KR20090091149A

KR20090091149A - 알칼리 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 전지

Info

Publication number: KR20090091149A
Application number: KR1020097011132A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 하야카와; 신야 이나다; 히데오 하야시; 히로유키 가와이; 마사카즈 니시야마
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-08-26
Also published as: US8865336B2; WO2008075457A1; KR101332876B1; CN101573810A; JPWO2008075457A1; JP4611426B2; US20100310921A1; EP2104161A4; CN101573810B; EP2104161B1; EP2104161A1

Abstract

부극에 있어서의 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 내부 단락을 방지할 뿐만 아니라, 세퍼레이터 자체의 전기 저항을 낮출 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 알칼리 전지용 세퍼레이터는, 섬유 직경이 10 ∼ 1000nm 이고, 35％ KOH 수용액 함침 후의 섬유분 흡액량이 4.0 ∼ 40.0g/g 인 변성 폴리비닐알코올계 폴리머를 함유하는 나노 파이버층과 내알칼리성 섬유로 구성된 습식 부직포로 이루어지는 기재층이 적층되어 일체화되어 있다.

알칼리 전지용 세퍼레이터, 기재층, 나노 파이버층, 내알칼리성 섬유

Description

알칼리 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 전지{SEPARATOR FOR ALKALINE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND BATTERY}

기술분야

본 발명은, 알칼리망간 전지, 수은 전지, 산화은 전지, 공기 아연 전지 등의 알칼리 일차 전지에 바람직한 알칼리 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 그 전지용 세퍼레이터를 구비하여 이루어지는 알칼리 일차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내알칼리성 섬유를 포함하는 습식 부직포에, 알칼리 전해액 중에서도 고흡액 (高吸液) 이 되어 차폐성과 전해액 유지성이 우수한 특정 나노 레벨의 초극세 섬유를 적층시키고 일체화한 알칼리 일차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

배경기술

일반적으로 알칼리 일차 전지에는, 정극 활물질과 부극 활물질을 격리하기 위해 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이 세퍼레이터에는,

(1) 정극 활물질과 부극 활물질의 내부 단락을 방지하는 것,

(2) 충분한 기전 (起電) 반응을 일으키기 위해 높은 전해액 흡액성을 갖고, 이온 전도성이 양호하여 전기 저항이 낮은 것,

(3) 전지 내부에 장착될 때의 점유율이 작고, 정극 활물질·부극 활물질 등의 양을 늘릴 수 있는 (전지 사용 가능 시간을 길게 할 수 있는) 것,

등의 여러 가지 성능이 요구된다.

상기의 성능을 달성하기 위하여, 내약품성, 친수성, 기계적 성능 등이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하고, 또한 전해액 흡액성 등을 높이기 위해서 셀룰로오스계 섬유 등을 병용한 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 특허 문헌 1 의 전지용 세퍼레이터를 사용한 경우, 전해액 중에서의 수소의 발생을 억제하기 위해서, 부극을 구성하는 아연에 첨가되어 있는 알루미늄의 작용에 의해 바늘 형상의 산화아연이 석출되는, 이른바 덴드라이트에 기인한 단락 (短絡) 이 발생하여, 전압의 이상 저하를 일으키고, 결과적으로 전지 수명이 짧아진다는 문제가 있다.

또, 종래의 알칼리망간 전지의 정극 합제로서 사용되는 이산화망간과 흑연 혼합물은, 고온 보존하에서는 합성 섬유와 셀룰로오스계 섬유를 배합한 알칼리망간 전지용 세퍼레이터에서는 정극 합제와의 접촉면에 존재하는 셀룰로오스계 섬유가 산화 열화됨으로써 정극 용량이 저하되어, 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.

한편, 최근의 각종 디지털 기기의 급속한 보급, 고기능화에 의해, 알칼리 전지에는 보다 더욱 전지 특성의 개선이 요구되고 있다. 이들 전지에 사용되는 기기의 부하 전력은 점차 커져, 강 (强) 부하 방전 성능이 우수한 전지가 요망되고 있다. 그래서, 정극 활물질로서 이산화망간에 옥시수산화니켈을 혼합하여, 강부하 방전 특성을 향상시킨 알칼리 전지도 실용화되고 있다. 그러나, 옥시수산화니켈은, 이산화망간보다 산화력이 강하기 때문에, 상기 알칼리 전지용 세퍼레이터에서는, 정극 합제와의 접촉면에 존재하는 셀룰로오스 섬유가 매우 빠르게 산화 열화되어, 강부하 전지 성능이 저하되는 문제가 지적되고 있다.

또 정극 활물질과 부극 활물질의 내부 단락을 방지하기 위해, 내알칼리성 섬유로서, 폴리비닐알코올계 섬유와 셀룰로오스계 섬유를 고해 (叩解) 하고, 섬유 밀도가 높은 치밀층과 밀도가 낮은 보액층 (保液層) (조층 ; 粗層) 을 조합한 2 층 구조의 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).

그러나, 특허 문헌 2 의 전지용 세퍼레이터에서는, 양호한 흡액 성능과 내부 단락 방지 기능을 양립시키기가 어려워, 덴드라이트에 의한 단락을 방지하기 위해서 치밀층의 비율을 높이면 흡액량이 적어져, 액고갈에 의한 내부 단락이 발생하여 전지 수명이 짧아진다는 문제가 있다. 또 치밀층에 셀룰로오스 섬유의 고 (高) 고해품을 사용하면 세퍼레이터 자체의 탄성이 저하되기 때문에, 전지의 반송이나 휴대시에 있어서의 진동·낙하의 충격에 의해 세퍼레이터 자체가 좌굴 (座屈) 되고, 내부 단락을 일으키는 경우도 발생한다. 또한 정극 활물질에 사용되고 있는 이산화망간과의 접촉면에 존재하는 셀룰로오스 섬유가 산화 열화되어 전지 수명이 짧아지는 문제가 있고, 당연히 옥시수산화니켈을 혼합한 정극 합제를 사용한 고성능 (강부하 방전 특성이 우수한) 전지 내에서는, 더욱 빠르게 셀룰로오스 섬유가 산화 열화되어, 강부하 방전 성능이 저하된다는 문제가 있었다.

한편, 내부 단락을 방지하기 위해서 내알칼리성 섬유와 셀룰로오스 섬유를 병용한 종이 기재와 셀로판 필름을 병용한 것이 채용되고 있다. 그러나, 그 세퍼레이터는 흡액 성능이 떨어져, 흡액량을 확보하기 위해서는 종이 기재를 많게 할 필요가 있다. 그 때문에, 전지 내부에서의 세퍼레이터의 점유율이 증가되어 정 극·부극 활물질의 양이 제한되고, 또한 셀로판 필름을 사용하는 것, 및 종이 기재를 많게 함으로써 극간 거리가 길어지고, 내부 저항의 상승을 초래하여, 결과적으로 대용량의 방전 성능을 얻을 수 없게 된다는 문제가 있었다.

또, 내알칼리성 섬유를 사용한 종이 기재에 흡액 성능을 향상시키기 위해, 가교형 고흡수 고분자를 0.5 ∼ 10.0g/㎡ 함침·도포한 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 ∼ 특허 문헌 5 참조). 그러나 특허 문헌 3 ∼ 특허 문헌 5 의 세퍼레이터도 덴드라이트의 성장을 억제할 수 없으므로, 덴드라이트에 의한 단락을 고도로 방지하기 어려워, 내부 단락을 일으키는 문제가 있다.

