JP4611426B2

JP4611426B2 - アルカリ電池用セパレータ、その製造方法及び電池

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Publication number: JP4611426B2
Application number: JP2008550040A
Authority: JP
Inventors: 友浩早川; 真也稲田; 英男林; 弘之川井; 正一西山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2011-01-12
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Description

本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池に好適なアルカリ電池用セパレータおよびその製造方法、ならびに該電池用セパレータを具備してなるアルカリ一次電池に関するものであり、さらに詳細には耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、アルカリ電解液中でも高吸液となり遮蔽性と電解液保持性に優れた特定のナノレベルの超極細繊維を積層させ一体化したアルカリ一次電池用セパレータに関する。

一般にアルカリ一次電池には、正極活物質と負極活物質を隔離するためセパレータが用いられている。このセパレータには、
（１）正極活物質と負極活物質の内部短絡を防止すること、
（２）十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有し、イオン伝導性が良好で電気抵抗が低いこと、
（３）電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、正極活物質・負極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと、
などの様々な性能が要求される。

上記の性能を達成すべく、耐薬品性、親水性、機械的性能等に優れるポリビニルアルコール系繊維を用い、さらに電解液吸液性等を高めるためにセルロース系繊維等を併用した電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１の電池用セパレータを用いた場合、電解液中での水素の発生を抑えるために、負極を構成する亜鉛に添加されているアルミニウムの作用によって針状の酸化亜鉛が析出する、いわゆるデンドライトに起因した短絡が生じ、電圧の異常低下を引き起こし、結果として電池寿命が短くなるという問題がある。

また、従来のアルカリマンガン電池の正極合剤として使用される二酸化マンガンと黒鉛混合物は、高温保存下では合成繊維とセルロース系繊維を配合したアルカリマンガン電池用セパレータでは正極合剤との接触面に存在するセルロース系繊維が酸化劣化することで正極容量が低下し、電池性能が低下する問題がある。

一方、近年の各種デジタル機器の急速な普及、高機能化により、アルカリ電池にはより一層の電池特性の改善が求められている。これら電池に使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。そこで、正極活物質として二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合し、強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池も実用化されている。しかし、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンよりも酸化力が強いので、上記アルカリ電池用セパレータでは、正極合剤との接触面に存在するセルロース繊維が非常に速く酸化劣化し、強負荷電池性能が低下する問題が指摘されている。

また正極活物質と負極活物質との内部短絡を防止するために、耐アルカリ性繊維として、ポリビニルアルコール系繊維とセルロース系繊維を叩解し、繊維密度の高い緻密層と密度の低い保液層（粗層）を組み合せた二層構造の電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、特許文献２の電池用セパレータでは、良好な吸液性能と内部短絡防止機能を両立させるのは難しく、デンドライトによる短絡を防止するために緻密層の比率を多くすると吸液量が少なくなり、液切れによる内部短絡が生じて電池寿命が短くなるという問題がある。また緻密層にセルロース繊維の高叩解品を使用するとセパレータ自体のコシが低下するために、電池の搬送や携帯時における振動・落下の衝撃によってセパレータ自体が座屈し、内部短絡を生じてしまう事象も発生する。さらに、正極活物質に使用されている二酸化マンガンとの接触面に存在するセルロース繊維が酸化劣化を受け、電池寿命が短くなる問題があり、当然オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を使用した高性能（強負荷放電特性に優れる）電池内では、さらに速くセルロース繊維が酸化劣化し、強負荷放電性能が低下する問題があった。

一方、内部短絡を防止するために耐アルカリ性繊維とセルロース繊維を併用した紙基材と、セロファンフィルムを併用したものが採用されている。しかし、該セパレータは吸液性能に劣り、吸液量を確保するには紙基材を多くする必要がある。そのため、電池内部でのセパレータの占有率が増え、正極・負極活物質の量が制限され、さらにセロファンフィルムを使用すること、及び紙基材を多くしたことによって極間距離が長くなり、内部抵抗の上昇を招き、結果的に大容量の放電性能が得られなくなるという問題があった。

また、耐アルカリ性繊維を用いた紙基材に吸液性能を向上させるために、架橋型高吸水高分子を０．５〜１０．０ｇ／ｍ^２含浸・塗布した電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかしながら特許文献３〜５のセパレータもデンドライトの成長を抑制できないため、デンドライトによる短絡を高度に防止することは難しく、内部短絡を生じてしまう問題がある。

さらには、ナノレベルの繊維径からなる繊維（以下、ナノファイバーと称す）を用いた電池用セパレータも提案されている（例えば、特許文献６〜７参照）。しかし、特許文献６、７のようにナノファイバーによりデンドライトに起因した内部短絡防止には効果を発揮するものの、繊維の微細な毛管現象による電解液の保持にのみ依存し繊維自体が液を保持しておらず、放電末期での液枯れを防止することはできない。
特開平６−１６３０２４号公報特開平１０−０９２４１１号公報特開昭５７−１０５９５７号公報特開昭５７−１０５９５８号公報特開平２−０７８１５０号公報特開２００５−２６４４２０号公報特開２００６−２４４８０４号公報

本発明の目的は、上記したような問題点を鑑み、負極におけるデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止するだけでなく、セパレータ自身の電気抵抗を低くできるアルカリ電池用セパレータを提供することである。
本発明の別の目的は、電解液中での吸液性を高めるだけでなく、電解液を長時間保持することができるアルカリ電池用セパレータを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、電解液吸液後の厚さを抑制し、正極合剤および負極合剤の容量を増やすことができるアルカリ電池用セパレータを提供することである。
本発明の他の目的は、高温下であっても、正極合剤に使用されている二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル混合物からの酸化劣化を受け難く、電池寿命を向上できるアルカリ電池用セパレータを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、耐アルカリ性繊維を用いた湿式不織布に対して、アルカリ電解液中で繊維自体の高い吸液性を保持できる変性ポリビニルアルコール系ポリマーからなるナノファイバーを静電紡糸法により積層させて一体化させることにより、連続形状のナノファイバーが基材層に支持される結果、（ｉ）元来のナノレベルの細さと、膨潤による空隙の緻密化により、基材層の細孔を詰め、デンドライトの成長を抑制できること、（ｉｉ）高吸液性能を長時間保持することが可能であり、放電末期の電池性能低下を良好に抑制できること、（ｉｉｉ）正極剤である二酸化マンガンや、強酸化剤であるオキシ水酸化ニッケル混合物による酸化劣化を受け難いこと、を見出した。

