JP7447550B2

JP7447550B2 - セパレータおよびセパレータの製造方法

Info

Publication number: JP7447550B2
Application number: JP2020034661A
Authority: JP
Inventors: 鉄也内田
Original assignee: Toyota Boshoku Corp
Current assignee: Toyota Boshoku Corp
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: JP2021140862A

Description

本開示は、セパレータおよびセパレータの製造方法に関する。

二次電池のセパレータに不織布を用いる構成が知られている。特許文献１に開示される電解紡糸装置は、ノズルと収集体との間に電界を生じさせることで、ノズルから排出された原料液をファイバとして収集体上に堆積する構成となっている。この電解紡糸装置は、電界を変化させることで、堆積体に形成されたピンホール等の開口部分の補修等を行う。特許文献２に開示される電極組立体の製造方法は、第１導電性ネットワーク層が分離膜の第１主面上に積層され、第２導電性ネットワーク層が分離膜の第２主面上に積層される。第１導電性ネットワーク層及び第２導電性ネットワーク層は、各金属繊維で構成された繊維層（不織布構造）である。

特開２０１７－１６６０７７号公報特表２０１９－５１１０９９号公報

二次電池のセパレータに不織布を用いる構成では、空隙が大きすぎる場合に、正極と負極の接触による短絡や、デンドライトの発生による短絡等の問題が生じる。特許文献１の技術では、不織布の開口を補修する構成であるが、電界を精度良く調整してファイバの体積を制御することが必要になる。特許文献２の技術では、電極体に不織布を多層に用いる構成であるが、セパレータの短絡を抑えるための技術は開示されていない。

本開示は、簡易な製造によって短絡の発生を抑えることができるセパレータおよびセパレータの製造方法を提供することを目的としている。

本開示のセパレータは、不織布から構成される二次電池用のセパレータであって、開口面積が０．０３ｍｍ^２以上０．８ｍｍ^２以下の空隙部を有する第１層と、前記空隙部及び前記空隙部の周辺を覆うように前記第１層に付着した第２層と、を備え、前記第２層により、短絡が生じないように前記空隙部が閉じられている。

本開示のセパレータの製造方法は、合成樹脂製の繊維を含む不織布から構成される二次電池用のセパレータの製造方法であって、開口面積が０．０３ｍｍ^２以上０．８ｍｍ^２以下の空隙部を有する第１層を形成する第１層形成工程と、前記空隙部及び前記空隙部の周辺を覆うように第２層を前記第１層に付着する付着工程と、を備える。

本開示によれば、簡易な製造によって短絡の発生を抑えることができるセパレータおよびセパレータの製造方法を提供することができる。

図１は、実施形態１における二次電池用のセパレータを模式的に示す斜視図である。図２は、繊維集合体から第１層および不織布片を作成する工程を説明する説明図である。図３は、不織布片から第２層を作成する工程を説明する説明図である。図４は、エレクトロスピニング装置の概略構成図である。図５は、紡糸液の塗布工程を説明する説明図である。図６は、電圧の印加工程を説明する説明図である。図７は、繊維噴出工程を説明する説明図である。図８は、繊維の分裂工程および捕集工程を説明する説明図である。図９は、繊維集合体における短絡の検査の流れを例示するフローチャートである。図１０は、繊維集合体を一対の導電板で挟んだ状態で導通状態を検査する工程を説明する説明図である。図１１は、繊維集合体の短絡箇所を探索する工程を説明する説明図である。

＜実施形態１＞
本実施形態は、図１に示す二次電池用のセパレータ１０及びセパレータ１０の製造に本発明を適用したものである。

（二次電池の構成）
本実施形態の二次電池は、例えばリチウムイオン電池であり、絶縁性樹脂により形成されたケース（図示略）を備えている。二次電池は、ケースの内部に、電解液とともに電極積層体が収容されている。電極積層体は、複数枚の正極部材、複数枚の負極部材、および複数枚のセパレータ１０を有している。１枚の正極部材と１枚の負極部材との間に１枚のセパレータ１０が介在するように、正極部材、負極部材、及びセパレータが積層されている。

図１に示すセパレータ１０は、合成樹脂製の繊維を含む不織布から構成されている。セパレータ１０の厚みは、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。セパレータ１０を構成する繊維の外径は、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下である。ここで、セパレータ１０を構成する繊維の外径は、例えば複数本（１０本など）の繊維の外径の平均値である。