나아가서는, 나노 레벨의 섬유 직경으로 이루어지는 섬유 (이하, 나노 파이버로 칭한다) 를 사용한 전지용 세퍼레이터도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 ∼ 특허 문헌 7 참조). 그러나, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 과 같이 나노 파이버에 의해 덴드라이트에 기인한 내부 단락 방지에는 효과를 발휘하지만, 섬유의 미세한 모관 현상에 의한 전해액의 유지에만 의존하여 섬유 자체가 액을 유지하고 있지 않아, 방전 말기에 액이 고갈되는 것을 방지할 수 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-163024호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-092411호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소57-105957호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소57-105958호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평2-078150호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-264420호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2006-244804호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여, 부극에 있어서의 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 내부 단락을 방지할 뿐만 아니라, 세퍼레이터 자체의 전기 저항을 낮출 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 전해액 중에서의 흡액성을 높일 뿐만 아니라, 전해액을 장시간 유지할 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 전해액 흡액 후의 두께를 억제하고, 정극 합제 및 부극 합제의 용량을 늘릴 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 고온하라도, 정극 합제에 사용되고 있는 이산화망간이나 옥시수산화니켈 혼합물로부터의 산화 열화를 받기 어려워, 전지 수명을 향상시킬 수 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 내알칼리성 섬유를 사용한 습식 부직포에 대해, 알칼리 전해액 중에서 섬유 자체의 높은 흡액성을 유지할 수 있는 변성 폴리비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 나노 파이버를 정전 방사법에 의해 적층시켜 일체화시킴으로써, 연속 형상의 나노 파이 버가 기재층에 지지되는 결과, (i) 원래의 나노 레벨의 가늘기와 팽윤에 의한 공극의 치밀화에 의해, 기재층의 세공을 메꾸어 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 것, (ⅱ) 고흡액 성능을 장시간 유지할 수 있고, 방전 말기의 전지 성능 저하를 양호하게 억제할 수 있는 것, (ⅲ) 정극제인 이산화망간이나, 강산화제인 옥시수산화니켈 혼합물에 의해 산화 열화되기 어려운 것을 알아내었다.

즉 본 발명은, 알칼리 전지용 세퍼레이터로서, (i) 상기 세퍼레이터는 폴리비닐알코올계 나노 파이버층과 내알칼리성 섬유로 구성된 습식 부직포로 이루어지는 기재층이 적층 일체화된 시트이고 ; (ⅱ) 상기 폴리비닐알코올계 나노 파이버층은, 35％ KOH 수용액 함침 후의 섬유분 (分) 흡액량이 4.0 ∼ 40.0g/g 이고 ; (ⅲ) 상기 폴리비닐알코올계 나노 파이버는 섬유 직경이 10 ∼ 1000nm 이고 ; 및 (ⅳ) 이 폴리비닐알코올계 나노 파이버를 형성하는 폴리비닐알코올계 폴리머는, 변성 폴리비닐알코올 폴리머인 알칼리 전지용 세퍼레이터이다.

상기 세퍼레이터에 있어서, 변성 폴리비닐알코올 폴리머의 변성 성분은, 불포화 카르복실산이어도 되고, 상기 기재층이, 내알칼리성 합성 섬유 및 내알칼리성 셀룰로오스 섬유에서 선택되는 적어도 1 종의 내알칼리성 섬유를 포함하고 있어도 된다. 필요에 따라, 상기 기재층은, 추가로 바인더로서 폴리비닐알코올계 바인더를 포함하고 있어도 된다.

본 세퍼레이터에서는, 나노 파이버층과 기재층이 일체화되어 있기 때문에, 적층 일체화된 시트에 있어서, 나노 파이버층과 기재층을 박리하기 위한 박리 강력은 10 ∼ 100g/30mm 정도여도 된다.

또는, 적층 일체화된 시트의 35％ KOH 수용액 함침시의 섬유분 흡액량은 1.0 ∼ 3.0g/g 정도여도 되고, 이 시트의 35％ KOH 수용액 함침 전후의 투기도 (透氣度) 변화율은 30 ∼ 300％ 정도여도 된다.

또한, 적층 일체화된 시트에 있어서, 나노 파이버층의 두께는 0.5 ∼ 30㎛ 정도여도 되고, 기재층의 두께는 나노 파이버층의 두께의 3 ∼ 70 배 정도여도 된다. 또, 상기 시트에 있어서, 나노 파이버층의 평량은 0.1 ∼ 10g/㎡ 정도여도 되고, 기재층의 평량은 나노 파이버층의 평량의 2 ∼ 35 배 정도여도 된다. 또한 상기 시트에 있어서, 나노 파이버층의 밀도는 0.2 ∼ 0.7g/㎤ 정도여도 되고, 나노 파이버층에 대한 기재층의 밀도가 (기재층)/(나노 파이버층) = 0.2 ∼ 0.9 정도여도 된다.

또, 본 발명은 상기 알칼리 전지용 세퍼레이터의 제조 방법도 포함하고, 이 방법은, (A) 변성 폴리비닐알코올 폴리머를 용해할 수 있는 용매에 상기 폴리머를 용해시켜 방사 용액을 조제하는 공정과, (B) 상기 방사 용액을 사용하여, 정전 방사법에 의해 나노 파이버화한 PVA 계 섬유를 기재 부직포에 적층하여 양자를 일체화시키는 공정을 구비하고 있다. 또한 본 발명은, 이와 같은 알칼리 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지도 포함한다.

또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 습식 부직포란, 물 및 그것에 준하는 액체에 섬유를 분산시킨 후, 망 상에서 형성한 섬유 집합체 (종이층) 를 의미한다. 또, 섬유분 흡액량이란, 섬유 자체에 흡착되어 있는 액체량을 의미하고, 원심 탈수 등에 의해 탈리할 수 있는 섬유 사이의 공극에 존재하는 액체를 실질적으로 포 함하지 않는다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 알칼리 전해액 중에서도 고흡액이 되는 연속 형상의 나노 파이버가 기재층과 일체화되어 지지되기 때문에, 나노 파이버 자체의 고흡액에 의한 차폐성의 향상에 의해, 덴드라이트의 성장을 억제하여 내부 단락을 방지할 수 있는 것뿐만 아니라, 세퍼레이터 자체의 전기 저항도 낮출 수 있다.

또, 변성 PVA 계 나노 파이버와 내알칼리성 부직포가 적층되어 일체화됨으로써, 세퍼레이터 전체의 전해액의 흡액성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전해액을 장시간 유지할 수 있어, 방전 말기의 전지 성능 저하를 양호하게 억제할 수 있다.

또한, 특정의 흡액 특성을 갖는 변성 폴리비닐알코올계 나노 파이버층과 내알칼리성 부직포가 일체화됨으로써, 고온하라도, 세퍼레이터의 정극 합제에 의해 산화 열화되기 어려울 뿐만 아니라, 전해액 흡액 후의 두께를 억제할 수 있고, 그 결과, 전지 내의 정·부극 합제의 용량도 늘려, 전지의 방전 특성을 향상시킬 수 있다.

도면의 간단한 설명

이 발명은, 첨부의 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로부터, 더욱 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시예 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로, 이 발명의 범위를 정하기 위해서 이용되어야 하는 것은 아니다. 이 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 정해진다.

도 1 은 방사 원액으로부터 나노 파이버를 형성함과 함께, 형성된 나노 파이 버층을 기재에 적층시키는 공정을 나타내는 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 세퍼레이터는, 폴리비닐알코올계 (이하, 「PVA 계」로 약기한다) 나노 파이버층과 부직포로 구성된 기재층이 적층되어 일체화되어 있다.

(PVA 계 나노 파이버층)

본 발명에서 사용되는 PVA 계 나노 파이버층은, PVA 계 폴리머로 형성된다. PVA 계 폴리머는, 예를 들어, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조할 수 있다. PVA 계 폴리머의 제조에 사용되는 상기 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 아세트산비닐이 생산성 관점에서 바람직하다.

그리고, PVA 계 폴리머는, 전지 세퍼레이터로서, 알칼리 전해액 중에서의 고흡액성을 유지하는 점에서, PVA 계 나노 파이버층의 35％ KOH 수용액 함침 후의 섬유분 흡액량이 4.0 ∼ 40.0g/g 이 되도록, 변성 성분에 의해 변성되어 있다. 변성 성분으로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 보란산 착체 또는 그 유도체, 비닐에스테르류 (예를 들어, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐 등), 아민류 (예를 들어, 비닐아민 등), 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴알코올, 비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 변성 성분은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직 한 변성 성분은 불포화 카르복실산 또는 그 유도체이다.

