JP4384391B2 - セパレータ材料の製造方法およびこれを組み込んだ電池 - Google Patents
セパレータ材料の製造方法およびこれを組み込んだ電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系分割型複合繊維を含有した不織布であって、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ、コンデンサーなどの電気素子、あるいはイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）に用いられるセパレータ材料に関するものであって、特には、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、優れた耐ショート性能を有しつつ、且つ電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、優れた充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料およびそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セパレータ材料として、液保持性、緻密性、耐ショート性の向上を図るため、複数のポリオレフィン系樹脂を構成単位とし、非相溶性の組み合わせでその繊維断面において２種の異なる紡糸成分を環の円周に沿って多数の構成部分を形成する如く放射線状に交互に配置した分割型複合繊維を極細繊維に分割させたセパレータ材料が多数提案されている。例えば、特開平７−１５３４４１号公報では、ポリオレフィン重合体／エチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維を水中で離解機を用いて分割し極細繊維を発生させた後、湿式抄紙法によりウェブを形成し、コロナ放電処理と常温カレンダー処理を施した電池セパレータ用不織布が提案されている。特開平１０−３１２７８６号公報では、ポリオレフィン重合体／エチレンビニルアルコール共重合体およびポリエチレン／ポリプロピレンからなる繊維断面がオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の２種類の分割型複合繊維を用い、湿式処理法によりウェブを作製した後、水流交絡処理により分割させて極細繊維を形成させた電池セパレータが提案されている。特開平１０−２８４０４２号公報では、ポリオレフィン系極細繊維を発生可能な繊維断面がオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の分割型複合繊維を用い、湿式処理法によりウェブを作製した後、水流交絡処理により分割させて極細繊維を形成させた電池セパレータが提案されている。特開平１１−３５０３９６号公報では、少なくとも２本以上の楔状、略楕円状、円状、楕円状、扁平状等の断面形状を有する極細繊維に分割可能な分割型複合繊維からなる湿式抄造ウェブに熱融着処理を施した後、融点以下の凹凸を有する線状加圧体によって加圧処理を施して分割処理する電池セパレータ用不織布が提案されている。特開２０００−３２８３６７号公報では、繊維外周弧の平均長さと中空部から繊維外周部までの平均厚みとの比を規定したポリオレフィン系中空分割型複合繊維からなるバッテリーセパレータ等に好適な不織布が提案されている。特開２０００−３２８３４８号公報では、繊維断面が屈曲、湾曲、もしくは扁平形状であり、断面の長軸と短軸の比を規定したポリオレフィン系異形断面分割型複合繊維からなるバッテリーセパレータなどに好適な不織布が提案されている。さらに、特開平９−３０２５６３号公報では、繊維断面がオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の分割型複合繊維、あるいは海島型複合繊維を用い、含水状態下で超音波照射して不織布表面の極細繊維を分散させ、不織布内部に極細繊維束を混在させている電池セパレータ用不織布が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記セパレータ材料には、以下のような問題がある。例えば、特開平７−１５３４４１号公報では、ポリオレフィン重合体／エチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維が分割性に優れており、水中で離解機を用いるとほとんどが分割して極細繊維を発現し分散されるので、極細繊維が不織布中に分散されて電解液及びガス通過性には優れるものの、不織布内部まで緻密となった構造となるため、電解液保持性が不十分であるとともに、前記分割型複合繊維の構成繊維に占める割合が８０重量％以上であるため、スラリーでの分割後の極細繊維の絡みつき（ファイバーボール現象)を引き起こし湿式抄紙工程性に劣り、不織布の地合が乱れて均一な不織布が得られなかったりする恐れがある。さらに、常温カレンダー処理により厚み調整を行うだけなので、不織布幅方向での厚み斑が生じたり、厚み調整後の不織布の厚みが復元する（厚み回復)現象を引き起こし、不織布として一定の品質が得られないなどの問題がある。
【０００４】
特開平１０−３１２７８６号公報や特開平１０−２８４０４２号公報では、ポリオレフィン系のオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の分割型複合繊維を用いているので、分割性が他の構成の分割型複合繊維に比べ低く、水流交絡処理において１０MPa以上の高水圧を噴射して分割させて極細繊維を形成させる必要があり、高水圧になればなるほどウォーターマーク（ノズルの筋跡）が形成されやすく、ウォーターマークにより不織布の最大孔径を大きくなるため、均一な不織布が得られず、耐ショート性に劣る恐れがある。さらに、分割後の繊維断面形状が横長な形状となり、不織布の進行方向に横たわる傾向があり、繊維間空隙を閉塞する問題がある。