セパレータ１０は、第１層１１と、第２層１２と、を備えている。第１層１１は、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を含む不織布である。第１層１１を構成する繊維の外径は、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下である。ここで、第１層１１を構成する繊維の外径は、例えば複数本（１０本など）の繊維の外径の平均値である。

第１層１１は、上面２１から下面２２に亘って貫通する空隙部２３を有する。空隙部２３の開口面積は、０．０３ｍｍ^２以上０．８ｍｍ^２以下である。ここで、空隙部２３の開口面積は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて取得した第１層１１の二次元画像から測定される。二次元画像における空隙部２３に相当する部分とそれ以外の部分を２値化し、空隙部２３の部分の面積を測定することで、空隙部２３の開口面積を求めることができる。なお、空隙部２３は、開口領域の径が例えば０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下として規定されてもよい。ここで、開口領域の径とは、開口領域を平行な２本の線分で挟み込んだときの最長距離である。第１層１１の厚みは、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。第１層１１の空隙率は、例えば７０％以上９０％以下である。なお、第１層１１の空隙率は、後述する計算方法で算出される。

第２層１２は、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を含む不織布である。第２層１２を構成する繊維の外径は、例えば０．１μｍ以上１μｍ以下である。ここで、第２層１２を構成する繊維の外径は、例えば複数本（１０本など）の繊維の外径の平均値である。第２層１２の厚みは、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。第２層１２は、開口面積が例えば０．０３ｍｍ^２以上の空隙部が形成されていない。なお、第２層１２は、図１では四角形状で示されているが、その他の形状（円形状等）であってもよい。

第２層１２は、空隙部２３及び空隙部２３の周辺を覆うように第１層１１に付着している。すなわち、第２層１２は、空隙部２３の開口を閉塞している。第２層１２は、第１層１１に対して、第１層１１の厚み方向で重なっている。第２層１２は、静電気力によって第１層１１に付着している。すなわち、第２層１２は、第１層１１に静電気力によって引き付けられている。空隙部２３は、第２層１２により短絡が生じないように閉じられている。すなわち、第２層１２は、第１層１１の空隙部２３を閉塞することで、正極部材と負極部材の接触による短絡や、デンドライトの発生による短絡等を防ぐ。

（紡糸装置の構成）
図４に示す紡糸装置５０は、エレクトロスピニング装置として構成されている。紡糸装置５０は、紡糸液（ポリマー溶液）から極細繊維を紡糸し、極細繊維からなる繊維集合体（不織布）を連続して形成する装置である。

紡糸液は、極細繊維を形成する樹脂材料を溶質とし、この溶質を揮発性の溶媒に溶解または分散させたものである。溶質は、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の合成繊維である。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の化合物である。

紡糸装置５０は、図４に示すように、捕集部材（基材）５１と、コレクタ電極５２と、紡糸液供給装置５３と、紡糸電極５４と、電源５５と、を備えている。

捕集部材５１は、可撓性を有する材料、例えば不織布等の捕集布によって形成されている。捕集部材５１は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの材料を用いて形成されている。捕集部材５１は、例えば、送り出しローラ（図示略）および巻き取りローラ（図示略）の間で水平状態にされ、下側の面に繊維集合体（母材）４０が積層される。繊維集合体４０が積層された捕集部材５１は、巻き取りローラによって巻き取られて、ロールの形態にされる。なお、繊維集合体４０の使用に際しては、繊維集合体４０が積層された捕集部材５１をロールから引き出しつつ、捕集部材５１から繊維集合体４０が剥離される。

コレクタ電極５２は、送り出しローラ及び巻き取りローラの間であって、捕集部材５１の上側に配置されている。コレクタ電極５２は、金属等の導電性材料によって、捕集部材５１の幅方向（捕集部材５１の送り出し方向に直交する方向（水平方向））に延びる平板状に形成されている。コレクタ電極５２は、捕集部材５１の上面に接触または接近している。

紡糸液供給装置５３は、後述する紡糸電極５４に紡糸液を供給するための装置である。紡糸液供給装置５３は、貯留槽５６（図５参照）、ポンプ（図示略）、タンク（図示略）等を備えている。貯留槽５６は、紡糸に必要な量の紡糸液を貯留するためのものであり、直線状に延びる円管状のチューブによって構成されている。貯留槽５６は、例えば、ＰＦＡ等のフッ素樹脂によって形成されている。