불포화 카르복실산으로는, 알칼리 전해액의 흡액성을 향상시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불포화1염기 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등), 불포화2염기 카르복실산 (예를 들어, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등) 을 들 수 있다. 또, 유도체로는, 염류 (예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 등), 에스테르류 (예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, t-부틸에스테르 등), 무수물 (예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등) 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 및 그 유도체는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 말레산이나 이타콘산 등의 불포화2염기 카르복실산이 바람직하다.

예를 들어, 이와 같은 변성 PVA 계 폴리머는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 상기 비닐에스테르와 상기 변성 성분을 공중합시킨 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 변성 PVA 계 폴리머를 제조해도 되고, 미변성의 PVA 폴리머에 대해, 상기 변성 성분을 그래프트 중합시킴으로써 변성 PVA 계 폴리머를 제조해도 된다. 변성 PVA 계 폴리머에 있어서의 변성량은, 15 몰％ 정도 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 정도 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 변성 PVA 계 폴리머는 미변성의 PVA 폴리머와 비교하여, 나노 파이버로 했을 때, 섬유 자체에 대한 흡액성을 높일 수 있고, 충방전 말기의 액고갈 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 또한 적층량이 얇아도, 덴드라이트 형성을 억제하기 위한 차폐성을 높일 수 있다.

또, PVA 계 폴리머는, 공중합 성분으로서, 다른 모노머를 포함하고 있어도 되고, 또, PVA 계 폴리머는, 필요에 따라, 올레핀류 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 C_2-6 올레핀) 등의 공중합 성분에 의해 공중합되어 있어도 된다. 그러나 실용적인 기계적 성능 면에서는 비닐 알코올 유닛을 전체 구성 유닛의 40 몰％ 이상 함유하는 폴리머로 하는 것이 바람직하다.

중합도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 기계적 성능 면에서 점도 평균 중합도 1000 이상, 특히 1500 이상의 비닐 알코올계 폴리머로 하는 것이 바람직하고, 방사성, 비용 면에서 점도 평균 중합도 5000 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 비누화도는, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 65 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비누화도로 함으로써, 알칼리의 전해액 중에서의 비누화를 억제하고, 섬유 자체에 대한 팽윤 향상을 달성할 수 있기 때문에, 방전 말기의 액고갈을 유효하게 방지하여, 사용 기간을 연장할 수 있다.

또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, PVA 계 나노 파이버에 비닐알코올계 폴리머 이외의 폴리머나 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 섬유 성능 등의 면에서는 비닐 알코올계 폴리머의 함유량은, 섬유 중, 30 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

전지용 세퍼레이터에 있어서, 내부 단락 방지를 위해서는, 치밀한 공극을 갖 는 것이 중요하다. 이 공극을 실현하기 위한 바람직한 섬유 직경으로는, 직경이 10 ∼ 1000nm 정도이고, 바람직하게는 30 ∼ 800nm 정도, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500nm 정도이다. 직경이 1000nm 보다 큰 섬유에서는, 섬유 사이의 공극도 커져, 섬유분이 알칼리 흡액 후에도 충분한 차폐 효과가 얻어지지 않아, 내부 단락 방지의 효과가 현저하게 저하된다. 일반적으로, 섬유 직경이 작을수록 공극이 작아지므로 더욱 바람직하지만, 10nm 보다 작으면 공극이 너무 작아 내부 저항이 상승되어, 반대로 전지 성능을 저하시킨다.

또한, 본 발명에 있어서의 섬유 직경이란, 5000 배로 촬영한 섬유 집합체의 전자 현미경 사진에서 얻어지는 섬유의 횡단면에 있어서의 직경을 의미하고, 무작위로 50 개 추출하여 그 섬유 직경을 자로 계측한 수치에 의해 산출한 평균치이다.

다음으로 본 발명의 나노 파이버의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, PVA 계 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 용해액을 조제한다. 용매로는, 물, 유기 용매 (예를 들어, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등), 수계 용매 (예를 들어, 물과 상기 유기 용매의 혼합 용매, 물과 알칼리 또는 산의 혼합 용매 등) 등을 예시할 수 있다. 용매에 PVA 계 폴리머를 첨가하여 균일하게 입상 겔물을 없애어 용해한 것을 방사 원액으로 한다. 이들 용매 중, 환경에 대한 부하가 적을 뿐만 아니라, PVA 계 폴리머와의 상용성이 높은 관점에서 물이 바람직하다.

다음으로 상기 방사 원액을 사용하여, 정전 방사법에 의해 나노 파이버화한 PVA 계 섬유를 기재 부직포에 적층하여 양자를 일체화시킨다. 정전 방사의 방 법으로는 특별히 제한은 없고, 연속된 PVA 계 나노 파이버 집합체를 제조할 수 있는 한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 방법으로는, 방사 원액을 공급할 수 있는 도전성 부재에 고전압을 인가하고, 접지된 반대극측의 도전성 부재 상에 둔 기재에 대해, 연속된 나노 파이버를 퇴적시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 원액 공급부로부터 토출된 방사 원액이 대전 분열되고, 이어서 전기장의 작용에 의해, 액적의 1 방울에서 다수의 파이버가 연속적으로 인출되어, 분할된 섬유가 기재에 스프레이상으로 균일하게 확산된다.

방사 용액 중에 있어서의 PVA 계 폴리머의 농도는, 액적의 대전량이나 유속 등에 의해 적절히 조절할 수 있지만, 연속된 나노 파이버를 형성하는 관점에서, 예를 들어, 4 ∼ 13.5 질량％ 정도가 바람직하고, 5 ∼ 12.5 질량％ 정도가 보다 바람직하다.

또, 방사 원액의 표면 장력은, 방사 원액의 농도나 방사 원액의 온도 등에 의해 변화되지만, 예를 들어, 대전에 의한 섬유 형성을 향상시키는 관점에서, 10 ∼ 80dyne/cm 정도가 바람직하고, 20 ∼ 70dyne/cm 정도가 보다 바람직하다.

또, 나노 파이버 사이의 접착뿐만이 아니라, 나노 파이버층과 기재층의 일체 화를 향상시키는 관점에서, 방사 원액은, 통상적으로 가열하지 않고, 상온에서 정전 방사된다. 구금과 기재 사이의 거리는, 방사 원액의 농도나 구금에 인가되는 전압 등에 따라, 수 cm ∼ 수십 cm 사이에서 적절히 선택할 수 있다.

이하, 도 1 을 사용하여, 나노 파이버를 사용한 본 발명의 세퍼레이터의 바람직한 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다. 도 1 은, 방사 원액으로부터 나 노 파이버를 형성함과 함께, 형성된 나노 파이버층을 기재에 적층시킨 공정을 나타내는 개략도를 나타낸다.

도 1 에 있어서, PVA 계 폴리머를 용해한 방사 원액 (2) 은, 정량 펌프 (1) 에 의해 계량 송액되어, 구금부 (3) 에 보내진다. 또한, 방사 원액 (2) 은, 도시되지 않은 분배 정류 수단에 의해 균일한 압력과 액량이 되도록 분배되어, 선단이 중공 바늘 형상인 구금부 (3) 로 보내지고 있다. 도전 재료로 만들어진 구금부 (3) 에는, 직류 고전압 발생 전원의 일방의 출력 단자가 접속되고, 이 전원의 다른 일방의 출력 단자는, 기재 (5) 를 탑재한 도전성 부재 (6) 에 접속되어 있다. 또한, 이 도전성 부재 (6) 는 어스 (earth) 됨으로써, 인가된 전위를 중화할 수 있게 되어 있다.

