compression treatment temperature, and the pressure can be adjusted to increase the pressure to lower the heat compression treatment temperature. For example, when the melting point of the thermoplastic material used is low, the heat compression treatment temperature is lowered to obtain a predetermined glossiness.
  • the heat compression treatment temperature is appropriately determined depending on the type of thermoplastic material constituting the nonwoven fabric, but is usually in the range of 100 to 300 ° C., and preferably 100 to 160 ° C. when the thermoplastic material is polyolefin. .
  • a temperature range in which only the components to be heat-fused melt and other components do not melt is preferable.
  • the pressure is 0.5 to 3 MPa, preferably 1 to 1.5 MPa. At this time, it is also necessary to prevent the thickness of the nonwoven fabric after the heat compression treatment from being out of the range of 10 to 40 ⁇ m. At this time, it is necessary to consider the melting point difference between the nonwoven fabric and the ultrafine fiber so that the ultrafine fiber does not melt.
  • the thickness of the composite nonwoven fabric after the heat compression treatment used as the separator of the present invention varies depending on the fiber diameter and thickness of the composite nonwoven fabric before the heat compression treatment, and the heat compression treatment conditions, but needs to be 40 ⁇ m or less. . Those thicker than 40 ⁇ m cannot be used because they are not suitable as separators. In addition, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less. On the other hand, if the thickness of the laminate after the heat compression treatment is too thin, there will be problems in strength and handling properties, so it is necessary that the thickness is 10 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or more.
  • the porosity of the composite nonwoven fabric after heat compression treatment can be appropriately adjusted depending on the type of fiber used, heat compression treatment conditions, etc., but is preferably 30 to 80%, more preferably 50 to 80%, More preferably, it is 60 to 80%.
  • a separator having a higher porosity has better battery characteristics.
  • the strength of the laminate is improved and the pore diameter between the fibers is small because the fibers are partially fused.
  • the separator for a lithium ion secondary battery of the present invention composed of such a composite nonwoven fabric is thin and has a high porosity, because the pore diameter between the fibers becomes smaller by combining the nonwoven fabric and the ultrafine fibers. It becomes difficult to short-circuit, and safety can be improved.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, a solvent, and a non-aqueous electrolyte. Any separator that can be normally used in a lithium ion secondary battery can be used except that the separator of the present invention is used as the separator.
  • the positive electrode and the negative electrode are generally composed of an active material, a binder polymer that binds the active material, and a current collector, and a conductive additive can be added for the purpose of improving the electrical conductivity of the electrode.
  • examples of the positive electrode active material include various lithium-containing transition metal oxides.
  • the present invention is not particularly limited thereto, and any positive electrode active material used for a so-called 4V class lithium ion secondary battery can be used. May be used, and examples mainly include lithium-containing transition metal oxides.
  • examples of lithium-containing transition metal oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiCoO 2 , and LiMn 2 O 4. .
  • the negative electrode active material a material mainly composed of a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions can be used.
  • the carbon material include polyacrylonitrile, phenol resin, phenol novolac resin, a sintered organic polymer such as cellulose, artificial graphite, and natural graphite.
  • the positive electrode preferably contains a conductive additive, and artificial graphite, carbon black (acetylene black), nickel powder, and the like are suitably used.
  • the conductive auxiliary agent is unnecessary in the negative electrode, but may be contained.
  • Binder polymers include polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF copolymer resins such as copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), and tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • PFMV perfluoromethyl vinyl ether
  • tetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene.
  • Fluoropolymers such as fluoroethylene and fluororubber, hydrocarbon polymers such as styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer, carboxymethylcellulose, polyimide resin, etc. can be used, but are not limited to these is not. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a material having excellent oxidation resistance is used for the positive electrode
  • a material having excellent reduction resistance is used for the negative electrode.
  • examples of the positive electrode current collector include aluminum and stainless steel
  • examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel.
  • about a shape, a foil shape and a mesh shape can be used.
  • the mixing ratio of the active material, the binder polymer and the conductive assistant is preferably in the range of 3 to 30 parts by weight of the binder polymer with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • the conductive assistant is included, it is in the range of 10 parts by weight or less. You can do it.
  • the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent is used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent having 10 or less carbon atoms generally used in lithium ion secondary batteries.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate Mention may be made of methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, acetonitrile and the like or mixtures thereof.
  • lithium salt dissolved in the solvent examples include lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluorosulfonate, lithium perfluoromethylsulfonylimide, lithium Examples include fluoroethylsulfonylimide. These may be mixed.
  • concentration of the dissolved lithium salt is preferably in the range of 0.2 to 2 M / L.
  • a method is generally used in which a joined body in which a positive electrode and a negative electrode are joined via a separator of the present invention is put in an exterior, and a nonaqueous electrolyte is injected and then sealed.