すなわち本発明は、アルカリ電池用セパレータであって、（ｉ）前記セパレータはポリビニルアルコール系ナノファイバー層と、耐アルカリ性繊維で構成された湿式不織布からなる基材層とが積層一体化したシートであり；（ｉｉ）前記ポリビニルアルコール系ナノファイバー層は、３５％KOH水溶液含浸後の繊維分吸液量が４．０〜４０．０ｇ／ｇであり；（ｉｉｉ）前記ポリビニルアルコール系ナノファイバーは、繊維直径が１０〜１０００ｎｍであり；および（ｉｖ）このポリビニルアルコール系ナノファイバーを形成するポリビニルアルコール系ポリマーは、変性ポリビニルアルコールポリマーであるアルカリ電池用セパレータである。

前記セパレータにおいて、変性ポリビニルアルコールポリマーの変性成分は、不飽和カルボン酸であってもよく、前記基材層が、耐アルカリ性合成繊維および耐アルカリ性セルロース繊維から選択される少なくとも１種の耐アルカリ性繊維を含んでいてもよい。必要に応じて、前記基材層は、さらにバインダーとして、ポリビニルアルコール系バインダーを含んでいてもよい。

本セパレータでは、ナノファイバー層と基材層とが一体化しているため、積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層と基材層とを剥離するための剥離強力は、１０〜１００ｇ／３０ｍｍ程度であってもよい。

または、積層一体化されたシートの３５％ＫＯＨ水溶液含浸時の繊維分吸液量は、１．０〜３．０ｇ／ｇ程度であってもよく、このシートの３５％ＫＯＨ水溶液含浸前後の透気度変化率は３０〜３００％程度であってもよい。

さらに、積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の厚みは、０．５〜３０μｍ程度であってもよく、基材層の厚みは、ナノファイバー層の厚みの３〜７０倍程度であってもよい。また、前記シートにおいて、ナノファイバー層の坪量は、０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度であってもよく、基材層の坪量は、ナノファイバー層の坪量の２〜３５倍程度であってもよい。さらに、前記シートにおいて、ナノファイバー層の密度は、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３程度であってもよく、ナノファイバー層に対する基材層の密度が、（基材層）／（ナノファイバー層）＝０．２〜０．９程度であってもよい。

また、本発明は前記アルカリ電池用セパレータの製造方法も包含し、この方法は、（Ａ）変性ポリビニルアルコールポリマーを溶解できる溶媒に前記ポリマーを溶解させて紡糸溶液を調製する工程と、（Ｂ）前記紡糸溶液を用いて、静電紡糸法によりナノファイバー化したＰＶＡ系繊維を基材不織布に積層して両者を一体化させる工程と、を備えている。さらに、本発明は、このようなアルカリ電池用セパレータを使用した電池も包含する。

なお、本発明の明細書において、湿式不織布とは、水およびそれに準ずる液体に繊維を分散させた後、網上で形成した繊維集合体（紙層）を意味する。また、繊維分吸液量とは、繊維自体に吸着されている液体量を意味し、遠心脱水などで脱離可能な繊維間の空隙に存在する液体を実質的に含まない。

本発明によれば、アルカリ電解液中でも高吸液となる連続形状のナノファイバーが、基材層と一体化して支持されるため、ナノファイバー自体の高吸液による遮蔽性の向上により、デンドライトの成長を抑制して内部短絡を防止できるだけでなく、セパレータ自身の電気抵抗も低くできる。
また、変性ＰＶＡ系ナノファイバーと耐アルカリ性不織布とが、積層して一体化されることにより、セパレータ全体の電解液の吸液性を高めることができるだけでなく、電解液を長時間保持でき、放電末期の電池性能低下を良好に抑制できる。

さらに、特定の吸液特性を有する変性ポリビニルアルコール系ナノファイバー層と、耐アルカリ性不織布とが一体化することにより、高温下であっても、セパレータの正極合剤による酸化劣化を受けにくくするだけでなく、電解液吸液後の厚さを抑制でき、その結果、電池内の正・負極合剤の容量も増やして、電池の放電特性を向上することが可能である。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
紡糸原液からナノファイバーを形成するとともに、形成したナノファイバー層を基材へと積層させる工程を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のセパレータは、ポリビニルアルコール系（以下、「ＰＶＡ系」と略記する）ナノファイバー層と、不織布で構成された基材層とが積層され一体化している。

（ＰＶＡ系ナノファイバー層）
本発明で用いられるＰＶＡ系ナノファイバー層は、ＰＶＡ系ポリマーで形成される。ＰＶＡ系ポリマーは、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化することにより製造することができる。ＰＶＡ系ポリマーの製造に用いられる前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができるが、これらの中でも酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。

そして、ＰＶＡ系ポリマーは、電池セパレータとして、アルカリ電解液中での高吸液性を維持する点から、ＰＶＡ系ナノファイバー層の３５％KOH水溶液含浸後の繊維分吸液量が４．０〜４０．０ｇ／ｇとなるように、変性成分により変性されている。変性成分としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、ボラン酸錯体またはその誘導体、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、アミン類（例えば、ビニルアミンなど）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリルアルコール、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの変性成分は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましい変性成分は不飽和カルボン酸またはその誘導体である。

不飽和カルボン酸としては、アルカリ電解液の吸液性を向上できるかぎり特に限定されず、例えば、不飽和一塩基カルボン酸（例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸など）、不飽和二塩基カルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など）が挙げられる。また、誘導体としては、塩類（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩など）、エステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｔ−ブチルエステルなど）、無水物（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等）などがあげられる。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体は、単独でまたは組み合わせて利用できる。これらのうち、マレイン酸やイタコン酸などの不飽和二塩基カルボン酸が好ましい。

