JP5639804B2 - 電池の製造方法、電池、車両および電子機器 - Google Patents
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Description
この発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなる電池の製造方法、該構造を有する電池および該電池を備える機器に関するものである。
例えばリチウムイオン電池のような化学電池を製造する方法としては、従来より、正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させた集電体としての金属箔をセパレータを介して重ね合わせ、セパレータに電解液を含浸させる技術が知られている。しかしながら、電解液として揮発性の高い有機溶剤を含んだ電池は取り扱いに注意が必要であり、またさらなる小型化・大出力化が求められることから、近年では電解液に代えて固体電解質を用い、微細加工により全固体電池を製造するための技術が提案されてきている。
例えば特許文献１には、集電体となる金属箔上に、表面に凹凸を有する活物質層をインクジェット法により形成し、該凹凸を埋めるように固体電解質層、もう一方の活物質層を順次インクジェット法によって立体的に積層する技術が開示されている。この技術では、１回の印刷工程で形成される正負の活物質層および固体電解質層などの異なる機能層が混在する層を、重ね塗りによって多層に積層することによって上記の立体的な構造を得ている。
活物質や電解質などの材料の使用量や寸法は電池容量や充放電特性に大きな影響を及ぼすため、薄型で特性の優れた電池を得るためには、これらのバランスを適切に設定して電池を製造する必要がある。しかしながら、従来の技術においてはこの点に関してこれまで十分な検討がなされてこなかった。さらに、上記特許文献１に記載の従来技術では、所望の立体構造を得るために数多くの工程が必要であり、このような立体構造を有する電池を実用レベルで製造するためにはさらなる改善の余地が残されている。
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、固体電解質を用い、薄型で電気化学特性に優れた電池および該電池を備えた機器を提供することを目的とする。
この発明にかかる電池の製造方法は、上記目的を達成するために、略平坦な基材の表面に対して相対的に走査移動するノズルに設けられた複数の吐出口の各々から第１活物質材料を含む活物質用塗布液を連続的に吐出させて基材の表面に活物質用塗布液を塗布して、第１活物質材料により基材の表面から突出し、基材の表面に沿った複数のライン状の凸部をノズルの１回の走査移動により形成する活物質塗布工程と、凸部が形成された基材の表面に、固体電解質材料を含む電解質用塗布液を塗布して、固体電解質材料により凸部の表面と凸部を形成されていない基材の露出表面とを共に覆う電解質層を形成する電解質層形成工程とを備え、電解質層形成工程では、基材の露出表面を覆う電解質層の厚さを、凸部の高さよりも小さくし、基材表面のうち凸部によって覆う部分の面積を全体の２分の１以下とし、かつ凸部の幅を隣接する凸部間の間隔以下と小さくすることを特徴としている。
基材表面に第１活物質材料により凸部を形成することで、第１活物質材料の使用量（体積）に対する表面積が大きくなるので、電池としての充放電特性を高くすることができる。一方、電解液に比べイオン伝導率の低い固体電解質を用いる場合、両極の活物質層間に介在する電解質層は薄くする必要がある。しかしながら、第１活物質材料により形成された凸部の高さよりもその周囲の電解質層の厚さの方が大きいと、活物質に凹凸を設けた意義が滅却され、両極の活物質が厚い電解質層を介して対向することとなってしまう。特に、基材表面に第１活物質材料による凸部を設けた構造に対して電解質用塗布液を塗布することにより電解質層を形成する場合、凸部に塗布された電解質用塗布液が、より低い基材の露出表面に流れ込んでこの部分で電解質層の厚さが増大してしまう。したがって、特性の良好な電池を得るためには、基材の露出表面を覆う電解質層の厚さを適正に管理することが重要となる。
そこで、この発明にかかる電池の製造方法では、電解質層のうち基材の露出表面を覆う部分に着目し、この部分の電解質層の厚さを凸部の高さよりも小さくなるように管理する。そのため、広い対向面積で活物質を対向させることが可能な薄い電解質層が確実に得られる。これにより、この発明によれば、薄型で電気化学特性の優れた電池を製造することが可能である。また、固体電解質層全体を均一な厚さとする必要は必ずしもないので特殊な塗布方法に限定されず、基材の露出表面上で膜厚を制御可能であれば種々の塗布方法を適用することができる。