  • a vacuum injection method is preferably used for the injection of the non-aqueous electrolyte, but is not particularly limited thereto.
  • the joined body may be impregnated with a non-aqueous electrolyte before being put in the exterior.
  • the electrode and the separator are bonded and integrated.
  • Adhesion between the separator and the electrode is mainly performed by a thermocompression bonding method, and this may be performed in a dry state not containing a non-aqueous electrolyte or in a wet state containing a non-aqueous electrolyte.
  • the adhesiveness between the separator and the electrode is good, it is possible to manufacture a battery without going through the thermocompression bonding step.
  • the shape of the lithium ion secondary battery thus obtained is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape, a flat shape such as a square shape, and a button shape.
  • Examples of the exterior include a pack made of a steel can, an aluminum can, and an aluminum laminate film, but are not particularly limited thereto.
  • Average fiber diameter The surface of the obtained fiber assembly was photographed (a magnification of 7000 times) with a scanning electron microscope (SU-1500, manufactured by Hitachi, Ltd.). Ten photographs were randomly selected, the diameters of all the fibers in the photographs were measured, and the average value of the diameters of all the fibers contained in the ten photographs was determined as the average diameter of the fibers.
  • Gloss meter The glossiness at 60 degrees of the nonwoven fabric was measured with a glossmeter (PG-IIM manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). About the TD direction MD direction of a nonwoven fabric, it measured 5 each at random, and made the average value of a total of 10 measurements the glossiness of a nonwoven fabric.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • acetylene black 1.5 g of acetylene black
  • 3 g of PVdF 3 g of PVdF
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the electrolyte was a mixed solvent prepared by adjusting ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 3: 7, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and an electrolyte concentration of 1.2 M / L. And dissolved.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 1 Preparation of laminate separator A1
  • core-sheath fiber core: polypropylene, sheath: polyethylene
  • cellulose fiber having an average fiber diameter of 5 ⁇ m
  • a nonwoven fabric a having an amount of 4 g / m 2 was obtained.
  • a polypropylene ultrafine fiber having an average fiber diameter of 1 ⁇ m, which is equal to the weight of the nonwoven fabric a, is laminated and subjected to heat compression treatment (thermal lamination method) at 135 ° C.
  • Separator A1 had a thickness of 22 ⁇ m and a basis weight of 8 g / m 2 .
  • the glossiness of the JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees when the nonwoven fabric a alone was subjected to heat compression treatment at 135 ° C. and 1 MPa was 4.
  • the short-circuit rate of the lithium ion secondary battery provided with the separator A1 was 0%, and the initial discharge capacity was as extremely high as 140 mAh / g.
  • Example 2 (Preparation of laminate separator A2) On the nonwoven fabric a, 1 ⁇ 2 times the weight of the nonwoven fabric a is laminated with an extra fine fiber made of polypropylene having an average fiber diameter of 1 ⁇ m, and subjected to heat compression treatment (thermal laminating method) at 135 ° C. and 1 MPa. Body separator A2 was produced. Separator A2 had a thickness of 22 ⁇ m and a basis weight of 6 g / m 2 . The short-circuit rate of the lithium ion secondary battery provided with the separator A2 was 0%, and the initial discharge capacity was as extremely high as 140 mAh / g.
  • Example 3 Preparation of laminate separator B1
  • core-sheath fiber core: polypropylene, sheath: polyethylene
  • core polypropylene, sheath: polyethylene
  • cellulose fiber having an average fiber diameter of 5 ⁇ m
  • a nonwoven fabric b having an amount of 6 g / m 2 was obtained.
  • 1/3 times the weight of the non-woven fabric b is laminated with an ultrafine fiber made of polypropylene having an average fiber diameter of 1 ⁇ m and subjected to heat compression treatment (thermal laminating method) at 135 ° C. and 1.5 MPa.
  • a laminate separator B1 was produced. Separator B1 had a thickness of 24 ⁇ m and a basis weight of 8 g / m 2 .
  • the glossiness of the JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees when the nonwoven fabric b alone was subjected to a heat compression treatment at 135 ° C. and 1.5 MPa was 11.
  • the short-circuit rate of the lithium ion secondary battery provided with the separator B1 was 0%, and the initial discharge capacity was as extremely high as 140 mAh / g.
  • Example 4 (Preparation of laminate separator C1) A core-sheath fiber (core: polypropylene, sheath: polyethylene) having an average fiber diameter of 15 ⁇ m and cellulose fiber having an average fiber diameter of 5 ⁇ m are made by a wet papermaking method at a weight ratio of 85:15, and the film thickness is 34 ⁇ m. A nonwoven fabric c having an amount of 8 g / m 2 was obtained. On the non-woven fabric c, 1/3 times the weight of the non-woven fabric c is laminated with polypropylene ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m, and subjected to heat compression treatment (thermal lamination method) at 135 ° C. and 1.5 MPa.
