JP4593566B2 - 電気化学素子用複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子に用いられ得る複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関する。

最近、電子機器の小型化、薄型化及び軽量化が急速に成されており、特に事務自動化分野においては、デスクトップ型コンピュータからラップトップ型、ノートブック型コンピュータへと小型化・軽量化が進んでいる。また、電子手帳、電子スティールカメラなどが出現しつつ従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化とともに新しい小型メモリメディアであるメモリカードの研究も進んでいる。

このような電子機器の軽薄単小化の傾向に合せてこれらに電力を供給する電気化学素子に対しても高性能化が要求されており、このような要求に最も符合する電池がリチウム二次電池である。

リチウム二次電池は、電解質の構成形態により液体電解質からなるリチウムイオン電池と、固体或いはゲル高分子電解質からなるリチウム高分子電池に分けられており、電池毎に高分子材質と構造とが異なる分離膜を用いる。

リチウムイオン電池は、ポリエチレン〔ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）：ＰＥ〕、ポリプロピレン〔ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）：ＰＰ〕のような単独重合体や、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのような共重合体からなるポリオレフィン系高分子で製造された微細多孔性フィルムを分離膜として用いている。分離膜は、必要に応じて単層構造に形成されるかまたはＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰのように多層構造に形成される。しかし、ポリオレフィン系分離膜は電解液と親和性がないため、液体電解質の漏液により缶以外の多様な形態の電池を製造することができないという短所がある。

このような問題点を解決するために、含浸された電解液と親和性を有するゲル型高分子電解質膜が提案された。

ゲル型高分子電解質膜は、ポリビニリデンフルオライド〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ＰＶＤＦ〕系、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｃｏ−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）；Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕共重合体、ポリアクリロニトリル〔ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ＰＡＮ〕系、ポリエチレンオキシド〔ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）；ＰＥＯ〕系、アクリレート〔ａｃｒｙｌａｔｅ〕系などの高分子から相転移（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）法、溶液キャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｔｉｎｇ）法、内部架橋（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）法、溶融（ｈｏｔ ｍｅｌｔｉｎｇ）法などを用いて製造される。

相転移法によるＰＶＤＦ系ゲル高分子電解質の製造方法としては、ベルコア（Ｂｅｌｌｃｏｒｅ）社〔現在、テルコージアテクノロジー（Ｔｅｌｃｏｒｄｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社〕の工程技術が代表的である。即ち、米国特許第５，４５６，０００号及び第６，３２２，９２３号には、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＢＰ）可塑剤が添加されたＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体の高分子膜を製造した後、この膜を陰極と陽極との間に挿入してラミネーションさせ、続いて可塑剤抽出工程を経て膜を多孔化させ乾燥した後、無水雰囲気下で電解液の注入工程を経てセルを製造する方法が開示されている。

また、米国特許第５，４２９，８９１号には、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体にシリカ無機充填材と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、またはグリセロールトリメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）のような架橋剤をともに投入してフィルムキャスティングした後乾燥し、電子ビームを照射して３次元架橋結合させることによって電解質膜を製造する方法が開示されている。

また、韓国公開特許第２００２−００６９６０１号には、ＰＶＤＦまたはＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、多孔性シリカ及び可塑剤をアセトンに溶解させた後、ＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥し、可塑剤を抽出して多孔性高分子膜を形成させ、続いて高分子膜上にニトリル系熱硬化性高分子を塗布或いは滴下して膜を製造した後、膜を陰極と陽極と間に位置させた後熱と圧力を加えて陰極／高分子膜／陽極を一体化させたゲル高分子電解質の製造方法が開示されている。

しかし、このようなゲル型高分子電解質は、膜の機械的強度が低く電池製造の過程において工程速度を増加させるのに限界があるだけでなく、可塑剤の抽出工程が追加されるなど、電池の製造工程が複雑であり、分離膜内に電解液が不均一に浸透される問題点がある。

このような問題点を改善させるために、ポリオレフィン系多孔性膜を強度支持層とし、支持層膜の両面、または片面に電解質吸収層としてＰＶＤＦ系高分子を塗布、または積層させた多成分系複合高分子電解質膜が提案された。

例えば、米国特許第５，６８１，３５７号、米国特許第５，６８８，２９３号及び米国特許第５，７１６，４２１号には、ポリオレフィン系多孔性分離膜を重合組成物に浸漬するかコーティングさせ複合ハイブリッド電解質を製造し、パッケージ工程中に加えた熱と圧力とにより重合組成物が重合されながら電極と結合される製造方法が開示されている。しかし、パッケージ工程中に加えた熱と圧力とは電池のパッケージを損傷させるだけでなく、キュアリング中に組成物からガスが発生する問題点がある。

また、米国特許第５，８５３，９１６号には、多孔性ゲル化ＰＶＤＦ系高分子層と微細多孔性非ゲル化高分子層とを互いに積層して製造した多層高分子ゲル電解質が開示されている。しかし、このような多孔性ゲル化膜は気孔度が低いため電解質含有率を高めることができない問題点がある。

また、韓国公開特許第２０００−００７７４１８号には、陰極と陽極に各々電解質を塗布し、その間にポリオレフィン系分離膜、即ち、多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルム或いはポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる２層構造の多孔性フィルムを挿入させて高分子電解質の低い機械的強度を改善する方法が開示されている。しかし、電極に塗布されたゲル電解質は水分に敏感に反応するため無水雰囲気下で工程を進めなければならない問題点があり、電極の両方にゲル電解質層を塗布しなければならないため薄形の電池を製造することが難しい。