例えば、このような変性ＰＶＡ系ポリマーは、公知の方法により製造でき、前記ビニルエステルと前記変性成分を共重合させた変性ポリビニルエステルをケン化することにより変性ＰＶＡ系ポリマーを製造してもよいし、未変性のＰＶＡポリマーに対して、前記変性成分をグラフト重合させることにより変性ＰＶＡ系ポリマーを製造してもよい。変性ＰＶＡ系ポリマーにおける変性量は、１５モル％程度以下であることが好ましく、５モル％程度以下であることがより好ましい。

このような変性ＰＶＡ系ポリマーは、未変性のＰＶＡポリマーと比べて、ナノフィイバーにした際、繊維自体への吸液性を高めることができ、充放電末期の液枯れ抑制効果を向上できる。さらに、積層量が薄くとも、デンドライト形成を抑制するための遮蔽性を高めることができる。

また、ＰＶＡ系ポリマーは、共重合成分として、他のモノマーを含んでいてもよく、また、ＰＶＡ系ポリマーは、必要に応じて、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなどのC_２−６オレフィン）などの共重合成分により共重合されていてもよい。しかしながら実用的な機械的性能の点からはビニルアルコールユニットを全構成ユニットの４０モル％以上含有するポリマーとするのが好ましい。

重合度については特に限定されないが、実用的な機械的性能の点から粘度平均重合度１０００以上、特に１５００以上のビニルアルコール系ポリマーとするのが好ましく、紡糸性、コストの点から粘度平均重合度５０００以下とするのが好ましい。

また、ケン化度は、５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上とするのがさらに好ましい。このようなケン化度にすることにより、アルカリの電解液中でのケン化を抑制し、繊維自体への膨潤向上を達成できるため、放電末期の液枯れを有効に防止して、使用期間を長くすることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＰＶＡ系ナノファイバーにビニルアルコール系ポリマー以外のポリマーや添加剤を含んでいてもよい。繊維性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーの含有量は、繊維中、３０質量％以上、特に５０質量％以上であるのが好ましい。

電池用セパレータにおいて、内部短絡防止のためには、きめ細かい空隙を有することが重要である。この空隙を実現するための好ましい繊維径としては、直径が１０〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは３０〜８００ｎｍ程度、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。直径が１０００ｎｍより大きな繊維では、繊維間の空隙も大きくなり、繊維分がアルカリ吸液後でも十分な遮蔽効果が得られず、内部短絡防止の効果が著しく低下してしまう。一般に、繊維径が小さいほど空隙が小さくなるのでより好ましいが、１０ｎｍより小さいと、空隙が小さすぎて内部抵抗が上昇し、逆に電池性能を低下させてしまう。

なお、本発明における繊維径とは、５０００倍で撮影した繊維集合体の電子顕微鏡写真から得られる繊維の横断面における直径を意味し、無作為に５０本抽出してその繊維径を定規で計測した数値により算出した平均値である。

次に本発明のナノファイバーの製造方法について説明する。まず、ＰＶＡ系ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液を調製する。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）、水系溶媒（例えば、水と前記有機溶媒との混合溶媒、水とアルカリまたは酸との混合溶媒など）などが例示できる。溶媒にＰＶＡ系ポリマーを加え、均一に粒状ゲル物を無くして溶解したものを紡糸原液とする。これらの溶媒のうち、環境への負荷が少ないだけでなく、ＰＶＡ系ポリマーとの相溶性が高い観点から、水が好ましい。

次に上記紡糸原液を用いて、静電紡糸法によりナノファイバー化したＰＶＡ系繊維を基材不織布に積層して両者を一体化させる。静電紡糸の方法としては特に制限はなく、連続したＰＶＡ系ナノファイバー集合体を製造できる限り公知の方法を利用できる。例えば、好ましい方法としては、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加し、接地した対極側の導電性部材の上に置いた基材に対して、連続したナノファイバーを堆積させる方法が挙げられる。この方法により、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場の作用により、液滴の一点から多数のファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が基材へとスプレー状に均一に拡散する。

紡糸溶液中におけるＰＶＡ系ポリマーの濃度は、液滴の帯電量や流速などにより適宜調節できるが、連続したナノファイバーを形成する観点から、例えば、４〜１３．５質量％程度が好ましく、５〜１２．５質量％程度がより好ましい。

また、紡糸原液の表面張力は、紡糸原液の濃度や紡糸原液の温度などにより変化するが、例えば、帯電による繊維形成を向上させる観点から、１０〜８０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度が好ましく、２０〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度がより好ましい。

また、ナノファイバー間の接着だけでなく、ナノファイバー層と基材層との一体化を向上させる観点から、紡糸原液は、通常、加熱することなく、常温で静電紡糸される。口金と基材との間の距離は、紡糸原液の濃度や口金に印加される電圧などに応じて、数ｃｍ〜数十ｃｍの間から適宜選択することができる。

以下、図１を用いて、ナノファイバーを用いた本発明のセパレータの好ましい製造方法をより詳細に説明する。図１は、紡糸原液からナノファイバーを形成するとともに、形成したナノファイバー層を基材へと積層させる工程を示す概略図を示す。

図１において、ＰＶＡ系ポリマーを溶解した紡糸原液２は、定量ポンプ１より計量送液され、口金部３に送られる。なお、紡糸原液２は、図示しない分配整流手段により均一な圧力と液量となるように分配されて、先端が中空針状である口金部３へと送られている。導電材料で作られた口金部３には、直流高電圧発生電源の一方の出力端子が取り付けられ、この電源のもう一方の出力端子は、基材５を載せた導電性部材６に取り付けられている。なお、この導電性部材６はアースすることにより、印加された電位が中和できるようになっている。

口金部３に対して高電圧を印加することにより、口金部３の先端４から出た紡糸原液のドロップが鋭い円錐になり、この紡糸原液のドロップは、最初は通常１本のファイバーになり、アースした導電性部材６に向かって引き出され、その後ある位置から、このファイバーが帯電分裂し、らせんを描きながら連続的に引き出され、ナノファイバーが均一に基材５へ堆積される。