  • core polypropylene, sheath: polyethylene
  • a laminate separator C1 was produced. Separator C1 had a thickness of 25 ⁇ m and a basis weight of 11 g / m 2 .
  • the glossiness of the JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees when the nonwoven fabric c alone was subjected to heat compression treatment at 135 ° C. and 1.5 MPa was 15.
  • the short-circuit rate of the lithium ion secondary battery provided with the separator C1 was 0%, and the initial discharge capacity was extremely high at 140 mAh / g.
  • FIG. 1 shows the relationship between the glossiness of the JIS standard (JIS Z 8741) at 60 degrees, which is a non-woven fabric alone, containing no ultrafine fibers, the battery short-circuit rate, and the initial discharge capacity of the battery.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池用途としては不向きであった不織布セパレータの欠点を解消し、薄いが短絡せず、電解液保持性、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータとして、熱可塑性材料からなる平均繊維径５～４０μｍの繊維で構成される坪量が２～２０ｇ／ｍ２の不織布と、不織布に対して重量で１／５～３倍量の平均繊維径１μｍ以下の極細繊維とからなる複合体であって、不織布のみに加熱圧縮処理を施したときに、その６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度が３～３０の範囲内、かつ厚みが１０～４０μｍとなる条件にて加熱圧縮処理を施し、厚みを１０～４０μｍとした複合体からなるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。

Description

リチウムイオン二次電池用セパレータ
　本発明は、電解液保持性、レート特性、安全性に優れ、電気化学素子の内部抵抗を低くし、長寿命にし得るリチウムイオン二次電池用セパレータに関するものである。
　各種電池に用いられるセパレータに要求される最も重要な特性として電解液保持性が挙げられる。この電解液保持性が低い場合には、電気化学素子の内部抵抗が高くなってしまい、その結果、電気化学素子の容量不足、電圧低下、短寿命化などの問題が生じる。
　例えば、リチウム一次・二次電池などの電池セパレータとして、特開平３－１０５８５１号公報（特許文献１）には、「重量平均分子量が７×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１０～３００のポリエチレン組成物からなり、厚さが０．１～２５μｍ、空孔率が４０～９５％、平均貫通孔径が０．００１～０．１μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０．５ｋｇ以上である微多孔膜からなることを特徴とするリチウム電池用セパレータ」が開示されている。
　しかし、このタイプのセパレータは、細孔径がサブミクロン以下と極めて小さいため、電解液の粘性が高い場合には、電解液がセパレータに浸透しにくく、電池組立効率が悪い問題があった。また、細孔がセパレータの厚み方向に直線的に形成されているため、電解液の保持能力がやや低く、充放電の繰り返しに伴って電極の膨張・収縮が進行するため、セパレータが圧迫されてセパレータに保持されている電解液が押し出され、容量が徐々に低下する問題があった。
　このため、最近では吸液性等に優れる不織布をセパレータとして用いることが提案されている。不織布の場合は、厚み方向に繊維一本一本が比較的無秩序に積層しているため、細孔が直線的には形成されず、電解液保持性に優れる利点がある。
　しかし、従来の不織布では薄くしすぎると、正負極が短絡する可能性があり、逆に厚くすると、正負極の短絡を防止できるが、エネルギー密度が低下するという欠点があり、リチウムイオン二次電池用途としては、不向きであった。
特開平３－１０５８５１号公報
　本発明の目的は、従来技術が有していた不織布セパレータの問題点を解消し、薄いが短絡せず、電解液保持性、レート特性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、熱可塑性材料からなる平均繊維径５～４０μｍの繊維で構成される坪量が２～２０ｇ／ｍ２の不織布と、不織布に対して重量で１／５～３倍量の平均繊維径１μｍ以下の極細繊維とからなる複合体であって、不織布のみに加熱圧縮処理を施したときに、その６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度が３～３０の範囲内、かつ厚みが１０～４０μｍとなる条件にて加熱圧縮処理を施し、厚みを１０～４０μｍとした複合体からなるリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは薄く、高い空隙率にも関わらず、微細な繊維を有するため短絡することが無く安全であり、また電解液保持性、レート特性にも優れている。