구금부 (3) 에 대해 고전압을 인가함으로써, 구금부 (3) 의 선단 (4) 으로부터 나온 방사 원액의 드롭이 날카로운 원추 (圓錐) 가 되고, 이 방사 원액의 드롭은, 처음에는 통상적으로 1 개의 파이버가 되고, 어스된 도전성 부재 (6) 를 향해 인출되고, 그 후 어느 위치로부터, 이 파이버가 대전 분열되어, 나선을 그리면서 연속적으로 인출되어, 나노 파이버가 균일하게 기재 (5) 에 퇴적된다.

특히, 본 발명에서는, 상온에서 방사하기 때문에, 용매가 섬유에 잔존하고 있는 상태에서 기재에 퇴적되고, 그 결과 나노 파이버 사이뿐만이 아니라, 나노 파이버와 기재 사이에서도 교착 (접착) 이 일어나, 차례차례 퇴적을 반복하면서 치밀하고 균일한 나노 파이버층이 얻어짐과 함께, 이 나노 파이버층과 기재층이 강력하게 접착되어, 일체화된 세퍼레이터가 형성된다.

(기재층)

다음으로 본 발명에서 나노 파이버와 적층시키는 기재에 대해 설명한다. 기재층은, 습식법에 의해 초조 (抄造) 된 부직포로 이루어지고, 이 부직포는, 주체 섬유로서 내알칼리성 섬유로 구성된다. 내알칼리성 섬유로는, 내알칼리성을 나타내는 섬유인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 기재층은 내알칼리성 합성 섬유 및 내알칼리성 셀룰로오스 섬유에서 선택되는 적어도 1 개의 내알칼리성 섬유로 구성된다.

내알칼리성 합성 섬유로는, PVA 계 섬유, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합 섬유, 폴리프로필렌/에틸렌-비닐알코올계 공중합체 복합 섬유, 폴리아미드/변성 폴리아미드 복합 섬유를 들 수 있다. 이들 섬유는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 섬유 중, 나노 파이버층과의 친화성뿐만이 아니라, 전해액과의 친화성 (젖음성) 이 우수한 관점에서, PVA 계 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 나노 파이버와 적층시키는 기재 부직포에 있어서, PVA 계 섬유를 주체 섬유로서 사용하는 경우, 수중 용해 온도 90℃ 이상, 특히 100℃ 이상의 섬유인 것이 바람직하고, 구체적으로는 평균 중합도 1000 ∼ 5000 정도, 비누화도 95 몰％ 정도 이상의 PVA 계 폴리머로 이루어지는 섬유를 적합하게 들 수 있다. 이 PVA 계 폴리머는 다른 공중합 성분에 의해 공중합되어 있어도 상관없다. 공중합 성분으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류 (예를 들어, α-C₂ _-6 올레핀) ; 아크릴산 및 그 염 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다. 내수성 등의 면에서 공중합량 (또는 변성량) 은, 20 몰％ 정도 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 몰％ 정도 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 아세탈화 등의 처리가 실시되어 있어도 상관없다.

PVA 계 섬유는 비닐알코올계 폴리머만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 다른 폴리머를 함유하고 있어도 되며, 다른 폴리머와의 복합 방사 섬유, 혼합 방사 섬유 (해도 섬유) 여도 된다. 전해액 흡액성 면에서는 비닐알코올계 폴리머를 30 질량％ 정도 이상, 특히 50 질량％ 정도 이상, 나아가서는 80 질량％ 정도 이상 함유하는 PVA 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

그 섬유의 섬도는, 세퍼레이트성, 박형화 면에서 3.3dtex 정도 이하, 특히 1.5dtex 정도 이하인 것이 바람직하고, 초지 (抄紙) 성 면에서 0.01dtex 정도 이상, 나아가 0.07dtex 정도 이상인 것이 바람직하다.

섬유 길이는 단섬유 섬도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 초지성 등의 면에서 섬유 길이 0.5 ∼ 10mm, 특히 1 ∼ 5mm 로 하는 것이 바람직하다.

내알칼리성 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어, 레이온계 섬유 (예를 들어, 유기 용제계 레이온 섬유, 폴리노직레이온 섬유 등), 아세테이트계 섬유, 머서화 천 연 펄프 (목재 펄프, 코튼 린터 펄프, 삼 펄프 등) 등을 들 수 있다. 이들 내알칼리성 셀룰로오스 섬유는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 셀룰로오스 섬유 중, 유기 용제 (예를 들어, N·메틸모르폴린-N-옥사이드, 염화리튬/N,N-디메틸아세트아미드 등) 에 의해 방사된 유기 용제계 레이온 섬유나, 머서화된 천연 펄프가 바람직하다.

이들 내알칼리성 셀룰로오스 섬유는 피브릴화도 가능하고, 1 종 혹은 2 종 이상을 물에 분산시켜, 비터, 디스크 리파이너, 혹은 고속 고해기 등의 제지용 고해기에 의해 소정의 여수도 (濾水度) 까지 고해해도 된다. 피브릴화하여 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 사용하는 경우에는, 고해의 정도는, CSF 의 값으로 0 ∼ 700㎖ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 550㎖ 이다. 또한, 여기에서 말하는 여수도란, CSF (캐나다 표준형 여수도 ; Canadian Standard Freeness) 이고, JIS P8121 에 규정된 캐나다 표준형의 방법에 의해 측정한 값이다.

본 발명에서 사용되는 기재 부직포에는, 주체 섬유에 추가하여, 필요에 따라 바인더를 사용할 수 있다. 이와 같은 바인더로는, 내알칼리성, 전해액 흡액성 면에서, PVA 계 바인더가 바람직하게 사용된다. 또, 필요에 따라, 올레핀 (예를 들어, C₂ _-4 올레핀) 등의 내알칼리성을 갖는 섬유도 바인더로서 소량 첨가해도 된다.

바인더의 형태로는, 섬유상, 분말상, 용액상의 것이 있지만, 습식 초조 (抄造) 에 의해 부직포를 초조하는 경우에는, 섬유상 바인더인 것이 바람직하다. 섬유상 바인더를 사용한 경우에는, 건조 전의 함유 수분을 컨트롤함으로써, 바인더를 완전하게 용해시키지 않고, 섬유 형태를 남긴 채로 바인더 섬유와 주체 섬유의 교점만을 점 접착시킬 수 있기 때문에, 전해액 흡액성의 저하, 전지 내부 저항의 상승을 초래하지 않아 세퍼레이터의 강력를 유지할 수 있으므로, 섬유상 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

섬유상 바인더로서, PVA 계 바인더 섬유를 사용하는 경우, 그 수중 용해 온도로는 60 ∼ 90℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90℃ 정도의 범위인 것이 바람직하다. 또 평균 중합도는 500 ∼ 3000 정도, 비누화도 97 ∼ 99 몰％ 정도의 PVA 계 폴리머로 구성된 섬유가 바람직하게 사용된다.

물론, 다른 폴리머와의 복합 방사 섬유, 혼합 방사 섬유 (해도 섬유) 이어도 상관없다. 전해액 흡액성, 기계적 성능 등의 면에서는 PVA 계 폴리머를 30 질량％ 정도 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 정도 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 정도 이상 함유하는 PVA 계 바인더 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

바인더 섬유의 섬도는 수분산성, 타성분과의 접착성, 포아 사이즈 (pore size) 등의 면에서 0.01 ∼ 3dtex 정도인 것이 바람직하고, 섬유 길이는 1 ∼ 5mm 정도인 것이 바람직하다. 물론, 상기 섬유 이외의 다른 섬유를 배합해도 상관없다.