ＷＯ９９／５４９５３号には、アセトンとｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）混合溶媒にリチウム混合物を含有している高分子懸濁溶液、例えば、リチウムホスホヘキサフルオライド（ＬｉＰＦ_６； ｌｉｔｈｉｕｍｐｈｏｓｐｈｏｈｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅ）のようなリチウム塩を含有しているポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）懸濁溶液、リチウム塩を含有しているポリフルオライド（ＰＶＤＦ；Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）懸濁溶液、またはリチウム塩を含有しているポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）懸濁溶液を、微細多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムやＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる多層構造の微細多孔性ラミネートフィルムにコーティングした後乾燥して複合高分子電解質を製造し、製造された複合高分子電解質膜を陽極と陰極との電極間に位置させた後、これらを有機電解液溶液に浸漬させ最終的に電池を製造する方法が開示されている。しかし、複合高分子電解質のうちコーティングした高分子層が粒子状であるため、有機電解液の吸収時間が長くかかり、含浸による不均一なゲル化層が形成される問題点がある。

このように、強度支持層にＰＶＤＦ系ゲル化高分子層を塗布するか膜形態で積層、接合して構成させた従来の複合多成分系分離膜は、塗布した電解質吸収層が内部気孔を有していないため、電解質を注入するとき吸収速度が低いだけでなく、電解質の不均一な吸収により電池性能が低下する問題点がある。

従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、上記問題点を解決するために、電解液を均一に吸収して電気化学素子に使用するとき電池の性能が大きく向上されるだけでなく、機械的強度に優れており電極との決着力が良好で電池製造の工程速度を増大させることができる電気化学素子用複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。

上記のような目的を達成するために、本発明は、強度支持体、及び該強度支持体の少なくとも一面以上に接合される高分子ウェブ状の電気紡糸膜（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）から構成される電気化学素子用複合膜において、上記強度支持体は、平均気孔の大きさが０．００５μｍ〜３μｍであって、空隙率が３０％〜８０％であるポリオレフィン系微細多孔性膜であり、上記電気紡糸膜は、平均気孔の大きさが０．０１μｍ〜３μｍであって、空隙率が６０％〜９５％になるように電気紡糸によってナノ繊維を集積させたウェブ状の多孔性膜であり、上記複合膜は、平均気孔の大きさが０．０１μｍ〜１．５μｍであって、空隙率が４０％以上であって、厚さが５μｍ〜７０μｍであることを特徴とする電気化学素子用複合膜を提供する。

本発明による電気化学素子用複合膜において、ポリオレフィン系微細多孔性膜は、ポリエチレン系高分子及び／またはポリプロピレン系高分子からなる少なくとも一層以上の膜を用いることが望ましく、上記強度支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍであることが望ましい。

本発明による電気化学素子用複合膜において、上記ナノ繊維は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、セルロース、セルロースアセテート、またはこれらの混合物から製造され得る。

本発明による電気化学素子用複合膜は、（ａ）平均気孔の大きさが０．００５μｍ〜３μｍであり、空隙率が３０％〜８０％であり、５μｍ〜５０μｍであるポリオレフィン系微細多孔性膜を用意する段階と、（ｂ）上記ポリオレフィン系微細多孔性膜の一面及び／または両面にナノ繊維を電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）することで、厚さが５０μｍ以下であり、平均気孔の大きさが０．０１μｍ〜２μｍであり、空隙率が６０％〜９５％である高分子ウェブ状の多孔性膜を積層する段階と、で製造される。ウェブ状の多孔性膜は、微細多孔性分離膜の一面に電気紡糸法で高分子溶液を直接紡糸して形成することができる。

以下、本発明の電気化学素子用複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に対して具体的に説明する。

本発明の電気化学素子用複合膜はポリオレフィン系微細多孔性膜を備え、これは複合膜の強度を支持する役割を果たす。強度支持層膜として要求される一番目の性質は機械的強度である。即ち、陽極と陰極との短絡防止のために穿孔或いは貫通（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）強度が高く、電池の製造工程の速度を増加させるために引張強度が高く、膜の熱収縮のような熱変形率が小さいべきである。また、電池の爆発のような安定性問題を考慮すれば、支持体としての膜構成は特定温度で気孔が閉鎖されるように作動停止（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）機能を有することが望ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池の物理的損傷、内部欠陥または過充電による短絡により発生し得る熱的爆走を制御するための手段であって、特定温度（９０〜１２０℃）において空隙が殆ど閉鎖されることによってイオン或いは電流の流れが遮断される機能を言う。このような機能が果たせる膜形成材料としては、ポリオレフィン系高分子が望ましい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜の場合、ＰＥ層が特定温度で溶融され気孔が閉鎖されるのでシャットダウン機能を有するようになる。本発明の複合膜に用いられるポリオレフィン系高分子としては、ポリエチレン系高分子またはポリプロピレン系高分子が望ましく、例えば、一軸或いは二軸延伸したＰＥ単独膜、ＰＰ単独膜、ＰＥ／ＰＰの２層構造膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造膜、或いはＰＥとＰＰとからなる複合多層構造を有するポリオレフィン系多孔性膜フィルムまたは不織布、フィルム上に同種の不織布をラミネートした複合構成物、ポリアミド系多孔性膜フィルム或いは不織布、またはポリエステル系多孔性膜フィルム或いは不織布などが用いられ得る。望ましくは、陽電極間の短絡防止のためにシャットダウン機能を有するＰＥ単独膜、ＰＥ／ＰＰの２層構造膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造膜の多孔性ポリオレフィン系膜フィルムを用いる。このようなポリオレフィン系微細多孔性膜は、ヨーロッパ特許第１，１４６，５７７号、米国特許第６，３６８，７４２号、米国特許第５，６９１，０７７号、米国特許第６，１８０，２８０号、米国特許第５，６６７，９１１号、米国特許第６，０８０，５０７号に開示された従来の方法のうち一つの方法により製造された膜が提供され得る。本発明のポリオレフィン系微細多孔性膜としては、市販のポリオレフィン系微細多孔性フィルムを用いることができる。 例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ社のＣｅｌｇａｒｄフィルム（ＰＥ膜、ＰＰ膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三重層膜）或いはＡｓａｈｉ Ｋａｓａｅｉ社のＨｉｐｏｒｅフィルム（ＰＥ）、Ｔｏｎｅｎ／ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＳｅｔｅｌａフィルム（ＰＥ）、Ｅｎｔｅｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社のＴｅｋｌｏｎフィルム（ＰＥ）などが強度支持層の役割を果たすポリオレフィン系微細多孔性膜として提供され得る。