極細繊維を含まない、不織布単独での６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）の光沢度と、電池のショート率および電池の初期放電容量との関係を示す図である。 極細繊維を含まない、不織布単独での６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）の光沢度と、極細繊維と不織布を複合させた、複合不織布のショート率および電池の初期充放電容量との関係を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、熱可塑性材料からなる平均繊維径５～４０μｍの繊維で構成される坪量が２～２０ｇ／ｍ２の不織布と、不織布に対して重量で１／５～３倍量の平均繊維径１μｍ以下の極細繊維とからなる複合体であって、不織布のみに加熱圧縮処理を施したときに、その６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度が３～３０の範囲内、かつ厚みが１０～４０μｍとなる条件にて加熱圧縮処理を施し、厚みを１０～４０μｍとした複合体からなる。
　加熱圧縮処理を施す前の不織布は、熱可塑性材料からなる平均繊維径が５～４０μｍの繊維で構成される。繊維径が４０μｍよりも大きくなってしまうと、不織布が厚くなってしまうため不適である。また、太くて体積の大きい不織布は、加熱圧縮処理時に大きなフィルム部分を生じさせてしまい、電池特性を悪化させてしまう問題がある。一方、繊維径が５μｍよりも細くなると、不織布の強度が低下してしまう。
　本発明で用いる不織布は、坪量が好ましくは２～２０ｇ／ｍ２、より好ましくは４～１０ｇ／ｍ２の範囲内のものが用いられる。坪量が２ｇ／ｍ２に満たないと不織布が薄くなるためセパレータとして用いると電池がショートしてしまう問題があり、２０ｇ／ｍ２を超えると不織布が厚くなるためセパレータとして不適となる。
　不織布を構成する繊維は、平均繊維径が５～４０μｍの熱可塑性材料からなるものであれば特に制限されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、およびポリビニルアルコールなどの各種熱可塑性材料を用いることができる。これらは共重合体であってもよい。これらは１種類で使用しても良く、また２種以上を組み合わせて使用しても良い。熱可塑性材料の融点は、極細繊維を構成する材料の融点と同等以下であることが望ましい。極細繊維を構成する材料の融点が低ければ、加熱圧縮処理時に、極細繊維の方が先に融解してしまうため、好ましくない。ただし、融点の高い熱可塑性材料も、融点の低い熱可塑性材料と組み合わせ、融点の低い熱可塑性材料が主成分となっていれば、使用する事は可能である。
　本発明においては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンを好ましく用いることができ、特に複合繊維、例えばポリオレフィンの芯鞘型複合繊維（芯：ＰＰ、鞘：ＰＥ）が好ましく用いられる。芯鞘型複合繊維では繊維同士の融着が容易であり、熱プレスや熱ラミネート等の加熱圧縮処理を行うことにより繊維同士が融着し、不織布の強度を向上させることができる。また、このポリオレフィンの芯鞘型複合繊維に、前記した他の熱可塑性材料からなる各種繊維を組み合わせることも好ましく採用される。
　複合繊維は、芯鞘型に制限されず、サイドバイサイド型、分割型複合繊維等も好ましく用いられる。また、前記複合繊維を構成する成分各々からなる繊維同士を混合したものであってもよい。例えば、ＰＰからなる繊維とＰＥからなる繊維同士を混合したものを不織として用いた場合、芯（ＰＰ）鞘（ＰＥ）型複合繊維に近い効果が得られる。
　不織布は、前記の熱可塑性材料からなる繊維以外に、他の各種繊維を含んでいても良い。繊維の種類は特に制限されるものではないが、例えば、セルロース、各種フッ素系樹脂等を用いることができる。他の各種繊維を含む場合、熱可塑性材料からなる繊維と他の各種繊維との重量比は６０：４０～１００：０であることが好ましい。熱可塑性材料の重量比が６０％未満の場合、加熱圧縮処理時に薄型化しにくくなり好ましくない。
　本発明においては、不織布が、熱可塑性材料を鞘成分とする芯鞘型複合繊維または該芯鞘型複合繊維と熱可塑性材料からなる他の繊維から構成されているものが特に好ましい。
　不織布の空孔率は、用いる繊維の種類、加熱圧縮処理条件等によって適宜調整することができるが、３０～８０％とすることが好ましく、より好ましくは５０～８０％、更に好ましくは６０～８０％である。
　この不織布を平均繊維径１μｍ以下の極細繊維と複合することなく加熱圧縮処理を施し、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）の光沢度を１５～３０、厚みを１０～４０μｍの不織布とすることによっても、薄型でかつ電極間がショートしにくく安全性が高まったリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。しかしながら、図１に示したように、光沢度１５のものはショート率が約５割となり、不織布に比較的大きな穴が開いている可能性が高く改善が求められる。
　本発明では、上記の不織布に、平均繊維径１μｍ以下の極細繊維（以下、単に極細繊維という。）を組み合わせて複合化する事により、比較的大きな穴を塞ぐことでショートが起こらないセパレータに改善することができたものである。さらに本発明においては、光沢度が１５以下でショート率が１００％のものであっても、極細繊維と組み合わせることでショート率を０％とすることを可能としたものである。
　本発明で用いる極細繊維は、例えば、メルトブローン法、エレクトロスピニング法、溶融エレクトロスピニング法等の各種方法によって得ることができる。
　本発明で用いる極細繊維の材質は、各種のポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、各種フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等、極細繊維化できるものであればその種類を問わない。これらは共重合体であってもよい。これらの内、ポリプロピレンを主成分とするものが好ましく用いられる。また、極細繊維は、加熱圧縮処理により不織布と融着固定する事ができる限りにおいて、長繊維でも短繊維でも構わない。また極細繊維が芯鞘構造を有していても構わない。