【０００５】
特開平１１−３５０３９６号公報では、融点以下の凹凸を有する線状加圧体によって加圧処理を施し分割処理を試みているが、不織布が凹凸模様となるので、厚みが不均一となって耐ショート性に劣る問題がある。
【０００６】
特開２０００−３２８３６７号公報や特開２０００−３２８３４８号公報では、バッテリーセパレータ等に好適なポリオレフィン系中空分割型複合繊維あるいはポリオレフィン系異形断面分割型複合繊維を提案しているが、いずれも分割性を向上させるために繊維形状を規定するものであって、電池セパレータとしてはいまだ改良の必要がある。
【０００７】
特開平９−３０２５６３号公報では、超音波照射による分割処理では、分割性が不十分であり、分割を促進させるために照射を多くすると繊維表面の油剤が脱落してしまい抄紙時の分散性が悪くなり、均一な不織布が得られない問題がある。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理におけるファイバーボール現象を引き起こすことなく分割処理することができ工程性に優れ、不織布の緻密性および地合の均一性に優れるとともに、電解液やガスの通過を阻害することがなく、保液性にも優れているので、高い耐ショート性を有しつつ、電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、長期の充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料の製造方法および得られたセパレータ材料を組み込んだ電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を克服するセパレータ材料につき鋭意検討した結果、セパレータ材料に用いる分割型複合繊維の分割後の断面形状に着目し、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により分割型複合繊維を分割させて略台形形状の極細繊維を発現させ、他のポリオレフィン系繊維とを所望の範囲で分散させることにより上記課題を解決することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のセパレータ材料の製造方法は、複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂で構成された繊維長２ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の範囲からなる分割型複合繊維５ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下の範囲と、繊度を０．１ｄｔｅｘ以上５ｄｔｅｘ以下の範囲とし、繊維長３ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲からなる他のポリオレフィン系繊維９５ｍａｓｓ％以下２５ｍａｓｓ％以上の範囲で含有する繊維ウェブを湿式抄紙して得られる湿式不織布に親水化処理する製造方法であって、湿式抄紙前に離解処理する工程、および湿式抄紙後に水流交絡処理する工程から選ばれる少なくとも１つの工程を施した後、親水化処理を施し、その後、５０℃より高く、前記構成繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理を施して、前記分割型複合繊維のうち少なくとも一部の繊維を分割させて略台形形状の繊維断面を有する繊度０．５ｄｔｅｘ未満の極細繊維を形成することを特徴とする。かかる構成とすることにより、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理において、分割し発現した極細繊維同士、および極細繊維と他の繊維による絡みつきに伴うファイバーボール現象を引き起こすことなく分割処理することができ工程性に優れ、不織布の緻密性および地合の均一性に優れるとともに、電解液やガスの通過を阻害することがなく、保液性にも優れているので、優れた耐ショート性を有しつつ、電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、優れた充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料を得ることができる。
【００１１】
前記分割型複合繊維は、繊維断面の中央部が中空部分である中空分割型複合繊維であることが好ましい。かかる形態を採ることにより、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により容易に分割させることができる。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、およびエチレン−ビニルアルコール系樹脂から選ばれた異なる２成分であることが好ましい。
【００１３】
前記他のポリオレフィン系繊維は、分割型複合繊維を構成する成分の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン系樹脂を１成分とし、前記１成分が少なくとも繊維表面の２０％を占める熱接着性繊維を含有することが好ましい。かかる構成を採ることにより、極細繊維と他のポリオレフィン系繊維とで形成された不織布の繊維間空隙を維持しつつ、繊維同士を熱接着することができる。
【００１４】
前記親水化処理がスルホン化処理であると、電池セパレータとして用いたとき、電池の自己放電性を改良することができ、好ましい。
【００１５】
前記方法においては、プレス処理が、４０℃より高く、前記構成繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上、１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理であることが好ましい。