特に、本発明では、常温で紡糸するため、溶媒が繊維に残存している状態で基材に堆積し、その結果ナノファイバー間だけでなく、ナノファイバーと基材との間でも膠着（接着）が起こり、次々と堆積を繰り返しながら緻密かつ均一なナノファイバー層が得られるとともに、このナノファイバー層と基材層とが強力に接着し、一体化したセパレータが形成される。

（基材層）
次に本発明でナノファイバーと積層させる基材について説明する。基材層は、湿式法にて抄造された不織布からなり、この不織布は、主体繊維として耐アルカリ性繊維で構成される。耐アルカリ性繊維としては、耐アルカリ性を呈する繊維である限り、特に限定されないが、通常、基材層は耐アルカリ性合成繊維および耐アルカリ性セルロース繊維から選択される少なくとも１つの耐アルカリ性繊維で構成される。

耐アルカリ性合成繊維としては、ＰＶＡ系繊維、エチレンービニルアルコール系共重合体繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン／エチレンービニルアルコール系共重合体複合繊維、ポリアミド／変性ポリアミド複合繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これらの繊維のうち、ナノファイバー層との親和性だけでなく、電解液との親和性（濡れ性）に優れる観点から、ＰＶＡ系繊維を使用することが好ましい。

本発明のナノファイバーと積層させる基材不織布において、ＰＶＡ系繊維を主体繊維として使用する場合、水中溶解温度９０℃以上、特に１００℃以上の繊維であることが好ましく、具体的には平均重合度１０００〜５０００程度、ケン化度９５モル％程度以上のＰＶＡ系ポリマーからなる繊維が好適に挙げられる。このＰＶＡ系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもかまわない。共重合成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類（例えば、α−Ｃ_２−６オレフィン）；アクリル酸およびその塩；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。耐水性等の点から共重合量（または変性量）は、２０モル％程度以下であることが好ましく、特に１０モル％程度以下であることがより好ましい。また、アセタール化等の処理が施されていてもかまわない。

ＰＶＡ系繊維はビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいてもよいし、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であってもよい。電解液吸液性の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０質量％程度以上、特に５０質量％程度以上、さらには８０質量％程度以上含むＰＶＡ繊維を用いることが好ましい。

該繊維の繊度は、セパレート性、薄型化の点から３．３ｄｔｅｘ程度以下、特に１．５ｄｔｅｘ程度以下であるのが好ましく、抄紙性の点から０．０１ｄｔｅｘ程度以上、さらに０．０７ｄｔｅｘ程度以上であるのが好ましい。
繊維長は単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性等の点から繊維長０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。

耐アルカリ性セルロース繊維としては、例えば、レーヨン系繊維（例えば、有機溶剤系レーヨン繊維、ポリノジックレーヨン繊維など）、アセテート系繊維、マーセル化天然パルプ（木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ等）などが挙げられる。これらの耐アルカリ性セルロース繊維は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのセルロース繊維のうち、有機溶剤（例えば、Ｎ・メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド、塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）により紡糸された有機溶剤系レーヨン繊維や、マーセル化された天然パルプが好ましい。

これらの耐アルカリ性セルロース繊維はフィブリル化も可能であり、１種あるいは２種以上を水に分散させ、ビーター、ディスクリファイナー、あるいは高速叩解機等の製紙用叩解機で所定の濾水度まで叩解してもよい。フィブリル化して耐アルカリ性セルロース繊維を用いる場合は、叩解の程度は、ＣＳＦの値で０〜７００ｍｌが好ましく、さらに好ましくは０〜５５０ｍｌである。なお、ここでいう濾水度とは、ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度；Canadian Standard Freeness）で、ＪＩＳＰ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定した値である。

本発明で用いられる基材不織布には、主体繊維に加えて、必要に応じてバインダーを用いることができる。このようなバインダーとしては、耐アルカリ性、電解液吸液性の点から、ＰＶＡ系バインダーが好ましく用いられる。また、必要に応じて、オレフィン（例えば、Ｃ_２−４オレフィン）等の耐アルカリ性を有する繊維もバインダーとして少量添加してもよい。

バインダーの形態としては、繊維状、粉末状、溶液状のものがあるが、湿式抄造によって不織布を抄造する場合は、繊維状バインダーであることが好ましい。繊維状バインダーを用いた場合は、乾燥前の持ち込み水分をコントロールすることにより、バインダーを完全に溶解させず、繊維形態を残したままバインダー繊維と主体繊維の交点のみを点接着させることができるため、電解液吸液性の低下、電池内部抵抗の上昇を招くことなくセパレータの強力を保持することができるので、繊維状バインダーを使用することが好ましい。

繊維状バインダーとして、ＰＶＡ系バインダー繊維を用いる場合、その水中溶解温度としては６０〜９０℃程度であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃程度の範囲であることが好ましい。また平均重合度は５００〜３０００程度、ケン化度９７〜９９モル％程度のＰＶＡ系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。

勿論、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはＰＶＡ系ポリマーを３０質量％程度以上、より好ましくは５０質量％程度以上、さらに好ましくは８０質量％程度以上含むＰＶＡ系バインダー繊維を用いることが好ましい。

バインダー繊維の繊度は水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．０１〜３ｄｔｅｘ程度であるのが好ましく、繊維長は１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。勿論、上記繊維以外の他の繊維を配合しても構わない。

基材不織布では、例えば、耐アルカリ性セルロース繊維の配合量を０〜７０質量％程度、さらには２０〜６０質量％程度の範囲とすることが好ましい。耐アルカリ性セルロース繊維の含有量が多すぎると、セパレータのコシ強力が弱くなり、電池の搬送や携帯時の振動・落下による衝撃によってセパレータ自体が座屈しやすくなり、内部短絡を生じる恐れがある。また、耐アルカリ性合成繊維の配合量は、耐アルカリ性セルロース繊維の配合量などに応じて適宜調節できるが、例えば、１０〜６０質量％程度、さらには１５〜５０質量％程度の範囲とすることが好ましい。