本発明の複合膜において用いられるポリオレフィン系微細多孔性膜の厚さは、５μｍ〜５０μｍ、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ、気孔度）〔空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ（％））＝１−（膜の見掛け密度／樹脂密度）×１００〕は、３０％〜８０％であることが望ましい。また、引張強度は機械的方向（ＭＤ）に７００ｋｇ／ｃｍ^２ 以上、横方向（ＣＤ）に１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強度はミル（ｍｉｌ、１ｍｉｌ＝２５.４μｍ）当り２００ｇ以上、収縮率は１００℃で１時間当り１０％未満、平均気孔の大きさは０.００５μｍ〜３μｍの物理的特性と電気抵抗が１３０℃〜１８５℃で１０,０００Ω−ｃｍ^２以上である電気的特性を有するものが電気化学素子用として用いるのに特に望ましい。

前述したポリオレフィン系微細多孔性膜の一面または両面には、ナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜が接合される。

ナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜は、ポリビニリデンフルオライド〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ＰＶＤＦ〕、或いはポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）−ｃｏ−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）；Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、或いはこれらの複合組成物、またはポリアクリロニトリル〔ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ＰＡＮ〕、ポリビニリデンクロライド-アクリロニトリル共重合体〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）−ｃｏ−（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；Ｐ（ＶＤＦ−ＡＮ）〕、ポリエチレンオキシド〔ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）；ＰＥＯ〕、ポリウレタン〔ｐｏｌｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅ）；ＰＵ〕、ポリメチルアクリレート〔ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）〕、ポリメチルメタクリレート〔ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；ＰＭＭＡ〕、ポリアクリルアミド〔ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）；ＰＡＡ〕、ポリビニルクロライド〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）；ＰＶＣ〕、ポリビニルアセテート〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）； ＰＶＡｃ〕、ポリビニルピロリドン〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）〕、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＧＤＭＡ〕、アクリレート〔ａｃｒｙｌａｔｅ〕系或いはこれらの共重合体、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、または上記高分子の複合物からなる高分子（望ましくは、電極のバインダーと同質の高分子であるＰＶＤＦ系高分子、或いはこれを含む複合高分子）溶液を前記紡糸 （ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇまたはｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）して得ることができる。高分子溶液を製造するとき、結果物の機械的強度を高めるために、シリコンオキシド（ＳｉＯ_２）、チタニウムオキシド（ＴｉＯ_２）、アルミニウムオキシド（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＯ_２、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３、ＰＴＦＥ、或いはこれらの混合物のような充填材を高分子溶液に加えることができる。充填材の量は重さ比で構成高分子対比２０％未満にすることが望ましい。

電気紡糸法の基本的なメカニズムは、既に種々の文献に紹介されている（〔Ｊ．Ｍ．Ｄｅｉｔｚｅｌ，Ｊ．Ｄ．Ｋｌｅｉｎｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｋ．Ｈｉｒｖｏｎｅｎ，Ｎ．Ｃ．Ｂｅｃｋ Ｔａｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２，８１６３−８１７０（２００１）〕，〔Ｊ．Ｍ．Ｄｅｉｔｚｅｌ，Ｊ．Ｄ．Ｋｌｅｉｎｍｅｙｅｒ，Ｄ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｎ．Ｃ．Ｂｅｃｋ Ｔａｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２，２６１-２７２（２００１）〕、〔Ｙ．Ｍ．Ｓｈｉｎ， Ｍ．Ｍ．Ｈｏｈｍａｎ，Ｍ．Ｐ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｇ．Ｃ．Ｒｕｔｌｅｄｇｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２，９９５５-９９６７（２００１）〕）。

電気紡糸法の基本原理に対して具体的に説明すれば以下のようである。

電気紡糸とは、数千ないし数万ボルトの陽極性〔（＋）〕或いは陰極性〔（−）〕の高電圧を直接印加して高分子溶液を荷電させた後、荷電された溶液をキャピラリー型ノズルを介して空気層へと吐出させ、吐出された荷電フィラメントは空気層で隣接フィラメント間の相互反発などにより延伸及び分岐を経ながら数十ナノメートルないし数千ナノメートルの直径を有する極細繊維が製造される紡糸方法である。このとき、（＋）或いは（−）電荷で帯電された極細繊維は電位差を有するように椄地されるか、或いは反対極性で帯電されたコレクタ上に集積されることによってウェブ構造の多孔性膜が製造される〔Ｐ．Ｋ．Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１，７１（１９７１）； Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ Ａ，３１３, ４５３（１９６９）； Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ａ．Ｌ．Ｙａｒｉｎｅ，Ｈ．Ｆｏｎｇ，ａｎｄ Ｓ．Ｋｏｏｍｂｈｏｎｇｓｅ，Ｊ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８７６（１９０, ９０９（２０００））； J. Ｄｏｓｈｉ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，３５, １５１（１９９５）〕。