기재 부직포에서는, 예를 들어, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 배합량을 0 ∼ 70 질량％ 정도, 나아가서는 20 ∼ 60 질량％ 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 함유량이 너무 많으면, 세퍼레이터의 탄 성 강력이 약해져, 전지의 반송이나 휴대시의 진동·낙하에 의한 충격에 의해 세퍼레이터 자체가 좌굴되기 쉬워져, 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또, 내알칼리성 합성 섬유의 배합량은, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 배합량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 예를 들어, 10 ∼ 60 질량％ 정도, 나아가서는 15 ∼ 50 질량％ 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또 바인더의 배합량은 5 ∼ 30 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 바인더의 배합량이 너무 적으면, 전지 조립 공정에 필요한 세퍼레이터의 인장 강력이 얻어지지 않는다. 한편, 바인더의 배합량이 너무 많으면, 전해액 흡액성이 떨어지거나, 부직포 내의 섬유 사이의 세공을 막기 때문에 전기 저항을 상승시키는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

기재로서 사용하는 부직포의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 먼저, 필요에 따라, 내알칼리성 섬유를 소정의 여수도로 고해하고, 이어서 내알칼리성 섬유 및 바인더를 혼합하여 원료로 하여, 습식법에 의해 부직포화한다. 습식법에서의 부직포화에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적인 습식 초지기를 사용함으로써 효율적으로 원하는 부직포를 제조할 수 있다. 사용하는 초지 망으로는, 원망, 단망, 및 장망 등을 들 수 있고, 통상적인 초지 방법에 의해 초지할 수 있다. 또 경우에 따라서는, 종류가 다른 망을 조합하여 초지해도 상관없다. 그 후, 습식법에 의해 얻어진 부직포를 접촉형 (예를 들어, 양키형) 건조기로 건조시켜, 본 발명의 전지용 세퍼레이터에 사용하는 부직포를 얻는다.

(세퍼레이터)

본 발명의 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 변성 PVA 폴리머를 함유하는 나노 파이버층과, 알칼리 전해액에 내성이 있어 전해액에 대한 젖음성이 양호한 기재층이 일체로 형성됨으로써, 알칼리 전해액 중에서의 고흡액을 달성할 수 있음과 함께, 기재층에 지지된 나노 파이버층이 고도로 팽윤화되어 폐색 효과에 의한 차폐성을 향상시켜, 고도로 내부 단락을 방지할 수 있다.

이와 같은 세퍼레이터에서는, 흡액성과 차폐성을 양립시킬 수 있는 범위에서, 나노 파이버층 및 기재층의 두께, 평량, 밀도 등을 적절히 설정할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 세퍼레이터는 열 프레스 또는 냉간 프레스에 의해 목적으로 하는 두께로 조정해도 된다.

예를 들어, 나노 파이버를 적층시키는 양은, 평량 0.1 ∼ 10.0g/㎡ 정도, 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0g/㎡ 정도의 범위로 적층하는 것이 바람직하다. 또, 나노 파이버층의 두께는 0.5 ∼ 30㎛ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 25㎛ 정도의 범위인 것이 바람직하다.

그 나노 파이버 적층량이 너무 적으면, 바늘 형상의 덴드라이트에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없게 된다. 반대로 나노 파이버의 적층량이 너무 많으면, 세퍼레이터 자체의 임피던스 (저항치) 가 높아져, 전지 성능이 열등하다. 또 전해액 흡액 후의 세퍼레이터가 두꺼워져, 전지 내부에서의 세퍼레이터의 점유율이 많으므로, 정·부극제의 용량이 제한됨으로써, 중방전의 방전 성능이 얻어지지 않게 된다.

한편, 기재층에 요구되는 두께나 평량은, 나노 파이버층의 두께 및 세퍼레이 터로서의 흡액량 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 기재층의 두께는 나노 파이버층 두께의 3 ∼ 70 배 정도, 바람직하게는 4 ∼ 60 배 정도여도 되며, 기재층의 평량은 나노 파이버층의 평량의 2 ∼ 35 배 정도, 바람직하게는 2.5 ∼ 30 배 정도여도 된다.

또한, 나노 파이버층의 밀도는, 양호한 차폐성을 얻는 관점에서, 0.2 ∼ 0.7g/㎤ 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6g/㎤ 정도의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 기재층의 밀도는, 나노 파이버층을 지지하는 관점에서, 0.1 ∼ 0.5g/㎤ 정도, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4g/㎤ 정도의 범위인 것이 바람직하다. 나노 파이버층에 대한 기재층의 밀도는, 흡액성 및 차폐성을 양립시키는 관점에서, (기재층)/(나노 파이버층) ＝ 0.2 ∼ 0.9 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 정도인 것이 바람직하다.

방전 말기의 전지 성능에 영향을 미치는 시트의 전해액 유지성 및, 덴드라이트에 의한 내부 단락을 보다 고도로 방지할 수 있는 공극 범위의 지표로서, 알칼리 흡액 전후의 투기도 변화율로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 투기도의 변화율이 높은 시트는 알칼리 전해액 중에서, 전해액을 잘 흡수하여 섬유 자체가 팽윤되기 때문에 차폐성도 향상시킨다. 투기도 변화율로는, 30 ∼ 300％ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100％ 정도이다. 투기도 변화율이 지나치게 작으면 섬유분의 흡액 성능이 떨어져 방전 말기에 액이 고갈되기 쉽고, 또 공극을 작게 하는 효과가 작으며, 산화아연의 바늘 형상 덴드라이트에 의한 내부 단락을 방지할 수 없다. 한편, 투기도 변화율이 지나치게 크면, 이온의 통과성이 나빠 내부 저항이 상승되어, 전지 성능을 만족시킬 수 없다.

또, 본 발명의 적층 일체화된 시트로 이루어지는 알칼리 전지용 세퍼레이터는, 기재를 구성하는 섬유가 높은 흡액성을 갖는 점도 큰 특장이다. 전지 수명의 향상은 시트를 구성하고 있는 모든 섬유의 흡액 성능에 좌우된다. 만일 적층 시트의 보액량이 많아도, 기재 부분의 섬유 자체 흡액량인 섬유분 흡액량이 적은 경우에는, 기재 내에서 부분적으로 액이 고갈되기 쉽고, 그 부분이 내부 단락의 원인이 된다. 이 지표는 35％ KOH 수용액 함침시의 섬유분 흡액량으로 판단할 수 있다. 구체적으로는 기재의 섬유분 흡액량은 1.0 ∼ 3.0g/g 정도가 되는 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0g/g 정도이다. 그 섬유분 흡액량이 지나치게 적으면, 기재를 구성하고 있는 섬유의 흡액량이 부족하여, 액이 고갈됨으로써 전지 수명의 저하를 일으키기 쉽다. 반대로 그 섬유분 흡액량이 지나치게 많으면, 흡액 후의 기재층의 두께가 두꺼워지고, 극재의 양이 제한되므로, 결과적으로 전지 성능을 저하시킨다.

적층 시트 전체에서의 섬유분 흡액량도 영향이 크지만, 특히 나노 파이버층 자체의 섬유분 흡액량이 전지 성능에 크게 영향을 미친다. 본 발명의 나노 파이버에서는, 35％ KOH 수용액 함침 후의 나노 파이버층의 섬유분 흡액량으로서 4.0 ∼ 40.0g/g 일 필요가 있고, 바람직하게는 5.0 ∼ 20.0g/g 정도이다. 4.0g/g 미만이면, 나노 파이버층 자체가 유지하고 있는 전해액의 액이 고갈되어, 내부 저항 상승의 원인이 된다. 한편, 40.0g/g 보다 크면, 섬유의 팽윤이 지나치게 커서 결과적으로 시트의 공극을 막아, 내부 저항이 상승되어, 충분한 전지 성능이 얻 어지지 않게 된다.

또, 적층 시트의 전해액 유지성 관점에서, 적층 시트 전체에서의 섬유분 흡액량은, 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0g/g 정도이며, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 3.0g/g 정도이다.