　不織布と極細繊維を複合化するにあたっては、元の不織布を製造する時点で、極細繊維を含ませておき、加熱圧縮処理を行うことで１枚の不織布としても良い。或いは、一度熱処理をしてある、またはしていない不織布と極細繊維を、極細繊維／不織布、不織布／極細繊維／不織布、極細繊維／不織布／極細繊維のいずれの形状で、加熱圧縮処理により積層一体化しても良い。積層一体化する場合、不織布／極細繊維／不織布の場合、不織布の厚みが増してしまうため、極性繊維／不織布、または極性繊維／不織布／極細繊維のどちらかがより望ましい。
　複合化に際し、不織布に対する極細繊維の使用割合は、複合化される前の不織布の厚さ、坪量、空孔率等によって変化するため一概に決定することはできないが、不織布と組み合わせて加熱圧縮処理した後の厚みが１０～４０μｍに収まる範囲になるよう使用され、また不織布の重量に対して１／５～３倍の範囲であり、好ましくは１／２～２倍の範囲である。極細繊維の量が少なすぎるとショート率は改善されず、また極細繊維を用いすぎると、複合不織布の坪量や厚みに影響が出るおそれがある。
　本発明において、熱可塑性材料からなる平均繊維径５～４０μｍの繊維で構成される坪量が２～２０ｇ／ｍ２の不織布に、加熱圧縮処理を施すことで、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度が３～３０の範囲内、かつ厚みが１０～４０μｍに成りうる不織布における加熱圧縮処理条件とは、後記する不織布と極細繊維の複合品に施す加熱圧縮処理と同じ条件が適用される。
　複合品の加熱圧縮処理方法については、複合品に熱を加えて繊維を軟化させ、一部融解させながら、圧力を加えて薄型化する方法であればその種類については特に制限はなく、例えば、熱プレス、熱ラミネート等の方法を挙げることができる。
　図１は、極細繊維を含まない不織布単独での、６０度におけるＪＩＳ規格の光沢度と、ショート率および初期放電容量との関係を示したものである。図１に示すように、６０度におけるＪＩＳ規格の光沢度が１５～２３までは初期放電容量を高く維持しているが、光沢度が２３より高くなるに従って初期放電容量は低下していくのが分かる。この理由として、より強い熱処理を行っていくことで、溶融する繊維が増え、不織布全体としてフィルム状部分が大きくなる。フィルム状部分の多さと光沢度は比例関係にある。そして、このフィルム部分はイオンを透過しないため初期放電容量が低下する。
　一方、ショート率の観点からみると、６０度におけるＪＩＳ規格の光沢度が２７以上ではショート率は０％であるが、光沢度が２７より低くなるにつれショート率も増加していき、光沢度が１５よりも低くなるとショート率は大幅に増加する。
　本発明では、ショート率が５割以上となるような不織布に対しても、平均繊維径１μｍ以下のポリオレフィン製極細繊維を複合化して加熱圧縮処理を施すことによって、薄型でかつ電極間がショートしにくく安全性が高まったリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。
　図２では極細繊維を含まない不織布単独での６０度におけるＪＩＳ規格の光沢度と、極細繊維と不織布を組み合わせた場合の、初期充放電容量、ショート率の関係を示している。極細繊維を含まない不織布単独の光沢度とした理由は、先述した通り、極細繊維が含まれている場合、極細繊維が光を散乱させてしまうことで、元の不織布繊維の光沢度を測定することができなくなってしまうからである。極細繊維を含む複合不織布において、初期放電容量は、複合前の不織布の光沢度によって決定される。極細繊維と組み合わせることで、ショート率が５０％であった光沢度１５の不織布のショート率を０％とすることができる。また、ショート率１００％だった光沢度１０以下の不織布のショート率も０％とすることができ、セパレータとして使用することが可能となる。
　従って、極細繊維と不織布を組み合わせた場合の最適な光沢度の範囲は、ショート率によっては左右されず、初期充放電容量によって規定される。光沢度３０の不織布でも使用することは可能であるが、最も好ましいのは初期充放電容量が低下しない光沢度２０以下の領域であり、かつ強度面から光沢度３以上であることが望ましい。
　本発明において、不織布と極細繊維の複合品に施す加熱圧縮処理は、不織布単独で加熱圧縮処理した場合、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）の光沢度が３～３０となる範囲で行われるが、光沢度を３０以下とすることが重要である。好ましくは２５以下であり、更には２０以下が望ましい。下限について、加熱圧縮後も光沢度が小さいということは、繊維が加熱圧縮により融着せず、強度に問題があることを示している。このため、光沢度３以上が望ましい。ここで、極細繊維を含んでいない、不織布単独での光沢度としたが、これは光沢度を測定する際に、極細繊維が含まれている場合、極細繊維が光を散乱させてしまうことで、元の不織布繊維の光沢度（初期充放電特性への影響）を測定することができなくなってしまうからである。
　光沢度は加熱圧縮処理時の温度と圧力によって適宜調整することができる。通常、加熱圧縮処理温度を上げるときは圧力を下げ、加熱圧縮処理温度を下げるときは圧力を上げること等により調整を行うことができる。例えば、用いる熱可塑性材料の融点が低いときは、加熱圧縮処理温度を低くして所定の光沢度を得るものである。
　本発明において、加熱圧縮処理温度としては、不織布を構成する熱可塑性材料の種類によって適宜決定するが、通常１００～３００℃の範囲であり、熱可塑性材料がポリオレフィンのときは１００～１６０℃が好ましい。複合繊維を用いるときは、熱融着すべき成分のみが融解し、他の成分が融解しない温度範囲が好ましい。また、圧力は０．５～３ＭＰａ、好ましくは１～１．５ＭＰａであり、その際、加熱圧縮処理後の不織布の厚さが１０～４０μｍの範囲から外れないようにすることも必要である。このとき、不織布と極細繊維の融点差を考慮し、極細繊維が溶けることがないようにする必要がある。