本願発明者らの知見によれば、基材の露出表面を覆う電解質層の厚さを凸部の高さの２分の１以下まで薄くすると、より電池の特性を向上させることができる。また、基材表面のうち、第１活物質材料による凸部が覆う部分の面積を全体の２分の１以下とすれば、凸部から塗布液が流れ込むことに起因する電解質層の厚さの増加を効果的に抑制することができることがわかった。
具体的には、例えば、活物質塗布工程では、基材の表面に沿って所定の方向に延びるライン状の凸部を複数形成し、凸部の幅を、隣接する凸部間の間隔以下とすればよい。このような立体構造はいわゆるラインアンドスペース構造と呼ばれるもので、塗布により短時間で立体的な構造を形成するのに適した構造である。また、凸部の幅を隣接する凸部間の間隔以下とすることで、基材表面のうち凸部によって覆われる部分の面積は全体の２分の１以下に抑えられ、上記した電解質層の厚さの増加を抑制することができる。
また、本願発明者らの知見によれば、こうして製造される電池は、凸部の幅を２０μｍないし２５０μｍ、凸部間の間隔を５００μｍ以下とした場合や、凸部の延設方向に直交する面における凸部の断面積を２００μｍ2ないし１２５０００μｍ2とした場合に特に良好な特性を得られた。
また、この発明の活物質塗布工程では、例えば、基材の表面に対し相対移動するノズルから活物質用塗布液を吐出させて、基材表面に活物質用塗布液を塗布するようにしている。このような、いわゆるノズルディスペンス方式による塗布技術は、塗布液を微細な凹凸パターンに塗布することができる実績があり、本発明における活物質用塗布液の塗布に好適に適用することが可能である。そして、この方式では厚みのあるパターンを短時間で形成することができるので、インクジェット方式を適用した特許文献１に記載の従来技術よりもはるかに高い生産性で電池を製造することが可能となる。
また、この発明における基材は、第１活物質に対応した第１集電体となる導電性シートであってもよく、また第１集電体となる導電性シートの活物質用塗布液を塗布される側の表面に第１活物質材料による膜が積層された積層体であってもよい。導電性シートに直接第１活物質材料からなる凸部を形成した場合、導電性シート、凸部がそれぞれ集電体層、活物質層として機能する。また、導電性シートに活物質膜を形成したものを基材とした場合、その後に形成される凸部と、予め基材に形成されている活物質膜とが一体的に活物質層として機能することになる。この場合、活物質層の表面積をさらに増大させることができるので、より特性の良好な電池を製造することが可能となる。
この発明における電池の製造方法では、上記のようにして製造した電解質層の表面に、第２活物質層および第２集電体層をさらに積層することが望ましい。こうすることで、第１および第２活物質層が薄い固体電解質層を挟んで、しかも広い面積で対向した電池を製造することができ、薄型で特性の良好な電池を得ることができる。
この場合、電解質層の表面に、第２活物質材料を含む第２活物質用塗布液を塗布して第２活物質層を形成するようにしてもよい。塗布液の塗布により第２活物質層を形成することで、電解質層との接触面が電解質層表面の凹凸に対応した凹凸を有する第２活物質層を形成することができ、電解質層との接触面積を大きくして特性の良好な電池を製造することができる。
また、この発明にかかる電池は、上記目的を達成するため、第１集電体層と、第１活物質層と、固体電解質層と、第２活物質層と、第２集電体層とを積層した構造を有し、これらが上記したいずれかの製造方法で製造されたことを特徴としている。このように構成された発明では、第１活物質層と第２活物質層とが薄い固体電解質層を介して対向している。このため、本発明にかかる電池は、固体電解質を用いた、薄型で電気化学特性の優れた電池となっている。
上記のような構造を有する電池は種々の応用分野が考えられるが、例えば電気自動車のような各種車両の電源として、またこの電池を電源として動作する回路部を備えた各種の電子機器に適用することが可能である。より具体的には、薄型で高性能の電源を構成することができることから、例えばＩＣカードのように、電池と回路部とを保持するカード型の筐体を備える電子機器に特に好適に適用することが可能である。
本発明によれば、固体電解質を用いた電池を製造するのに際して、略平坦な基材表面から突出した凸部を活物質により形成するとともに、活物質による凸部で覆われない基材表面を覆う活物質層の厚さを凸部の高さよりも小さくなるようにする。このため、両極の活物質を薄い電解質層を介して広い面積で対向させることができ、薄型で特性の良好な電池およびこれを備えた機器を提供することができる。
図１はリチウムイオン二次電池の概略構造を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）は本発明にかかる電池の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池モジュール１の概観斜視図であり、図１（ｂ）はその断面構造を示す図である。このリチウムイオン二次電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。