またバインダーの配合量は５〜３０質量％程度であることが好ましい。バインダーの配合量が少なすぎると、電池組立工程に必要なセパレータの引張強力が得られない。一方、バインダーの配合量が多すぎると、電解液吸液性が劣ったり、不織布内の繊維間の細孔を塞ぐため電気抵抗を上昇させる等の問題が生じるため好ましくない。

基材として使用する不織布の製造方法の一例について説明する。まず、必要に応じて、耐アルカリ性繊維を所定の濾水度に叩解し、次いで耐アルカリ性繊維およびバインダーを混合して原料として、湿式法にて不織布化する。湿式法での不織布化については特に限定されないが、例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の不織布を製造することができる。用いる抄き網としては、円網、短網、及び長網等が挙げられ、通常の抄紙方法で抄紙することができる。また場合によっては、異種の網を組み合せ、抄紙しても構わない。その後、湿式法にて得られた不織布を接触型（例えば、ヤンキー型）乾燥機で乾燥させ、本発明の電池用セパレータに使用する不織布を得る。

（セパレータ）
本発明の電池用セパレータにおいては、変性PVAポリマーを含むナノファイバー層と、アルカリ電解液に耐性があり電解液への濡れ性が良好な基材層とが一体に形成されることにより、アルカリ電解液中での高吸液を達成できるとともに、基材層に支持されたナノファイバー層が高度に膨潤化して目詰め効果での遮蔽性を向上させて、高度に内部短絡を防止できる。

このようなセパレータでは、吸液性と遮蔽性とを両立できる範囲で、ナノファイバー層および基材層の厚み、坪量、密度などを適宜設定することができる。なお、必要に応じて、上記セパレータは熱プレスまたは冷間プレスによって目的とする厚さに調整してもよい。

例えば、ナノファイバーを積層させる量は、坪量０．１〜１０．０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．２〜５．０ｇ／ｍ^２程度の範囲で積層することが好ましい。また、ナノファイバー層の厚みは、０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２５μｍ程度の範囲であるのが好ましい。
該ナノファイバー積層量が少なすぎると、針状のデンドライトによる内部短絡を十分に防止することができなくなる。逆にナノファイバーの積層量が多すぎると、セパレータ自体のインピーダンス（抵抗値）が高くなり、電池性能が劣る。また電解液吸液後のセパレータが厚くなり、電池内部でのセパレータの占有率が多くなるため、正・負極剤の容量が制限されることで、重放電の放電性能が得られなくなる。

一方、基材層に求められる厚みや坪量は、ナノファイバー層の厚みおよびセパレータとしての吸液量など応じて適宜選択でき、例えば、基材層の厚みは、ナノファイバー層の厚みの３〜７０倍程度、好ましくは４〜６０倍程度であってもよく、基材層の坪量は、ナノファイバー層の坪量の２〜３５倍程度、好ましくは２．５〜３０倍程度であってもよい。

また、ナノファイバー層の密度は、良好な遮蔽性を得る観点から、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３程度、好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ^３程度の範囲であるのが好ましい。一方、基材層の密度は、ナノファイバー層を支持する観点から、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３程度、好ましくは０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３程度の範囲であるのが好ましい。ナノファイバー層に対する基材層の密度は、吸液性および遮蔽性を両立させる観点から、（基材層）／（ナノファイバー層）＝０．２〜０．９程度、好ましくは０．３〜０．８程度であるのが好ましい。

放電末期の電池性能に影響するシートの電解液保持性及び、デンドライトによる内部短絡がより高度に防止できる空隙範囲の指標として、アルカリ吸液前後の透気度変化率で表すことが出来る。一般に、透気度の変化率が高いシートはアルカリ電解液中で、良く電解液を吸い、繊維自体が膨潤するため遮蔽性も向上させる。透気度変化率としては、３０〜３００％程度であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００％程度である。透気度変化率が小さすぎると繊維分の吸液性能が劣り放電末期の液枯れが発生しやすく、また空隙を小さくする効果が小さく、酸化亜鉛の針状のデンドライトによる内部短絡を防止することができない。一方、透気度変化率が大きすぎると、イオンの通過性が悪く内部抵抗が上昇してしまい、電池性能を満足させることができない。

また、本発明の積層一体化されたシートからなるアルカリ電池用セパレータは、基材を構成する繊維が高い吸液性を有する点も大きな特長である。電池寿命の向上はシートを構成しているすべての繊維の吸液性能に左右される。仮に積層シートの保液量が高くても、基材部分の繊維自体吸液量である繊維分吸液量が少ない場合は、基材内で部分的な液枯れが発生しやすく、その部分が内部短絡の原因となる。この指標は３５％ＫＯＨ水溶液含浸時の繊維分吸液量で判断できる。具体的には基材の繊維分吸液量は１．０〜３．０ｇ／ｇ程度となる範囲が好ましく、より好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｇ程度である。該繊維分吸液量が少なすぎると、基材を構成している繊維の吸液量が不足し、液枯れによる電池寿命の低下を生じやすい。逆に該繊維分吸液量が多すぎると、吸液後の基材層の厚みが厚くなり、極材の量が制限されてしまうため、結果として電池性能を低下させてしまう。

積層シート全体での繊維分吸液量も影響が大きいが、特にナノファイバー層自体の繊維分吸液量が電池性能に大きく影響する。本発明のナノファイバーでは、３５％KOH水溶液含浸後のナノファイバー層の繊維分吸液量として４．０〜４０．０ｇ／ｇであることが必要であり、好ましくは５．０〜２０．０ｇ／ｇ程度である。４．０ｇ／ｇ未満であるとナノファイバー層自体が保持している電解液の液枯れが発生し、内部抵抗上昇の原因となってしまう。一方、４０．０ｇ／ｇよりも大きいと、繊維の膨潤が大きすぎ、結果としてシートの空隙を塞いでしまい、内部抵抗が上昇し、十分な電池性能が得られなくなってしまう。
また、積層シートの電解液保持性の観点から、積層シート全体での繊維分吸液量は、好ましくは１．５〜４．０ｇ／ｇ程度であり、より好ましくは１．６〜３．０ｇ／ｇ程度である。