또한, 본 발명에서는, 접착제를 사용하지 않아도 기재층과 나노 파이버층이 밀접하게 접착되어 있기 때문에, 양자를 박리시키기 위하여 필요한 박리 강력이 높아진다. 예를 들어, 폭 30㎜ × 길이 170㎜ 의 시료에 있어서, 이 시료의 길이 방향의 일방의 단부에서 기재층과 나노 파이버층을 길이 방향으로 50㎜ 박리시킬 때에 필요한 최대 하중은 10 ∼ 100g/30㎜ 정도가 바람직하고, 13 ∼ 80g/30㎜ 정도가 보다 바람직하다. 기재층과 나노 파이버층이 밀접하게 접착되어 있음으로써, 세퍼레이터 전체로서의 흡액성을 향상시킬 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 전지를 고성능화 및 장수명화하기 위해서는, 정·부극제의 용량을 늘리고, 세퍼레이터의 점유율을 줄이는 것이 바람직하고, 구체적으로는 세퍼레이터의 전해액 흡액 후의 두께는 0.08 ∼ 0.30㎜ 정도인 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.25㎜ 정도인 것이 바람직하다.

또, 충분한 기전 반응을 발생시키기 위하여, 이온 전도성이 양호하고 세퍼레이터 자체의 임피던스가 작은 것이 바람직하다. 전지 수명의 기준으로서, 특히 액고갈 상태일 때의 전기 저항치를 3.5Ω 정도 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 3.0Ω 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써, 강부하 방전 성능에도 견딜 수 있는 고성능을 갖고, 또한 장수명인 알칼리 전지를 얻을 수 있다. 알칼리 전지 내의 세퍼레이터 형상은 특별히 제한되지 않고, 크로스 스트립 (십자 구조 유저 원통상 세퍼레이터), 라운드 스트립 (통권 (筒捲) 원통상 세퍼레이터), 스파이럴 (나선 감기 구조 세퍼레이터) 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 알칼리 전지용 세퍼레이터를 알칼리 전지에 장착할 때에는, 나노 파이버면이 정극측에 면하도록 배치하는 것이 바람직하다.

그 알칼리 전지를 구성하는 극제는, 부극 활물질로서 산화아연, 전해액으로서 40 질량％ 정도의 수산화칼륨 수용액, 겔화제, 아연 분말로 구성되는 겔상물을 사용할 수 있다. 아연 분말은 수은, 카드뮴, 납이 첨가되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 그 아연 분말 중에 비스무트, 인듐, 칼슘 및 알루미늄에서 선택된 적어도 1 종을 함유한 아연 합금 분말이 바람직하게 사용된다. 한편, 정극에는 이산화망간과 흑연을 주구성 재료로 한 정극 합제를 사용할 수 있다. 또, 강부하 방전 성능이 우수한 알칼리 전지에 사용되는 옥시수산화니켈을 함유시킨 정극 합제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 강부하 방전 특성과 그 보존 성능의 우위성을 확보하는 관점에서, 이산화망간과 옥시수산화니켈의 더욱 바람직한 함유 비율은, 이산화망간 : 옥시수산화니켈 = 80 : 20 ∼ 40 : 60 (질량부) 이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 각 물성치는 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.

[수중 용해 온도 ℃]

400cc 의 물 (20℃) 에 시료 섬유를 2.6g 투입하고, 승온 속도 1℃/분, 교반 속도 280rpm 의 조건에서 교반하면서 승온시켜, 섬유가 완전히 용해되었을 때의 온도를 수중 용해 온도로 하여 측정하였다.

[여수도 (CSF) ㎖]

JIS P8121 「펄프의 여수도 시험 방법」 에 준하여 캐나다 표준 여수도를 측정하였다.

[평량 g/㎡]

JIS P8124 「종이의 미터 평량 측정 방법」 에 준하여 측정하였다.

[두께 ㎜]

얻어진 세퍼레이터의 5 지점을 표준 환경하 (20℃ × 65％RH) 에 4 시간 이상 방치한 후, PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type (φ10㎜ × 180g/c㎡) 으로 측정하였다.

[투기도 초/300cc]

J1S P8117 「종이의 투기도 시험법」 에 준하여 측정하였다.

[알칼리 팽윤 후의 투기도 변화율 ％]

100㎜ × 100㎜ 의 시료를 35％ KOH 수용액 (20℃) 에 욕비 1 : 100 의 조건에서 30 분 침지시키고, 30 초간 자연적으로 액을 고갈시킨 후, 원심 탈수 (3,000rpm × 10 분) 후에 상기 투기도 평가법에 준하여 측정하고, 하기의 식에 의해 산출하였다.

투기도 변화율 (％) ＝ (S2 - S1)/S1

S1 ＝ 미처리 시료의 투기도 S2 ＝ 알칼리 처리 후 시료의 투기도

[섬유분 흡액량 g/g]

50㎜ × 50㎜ 의 시료를 35％ KOH 수용액 (20℃) 에 욕비 1 : 100 의 조건에서 30 분 침지시키고, 30 초간 자연적으로 액을 고갈시킨 후, 원심 탈수 (3,000rpm × 10 분) 후의 질량을 측정하고, 하기의 식에 의해 산출하였다.

섬유분 흡액량 (g/g) ＝ (W2 - W1)/W1

W1 ＝ 시료의 질량 W2 ＝ 원심 탈수 후의 질량

또한, 나노 파이버층의 섬유분 흡액량 (Wn) 에 대해서는, 적층 시트의 섬유분 흡액량 (Wc), 및 이 적층 시트에서 사용되고 있는 기재의 섬유분 흡액량 (Wb) 을 각각 구하고, 하기 식 (1) ∼ (3) 에 의해 산출하였다.

즉, Wb ＝ (Wb2 - Wb1)/Wb1 (1)

Wc ＝ (Wc2 - Wc1)/Wc1 (2)

Wn ＝ Wc - Wb (3)

(식 (1), (2), (3) 중, Wb1 ＝ 기재 시료의 질량, Wb2 ＝ 기재 시료의 원심 탈수 후의 질량이고, Wc1 ＝ 적층 시트 시료의 질량, Wc2 ＝ 적층 시트 시료의 원심 탈수 후의 질량이다)

[임피던스 (저항치)]

시료를 상기 토탈 흡액량, 및 섬유분 흡액량 측정시와 동일한 방법으로, 35％ KOH 수용액 (20℃) 에 30 분 침지시키고, 보액 충분한 상태 (30 초 동안 액을 고갈시킨 상태) 와, 동일 시료를 원심 탈수 (3,000rpm × 10 분) 후 액이 고갈된 상태로 하고, 20℃ × 65％RH 의 측정 분위기하에서 임피던스 측정기 (코쿠요 전기 공업사 제조 「KC-547 LCR METER」) 로 두께를 일정 (0.100㎜) 하게 하여 측정하였다.

[박리 강력 평가]

폭 30㎜ × 길이 170㎜ 의 시료를 채취하고, 이 시료의 길이 방향의 일방의 단부에서 기재층과 나노 파이버층을 길이 방향으로 50㎜ 박리시키고, 인장 시험기 (인스트론사 제조 「Model 5540」) 를 사용하여 박리 시험을 실시하고, 박리시의 강력을 측정하여 박리시의 최대 하중을 박리 강력으로 하였다.

[열 피로 후 전지 성능 평가]

전지 성능 평가 방법으로서, 단 3 사이즈의 알칼리 건전지를 제조하고, 그 조립 직후, 및 고온 보존 (80℃ 에서 3 일간 보존) 후의 방전 성능을 비교하였다. 방전 성능은, 환경 온도 20℃ 에서 3.9Ω 부하로 1 일 5 분씩 간헐 방전했을 때에 종지 전압 0.9V 에 도달할 때까지의 방전 시간으로 평가하였다. 세퍼레이터를 장착하고, 정극제에 이산화망간과 흑연 혼합물을 사용한 알칼리 전지에 대하여 성능을 평가한 것은, 비교예 5 에서 얻어진 전지에서의 조립 직후 및 고온 보존 후의 방전 시간을 각각 100 으로 했을 때의 상대치로 나타내었다. 조립 직후 및 고온 보존 후의 방전 시간의 상대치가 100 을 초과하면 수명이 길고 또한 내부 단락되지 않으며, 산화 열화되지 않은 것으로 판단하고, 100 이상 105 미만이면 ○, 105 이상이면 ◎, 또 100 이하에서는 × 로 판단하였다. 또한, 전지 제조법은 실시예 1 에서 상세하게 기술한다.