図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるライン状のパターン１２１がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。一方、固体電解質層１３は固体電解質によって形成された連続する薄膜であり、上記のように負極集電体１１上に負極活物質層１２が形成されてなる積層体表面の凹凸に倣う（追従する）ように、該積層体上面のほぼ全体を一様に覆っている。
また、正極活物質層１４は、その下面側は固体電解質層１３上面の凹凸に倣った凹凸構造を有するが、その上面は略平坦となっている。そして、このように略平坦に形成された正極活物質層１４の上面に正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン二次電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン二次電池が構成される。
ここで、各層を構成する材料としては、リチウムイオン電池の構成材料として公知のものを用いることが可能であり、負極集電体１１、正極集電体１５としては、例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものをそれぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリスチレンを用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。
このような構造を有するリチウムイオン二次電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン二次電池は小型で高性能を得ることができるものである。
次に、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を製造する方法について説明する。従来、この種のモジュールは各機能層に対応する薄膜材料を積層することによって形成されてきたが、この製造方法ではモジュールの高密度化に限界がある。また、前記した特許文献１に記載の製造方法では、工程が多く製造に時間がかかり、また各機能層間の分離が難しい。これに対し、以下に説明する製造方法では、少ない工程で、また既存の処理装置を用いて、上記のような構造のリチウムイオン二次電池モジュール１を製造することが可能である。
図２は図１の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔を使用する場合はその搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板や樹脂シート等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。
続いて、銅箔の一方面に、負極活物質を含む負極活物質塗布液をノズルディスペンス法、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象面に対し相対移動させるノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０２）。塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料（有機・無機複合材料）を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、負極活物質材料としては上記したＬＴＯの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
図３はノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図３（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子をＸ方向から見た図、図３（ｂ）および図３（ｃ）は同じ様子をそれぞれＹ方向、斜め上方から見た図である。ノズルスキャン法によって塗布液を基材に塗布する技術は公知であり、本方法においてもそのような公知技術を適用することが可能であるので、装置構成については説明を省略する。
ノズルスキャン法では、上記有機系ＬＴＯ材料を塗布液として吐出するための吐出口３１１を１つまたは複数穿設されたノズル３１を銅箔１１の上方に配置し、吐出口３１１から一定量の塗布液３２を吐出させながら、ノズル３１を銅箔１１に対し相対的に矢印方向Ｄnに一定速度で走査移動させる。こうすることで、銅箔１１上には塗布液３２がＹ方向に沿ったライン状に塗布される。ノズル３１に複数の吐出口３１１を設けることで１回の走査移動で複数のストライプを形成することができ、必要に応じて走査移動を繰り返すことで、銅箔１１の全面にライン状に塗布液を塗布することができる。これを乾燥硬化させることで、銅箔１１の上面に負極活物質によるライン状パターン１２１が形成される。また、塗布後に加熱して乾燥を促進したり、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。