このような電気紡糸法を具現する電気紡糸装置の例が韓国特許出願番号第１０−２００２−４８５９４号に詳しく記載されている。添付した図１を参照しながら電気紡糸装置を説明すれば以下のようである。

電気紡糸装置は、繊維原料になる高分子物質が溶解された溶液を供給するための溶液供給部１０と、上記溶液供給部から溶液を供給されフィラメント形態で吐出するようになる複数個の紡糸ノズル１２ａからなる紡糸ノズルパック１２と、上記紡糸ノズルパックに所定の電圧を印加して上記溶液を荷電させる電圧印加部１４と、上記紡糸ノズルパックを挟んで対称を成して設けられ、上記荷電フィラメントと同一の極性に印加或いは帯電されるように電圧が印加されノズルから吐出されたジェットフィラメントが均一な紡糸状態を有するようにする一方、荷電フィラメントの下部集積面を制御するようにするジェットストリーム制御部１５ａ、１５ｂと、上記紡糸ノズルパックと所定の離隔距離を置いて下側に設けられ、上記荷電フィラメントと電位差が発生するように椄地設計されて上記紡糸ノズルから吐出される荷電フィラメントがその上面に集積されるようにするコレクタ１７と、上記コレクタに吐出される荷電フィラメントストリームを囲むように設けられる一方、フィラメントの集積方向を誘導して均一な積層になるように設けられた多孔のストリーム誘導部１６ａ、１６ｂと、上記荷電フィラメントに含有された溶媒の揮発度を高めるように上記紡糸ノズルパックとコレクタ間の空気層に空気を注入するための供給円型チューブ管部１８と、上記紡糸ノズルパックとコレクタ間の空気層から溶媒を吸入して排気するための排気円型チューブ管部１９とを含む。

空気層で分岐されて極細化された荷電フィラメントはコレクタ上に集積されるか、或いはコレクタ上に設けられたフィルム２０やグラシングペーパー上に集積されることができる。

このように集積されたウェブ状の多孔性膜を構成するナノ繊維は、直径が５０ｎｍないし２，０００ｎｍであることが望ましく、さらに望ましくは５０ｎｍないし１，５００ｎｍである。繊維直径が大きすぎると重量対比の比表面積が小さくなることによって膜を構成する気孔の大きさが大きくなるため電解液の含有能の不足により漏液が発生し得る。

ポリオレフィン系微細多孔性膜の一面または両面に接合されたウェブ状の多孔性膜は電解質を均一にそして十分に吸収して電気化学素子の性能を大きく向上させることができ、電極との決着力にも優れており工程速度を向上させるようになる。ウェブ（ｗｅｂ）状の多孔性膜の厚さは５０μｍ以下が望ましく、最終的に製造しようとする複合膜の総厚さを考慮して設定するべきであるが、膜が厚すぎると薄い電気化学素子を製造することが難しい。ウェブ状の多孔性膜の気孔度は６０％〜９５％であることが望ましく、さらに望ましい気孔度は６５％〜９０％である。ウェブ状の多孔性膜の平均気孔の大きさは０.０１μｍ〜３μｍであることが望ましく、さらに望ましい平均気孔の大きさは０.０５μｍ〜２μｍである。気孔の大きさが小さすぎると電解液の含浸の際、電解液の吸収速度が遅く、気孔の大きさが大きすぎると電解液の漏液現象が起きる恐れがある。

複合膜を構成するウェブ状の多孔性膜の機械的強度は、機械的方向（ＭＤ）の引張強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１ｋｇｆ／ｍｍ^２＝９.８ＭＰａ）以上であり、横方向（ＣＤ）の引張強度が２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上に高いほど望ましい。特に、膜の強度と形態安定性を付与するために加圧ローラーを通過させることが望ましい。加圧は０.１ｋｇｆ／ｃｍ〜１０ｋｇｆ／ｃｍの圧力範囲で行う。加圧後、膜厚さの減少比は１０％〜６０％にすることが望ましい。一方、加圧された膜はさらに延伸段階を経ることができる。延伸は一軸或いは二軸延伸して、総延伸比を１倍〜２０倍にすることが望ましく、さらに望ましい延伸比は２倍〜１０倍である。

このように製造されたウェブ状の多孔性膜をポリオレフィン系微細多孔性膜の一面または両面に積層させた後、所定の圧力と温度を加えるラミネーション過程を経て両膜を互いに接合させることによって本発明の電気化学素子用複合膜を製造する。ラミネーションは線形加圧荷重が０.１ｋｇｆ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ／ｃｍであり、構成高分子の溶融点より３℃〜３０℃低い温度で行うことが望ましい。加圧中に温度が高ければ膜が溶融され、圧力が高すぎれば気孔度が減少して望ましくない。ウェブ状の多孔性膜はポリオレフィン系微細多孔性膜上に直接電気紡糸してウェブ状の多孔性膜を積層させた後、上記のような条件でラミネーションさせて形成することができる。このとき、ポリオレフィン系微細多孔性膜はコレクタとともに移送させるか、コレクタの上面から１ｃｍ以内に離隔、通過させながら集積させることができる。