[용이 단락 조건 전지 성능 평가]

전지 성능 평가 방법으로서, 단 3 사이즈의 알칼리 건전지를 제조하고, 방전 성능을 비교하였다. 방전 성능은, 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생하기 쉬운 환경 온도 0℃ 에서 300Ω 부하로 연속 방전하였을 때에 종지 전압 0.9V 에 도달할 때까지의 방전 시간으로 평가하였다. 세퍼레이터를 장착하고, 정극제에 이산화망간과 흑연 혼합물을 사용한 알칼리 전지에 대하여 성능을 평가한 것은, 비교예 5 에서 얻어진 전지에서의 방전 시간을 100 으로 했을 때의 상대치로 나타내었다. 방전 시간의 상대치가 110 이상이면 수명이 길고 또한 내부 단락되지 않으며, 산화 열화되지 않은 것으로 판단하고, 110 이상 130 미만이면 ○, 130 이상이면 ◎, 또 110 미만에서는 × 로 판단하였다. 또한, 전지 제조법은 실시예 1 에서 상세하게 기술한다.

[실시예 1]

(1) PVA 계 주체 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「VPB103×3」 ; 1.1dtex × 3㎜) 35 질량％, PVA 계 바인더 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「VPB105-1」 ; 1.1dtex × 3㎜, 수중 용해 온도 70℃) 15 질량％, 유기 용제계 레이온 섬유 (렌칭사 제조 「텐셀」 ; 1.7dtex × 2㎜, 를 고속 이해기 (離解機) 로 CSF ＝ 300㎖ 까지 고해한 것) 50 질량％ 를 첨가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 장망 초지기로 초지하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량 22.9g/㎡, 두께 0.10㎜ 의 습식 부직포 기재를 얻었다.

(2) 다음으로 나노 파이버층을 형성한다. 먼저 변성 PVA 폴리머 (주식회사 쿠라레 제조 「KM-118」 ; 중합도 1780, 비누화도 98 몰％, 말레산 2 몰％ 변성) 를 10 질량％ 가 되도록 물에 투입한 후, 90℃ 에서 교반 용해하고, 완전 용해된 것을 상온까지 냉각시켜 방사 원액 (표면 장력 48.8dyne/㎝) 을 얻었다. 얻어진 방사 원액을 사용하여, 도 1 의 방사 장치로 정전 방사를 실시하였다. 구금 (3) 으로서 내경이 0.9㎜ 인 니들을 사용하였다. 또, 구금 (3) 과 어스된 도전성 부재 (6) 사이의 거리 (극간 거리) 는 8㎝ 로 하였다. 또한 도전성 부재 (6) 를 구비하는 시트 형성 장치 (도시 생략) 에 상기 (1) 에서 얻어진 습식 부직포 기재를 탑재하였다. 이어서 컨베이어 속도 0.1m/분, 원액을 소정의 공급량으로 구금으로부터 압출하고, 구금에 20kV 인가 전압을 부여하여 실린더 상의 부직포 상에 섬유 직경이 250㎚ 인 나노 파이버를 평량으로 1.0g/㎡ 가 되도록 적층시켰다. 얻어진 적층 시트의 성능을 표 1 에 나타낸다.

(3) 또한, 전지 평가를 위하여, 이산화망간 94.3 질량％, 흑연 분말 4.8 질량％, 및 전해액인 40 질량％ 의 KOH 수용액 0.93 질량％ 로 이루어지는 정극제를 믹서로 균일하게 혼합하였다. 또한, 이산화망간은 입경 20 ∼ 50㎛ , 흑연 분말은 입경 10 ∼ 25㎛ 의 범위인 것을 분급하였다.

이어서, 상기 방법으로 조제한 정극제를 짧은 통 형상의 펠릿으로 압축 성형하였다.

(4) 한편, 부극 합제로는, 겔화제인 폴리아크릴산 나트륨 1 질량％, 40 질량％ 의 KOH 수용액 33 질량％, 아연 합금 분말 66 질량％, 또한 규소 원소 농도가 아연 분말에 대하여 50ppm 이 되도록 규산 칼륨을 첨가한 겔상의 부극제를 사용하였다. 또한, 아연 합금 분말로서, 아연 분말에 대하여 비스무트를 200 질량％, 인듐을 500 질량％, 및 알루미늄을 30 질량％ 첨가한 것을 사용하였다.

(5) 얻어진 정극 합제 펠릿, 겔상 부극 합제, 및 얻어진 세퍼레이터와 바닥 종이 (주식회사 쿠라레 제조 「CSBI」) 를 사용하여, 세퍼레이터가 라운드 스트립 (통권 원통상 세퍼레이터) 형 구조가 되도록 전지를 조립하고, 열 피로 후의 전지 평가 및 용이 단락 조건의 2 조건에서 방전 테스트를 실시하였다. 극제 (極劑) 에서의 산화 열화의 영향도 없고, 나노 파이버층에 의한 보액성 및 차폐성의 향상 효과에 의해 과혹 (過酷) 조건하에서도, 방전 말기에 액이 고갈되는 것을 방지함으로 인한 장수명화 및 덴드라이트가 발생하기 쉬운 저온 조건하에서의 방전에서도 내부 단락 방지에 의한 장수명화를 확인할 수 있었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

나노 파이버 제조용 변성 PVA 계 폴리머의 원액 농도를 11 질량％ (표면 장력 48.9dyne/㎝), 도 1 에 있어서의 구금 (3) 과 어스된 도전성 부재 (6) 사이의 거리 (극간 거리) 를 7㎝ 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 적층 시트는, 나노 파이버층의 섬유 직경이 굵기 때문에 실시예 1 에 비해서는 열등하지만, 고성능 전지로서 충분히 만족할 성능이 얻어졌다. 얻어진 적층 시트의 성능 및 전지 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

나노 파이버 제조용 변성 PVA 계 폴리머의 원액 농도를 6 질량％ (표면 장력 47.4dyne/㎝), 도 1 에 있어서의 구금 (3) 과 어스된 도전성 부재 (6) 사이의 거리 (극간 거리) 를 7㎝ 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 적층 시트는 나노 파이버층이 고흡액이면서, 실시예 1 보다 더욱 가늘고 치밀하기 때문에 차폐성이 높아, 방전 후의 성능에서도 고성능 전지로서 충분히 만족할 수 있는 성능이었다. 얻어진 적층 시트의 성능 및 전지 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

나노 파이버 적층량을 4.2g/㎡ 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 적층 시트는 나노 파이버층이 고흡액이면서, 실시예 1 보다 나노 파이버층이 많기 때문에 차폐성이 높으며, 방전 후의 성능에서도 고성능 전지로서 충분히 만족할 수 있는 성능이었다. 얻어진 적층 시트의 성능 및 전지 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

나노 파이버 적층량을 7.6g/㎡ 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 적층 시트는 나노 파이버층이 고흡액이면서, 실시예 1 보다 나노 파이버층이 많기 때문에 차폐성이 높으며, 저항치로서는 약간 증가되어 있지만 방전 후의 성능에서도 고성능 전지로서 충분히 만족할 수 있는 성능이었다. 얻어진 적층 시트의 성능 및 전지 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

(1) 실시예 1 과 동일하게, PVA 계 주체 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「VPB103×3」 ; 1.1dtex × 3㎜) 35 질량％, PVA 계 바인더 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「VPB105-1」 ; 1.1dtex × 3㎜, 수중 용해 온도 70℃) 15 질량％, 유기 용제계 레이온 섬유 (렌칭사 제조 「텐셀」 ; 1.7dtex × 2㎜, 를 고속 이해기로 CSF ＝ 300㎖ 까지 고해한 것) 50 질량％ 를 첨가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 단망-원망 초지기로 2 층 초합 (抄合) 초지를 실시하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량 22.9g/㎡, 두께 0.10㎜ 의 습식 부직포 기재를 얻었다.