この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して負極活物質層１２を部分的に盛り上げた状態となっており、単に上面が平坦となるように塗布液を塗布する場合に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体の上面に対し、適宜の塗布方法、例えばスピンコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０３）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。
図４はスピンコート法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。銅箔１１にライン状パターン１２１からなる負極活物質層１２を積層した積層体１０１は、鉛直方向（Ｚ方向）の回転軸周りを所定の回転方向Ｄrに回転自在の回転ステージ４２に略水平に載置される。そして、回転ステージ４２が所定の回転速度で回転し、回転ステージ４２の回転軸上の上部位置に設けられたノズル４１から高分子電解質材料を含む塗布液４３が積層体１０１に向かって吐出される。積層体１０１に滴下された塗布液は遠心力によって周囲に広がり、余分な液は積層体１０１の端部から振り切られる。こうすることで、積層体１０１の上面は薄く均一な塗布液によって覆われる。スピンコート法では、塗布液の粘度および回転ステージ４２の回転速度によって膜厚を制御することができ、また本件積層体１０１のような表面に凹凸構造を有する被処理物に対してもその凹凸に沿った厚さの均一な薄膜を形成することについても十分な実績がある。
ここで、固体電解質層１３の厚さについて検討する。固体電解質層１３については、常温付近ではイオン伝導率が液体電解質に比べると小さいため、電池としての内部抵抗を抑えるには正負の活物質層が確実に分離される限りにおいてできるだけ薄いことが望ましい。この実施形態の製造方法においては、固体電解質層１３の厚さを以下のように管理している。
図５は固体電解質層の厚さを模式的に示す図である。より詳しくは、図５（ａ）ないし図５（ｃ）は、負極集電体１１、負極活物質層１２および固体電解質層１３を積層した積層体を、負極活物質層１２を構成するライン状パターン１２１の延設方向（Ｙ方向）に直交するＸ−Ｚ平面で切断した断面図である。固体電解質層１３は、負極集電体１１と負極活物質１２との積層体１０１の表面を薄く均一な厚さに覆っていることが理想的な状態である。したがって、図５（ａ）に示すように、負極活物質によるライン状パターン１２１の頂部を覆う固体電解質層１３の厚さＴ1と、ライン状パターン１２１を形成されず露出した負極集電体１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３の厚さＴ2とがほぼ同じであることが望ましい。
しかしながら、電解質材料を含む塗布液の塗布によって固体電解質層１３を形成する場合、図５（ａ）に点線矢印で示すように、ライン状パターン１２１上に塗布された塗布液が、重力によって露出表面１１ａに向かって幾らかは流れ落ちてしまうことは避けられない。このことは、ライン状パターン１２１を覆う固体電解質層１３の厚さＴ1を減少させる一方、負極集電体１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３の厚さＴ2を増大させる。このため、ライン状パターン１２１の頂部と負極集電体層１１の露出表面とで電解質層の厚さを揃えようとすることは現実的でない。
そこで、この実施形態では、このような流れ落ちを加味した上で負極集電体層１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３の厚さを管理することにより、特性の良好な電池を製造することができるようにしている。具体的には、図５（ｂ）に示すように、負極集電体１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３の厚さＴｅが、負極活物質によるライン状パターン１２１のＺ方向高さＨａよりも小さくなるように、より好ましくはその半分以下となるように、固体電解質層１３の厚さを制御する。
比較例として図５（ｃ）に示すように、負極集電体層１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３ａの厚さＴｅが負極集電体のライン状パターン１２１の高さＨａよりも大きい場合、固体電解質層１３ａに積層される正極活物質層は厚い電解質層１３ａを介して負極集電体のライン状パターン１２１と対向することになり、負極活物質層１２に凹凸パターンを設けた意義が滅却されてしまう。