　本発明のセパレータとして用いられる加熱圧縮処理後の複合不織布の厚みは、加熱圧縮処理前の複合不織布の繊維径や厚み、また加熱圧縮処理条件によって変化するが、４０μｍ以下とすることが必要である。４０μｍよりも厚いものについては、セパレータとして不適であるため使用することができない。なお、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。一方、加熱圧縮処理後の積層体の厚みが薄すぎると強度やハンドリング性にも問題が出てくるため、１０μｍ以上であることが必要であり、好ましくは１５μｍ以上である。
　加熱圧縮処理後の複合不織布の空孔率は、用いる繊維の種類、加熱圧縮処理条件等によって適宜調整することができるが、３０～８０％とすることが好ましく、より好ましくは５０～８０％、更に好ましくは６０～８０％である。空孔率が高いセパレータの方が電池特性は良好である。
　以上のようにして得られた本発明の複合不織布は、繊維が一部融着することにより、積層体の強度が向上していると共に、繊維間の孔径が小さい。かかる複合不織布からなる本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、不織布と極細繊維を複合化することにより繊維間の孔径がより小さくなるため、薄く、高い空隙率にも関わらず、電極間がショートしにくくなり、安全性を高めることができる。
　次に、本発明のセパレータを備えたリチウムイオン二次電池について説明する。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、溶媒および非水系電解質を備えているものである。セパレータとして本発明のセパレータを用いる以外は、リチウムイオン二次電池で通常用いることができるものをいずれも使用することができる。
　正極及び負極は、一般に活物質と、活物質を結着するバインダーポリマー及び集電体からなり、電極の電導度の向上を目的として導電助剤を添加することも可能である。
　ここで、正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウムイオン二次電池に用いる活物質であればいずれを用いてもよいが、リチウム含有遷移金属酸化物から主としてなるものを挙げることができ、リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。
　負極活物質としてはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から主としてなるものを用いることができる。ここで、炭素材料としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。
　また、正極には、導電助剤を含んでいることが好ましく、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などが好適に用いられる。一方、負極中には導電助剤は不要であるが含んでいてもよい。
　バインダーポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフロロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ系共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素樹脂やスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体などの炭化水素系ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独で用いても、２種以上を混合してもどちらでもよい。
　集電体については、正極には耐酸化性に優れた材料が用いられ、負極には耐還元性に優れた材料が用いられる。具体的には、正極集電体としてはアルミニウム、ステンレススチールなどを挙げることができ、負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレススチールを挙げることができる。また、形状については箔状、メッシュ状のものを用いることができる。特に、正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔を用いることが好ましい。
　活物質、バインダーポリマー、導電助剤の配合比は、活物質１００質量部に対してバインダーポリマー３～３０質量部の範囲が好ましく、導電助剤を含ませる場合には、１０質量部以下の範囲にすればよい。
　リチウムイオン二次電池に用いる非水系電解質としては、リチウム塩を溶媒に溶解した電解液が用いられる。使用する溶媒はリチウムイオン二次電池に一般的に用いられている炭素数１０以下の極性有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、スルフォラン、アセトニトリル等またはこれらの混合物を挙げることができる。
　前記溶媒に溶解するリチウム塩としては、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、トリフロロスルホン酸リチウム、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド、リチウムパーフロロエチルスルホニルイミド等が挙げられる。またこれらを混合しても構わない。溶解するリチウム塩の濃度は０．２～２Ｍ／Ｌの範囲が好適に用いられる。
　本発明のセパレータを備えたリチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定はなく、公知のリチウムイオン二次電池の製造方法をいずれも採用してもよい。