さらに、本発明では、接着剤を用いなくとも、基材層とナノファイバー層とが密に接着しているため、両者を剥離するために必要な剥離強力が高くなる。例えば、幅３０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの試料において、この試料の長さ方向の一方の端部で基材層とナノファイバー層とを長さ方向に５０ｍｍ剥離させる際に必要な最大荷重は、１０〜１００ｇ／３０ｍｍ程度が好ましく、１３〜８０ｇ／３０ｍｍ程度がより好ましい。基材層とナノファイバー層とが密に接着していることにより、セパレータ全体としての吸液性を向上できる。

上述したように、電池を高性能化および長寿命化するためには、正・負極剤の容量を増やし、セパレータの占有率を少なくすることが好ましく、具体的にはセパレータの電解液吸液後の厚さは０．０８〜０．３０ｍｍ程度であることが好ましく、０．０８〜０．２５ｍｍ程度であることが好ましい。

また、十分な起電反応を生じさせるために、イオン伝導性が良好でセパレータ自身のインピーダンスの小さいものが好ましい。電池寿命の基準として、特に液切れ状態時の電気抵抗値を３．５Ω程度以下とすることが好ましく、特に０．５〜３．０Ω程度とすることがより好ましい。

本発明のアルカリ電池用セパレータを用いることで、強負荷放電性能にも耐えうる高性能を有し、かつ長寿命であるアルカリ電池を得ることができる。アルカリ電池内のセパレータ形状は特に制限されず、クロストリップ（十字構造有底円筒状セパレータ）、ラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）、スパイラル（螺旋捲き構造セパレータ）等が挙げられる。特に、本発明のアルカリ電池用セパレータをアルカリ電池に組み込む際には、ナノファイバー面が正極側に面するように配置することが好ましい。

該アルカリ電池を構成する極剤は、負極活物質として酸化亜鉛、電解液として４０質量％程度の水酸化カリウム水溶液、ゲル化剤、亜鉛粉末から構成されるゲル状物を用いることができる。亜鉛粉末は、水銀、カドミウム、鉛が添加されていないものを使用することが望ましい。特に該亜鉛粉末中にビスマス、インジウム、カルシウムおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも一種を含有した亜鉛合金粉末が好適に使用される。一方、正極には二酸化マンガンと黒鉛を主構成材料とした正極合剤を用いることができる。また、強負荷放電性能に優れるアルカリ電池に優れるアルカリ電池に使用されているオキシ水酸化ニッケルを含有させた正極合剤を使用することが好ましい。なお、強負荷放電特性とその保存性能の優位性を確保する観点から、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルのより好ましい含有比率は、二酸化マンガン：オキシ水酸化ニッケル＝８０：２０〜４０：６０（質量部）である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。

［水中溶解温度 ℃］
４００ｃｃの水（２０℃）に試料繊維を２．６ｇ投入し、昇温速度１℃／分、攪拌速度２８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら昇温して、繊維が完全に溶解したときの温度を水中溶解温度として測定した。

［濾水度（ＣＳＦ）ｍｌ］
ＪＩＳＰ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。

［坪量ｇ／ｍ^２］
ＪＩＳＰ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。

［厚さｍｍ］
得られたセパレータの５ヶ所を標準環境下（２０℃×６５％ＲＨ）に４時間以上放置した後、ＰＥＡＣＯＣＫＤｉａｌ−ＴｈｉｃｋｎｅｓｓＧａｕｇｅＨＴｙｐｅ（φ１０ｍｍ×１８０ｇ／ｃｍ^２）にて測定した。

［透気度秒／３００ｃｃ］
JIS P８１１７「紙の透気度試験法」に準じて測定した。

［アルカリ膨潤後の透気度変化率％］
１００ｍｍ×１００ｍｍの試料を３５％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に浴比１：１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後、遠心脱水（３，０００ｒｐｍ×１０分）後に上記透気度評価法に準じ測定して、下記の式により算出した。
透気度変化率（％）＝（S２−S１）／Ｓ１
Ｓ１＝未処理試料の透気度Ｓ２＝アルカリ処理後試料の透気度

［繊維分吸液量ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を３５％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に浴比１：１００の条件で３０分浸漬し、３０秒間自然液切りした後、遠心脱水（３，０００ｒｐｍ×１０分）後の質量を測定して、下記の式により算出した。
繊維分吸液量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１＝試料の質量Ｗ２＝遠心脱水後の質量
なお、ナノファイバー層の繊維分吸液量（Ｗｎ）については、積層シートの繊維分吸液量（Ｗｃ）、およびこの積層シートで用いられている基材の繊維分吸液量（Ｗｂ）をそれぞれ求め、下記式（１）〜（３）により算出した。
すなわち、Ｗｂ＝（Ｗｂ２−Ｗｂ１）／Ｗｂ１（１）
Ｗｃ＝（Ｗｃ２−Ｗｃ１）／Ｗｃ１（２）
Ｗｎ＝Ｗｃ−Ｗｂ（３）
（式（１）（２）（３）中、Ｗｂ１＝基材試料の質量、Ｗｂ２＝基材試料の遠心脱水後の質量であり、Ｗｃ１＝積層シート試料の質量、Ｗｃ２＝積層シート試料の遠心脱水後の質量である。）

［インピーダンス（抵抗値）］
試料を上記トータル吸液量、及び繊維分吸液量測定時と同じ方法で、３５％ＫＯＨ水溶液（２０℃）に３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）と、同一試料を遠心脱水（３，０００ｒｐｍ×１０分）後の液切れ状態とし、２０℃×６５％ＲＨの測定雰囲気下にてインピーダンス測定器（国洋電気工業社製「ＫＣ−５４７ＬＣＲＭＥＴＥＲ」）で厚さを一定（０．１００ｍｍ）にして測定した。

［剥離強力評価］
幅３０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの試料を採取し、この試料の長さ方向の一方の端部で基材層とナノファイバー層とを長さ方向に５０ｍｍ剥離させ、引張り試験機（インストロン社製「Ｍｏｄｅｌ５５４０」）を使用して剥離試験を行い、剥離時の強力を測定して、剥離の際の最大荷重を剥離強力とした。