このように製造された電気化学素子用複合膜は、ウェブ状の多孔性膜／ポリオレフィン系微細多孔性膜からなる２層構造の複合膜、ウェブ状の多孔性膜／ポリオレフィン系微細多孔性膜／ウェブ状の多孔性膜からなる３階構造の複合膜、またはウェブ状の多孔性膜とポリオレフィン系微細多孔性膜が交互に積層されて３階以上に積層された多層複合膜であり得る。複合膜の気孔度は４０％以上が望ましいが、気孔度が低ければ電解液の含浸率が低くなり高性能電池用分離膜として用いるのに望ましくなくなる。

複合膜の全体厚さは５μｍ〜７０μｍにすることが望ましい。膜の厚さが５μｍより薄ければフィルム強度が弱くて電池製造の工程上問題になる可能性があり、７０μｍより厚ければイオン伝導性が落ちる可能性がある。さらに望ましい厚さは１０μｍ〜３０μｍである。引張強度は機械的方向に１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、横方向に１００ｋｇ／ｃｍ^２以上であることが望ましい。平均気孔の大きさは０.０１μｍ〜１.５μｍであることが望ましい。

前述した方法で製造された複合膜は、例えば、一般的な電池製造工程によってリチウム二次電池用電解質膜として用いられることができ、リチウム二次電池のような電気化学素子を製造するのに用いられる。複合膜は陽極と陰極との間に介在されてラミネーション工程を経て電極と膜とが一体化された電極の構造体を形成し、これを電池ケースに入れた後有機電解液を注入、密封して電気化学素子を製造する。このとき、ウェブ状の多孔性膜は電解液との親和性により電解液注入後ゲル化高分子層を形成する。注入される有機電解液は、有機溶媒にリチウムホスホヘキサフルオライド（ＬｉＰＦ_６；ｌｉｔｈｉｕｍｐｈｏｓｐｈｏ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ_４；ｌｉｔｈｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４；ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３；ｌｉｔｈｉｕｍｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のようなリチウム塩が溶解された状態である。有機溶媒はプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ, ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ, ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ, ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ, ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ, ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、或いはこのような溶媒の組み合わせであり得る。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の他の形態に変形されることができて、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されて解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

〔実施例〕
実施例で用いた電気紡糸装置は図１に示された装置を用いたが、その具体的なスペックは以下のようである。

紡糸溶液は定量ポンプが装着された精密移送装置によってタンクから紡糸ノズルパックへと移送される。紡糸ノズルパックには、チップの内径０.２ｍｍ、外径０.４ｍｍ、毛細管の長さ１０ｍｍであるキャピラリー型ノズルが設けられており、ノズルチップ間の間隔は２６ｍｍであった。紡糸パック間の距離は２０ｃｍとした。紡糸ノズルパックは左右に分当たり６ｍの速度で往復移動する。

各紡糸ノズルパックは紡糸溶液が荷電されるように高電圧発生装置部〔ＤＥＬ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、モデル名：ＲＬＰＳ５０−３００Ｐ、出力電圧５０ＫＶ、出力電流３ｍＡ、（＋）極性〕に連結された。このとき、印加電圧は２０ｋｖ〜４０ｋｖの（＋）直流電圧である。

紡糸ノズルパックの左右両側から３ｃｍ離れた地点に厚さ０.４ｍｍ、幅４０ｍｍであるアルミニウム金属板からなるジェットストリーム制御板がパックと平行に垂直方向に設けられた。このとき、制御板の下端部の位置はノズルチップの下端部の位置と同じである。このようなジェットストリーム制御板は紡糸溶液に印加した電圧と同一に印加された。

また、ストリーム誘導部６ａ、６ｂが吐出された荷電フィラメントストリームの左右両側に５ｃｍ離れた位置に離隔されて設けられ、紡糸ノズルパックの下側１ｃｍないしコレクタの上側１ｃｍ範囲内に位置された。コレクタは金属ベルト（ＳＵＳ３０４）を採用したコンベヤーにて椄地された状態であり、ノズルチップから２０ｃｍ離隔された位置に設けられた。

一方、図２は前述した電気紡糸装置の紡糸ノズルパックとコレクタとを垂直に連続構成させた電気紡糸装置であって、ポリオレフィン膜の両面にウェブ状の多孔性膜を直接形成させるのに用いられた。

製造した複合膜の物性試験方法は以下のようである。

１．気孔の大きさ
平均気孔の大きさ（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ；ＭＦＰＳ）及び最大の気孔の大きさはａｕｔｏｍａｔｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〔ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ.）社、Ｍｏｄｅｌ ＣＦＰ−１２００ＡＥＬ（ＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−Ｘ−６−Ｌ４）〕を用いて測定した。測定に用いられた湿潤液（ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）はガルウィック酸〔ｇａｌｗｉｃｋ ａｃｉｄ（表面張力１５.９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）〕であった。アダプタプレートの直径は２１ｍｍであり、ｗｅｔ−ｕｐ／ｄｒｙ−ｕｐ方法で測定した。

２．ＳＥＭ
繊維直径はＳＥＭ（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ Ｌｅｉｃａ社 Ｍｏｄｅｌ ４４０）機器を用いて分析した。倍率は×１０ｋと×２０ｋで観察した。

３．機械的特性
ウェブ状の多孔性膜の引張強度及び伸度は引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社 Ｍｏｄｅｌ４２０１）を用いて測定した。このとき、用いたｌｏａｄ ｃｅｌｌの容量は２.５ｋｇであった。