　具体的には、本発明のセパレータを介して正極及び負極を接合させた接合体を外装内に入れ、非水系電解質を注入した後、封じることにより製造する方法が一般的である。ここで、非水系電解質の注入には、真空注入法が好適に用いられるが、特にこれに限定されるものではない。また外装内に入れる前に、この接合体に非水系電解液を含浸させてもよい。
　外装がアルミラミネートフィルムからなるパックであるような、いわゆるフィルム外装電池では、電極とセパレータとが接着されて一体化していることが好ましい。
　セパレータと電極との接着は、主に熱圧着法で行なわれ、これは非水系電解質を含まないドライ状態で行なってもよいし、非水系電解質を含んだウェット状態で行なってもよい。また、セパレータと電極との接着性が良好な場合には、熱圧着工程を経ずに電池を製造することも可能である。
　このようにして得られるリチウムイオン二次電池の形状には特に限定はなく、円筒形、角型のような扁平型及びボタン型などのあらゆる形状であってよい。
　外装としては、スチール缶、アルミ缶、アルミラミネートフィルムからなるパックが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）繊維の平均径：
　得られた繊維の集合体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製ＳＵ－１５００）により撮影（倍率７０００倍）した。得た写真を無作為に１０枚選び、写真内のすべての繊維の径を測定し、写真１０枚の中に含まれるすべての繊維径の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
（２）光沢度計：
　不織布の６０度における光沢度は、光沢度計（日本電色工業株式会社製ＰＧ－IIＭ）により測定した。不織布のＴＤ方向ＭＤ方向について、それぞれ５箇所ずつ無作為に測定を行い、合計１０個の測定の平均値を不織布の光沢度とした。
＜正極の作製＞
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末２５．５ｇ、アセチレンブラック１．５ｇ、ＰＶｄＦ３ｇ、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）２７ｇを均一になるように混合し、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布、乾燥させた。これを直径１５ｍｍに打ち抜いた後、プレスを行い正極を得た。
＜負極の作製＞
　人造黒鉛１５ｇ、アセチレンブラック０．１６ｇ、ＰＶｄＦ０．８ｇ、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．２ｇを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布、乾燥させた。これを直径１５ｍｍに打ち抜いた後、プレスを行い負極を得た。
＜非水系電解液の調整＞
　電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：７の体積比で調整した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、電解質濃度が１．２Ｍ／Ｌになるように加え、溶解させた。
［実施例１］
（積層体セパレータＡ１の作製）
　平均繊維径１５μｍの芯鞘型繊維（芯：ポリプロピレン、鞘：ポリエチレン）と、平均繊維径５μｍのセルロース繊維とを、９０：１０の重量比で、湿式抄紙法により抄紙し、膜厚２０μｍ、坪量４ｇ／ｍ２の不織布ａを得た。不織布ａの上に、不織布ａの重量に対して等倍量の平均繊維径１μｍのポリプロピレン製の極細繊維を積層し、１３５℃、１ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、積層体セパレータＡ１を作製した。セパレータＡ１の厚みは２２μｍ、坪量は８ｇ／ｍ２であった。なお、不織布ａ単独を１３５℃、１ＭＰａで加熱圧縮処理を施したときの、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度は４であった。
　セパレータＡ１を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は０％であり、初期放電容量も１４０ｍＡｈ／ｇと極めて高かった。
［実施例２］
（積層体セパレータＡ２の作製）
　不織布ａの上に、不織布ａの重量に対して１／２倍量の平均繊維径１μｍのポリプロピレン製の極細繊維を積層し、１３５℃、１ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、積層体セパレータＡ２を作製した。セパレータＡ２の厚みは２２μｍ、坪量は６ｇ／ｍ２であった。
　セパレータＡ２を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は０％であり、初期放電容量も１４０ｍＡｈ／ｇと極めて高かった。
［実施例３］
（積層体セパレータＢ１の作製）
　平均繊維径１５μｍの芯鞘型繊維（芯：ポリプロピレン、鞘：ポリエチレン）と、平均繊維径５μｍのセルロース繊維とを、８５：１５の重量比で、湿式抄紙法により抄紙し、膜厚３０μｍ、坪量６ｇ／ｍ２の不織布ｂを得た。不織布ｂの上に、不織布ｂの重量に対して１／３倍量の平均繊維径１μｍのポリプロピレン製の極細繊維を積層し、１３５℃、１．５ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、積層体セパレータＢ１を作製した。セパレータＢ１の厚みは２４μｍ、坪量は８ｇ／ｍ２であった。なお、不織布ｂ単独を１３５℃、１．５ＭＰａで加熱圧縮処理を施したときの、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度は１１であった。
　セパレータＢ１を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は０％であり、初期放電容量も１４０ｍＡｈ／ｇと極めて高かった。
［実施例４］