本実施形態のように、負極集電体層１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３の厚さＴｅをライン状パターン１２１の高さＨａより小さくすることにより、固体電解質層１３の表面に突出したライン状パターン１２１の頂部および側面が、薄い固体電解質層１３を介して正極活物質と対向することになる。固体電解質層１３の厚さＴｅを薄くするほどその効果は顕著となるが、本願発明者らの知見では、負極集電体層１１の露出表面１１ａを覆う固体電解質層１３の厚さＴｅをライン状パターン１２１の高さＨａの半分以下としたとき、特に特性の良好な電池を得ることができる。
また、負極集電体層１１の露出表面１１ａにおいて、ライン状パターン１２１に塗布されて周囲に流れ落ちる塗布液によって電解質層１３の厚さが増大するのを抑えることができるという意味で、ライン状パターン１２１の幅と、隣接するライン状パターン間の間隔との関係も重要である。
図６はライン状パターンの幅と間隔との関係を模式的に示す図である。図６（ａ）に示すように、この実施形態では、ライン状パターン１２１の配列方向（Ｘ方向）におけるライン状パターン１２１の幅Ｌａに対して、ライン状パターン１２１間の間隔Ｓａがこれと等しいまたはこれより大きくなるようにする。ここで、ライン状パターン１２１の幅Ｌａは、負極集電体１１との接触面における幅として定義する。このようにすると、負極集電体１１表面のうちライン状パターン１２１で覆われる部分の面積が、ライン状パターン１２１により覆われない部分の面積以下となる。つまり、負極集電体１１表面のうちライン状パターン１２１で覆われる部分の面積は全体の１／２以下となる。このようにライン状パターン１２１の間隔Ｓａを広く取ることにより、ライン状パターン１２１上から周囲に流れ落ちた電解質塗布液は露出表面１１ａ全体に広がるため、電解質層１３の厚さＴｅが大きく増加することはない。
これに対して、図６（ｂ）に示す比較例のように、ライン状パターン１２１の幅Ｌａに対して間隔Ｓａが小さい場合、ライン状パターン１２１から流れ落ちた塗布液が狭い隙間に流れ込むことになるため、電解質層１３の厚さＴｅが大きく増加してしまう。また、本実施形態のようにスピンコート法により電解質塗布液を塗布する場合、ライン間隔Ｓａが小さいと塗布液が低部に滞留し、回転で振り切ることができなくなるので、この点からもライン間隔Ｓａはライン状パターン１２１の幅Ｌａよりも大きいことが望ましい。
また、例えばライン状パターン１２１の幅Ｌａに対してライン間隔ＳａがＫ倍であるとき、塗布直後（未硬化状態）の電解質層の厚さＴｅがライン状パターン１２１の高さＨａの（１／Ｋ）倍より小さければ、ライン状パターン１２１上に塗布された塗布液のほとんどが流れ落ちたとしても、固体電解質層１３の厚さＴｅがライン状パターン１２１の高さＨａを上回ることはない。
本願発明者らの知見では、塗布により良質の薄膜を得られるという点から固体電解質層１３の厚さＴｅを２０μｍに固定したとき、
２０≦Ｌａ≦２５０ ［μｍ］、
１．４Ｌａ≦Ｓａ≦５００ ［μｍ］、
のとき特に良好な特性が得られる。
２０≦Ｌａ≦２５０ ［μｍ］、
１．４Ｌａ≦Ｓａ≦５００ ［μｍ］、
のとき特に良好な特性が得られる。
また、活物質層の表面積を効果的に増大させるという点では、ライン状パターン１２１のアスペクト比（＝Ｈａ／Ｌａ）が大きい、つまり同じ幅Ｌａでも高さＨａが大きくライン状パターン１２１の断面積Ｄａが大きいことが望ましいが、
２００≦Ｄａ≦１２５０００ ［μｍ2］、
が好ましい範囲であった。
２００≦Ｄａ≦１２５０００ ［μｍ2］、
が好ましい範囲であった。
再び図２に戻って、フローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３を積層してなる積層体に対して、適宜の方法、例えば公知のナイフコート法により正極活物質を含む正極活物質塗布液が塗布されて、正極活物質層１４が形成される（ステップＳ１０４）。正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。正極活物質材料としては、上記したＬＣＯの他、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。また、塗布方法としては、以下に例示するナイフコート法のほか、バーコート法やスピンコート法のように、平面上に平坦な膜を形成することが可能な公知の塗布方法を適宜採用することができる。
図７はナイフコート法による正極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。正極活物質を含む塗布液が図示しないノズルから積層体１０２の表面に吐出されると、積層体１０２の上面に近接配置されたブレード５２がその下端を塗布液に接触させながら積層体上面を矢印方向Ｄn3に移動する。これにより、塗布液５４の上面が平らに均される。