［熱疲労後電池性能評価］
電池性能評価方法として、単三サイズのアルカリ乾電池を作製し、その組立直後、および高温保存（８０℃で３日間保存）後における放電性能を比較した。放電性能は、環境温度２０℃において、３．９Ω負荷で１日５分間ずつの間欠放電したときに終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池について性能を評価したものは、比較例５で得られた電池における組立直後および高温保存後での放電時間をそれぞれ１００としたときの相対値で示した。組立直後および高温保存後での放電時間の相対値が１００を超えれば長寿命かつ内部短絡せず、酸化劣化していないと判断し、１００以上１０５未満であれば○、１０５以上であれば◎、また１００以下では×と判断した。なお、電池作製法は実施例１にて詳細に記述する。

［易短絡条件電池性能評価］
電池性能評価方法として、単三サイズのアルカリ乾電池を作製し、放電性能を比較した。放電性能は、デンドライドによる内部短絡が発生しやすい環境温度０℃において、３００Ω負荷で連続放電したときに終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間で評価した。セパレータを組込み、正極剤に二酸化マンガンと黒鉛混合物を使用したアルカリ電池について性能を評価したものは、比較例５で得られた電池における放電時間を１００としたときの相対値で示した。放電時間の相対値が１１０以上であれば長寿命かつ内部短絡せず、酸化劣化していないと判断し、１１０以上１３０未満であれば○、１３０以上であれば◎、また１１０未満では×と判断した。なお、電池作製法は実施例１にて詳細に記述する。

［実施例１］
（１）ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０３×３」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３５質量％、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）１５質量％、有機溶剤系レーヨン繊維（レンチング社製「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ、を高速離解機にてＣＳＦ＝３００ｍｌにまで叩解したもの）５０質量％を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量２２．９ｇ／ｍ^２、厚さ０．１０ｍｍの湿式不織布基材を得た。

（２）次にナノファイバー層を形成する。まず変性ＰＶＡポリマー（株式会社クラレ製「ＫＭ−１１８」；重合度１７８０、ケン化度９８モル％、マレイン酸２モル％変性）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液（表面張力４８．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）を得た。得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。口金３として内径が０．９ｍｍのニードルを使用した。また、口金３とアースした導電性部材６との間の距離（極間距離）は８ｃｍとした。さらに、導電性部材６を備える形成シート装置（図示せず）に前記（１）で得られた湿式不織布基材を載置した。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えてシリンダー上の不織布上に繊維径が２５０ｎｍのナノファイバーを坪量で１．０ｇ／ｍ^２になるよう積層させた。得られた積層シートの性能を表１に示す。

（３）さらに電池評価のために、二酸化マンガン９４．３質量％、黒鉛粉末４．８質量％、および電解液である４０質量％のＫＯＨ水溶液０．９３質量％からなる正極剤をミキサーで均一に混合した。なお、二酸化マンガンは粒径２０〜５０μｍ、黒鉛粉末は粒径１０〜２５μｍの範囲のものを分級した。
次いで、上記方法で調製した正極剤を短筒状のペレットに圧縮成型した。

（４）一方、負極合剤としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１質量％、４０質量％のＫＯＨ水溶液３３質量％、亜鉛合金粉末６６質量％、さらにケイ素元素濃度が亜鉛粉末に対して５０ｐｐｍになるようにケイ酸カリウムを添加したゲル状の負極剤を用いた。なお、亜鉛合金粉末として、亜鉛粉末に対しビスマスを２００質量％、インジウムを５００質量％、およびアルミニウムを３０質量％添加したものを用いた。

（５）得られた正極合剤ペレット、ゲル状負極合剤、および得られたセパレータと底紙（株式会社クラレ製「ＣＳＢＩ」）を用いて、セパレータがラウンドストリップ（筒捲円筒状セパレータ）型構造となるように電池を組み立て、熱疲労後での電池評価及び易短絡条件の２条件で放電テストを実施した。極剤での酸化劣化の影響もなく、ナノファイバー層による保液性及び遮蔽性の向上効果により過酷条件下においても、放電末期での液枯れ防止による長寿命化及びデンドライトが発生し易い低温条件下での放電でも内部短絡防止による長寿命化を確認できた。その結果を表１に示す。

［実施例２］
ナノファイバー製造用変性ＰＶＡ系ポリマーの原液濃度を１１質量％（表面張力４８．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、図１における口金３とアースした導電性部材６との間の距離（極間距離）を７ｃｍに変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートは、ナノファイバー層の繊維径が太いため実施例１には劣るものの、高性能電池として十分満足となる性能が得られた。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ナノファイバー製造用変性ＰＶＡ系ポリマーの原液濃度を６質量％（表面張力４７．４ｄｙｎｅ／ｃｍ）、図１における口金３とアースした導電性部材６との間の距離（極間距離）を７ｃｍに変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層が高吸液でありながら、実施例１よりもより細く緻密なため遮蔽性が高く、放電後の性能でも高性能電池として十分満足できる性能であった。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ナノファイバー積層量を４．２ｇ／ｍ^２に変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層が高吸液でありながら、実施例１よりもナノファイバー層が多いため遮蔽性が高く、放電後の性能でも高性能電池として十分満足できる性能であった。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表１に示す。

［実施例５］
ナノファイバー積層量を７．６ｇ／ｍ^２に変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層が高吸液でありながら、実施例１よりもナノファイバー層が多いため遮蔽性が高く、抵抗値としてはやや増加しているが放電後の性能でも高性能電池として十分満足できる性能であった。得られた積層シートの性能および電池性能評価結果を表１に示す。

［比較例１］
（１）実施例１と同じく、ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０３×３」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３５質量％、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）１５質量％、有機溶剤系レーヨン繊維（レンチング社製「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ、を高速離解機にてＣＳＦ＝３００ｍｌにまで叩解したもの）５０質量％を加えて混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて２層抄き合わせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量２２．９ｇ／ｍ^２、厚さ０．１０ｍｍの湿式不織布基材を得た。