（積層体セパレータＣ１の作製）
　平均繊維径１５μｍの芯鞘型繊維（芯：ポリプロピレン、鞘：ポリエチレン）と、平均繊維径５μｍのセルロース繊維とを、８５：１５の重量比で、湿式抄紙法により抄紙し、膜厚３４μｍ、坪量８ｇ／ｍ２の不織布ｃを得た。不織布ｃの上に、不織布ｃの重量に対して１／３倍量の平均繊維径１μｍのポリプロピレン製の極細繊維を積層し、１３５℃、１．５ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、積層体セパレータＣ１を作製した。セパレータＣ１の厚みは２５μｍ、坪量は１１ｇ／ｍ２であった。なお、不織布ｃ単独を１３５℃、１．５ＭＰａで加熱圧縮処理を施したときの、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度は１５であった。
　セパレータＣ１を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は０％であり、初期放電容量も１４０ｍＡｈ／ｇと極めて高かった。
［比較例１］
（単層セパレータａ１の作製）
　不織布ａに１３５℃、１ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、厚み１８μｍ、坪量４ｇ／ｍ２、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度４の、単層セパレータａ１を作製した。
　セパレータａ１を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は１００％であり、セパレータとして不適であった。
［比較例２］
（単層セパレータｂ１の作製）
　不織布ｂに１３５℃、１．５ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、厚み２２μｍ、坪量６ｇ／ｍ２、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ
Ｚ ８７４１）の光沢度１１の、単層セパレータｂ１を作製した。
　セパレータｂ１を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は１００％であり、セパレータとして不適であった。
［比較例３］
（単層セパレータｃ１の作製）
　不織布ｃに１３５℃、１．５ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、厚み２３μｍ、坪量８ｇ／ｍ２、６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ
Ｚ ８７４１）の光沢度１５の、単層セパレータｃ１を作製した。
　セパレータｃ１を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は５０％であった。
［比較例４］
（積層体セパレータＡ３の作製）
　不織布ａの上に、不織布ａの重量に対して１／６倍量の平均繊維径１μｍのポリプロピレン製の極細繊維を積層し、１３５℃、１ＭＰａで加熱圧縮処理（熱ラミネート法）を施し、積層体セパレータＡ３を作製した。セパレータＡ３の厚みは２２μｍ、坪量は５ｇ／ｍ２であった。
　セパレータＡ３を備えたリチウムイオン二次電池のショート率は１００％であり、セパレータとして不適であった。
＜電池の作製、電池試験＞
　６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）の光沢度が異なる、加熱圧縮処理後の不織布をセパレータとして用い、２０３２型コイン型電池を作製した（それぞれＮ＝５）。電池評価はカットオフ電圧４．１５Ｖで定電流（０．１Ｃ）／定電圧充電を行った。極細繊維を含まない、不織布単独での６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度と、電池のショート率および電池の初期放電容量との関係を図１に示す。極細繊維を含まない、不織布単独での６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度と、極細繊維と不織布を複合させた、複合不織布のショート率および電池の初期充放電容量との関係を図２に示す。

Claims (5)

  1. 　熱可塑性材料からなる平均繊維径５～４０μｍの繊維で構成される坪量が２～２０ｇ／ｍ２の不織布と、不織布に対して重量で１／５～３倍量の平均繊維径１μｍ以下の極細繊維とからなる複合体であって、不織布のみに加熱圧縮処理を施したときに、その６０度におけるＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）の光沢度が３～３０の範囲内、かつ厚みが１０～４０μｍとなる条件にて加熱圧縮処理を施し、厚みを１０～４０μｍとした複合体からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  2. 　熱可塑性材料が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、およびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  3. 　不織布が、熱可塑性材料を鞘成分とする芯鞘型複合繊維または該芯鞘型複合繊維と熱可塑性材料からなる他の繊維から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  4. 　芯鞘型複合繊維の芯成分がポリプロピレンであり、鞘成分がポリエチレンであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
  5. 　加熱圧縮処理が、１００～３００℃で０．５～３ＭＰａの条件下に行われることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
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