貯留槽５６は、捕集部材５１の幅方向に平行となるように、捕集部材５１の下方に配置されている。すなわち、貯留槽５６は、コレクタ電極５２に平行となるように配置されている。なお、図５では、貯留槽５６を二点鎖線で仮想的に示し、図４、図６～図８では、貯留槽５６を省略している。貯留槽５６の上部のうち、最も高い部分（頂部）であって、長手方向に沿う方向に一定間隔で離間した複数箇所に、円形の紡糸孔５７が開けられている。貯留槽５６の内部空間は、紡糸液６０で満たされている。タンクには、貯留槽５６へ供給される紡糸液６０が貯留されている。ポンプは、タンクと貯留槽５６との間をつなぐ配管に設けられ、タンク内の紡糸液６０を貯留槽５６内に供給する。

紡糸電極５４は、金属等の導電性材料によって形成されている。紡糸電極５４の少なくとも一部は、貯留槽５６の内部に配置されている。貯留槽５６内では、紡糸電極５４の全体が紡糸液６０に浸漬されている。具体的には、貯留槽５６内では、紡糸電極５４は、紡糸孔５７との間に紡糸液６０を介在させた状態で紡糸液６０に浸漬された部分を含んでいる。電源５５は、直流電源によって構成されている。電源５５のプラス電極は、紡糸電極５４に電気的に接続されている。電源５５のマイナス電極は、コレクタ電極５２に電気的に接続されている。

（繊維集合体の製造方法）
図５～図８を用いて、繊維集合体４０の製造方法について説明する。紡糸装置５０が動作すると、捕集部材５１は、コレクタ電極５２の下面に接触または接近した状態で、送り出しローラから巻き取りローラに向けて一定速度で送られる。そして、図５に示すように、紡糸液６０を紡糸電極５４に塗布する。紡糸液供給装置５３のポンプが動作すると、タンク内の紡糸液６０が貯留槽５６に供給される。これにより、紡糸液６０が紡糸電極５４に均一に塗布される。

続いて、図６に示すように、紡糸電極５４とコレクタ電極５２との間に電圧を印加する。紡糸電極５４をプラス電極とし、コレクタ電極５２をマイナス電極として、両電極間に電源５５から電圧が印加される。これにより、貯留槽５６内の紡糸液６０の全体がプラスに帯電される。紡糸電極５４の周りの帯電の分布は、周方向に均一となるように紡糸液６０を帯電させる。

続いて、貯留槽５６の紡糸孔５７から繊維を噴出させる。紡糸孔５７において露出している紡糸液６０の表面には、電荷が誘発され蓄積される。この電荷は、互いに反発し合い、その反発力は紡糸液６０の表面張力に対抗する。紡糸液６０は、コレクタ電極５２に向かう電気力線に沿って作用する静電気力（クーロン力）により吸引される。静電気力が紡糸液６０の表面張力に打ち勝つと、図７に示すように、帯電した紡糸液６０が複数の紡糸孔５７から噴出し始める。そして、図８に示すように、帯電した紡糸液６０のジェット６１が複数の紡糸孔５７から一斉に、コレクタ電極５２に向けてそれぞれ噴射される。

続いて、繊維を分裂させ、捕集部材５１に捕集させる。各ジェット６１の表面積が体積に比較して大きいため、ジェット６１中の溶媒が効率良く蒸発する。また、この蒸発によりジェット６１の体積が減少し、電荷密度がより高くなる。そのため、帯電した紡糸液６０の反発力が増して、各ジェット６１がさらに細いジェット６１へ分裂していく。そして、このような過程を経ながら、０．１μｍ以上１μｍ以下の繊維径を有する極細繊維が紡糸されるとともに、極細繊維からなる繊維集合体４０が捕集部材５１の下側の面に捕集される。これにより、例えば開口面積が例えば０．０３ｍｍ^２以上０．８ｍｍ^２以下の空隙部を有する繊維集合体４０が形成される。

（空隙率の測定方法）
繊維集合体４０を、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜き、不織布片を形成する。続いて、不織布片の重量（ｇ）を電子天秤で測定する。続いて、測定した重量を打ち抜いた面積（例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ）で割り、目付を算出する。続いて、例えばシックネスゲージを用いて不織布片の厚さを測定する。続いて、以下の（１）式および（２）式を用いて、繊維集合体４０の空隙率を算出する。
繊維充填率（％）＝目付（ｇ／ｍ^２）／不織布片の厚さ（ｍｍ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）／１０００×１００（１）式
空隙率（％）＝１００－繊維充填率（％）（２）式