このようにして正極活物質を含む塗布液５４をブレード５２により均しながら積層体１０２に塗布することで、下面が固体電解質層１３の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な正極活物質層１４が、負極集電体１１、負極活物質層１２、固体電解層１３を積層してなる積層体１０２上に形成される。正極活物質層１４の厚さとしては２０μｍ〜１００μｍが適当である。
図２に戻って、こうして形成された正極活物質層１４の上面に、正極集電体１５となる金属箔、例えばアルミニウム箔を積層する（ステップＳ１０５）。このとき、先のステップＳ１０５で形成された正極活物質層１４が硬化しないうちに、その上面に正極集電体１５を重ねることが望ましい。こうすることで、正極活物質層１４と正極集電体１５とを互いに密着させて接合することができる。また正極活物質層１４の上面は平らに均されているので、正極集電体１５を隙間なく積層することが容易となっている。
以上のように、この実施形態では、負極活物質塗布液をノズルスキャン法により負極集電体１１上に塗布することで、ラインアンドスペース構造を有する負極活物質層１２を形成する。これにより、材料の体積に対して表面積の大きな負極活物質層１２を構成することができる。ノズルスキャン法を用いた塗布によれば、前記した従来技術のインクジェット法に比べてはるかに多量の塗布液を連続的に吐出することができるので、高低差の大きな凹凸パターンを有する負極活物質層１２を短時間で形成することができる。
そして、負極活物質層１２および負極集電体１１の露出表面１１ａを覆うように電解質塗布液を塗布して固体電解質層１３を形成するが、このとき、負極活物質層１２の突出したライン状パターン１２１から塗布液が露出表面１１ａ側に流れ落ちることを考慮して電解質層１３の厚みを管理している。したがって、略平坦な露出表面１１ａでの膜厚を制御可能な種々の塗布方法を適用することができ、特殊な塗布方法を要しない。そして、さらに正極活物質塗布液を塗布して正極活物質層１４を形成し、正極集電体１５を積層することで、図１に示すリチウムイオン二次電池モジュール１が形成される。このような構造では、正負両極の活物質が、薄い固体電解質層を介して広い面積で対向することとなる。
そのため、こうして製造されるリチウムイオン二次電池モジュール１は薄型で電気化学特性が良好である。そして、これを用いて構成される電池は有機溶剤を含まない全固体電池であり、取り扱いが容易であるとともに、小型で優れた性能を有するものである。このような電池は、電気自動車、電動アシスト自転車、電動工具、ロボットなどの機械類や、パーソナルコンピュータ、携帯電話や携帯型音楽プレイヤー、デジタルカメラやビデオカメラなどのモバイル機器、スマートＩＣカード、ゲーム機、ポータブル型の測定機器、通信機器や玩具など各種の電子機器に使用することが可能である。
以下に、本発明にかかる電池を搭載した機器の例について説明するが、これらは本実施形態の電池を応用しうる機器の態様の一部を例示するものであって、本発明にかかる電池の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
図８は本発明にかかる電池を搭載した機器の一例としての車両、具体的には電気自動車を模式的に示す図である。この電気自動車７０は、車輪７１と、該車輪７１を駆動するモータ７２と、該モータ７２に電力を供給する電池７３とを備えている。この電池７３として、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を多数直並列接続した構成を採用することができる。このように構成された電池７３は、高い電流供給能力を有するとともに短時間での充電が可能であるため、電気自動車７０のような車両の駆動用電源として好適なものである。
図９は本発明にかかる電池を搭載した機器の他の例としての電子機器、具体的にはＩＣカード（スマートカード）を模式的に示す図である。このＩＣカード８０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体８１，８２と、該筐体内に収容される回路モジュール８３および該回路モジュール８３の電源となる電池８４とを備えている。このうち回路モジュール８３は、外部との通信のためのループ状のアンテナ８３１と、該アンテナ８３１を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する集積回路（ＩＣ）を含む回路ブロック８３２とを備えている。また、電池８４としては、上記したリチウムイオン二次電池モジュール１を１組または複数組備えるものを用いることができる。