〔実施例１〕
強度支持層の役割を果たすポリオレフィン系微細多孔性ＰＰ膜は、厚さ２５μｍ、空隙率５５％、気孔の大きさ０.２０９×０.０５４μｍ、空気流れの抵抗値Ｇｕｒｌｅｙ９秒、ＭＤ方向の引張強度１２００ｋｇ／ｃｍ^２、ＣＤ方向の引張強度１１５ｋｇ／ｃｍ^２、収縮率３％の物性を有する多孔性フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を用いた。

一方、ウェブ状の多孔性膜はＰＶＤＦ〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）〕系高分子を用いて前述した電気紡糸装置を用いて製造した。即ち、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８８モル％：１２モル％）〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）〕共重合体〔Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ, Ｉｎｃ., 商品名 Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１： 数平均分子量（Ｍｎ）＝１２０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８０,０００、比重１.７７ｇ／ｃｃ、溶融点１４３℃〕を重さ比が７：３であるアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）との混合溶媒に溶解させて１３重量％の高分子溶液を製造して電気紡糸した。このとき、紡糸ノズル当り吐出量は２０μｌ／分であり、印加電圧は２８ｋｖであった。

コレクタに集積された膜はコレクタから分離し、製造されたウェブ状の多孔性膜は構成繊維の直径が７０ｎｍ〜５００ｎｍ、気孔度は８０％、ＭＦＰＳは１μｍであった。厚さは１０μｍであった。

ウェブ状の多孔性膜を前述したＰＰ微細多孔性膜の両面に積層して３層構造物を構成させた後、温度１４０℃、線形圧力０.５ｋｇ／ｃｍ、移送速度２０ｃｍ／分の条件でラミネーター（ＧＭＰ社、モデル：ＥＸＣＥＬ ＡＭ−６５５Ｑ）を通過させてウェブ状の多孔性膜がＰＰ微細多孔性膜の両面に接合された複合膜を製造した。

製造された複合膜の総厚さは３３μｍ、空隙率５８％、平均気孔の大きさ０.１３６μｍ、最大の気孔の大きさは２.６５μｍであり、機械的特性はＰＰ多孔性フィルムと同一であると示された。

〔実施例２〕
強度支持層の役割を果たすポリオレフィン系微細多孔性ＰＰ膜は、厚さ２５μｍ、空隙率５５％、気孔の大きさ０.２０９×０.０５４μｍ、空気流れの抵抗値Ｇｕｒｌｅｙ９秒、ＭＤ方向の引張強度１２００ｋｇ／ｃｍ^２、ＣＤ方向の引張強度１１５ｋｇ／ｃｍ^２、収縮率３％の物性を有する多孔性フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を用いた。

一方、ウェブ状の多孔性膜は二種のＰＶＤＦ系高分子を複合紡糸して製造された。即ち、１００％ＰＶＤＦ単独重合体〔Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．，商品名Ｋｙｎａｒ７６１〕をアセトンとジメチルアセトアミドとの重さ比５：５である混合溶媒に１５重量％溶解させた高分子溶液と、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８８ｍｏｌ％：１２ｍｏｌ％）〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）〕共重合体〔Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ, Ｉｎｃ., 商品名Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１： 数平均分子量（Ｍｎ）＝１２０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８０,０００、比重１.７７ｇ／ｃｃ、溶融点１４３℃〕をアセトン溶媒に１３重量％溶解させた高分子溶液を用いた。上記の高分子溶液は別途の紡糸ノズルパックに供給して実施例１と同一の電気紡糸装置を用いて紡糸した。このとき、紡糸ノズルパック間の間隔は２０ｃｍであり、紡糸ノズル当り２０μｌ／分ずつ各々吐出した。印加電圧は１００％ＰＶＤＦ単独高分子溶液の場合２８ｋｖであり、８８％ＰＶＤＦ共重合体の場合２１ｋｖであった。チップとコレクタとの距離は２０ｃｍであった。

複合紡糸してコレクタに集積された膜は構成繊維の直径が７０ｎｍ〜７００ｎｍであり、細い直径と太い直径とが混在された状態を成す。製造された膜の厚さは１０μｍであった。

このように製造した膜はＰＰ微細多孔性膜（フィルム）の両面に積層して３層構造物を構成させた後、温度１４０℃、線形圧力１ｋｇ／１０ｃｍ、移送速度２０ｃｍ／分の条件でラミネーター（ＧＭＰ社、モデル：ＥＸＣＥＬ ＡＭ−６５５Ｑ）を通過させてウェブ状のＰＶＤＦ系多孔性膜がＰＰ微細多孔性膜の両面に接合された複合膜を製造した。

このように製造された複合膜の総厚さは３３μｍ、空隙率６０％、ＭＦＰＳ ０.１３６μｍ、最大の気孔の大きさは２.６５μｍであり、機械的特性はＰＰ多孔性フィルムと同一であると示された。

〔実施例３〕
強度支持層の役割を果たすポリオレフィン系微細多孔性ＰＥ膜は、厚さ２１μｍ、空隙率４３％、気孔の大きさ０.１１０×０.０５４μｍ、空気流れの抵抗値Ｇｕｒｌｅｙ２２秒、ＭＤ方向の引張強度１７００ｋｇ／ｃｍ^２、ＣＤ方向の引張強度１２０ｋｇ／ｃｍ^２、収縮率５％、溶融温度１３５℃の物性を有する多孔性フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ ２７３０）を用いた。