（繊維集合体の短絡検査方法）
繊維集合体４０の短絡の検査方法は、図９のように行われる。まず、図１０に示すように、電極積層体１００を作成する。具体的には、負極部材１０２、繊維集合体４０、正極部材１０１、繊維集合体４０、負極部材１０２・・・の順に積層し、電極積層体１００を作成する（ステップＳ１１）。続いて、電極積層体１００を一対の導電板１０３で挟み、テスター１０４で電極積層体１００の導通（短絡）状態を検査する（ステップＳ１２）。

電極積層体１００の導通が検出されない場合（ステップＳ１３でＮｏ）、図９の検査が終了する。一方で、電極積層体１００の導通が検出された場合（ステップＳ１３でＹｅｓ）、図１１に示すように、上側の導電板１０３を外し、電極積層体１００の導通箇所（空隙部）を探索する（ステップＳ１４）。具体的には、電極積層体１００にテスター１０４を接続した状態で、電極積層体１００に対して、順次異なる箇所に局所的に圧力をかける。テスター１０４で導通が検出された箇所を、電極積層体１００の導通箇所とする。

続いて、電極積層体１００の導通箇所に、別途用意した不織布（繊維集合体４０）を積層する（ステップＳ１５）。すなわち、繊維集合体４０における導通箇所（空隙部）を、別の繊維集合体４０で閉塞する。具体的には、電極積層体１００を構成する全部または一部の電極積層体１００において、局所的に圧力をかけた箇所に、別の繊維集合体４０を積層する。続いて、不織布を積層した箇所に対して、テスター１０４で導通状態を検査する（ステップＳ１６）。導通箇所（空隙部）が繊維集合体４０で閉塞されることで、テスター１０４で導通が検出されなくなる。

（セパレータの製造方法）
次に、セパレータ１０の製造方法について説明する。まず、繊維集合体４０の製造方法によって捕集部材（基材）５１上に形成された繊維集合体４０から、第１層１１および第２層１２を作成する工程（第１層形成工程および第２層形成工程）を行う。例えば、繊維集合体４０を、図２に示す一点鎖線に沿って切断することで、第１層１１と不織布片１３とに分断する。繊維集合体４０を切断した状態で、サイズの大きい方を第１層１１とし、サイズの小さい方を不織布片１３とする。例えば、繊維集合体４０を、捕集部材５１に捕集された状態で捕集部材５１とともに切断する。第２層１２は、図３に示すように、不織布片１３をさらに小さく切断して作成される。図３に示すように不織布片１３は、第２層１２と不織布片１４とに分断する。第２層１２は、捕集部材５１から剥がすことで、静電気を帯電させる。捕集部材５１は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの材料を用いて形成されている。また、第２層１２は、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を含む不織布で構成されている。そのため、第２層１２を捕集部材５１から剥がす際に静電気が生じ易くなっている。

続いて、空隙部２３及び空隙部２３の周辺を覆うように第２層１２を第１層１１に付着する工程（付着工程）を行い、図１に示すセパレータ１０を作成する。第２層１２によって、空隙部２３の開口を閉塞する。第２層１２を、第１層１１に対して、第１層１１の厚み方向で重ならせる。付着工程では、第２層１２を第１層１１に静電気力によって付着させる。第２層１２は、第１層１１に静電気力によって引き付けられる。空隙部２３は、第２層１２により短絡が生じないように閉じられる。これにより、第２層１２は、第１層１１の空隙部２３を閉塞することで、正極部材と負極部材の接触による短絡や、デンドライトの発生による短絡等を防ぐ。

続いて、本実施形態の作用効果について説明する。本実施形態のセパレータ１０は、空隙部２３を有する第１層１１と、空隙部２３及び空隙部２３の周辺を覆うように第１層１１に付着した第２層１２と、を備えている。セパレータ１０は、第２層１２により、短絡が生じないように空隙部２３が閉じられているため、正極部材と負極部材に挟まれた構成において、正極部材と負極部材の接触による短絡や、デンドライトの発生による短絡等を防ぐことができる。特に、セパレータ１０は、第１層１１の空隙部２３を第２層１２で閉塞するという簡易な製造によって、短絡の発生を抑えることができる。