(2) 이어서 나노 파이버층을 형성한다. 먼저 폴리아크릴로니트릴 (PAN 으로 칭한다. 미츠비시 레이욘사 제조, 분자량 15000) 을 10 질량％ 가 되도록 디메틸포름아미드에 투입한 후, 교반 용해하여 완전히 용해된 방사 원액을 얻었다.

(3) 얻어진 방사 원액을 사용하여, 도 1 의 방사 장치로 정전 방사를 실시하였다. 구금 (3) 으로서 내경이 0.9㎜ 인 니들을 사용하였다. 또, 도 1 에 있어서의 구금 (3) 과 어스된 도전성 부재 (6) 사이의 거리 (극간 거리) 는 9㎝ 로 하였다. 또한 도전성 부재 (6) 를 구비하는 시트 형성 장치 (도시 생략) 에 상기 (1) 에서 얻어진 습식 부직포 기재를 탑재하였다.

이어서, 컨베이어 속도 0.1m/분, 원액을 소정의 공급량으로 구금으로부터 압출하고, 구금에 20kV 인가 전압을 부여하여 실린더 상의 부직포 상에 섬유 직경 250㎚ 의 나노 파이버를 평량으로 1.0g/㎡ 가 되도록 적층시켰다. 얻어진 적층 시트는, 나노 파이버층과 기재층이 박리되기 쉽고, 또 성능면에서도 나노 파이버층의 섬유분 흡액량이 낮기 때문에, 전지 방전 말기의 상태이었다. 또한, 액이 고갈된 후의 저항치에서도 고저항화가 보이고, 실제의 전지 평가에서도 전지 수명이 짧았다.

[비교예 2]

나노 파이버 제조용 변성 PVA 계 폴리머의 원액 농도를 14 질량％ (표면 장력 53.6dyne/㎝), 도 1 에서의 구금 (3) 과 어스된 도전성 부재 (6) 사이의 거리 (극간 거리) 를 8㎝ 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 적층 시트는, 섬유분의 흡액량은 만족하는 것이지만, 섬유 직경이 굵고, 또 내부 단락 방지 경향의 지표인 알칼리 팽윤 전은 물론 팽윤 후의 투기도도 차폐성을 만족할 수 있는 수치가 아니며, 실제의 전지 성능 평가에서도 양호한 결과는 얻어지지 않았다.

[비교예 3]

실시예 1 과 동일하게, PVA 계 주체 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「VPB103×3」 ; 1.1dtex × 3㎜) 35 질량％, PVA 계 바인더 섬유 (주식회사 쿠라레 제조 「VPB105-1」 ; 1.1dtex × 3㎜, 수중 용해 온도 70℃) 15 질량％, 유기 용제계 레이온 섬유 (렌칭사 제조 「텐셀」 ; 1.7dtex × 2㎜, 를 고속 이해기로 CSF ＝ 300㎖ 까지 고해한 것) 50 질량％ 를 첨가하고 혼합하여 원료로 하고, 이것을 단망-원망 초지기로 2 층 초합 초지를 실시하고, 양키형 건조기로 건조시켜 평량 36.8g/㎡, 두께 0.13㎜ 의 습식 부직포 기재를 얻었다.

그 부직포 기재에 대하여, 나노 파이버를 적층시키지 않고 평가한 결과, 흡액량은 확보할 수 있으나 내부 단락을 방지시킬 정도의 통기도는 되지 않았다.

[비교예 4]

나노 파이버 제조용 폴리머를 미변성 PVA 계 폴리머 (주식회사 쿠라레 제조 「PVA-217」 ; 중합도 1700, 비누화도 88 몰％) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 시트는 알칼리 중에서 PVA-217 이 비누화되기 때문에, 섬유분 흡액량이 저하되고, 전해액의 보액성 및 팽윤에 의한 차폐성 향상이 불충분하여, 전지 성능으로서는 열등해진다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5]

나노 파이버 제조용 폴리머를 미변성 PVA 계 폴리머 (주식회사 쿠라레 제조 「PVA-217」 ; 중합도 1700, 비누화도 88 몰％) 로 변경하고, 나노 파이버의 적층량을 5.5g/㎡ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 시트 및 전지를 얻었다. 얻어진 적층 시트는 나노 파이버층의 섬유분 흡액성이 떨어지기 때문에 나노 파이버층을 늘려 차폐성을 향상시켰다고 하여도, 저항치가 높아져 전지 성능으로서 열등해진다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

산업상이용가능성

본 발명에 의하면, 전해액의 흡액성을 높여 전해액을 장시간 유지하고, 정극 합제에 의해 잘 산화 열화되지 않으며, 나아가 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 내부 단락을 방지하고, 세퍼레이터 자체의 전기 저항도 낮으며, 전해액 흡액 후의 두께를 억제함으로써 전지 내의 정·부극 합제의 용량도 늘릴 수 있게 한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

Claims

알칼리 전지용 세퍼레이터로서,

상기 세퍼레이터는 폴리비닐알코올계 나노 파이버층과 내알칼리성 섬유로 구성된 습식 부직포로 이루어지는 기재층이 적층 일체화한 시트이고;

상기 폴리비닐알코올계 나노 파이버층은, 35％ KOH 수용액 함침 후의 섬유분 흡액량이 4.0 ∼ 40.0g/g 이고;

상기 폴리비닐알코올계 나노 파이버는, 섬유 직경이 10 ∼ 1000nm 이며; 및

상기 폴리비닐알코올계 나노 파이버를 형성하는 폴리비닐알코올계 폴리머는 변성 폴리비닐알코올 폴리머인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 변성 폴리비닐알코올 폴리머의 변성 성분이 불포화 카르복실산인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 기재층이, 내알칼리성 합성 섬유 및 내알칼리성 셀룰로오스 섬유에서 선택되는 적어도 1 종의 내알칼리성 섬유를 포함하는, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 3 항에 있어서,

상기 기재층에 있어서, 추가로 바인더로서, 폴리비닐알코올계 바인더를 포함하는, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 적층 일체화된 시트에 있어서, 나노 파이버층과 기재층을 박리하기 위한 박리 강력이 10 ∼ 100g/30mm 인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 적층 일체화된 시트의 35％ KOH 수용액 함침 전후의 투기도 변화율이 30 ∼ 300％ 인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 적층 일체화된 시트에 있어서, 나노 파이버층의 두께는 0.5 ∼ 30㎛ 이며, 기재층의 두께는 나노 파이버층의 두께의 3 ∼ 70 배인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 적층 일체화된 시트에 있어서, 나노 파이버층의 평량이 0.1 ∼ 10g/㎡이며, 기재층의 평량은 나노 파이버층의 평량의 2 ∼ 35 배인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 적층 일체화된 시트에 있어서, 나노 파이버층의 밀도가 0.2 ∼ 0.7g/㎤ 이고, 나노 파이버층에 대한 기재층의 밀도가 (기재층)/(나노 파이버층) = 0.2 ∼ 0.9 인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 적층 일체화된 시트의 35％ KOH 수용액 함침시의 섬유분 흡액량이 1.0 ∼ 3.0g/g 인, 알칼리 전지용 세퍼레이터.
제 1 항에 기재된 알칼리 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,

(A) 변성 폴리비닐알코올 폴리머를 용해할 수 있는 용매에 상기 폴리머를 용해시켜 방사 용액을 조제하는 공정과, (B) 상기 방사 용액을 사용하여, 정전 방사법에 의해 나노 파이버화한 PVA 계 섬유를 기재 부직포에 적층하여 양자를 일체화시키는 공정을 구비하고 있는, 알칼리 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 알칼리 전지용 세퍼레이터를 사용한, 전지.