ウェブ状の多孔性膜は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８８モル％：１２モル％）〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）〕共重合体〔Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ, Ｉｎｃ., 商品名Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１：数平均分子量（Ｍｎ）＝１２０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８０,０００、比重１.７７ｇ／ｃｃ、溶融点１４３℃〕をアセトンとジメチルアセトアミドとの重さ比４：６である混合溶媒に溶解させて作った１３重量％の高分子溶液に製造した。

電気紡糸装置は図２に示されたように、紡糸ノズルパック１２とコンベヤー型金属（ＳＵＳ ３０４）コレクタ１７とが垂直に連続して設けられ、ＰＥフィルムはコレクタの上面に置かれてコレクタとともに通過するように構成されている。紡糸はコレクタの上面のＰＥフィルム上の両面に直接施した。このとき、紡糸ノズル当り吐出量は５０μｌ／分、 印加電圧は２８ｋｖ、チップとコレクタとの距離は２０ｃｍであった。上記の装置を経て 製造されたＰＥフィルム上の膜を構成するフィラメントの直径は３００ｎｍ〜１,０００ｎｍであり、膜の断面の厚さはそれぞれ１０μｍであった。

上記のＰＥ多孔性フィルムの両面にウェブ状の多孔性膜を有する３層構造物は、温度 １２０℃、線形圧力１ｋｇ／ｃｍ、移送速度２０ｃｍ／分の条件でラミネーター（ＧＭＰ社、 モデル： ＥＸＣＥＬ ＡＭ−６５５Ｑ）を通過させて互いに接合させることによって複合膜を製造した。

このように製造された複合膜の総厚さは３０μｍ、空隙率４５％、ＭＦＰＳ ０.３０４μｍ、最大の気孔の大きさは１.１０μｍであり、機械的特性はＰＥ多孔性フィルムと同一であると示された。

〔実施例４〕
強度支持層の役割を果たすポリオレフィン系微細多孔性膜は、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の多層膜からなる厚さ２５μｍ、空隙率３６％、気孔の大きさ０.０５×０.１１μｍ、機械的方向（ＭＤ）の収縮率５％（９０℃、 ６０ｍｉｎ）、空気流れの抵抗値Ｇｕｒｌｅｙ ２５秒、ＭＤ方向の引張強度１５６０ｋｇ／ｃｍ^２（２２ｋｐｓｉ）、ＣＤ方向の引張強度１３５ｋｇ／ｃｍ^２（２ｋｐｓｉ）、溶融温度１３５℃（ＰＥ）／１６５℃（ＰＰ）の物性を有する多孔性フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００）を用いた。

ウェブ状の多孔性膜はＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８８モル％：１２モル％）〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）〕共重合体〔Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ, Ｉｎｃ., 商品名Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１：数平均分子量（Ｍｎ）＝１２０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８０,０００、比重１.７７ｇ／ｃｃ、溶融点１４３℃〕をアセトンとジメチルアセトアミドとの重さ比４：６である混合溶媒に溶解させて作った１３重量％の高分子溶液に製造した。

電気紡糸装置は実施例３と同一の装置を用いたが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルムはコレクタの上面から５ｍｍ離れて通過するように構成されている。このとき、紡糸ノズル当り吐出量は２０μｌ／分、印加電圧は２８ｋｖ、チップとコレクタとの距離は２０ｃｍであった。紡糸はコレクタの上面を通過するＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム上に直接施し、荷電フィラメントは各条の紡糸ノズルパックとコレクタを通過しながらＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルムの両面に集積された。フィルム上に集積された繊維の直径は３００ｎｍ〜７００ｎｍであり、膜の断面厚さはそれぞれ５μｍであった。

このように製造された３層構造物は、温度１００℃、線形圧力１ｋｇ／ｃｍ、移送速度２０ｃｍ／分の条件でラミネーター（ＧＭＰ社、モデル：ＥＸＣＥＬ ＡＭ−６５５Ｑ）を 通過させてウェブ状のＰＶＤＦ系多孔性膜が接合された複合膜を製造した。

このように製造された複合膜の総厚さは３０μｍ、空隙率３７％、ＭＦＰＳ ０.１２７μｍ、最大の気孔の大きさは２.３１μｍであり、機械的特性はＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔性フィルムと同一であると示された。

〔実施例５〕
強度支持層の役割を果たすポリオレフィン系微細多孔性ＰＥ膜は、厚さ２１μｍ、空隙率４３％、気孔の大きさ０.１１０×０.０５４μｍ、空気流れの抵抗値Ｇｕｒｌｅｙ ２２秒、ＭＤ方向の引張強度１７００ｋｇ／ｃｍ^２、ＣＤ方向の引張強度１２０ｋｇ／ｃｍ^２、収縮率５％、溶融温度１３５℃の物性を有する多孔性フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ ２７３０）を用いた。

ウェブ状の多孔性膜は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（８８モル％：１２モル％）〔ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ− ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）〕共重合体〔Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ, Ｉｎｃ., 商品名Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１：数平均分子量（Ｍｎ）＝１２０,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８０,０００、比重１.７７ｇ／ｃｃ、溶融点１４３℃〕をアセトンとジメチルアセトアミドとの重さ比６：４である混合溶媒に溶解させて作った１３重量％の高分子溶液に製造した。

電気紡糸装置は実施例１で用いたものと同一である。このとき、紡糸ノズル当り吐出量は５０μｌ／分、印加電圧は２８ｋｖ、チップとコレクタとの距離は２０ｃｍであった。

上記の装置を経て製造された繊維状多孔性膜は構成繊維の直径が３００ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、膜の厚さは１０μｍである。