本実施形態のセパレータ１０では、第２層１２が、静電気力によって第１層１１に付着している。そのため、第２層１２を第１層１１に接着剤を用いて付着させる工程や、熱溶着で付着される工程を行う必要がなく、第２層１２を容易に第１層１１に付着させることができる。

本実施形態のセパレータ１０では、第１層１１及び第２層１２が、ポリアクリロニトリル繊維を含む。そのため、第１層１１及び第２層１２に静電気を帯電させ易くなる。

本実施形態のセパレータ１０では、第１層１１及び第２層１２の空隙率が、７０％以上９０％以下である。このような空隙率で構成される第１層１１の空隙部２３を、第２層１２で効果的に閉じることができる。

本実施形態のセパレータ１０の製造方法は、空隙部２３を有する第１層１１を形成する第１層形成工程と、空隙部２３及び空隙部２３の周辺を覆うように第２層１２を第１層１１に付着する付着工程と、を備える。そのため、第１層１１の空隙部２３を第２層１２で閉塞するという簡易な製造によって、セパレータ１０の短絡の発生を抑えることができる。

本実施形態のセパレータ１０の製造方法では、付着工程において、第２層１２を第１層１１に静電気力によって付着させる。そのため、第２層１２を第１層１１に接着剤を用いて付着させる工程や、熱溶着で付着される工程を行う必要がなく、第２層１２を容易に第１層１１に付着させることができる。

本実施形態のセパレータ１０の製造方法では、第２層１２は、捕集部材５１の上に形成される。第２層１２を捕集部材５１から剥がすことで、第２層１２に静電気を帯電させる。そのため、第２層１２に静電気を帯電させるための特殊な装置等を使用することなく、第２層１２に静電気を帯電させることができる。

＜他の実施形態＞
本発明は、上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施の形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態において、繊維集合体４０の短絡の検査方法では、テスター１０４を用いて空隙部２３の位置を特定したが、目視で確認できる場合には空隙部２３の位置を目視で特定してもよい。
（２）上記実施形態において、第２層１２は、静電気力によって第１層１１に付着している構成であったが、接着剤を用いて付着される構成や、熱溶着で付着される構成であってもよい。
（３）上記実施形態において、セパレータ１０の製造方法では、第１層１１と第２層１２とを同じ繊維集合体４０から切断して作成したが、別々の繊維集合体４０から切断して作成してもよい。また、セパレータ１０の製造方法において、第１層１１と第２層１２は、異なる種類の繊維から構成された繊維集合体によって作成してもよい。例えば、第２層１２の空隙率は、第１層１１の空隙率より大きくてもよい。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施形態を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

１０…セパレータ
１１…第１層
１２…第２層
１３，１４…不織布片
２１…上面
２２…下面
２３…空隙部
４０…繊維集合体（母材）
５０…紡糸装置
５１…捕集部材（基材）
５２…コレクタ電極
５３…紡糸液供給装置
５４…紡糸電極
５５…電源
５６…貯留槽
５７…紡糸孔
６０…紡糸液
６１…ジェット
１００…電極積層体
１０１…正極部材
１０２…負極部材
１０３…導電板
１０４…テスター

Claims

不織布から構成される二次電池用のセパレータであって、
開口面積が０．０３ｍｍ^２以上０．８ｍｍ^２以下の空隙部を有する第１層と、
前記空隙部及び前記空隙部の周辺を覆うように前記第１層に付着した第２層と、を備え、
前記第２層により、短絡が生じないように前記空隙部が閉じられており、
前記第２層は、静電気力によって前記第１層に付着している、セパレータ。
前記第１層及び前記第２層は、ポリアクリロニトリル繊維を含む請求項１に記載のセパレータ。
前記第１層及び前記第２層の空隙率は、７０％以上９０％以下である、請求項１又は請求項２に記載のセパレータ。
合成樹脂製の繊維を含む不織布から構成される二次電池用のセパレータの製造方法であって、
開口面積が０．０３ｍｍ^２以上０．８ｍｍ^２以下の空隙部を有する第１層を形成する第１層形成工程と、
前記空隙部及び前記空隙部の周辺を覆うように第２層を前記第１層に付着する付着工程と、を備え、
前記付着工程では、前記第２層を前記第１層に静電気力によって付着させる、セパレータの製造方法。
前記第２層は、基材の上に形成され、
前記第２層を前記基材から剥がすことで、前記第２層に静電気を帯電させる、請求項４に記載のセパレータの製造方法。