（２）次にナノファイバー層を形成する。まずポリアクリロニトリル（ＰＡＮと称す。三菱レイヨン社製、分子量１５０００）を１０質量％となるようにジメチルホルムアミドに投入後、攪拌溶解し、完全溶解した紡糸原液を得た。

（３）得られた紡糸原液を用い、図１の紡糸装置にて静電紡糸を行った。口金３として内径が０．９ｍｍのニードルを使用した。また、図１における口金３とアースした導電性部材６との間の距離（極間距離）は９ｃｍとした。さらに、導電性部材６を備える形成シート装置（図示せず）に前記（１）で得られた湿式不織布基材を載置した。

次いで、コンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えてシリンダー上の不織布上に繊維径２５０ｎｍのナノファイバーを坪量で１．０ｇ／ｍ^２になるよう積層させた。得られた積層シートは、ナノファイバー層と基材層が剥離しやすく、また性能面でもナノファイバー層の繊維分吸液量が低いため、電池放電末期の状態であった。さらに液枯れ後の抵抗値でも高抵抗化が見られ、実際の電池評価でも電池寿命が短かった。

［比較例２］
ナノファイバー製造用変性ＰＶＡ系ポリマーの原液濃度を１４質量％（表面張力５３．６ｄｙｎｅ／ｃｍ）、図１における口金３とアースした導電性部材６との間の距離（極間距離）を８ｃｍに変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートは、繊維分の吸液量は満足するものの、繊維径が太く、また内部短絡防止の傾向の指標であるアルカリ膨潤前はもとより膨潤後の透気度も遮蔽性満足できる数値ではなく、実際の電池性能評価でも良好な結果は得られなかった。

［比較例３］
実施例１と同じく、ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０３×３」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３５質量％、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）１５質量％、有機溶剤系レーヨン繊維（レンチング社製「テンセル」；１．７ｄｔｅｘ×２ｍｍ、を高速離解機にてＣＳＦ＝３００ｍｌにまで叩解したもの）５０質量％を加えて混合して原料とし、これを短網−円網抄紙機にて２層抄き合わせ抄紙を行い、ヤンキー型乾燥機にて乾燥し、坪量３６．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．１３ｍｍの湿式不織布基材を得た。
該不織布基材に対し、ナノファイバーを積層せずに評価したところ、吸液量は確保できるものの内部短絡を防止させるほどの通気度にはならなかった。

［比較例４］
ナノファイバー製造用ポリマーを未変性ＰＶＡ系ポリマー（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２１７」；重合度１７００、ケン化度８８モル％）に変更すること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られたシートはアルカリ中でPVA-217がケン化されるため、繊維分吸液量が低下し、電解液の保液性及び膨潤による遮蔽性向上が不十分であり、電池性能としては劣ったものとなってしまう。その結果を表２に示す。

［比較例５］
ナノファイバー製造用ポリマーを未変性ＰＶＡ系ポリマー（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２１７」；重合度１７００、ケン化度８８モル％）に変更し、ナノファイバーの積層量を５．５ｇ／ｍ^２にすること以外は実施例１と同様の条件によりシートおよび電池を得た。得られた積層シートはナノファイバー層の繊維分吸液性が劣るため、ナノファイバー層を増やし遮蔽性を向上させたとしても、抵抗値が高くなり、電池性能として劣ったものとなってしまう。その結果を表２に示す。

本発明によれば、電解液の吸液性を高め、電解液を長時間保持し、正極合剤による酸化劣化を受け難く、さらにデンドライトの成長を抑制することで内部短絡を防止し、セパレータ自身の電気抵抗も低く、電解液吸液後の厚さを抑制することで電池内の正・負極合剤の容量も増やすことを可能とした電池用セパレータを得ることが可能である。

Claims

アルカリ電池用セパレータであって、
前記セパレータはポリビニルアルコール系ナノファイバー層と、耐アルカリ性繊維で構成された湿式不織布からなる基材層とが積層一体化したシートであり；
前記ポリビニルアルコール系ナノファイバー層は、３５％KOH水溶液含浸後の繊維分吸液量が４．０〜４０．０ｇ／ｇであり；
前記ポリビニルアルコール系ナノファイバーは、繊維直径が１０〜１０００ｎｍであり；および
このポリビニルアルコール系ナノファイバーを形成するポリビニルアルコール系ポリマーは、変性ポリビニルアルコールポリマーであるアルカリ電池用セパレータ。
前記変性ポリビニルアルコールポリマーの変性成分が、不飽和カルボン酸である請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記基材層が、耐アルカリ性合成繊維および耐アルカリ性セルロース繊維から選択される少なくとも１種の耐アルカリ性繊維を含む請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記基材層において、さらにバインダーとして、ポリビニルアルコール系バインダーを含む請求項３記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層と基材層とを剥離するための剥離強力が、１０〜１００ｇ／３０ｍｍである請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記積層一体化されたシートの３５％ＫＯＨ水溶液含浸前後の透気度変化率が３０〜３００％である請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の厚みは、０．５〜３０μｍであり、基材層の厚みは、ナノファイバー層の厚みの３〜７０倍である請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の坪量が０．１〜１０ｇ／ｍ^２であり、基材層の坪量は、ナノファイバー層の坪量の２〜３５倍である請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記積層一体化されたシートにおいて、ナノファイバー層の密度が、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３であり、ナノファイバー層に対する基材層の密度が、（基材層）／（ナノファイバー層）＝０．２〜０．９である請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
前記積層一体化されたシートの３５％ＫＯＨ水溶液含浸時の繊維分吸液量が１．０〜３．０ｇ／ｇである請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
（Ａ）変性ポリビニルアルコールポリマーを溶解できる溶媒に前記ポリマーを溶解させて紡糸溶液を調製する工程と、（Ｂ）前記紡糸溶液を用いて、静電紡糸法によりナノファイバー化したＰＶＡ系繊維を基材不織布に積層して両者を一体化させる工程と、を備えている請求項１記載のアルカリ電池用セパレータの製造方法。
請求項１記載のアルカリ電池用セパレータを使用した電池。