ウェブ状の多孔性膜を多孔性ＰＥフィルムの両面に供給、積層させ、積層された３層構造物は、温度１００℃、線形圧力１ｋｇ／１０ｃｍ、移送速度２０ｃｍ／分の条件でラミネーターを通過させてウェブ状の多孔性膜がＰＥ微細多孔性膜に接合された複合膜を製造した。

このように製造された複合膜の総厚さは２３μｍ、空隙率４３％、ＭＦＰＳ ０.３０４μｍ、最大の気孔の大きさ１.１０μｍであり、機械的特性はＰＥ多孔性フィルムと同一であると示された。

〔実施例６〕
紡糸条件は実施例２と同一であるが、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の代わりにＰＭＭＡ〔ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｍｗ＝１２０,０００〕を用いて８：２の比率で複合紡糸した。これにより製造されたウェブ状の多孔性膜がＰＰ微細多孔性膜の両面に接合された複合膜の物性は内部支持層に供給したＰＰ多孔性フィルムと同一であると示された。

このように製造された複合膜の総厚さは３３μｍ、空隙率６０％、ＭＦＰＳ ０.１３６μｍ、最大の気孔の大きさ２.６５μｍであると示された。

前述したように、本発明による複合膜は、強度支持層としてポリオレフィン系微細多孔性膜を備え、その一面または両面に気孔度が高いナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜が接合されることによって、強度が高く液体電解質の吸収速度が速く、電解質が均一に拡散・浸透されることができて電気化学素子の性能を向上させることができる。また、複合膜の外部層であるウェブ状の多孔性膜は電極バインダー物質と決着力がある物質に形成するとき、リチウム二次電池のような電気化学素子の電解質膜に提供されるとき電池製造の工程速度を増大させることができる。

本明細書に添付される以下の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすため、本発明はこのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。

図１は、本発明の電気化学素子用複合膜を構成するナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜を製造するための電気紡糸装置の構成を概略的に示す断面図である。 図２は、本発明の電気化学素子用複合膜を構成するナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜を製造するための垂直型電気紡糸装置の構成を概略的に示した垂直型電気紡糸装置の構成図である。

Claims (11)

1. 強度支持体、及び該強度支持体の少なくとも一面以上に接合される高分子ウェブ状の電気紡糸膜（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）から構成される電気化学素子用複合膜において、
   上記強度支持体は、平均気孔の大きさが０．００５μｍ〜３μｍであって、空隙率が３０％〜８０％であるポリオレフィン系微細多孔性膜であり、
   上記電気紡糸膜は、平均気孔の大きさが０．０１μｍ〜３μｍであって、空隙率が６０％〜９５％になるように電気紡糸によってナノ繊維を集積させたウェブ状の多孔性膜であり、
   上記複合膜は、平均気孔の大きさが０．０１μｍ〜１．５μｍであって、空隙率が４０％以上であって、厚さが５μｍ〜７０μｍであることを特徴とする電気化学素子用複合膜。
2. 上記ポリオレフィン系微細多孔性膜は、ポリエチレン系高分子及び／またはポリプロピレン系高分子からなる少なくとも一層以上の膜であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用複合膜。
3. 上記強度支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用複合膜。
4. 上記ナノ繊維は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド‐アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、セルロース、セルロースアセテート及びこれらの混合物からなる群より選択された高分子からなることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の電気化学素子用複合膜。
5. 上記ナノ繊維を構成する高分子には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＯ_２、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３、ＰＴＦＥ及びこれらの混合物からなる群より選択された充填材がさらに含まれることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子用複合膜。
6. 上記電気紡糸膜はその厚さが５０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子用複合膜。
7. （ａ）平均気孔の大きさが０．００５μｍ〜３μｍであり、空隙率が３０％〜８０％であり、５μｍ〜５０μｍであるポリオレフィン系微細多孔性膜を用意する段階と、
   （ｂ）上記ポリオレフィン系微細多孔性膜の一面及び／または両面にナノ繊維を電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）することで、厚さが５０μｍ以下であり、平均気孔の大きさが０．０１μｍ〜２μｍであり、空隙率が６０％〜９５％である高分子ウェブ状の多孔性膜を積層する段階と、を含むことを特徴とする電気化学素子用複合膜の製造方法。
8. （ｃ）上記（ｂ）段階の結果物に、構成高分子の溶融点より３℃〜３０℃低い温度で０．１ｋｇｆ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ／ｃｍの線形加圧荷重を加えることにより、上記ポリオレフィン系微細多孔性膜とウェブ状の多孔性膜とをラミネーションさせる段階を含むことを特徴とする請求項７の電気化学素子用複合膜の製造方法。
9. 上記ポリオレフィン系微細多孔性膜は、ポリエチレン系高分子及び／またはポリプロピレン系高分子からなる少なくとも１層以上の膜であり、
   上記ナノ繊維を構成する高分子は、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド‐アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、セルロース、セルロースアセテート及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７または８に記載の電気化学素子用複合膜の製造方法。
10. 上記ナノ繊維を構成する高分子には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＯ_２、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３、ＰＴＦＥ及びこれらの混合物からなる群より選択された充填材がさらに含まれることを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子用複合膜の製造方法。
11. 陽極、陰極、上記陽極と陰極間に介在されるセパレーター、及び有機電解液からなる電気化学素子において、
    上記セパレーターが請求項１ないし請求項６のうちいずれか１項に記載の複合膜であることを特徴とする電気化学素子。

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