このような構成によれば、それ自身は電源を有さない一般的なＩＣカードに比べて、外部機器との通信可能距離を拡張することができ、またより複雑な処理を行うことが可能となる。本発明にかかる電池８４は小型・薄型で大容量を得ることができるので、このようなカード型の機器に好適に適用することができる。
以上説明したように、この実施形態では、負極集電体１１が本発明の「基材」および「第１集電体層」に相当しており、負極活物質および負極活物質層１２がそれぞれ本発明の「第１活物質」および「第１活物質層」に相当している。また、ライン状パターン１２１が本発明の「凸部」に相当している。そして、負極活物質塗布液が本発明の「第１活物質用塗布液」に相当している。また、正極集電体１５が本発明の「第２集電体層」に相当しており、正極活物質および正極活物質層１４がそれぞれ本発明の「第２活物質」および「第２活物質層」に相当している。そして、正極活物質塗布液が本発明の「第２活物質用塗布液」に相当している。
また、この実施形態における電池の製造方法（図２）では、ステップＳ１０２が本発明の「活物質塗布工程」に相当する一方、ステップＳ１０３が本発明の「電解質層形成工程」に相当している。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層１３を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することができ、略平坦な基材の露出表面において膜厚を制御することのできる塗布方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって高分子電解質を含む塗布液を塗布するようにしてもよい。また、電解質層は厚さを必要としないことから、インクジェット法により塗布しても構わない。
また、上記実施形態では、負極集電体１１表面に直接ライン状パターン１２１が形成されるため負極集電体１１表面が部分的に露出しているが、例えば次に説明するように、負極集電体１１の表面全体が、凹凸を有する負極活物質層によって覆われた構造であってもよい。
図１０は本発明にかかる電池の変形例およびその製造方法を示す図である。図１０（ａ）に示す例では、上記と同様にノズルスキャン法により形成され負極集電体１１表面から上方（Ｚ方向）に突出した負極活物質からなる凸部１２１ａと、該凸部１２１ａに挟まれた負極集電体１１の表面１１ａを覆う平坦部１２２ａとを有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１１の表面に形成されている。このような構造では、負極集電体１１と電解質層１３とは直接接触せず、両者の間には必ず負極活物質が存在することになる。したがって、負極集電体１１と負極活物質層１２ａ、負極活物質層１２ａと電解質層１３の間でそれぞれ接触面積がより大きくなるので、電池としての充放電特性をより向上させることが可能である。
このような構造を得るためには、例えば図１０（ｂ）に示すように、図２のフローチャートにおけるステップＳ１０２を一部改変すればよい。このうちサブステップＳ１０２ａでは、負極集電体１１たる銅箔の表面に、負極活物質塗布液を薄く均一に塗布する。このときの塗布方法については、厚さが略均一な膜を形成することのできる種々の塗布方法を適用することができ、例えばノズルスキャン法、ナイフコート法、ドクターブレード法、スピンコート法およびスプレーコート法などが適用可能である。この例では、こうして集電体１１に平坦な負極活物質膜を積層してなる積層体が、本発明の「基材」に相当することとなる。
次いで、サブステップＳ１０２ｂでは、集電体１１上に形成された負極活物質膜の表面に対して、前記した製造方法と同様に、ノズルスキャン法により負極活物質塗布液を塗布してライン状パターンを形成する。そして、負極活物質層１２ａのうち平坦部１２２ａを覆う電解質層１３の厚さＴｅを、基材から見た凸部１２１ａの高さＨａ、言い換えれば負極活物質層１２ａの凹凸の高低差よりも小さくなるようにする。また、基材表面のうち凸部１２１ａに覆われた部分の面積が、基材全体の面積の半分以下となるようにするのが好ましい。これにより、図１０（ａ）に示す構造を得ることができる。
また、負極集電体１１の表面にライン状パターンを形成してから、そのパターン間に負極活物質塗布液を流し込むようにしても同様の構造を形成可能である。この場合、同一素材であるので形成後のライン状パターンの上に塗布液が塗布されても問題ない。さらに、ノズルからの塗布液の吐出量を位置により変えて活物質の厚さを変化させることで、凸部１２１ａと平坦部１２２ａとを作り出すようにしてもよい。
また例えば、上記実施形態では、負極活物質層１２を互いに平行な多数のライン状パターンからなるラインアンドスペース構造としているが、負極活物質の塗布パターンはこれに限定されるものではなく、表面に凹凸構造を設けて表面積を大とされたパターンであれば、例えば半球状の島状パターンなど任意のパターンを用いることができる。また、各ライン状パターンが互いにつながっていてもよい。これらの場合においても、基材表面のうち負極活物質が突出してなる凸部により覆われた部分の面積が基材全体の面積の半分以下となるようにすればよい。
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層１４を形成するのにナイフコート法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには塗布液の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、塗布液の粘度が適切に選ばれていれば他の塗布方法でも下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、例えばノズルスキャン法によって塗布対象面の凹凸のうち凹部に塗布液を流し込むようにしてもよい。
また、上記実施形態では負極集電体上に負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を順次積層しているが、これとは反対に、正極集電体上に正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順番に積層するようにしてもよい。
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池を製造する場合においても、本発明の製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池（全固体電池）全般の製造に本発明を適用することが可能である。
この発明は、電解質としてポリマー電解質などの固体電解質を用いた全固体電池の製造技術に好適に適用することができ、特に薄型で電気化学特性の良好な電池を優れた生産性で製造するのに適している。
１１ 負極集電体層（基材、第１集電体層）
１２ 負極活物質層（第１活物質層）
１４ 正極活物質層（第２活物質層）
１５ 正極集電体（導電膜、第２集電体層）
３１ ノズル
１２１ ライン状パターン（凸部）
１２１ａ 凸部
Ｓ１０２ 活物質塗布工程
Ｓ１０３ 電解質層形成工程
１２ 負極活物質層（第１活物質層）
１４ 正極活物質層（第２活物質層）
１５ 正極集電体（導電膜、第２集電体層）
３１ ノズル
１２１ ライン状パターン（凸部）
１２１ａ 凸部
Ｓ１０２ 活物質塗布工程
Ｓ１０３ 電解質層形成工程
Claims (10)
- 略平坦な基材の表面に対して相対的に走査移動するノズルに設けられた複数の吐出口の各々から第１活物質材料を含む活物質用塗布液を連続的に吐出させて前記基材の表面に前記活物質用塗布液を塗布して、前記第１活物質材料により前記基材の表面から突出し、前記基材の表面に沿った複数のライン状の凸部を前記ノズルの１回の走査移動により形成する活物質塗布工程と、
前記凸部が形成された前記基材の表面に、固体電解質材料を含む電解質用塗布液を塗布して、前記固体電解質材料により前記凸部の表面と前記凸部を形成されていない前記基材の露出表面とを共に覆う電解質層を形成する電解質層形成工程と
を備え、
前記電解質層形成工程では、前記基材の前記露出表面を覆う電解質層の厚さを、前記凸部の高さよりも小さくし、前記基材表面のうち前記凸部によって覆う部分の面積を全体の２分の１以下とし、かつ前記凸部の幅を隣接する前記凸部間の間隔以下と小さくすることを特徴とする電池の製造方法。 - 前記電解質層形成工程では、前記基材の前記露出表面を覆う電解質層の厚さを、前記凸部の高さの２分の１以下とする請求項１に記載の電池の製造方法。
- 前記凸部の幅が２０μｍないし２５０μｍであり、前記凸部間の間隔が５００μｍ以下である請求項１または２に記載の電池の製造方法。
- 前記凸部の延設方向に直交する面における前記凸部の断面積が２００μｍ2ないし１２５０００μｍ2である請求項１ないし３のいずれかに記載の電池の製造方法。
- 前記基材は、第１集電体となる導電性シートの前記活物質用塗布液を塗布される側の表面に、前記第１活物質材料による膜が積層された積層体である請求項１ないし４のいずれかに記載の電池の製造方法。
- 前記電解質層の表面に、第２活物質層および第２集電体層をさらに積層する請求項１ないし５のいずれかに記載の電池の製造方法。
- 前記電解質層の表面に、第２活物質材料を含む第２活物質用塗布液を塗布して前記第２活物質層を形成する請求項６に記載の電池の製造方法。
- 第１集電体層と、第１活物質層と、固体電解質層と、第２活物質層と、第２集電体層とを積層した構造を有し、請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする電池。
- 請求項８に記載の電池を搭載することを特徴とする車両。
- 請求項９に記載の電池と、
前記電池を電源として動作する回路部と
を備えたことを特徴とする電子機器。
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