【００１６】
次に本発明の電池は、前記のいずれかのセパレータ材料の方法で得られたセパレータ材料を組み込んだことを特徴とする。
【００１７】
前記セパレータ材料を組み込んだ電池は、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、優れた耐ショート性能を有しつつ、且つ電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、優れた充放電サイクル寿命を有する。
【００１８】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、分割後の繊維断面が略台形形状を有する繊度０．５dtex未満の極細繊維を発現させるものであれば特に限定されない。分割後の繊維断面が略台形形状とすることにより、従来のオレンジ状あるいは多層バイメタル状の繊維断面に比べ、繊維間空隙を大きくすることができ、電解液保持性や電解液及びガスの通過性を妨げることがない。また、海島型複合繊維により得られる円形形状の繊維断面ほど繊維間空隙が小さくないので、異物によるセパレータの破損を抑制し、耐ショート性を向上させることができる。ここでいう略台形形状を有する極細繊維とは、図１に示すように、極細繊維１の繊維断面において、少なくとも２辺以上の長さが異なる四角形状の繊維断面のものを指し、辺がラウンドしていたり、細かな凹凸があったり、また角が丸まっていたり、尖っていたりしたものであっても全体形状が台形状であるものも含む概念である。分割後の極細繊維の繊度を０．５dtex未満とすることにより、不織布の緻密化を可能とし、耐ショート性を向上させることができるだけでなく、繊維の比表面積を向上させて、スルホン化処理やコロナ放電処理などの親水化処理において比較的弱い条件で処理しても、十分な親水性を得ることができ、電池のサイクル寿命を向上させ、内圧、内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、親水化処理による不織布の強力劣化を抑制することができる。より好ましい分割後の繊度の下限は、０．０３dtex以上である。より好ましい分割後の繊度の上限は、０．４dtex以下である。
【００２０】
上記を満たす分割型複合繊維としては、例えば、図２に示すような第１成分２と第２成分３とからなる分割型複合繊維の繊維断面が中空部分４を有するもの、図３に示すような第１成分２と第２成分３とからなる分割型複合繊維の繊維断面がＣ型断面のもの等が挙げられる。なかでも、繊維断面において複数成分のうち少なくとも１成分は２個以上に区分されており、各成分は各々が繊維断面の構成単位となっており、各構成単位は互いに異なる成分の構成単位と隣接し、且つ全ての各構成単位はその１部を繊維表面に露出しており、その中心部に空間を有している構造からなる中空分割型複合繊維であることが好ましい。中空分割型複合繊維によれば、従来の図４（ａ）に示すオレンジ状、あるいは図４（ｂ）に示す多層バイメタル状の繊維断面の分割型複合繊維に比べ、分割性に優れており、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により容易に分割させることができ、特に好ましい。前記中空分割型複合繊維の最も好ましい分割処理は、離解処理および水流交絡処理から選ばれる少なくとも１処理を施した後、プレス処理を施すことである。また、分割型複合繊維の分割数は、分割発現後の極細繊維の断面形状や紡糸性を考慮すると、４〜２０であることが好ましい。
【００２１】
前記分割型複合繊維を分割発現させることにより得られる極細繊維の形状としては、図３または図４に示すように、略台形形状における４つの角を直線で結び四角形を作成したとき、辺の長さの最も短いものを短辺５とし、辺の長さの最も長いものを長辺６とし、短辺５と長辺６との比（短辺／長辺）は、０．１以上、０．９以下であることが好ましい。より好ましい短辺／長辺の比の下限は、０．２以上である。より好ましい短辺／長辺の比の上限は、０．６以下である。短辺／長辺の比が０．１未満であると、分割型複合繊維を構成する一方の成分が他方の成分にほとんど被覆されたようになり、分割性に劣ったり、繊維断面形状が従来のオレンジ型分割型複合繊維を分割させた楔形形状、あるいは多重バイメタル型分割型複合繊維を分割させた略長方形形状に近くなるため、繊維自体が不織布の進行方向に横たわり易い傾向にあるため、電極等のバリや充放電の繰り返しにより発生するデンドライドなど異物によるセパレータを破損を抑制し、耐ショート性を向上するものの、不織布の厚み方向への連続孔が少なくなり、電解液及びガス通過性が得られない。短辺／長辺の比が０．９を超えると、繊維断面が正方形に近づくので、略台形形状の極細繊維に比べ、繊維の比表面積が減少し、後述する親水化処理による改質度合いに劣る傾向である。なお、辺の長さは、電子顕微鏡を用い、５００倍以上に拡大して確認することができる。
【００２２】
前記分割型複合繊維に用いられる複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン-ビニルアルコール系樹脂などの重合体あるいは共重合体を挙げることができる。特には、融点が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上のポリオレフィン系樹脂を用いると、耐熱性の面で優れ都合が良い。
【００２３】
前記ポリメチルペンテン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１と例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デカン−１、テトラデカン−１、オクタデカン−１等の炭素数２〜２０、好ましくは８〜１８のα−オレフィンの１種または２種との共重合体が挙げられ、通常４−メチルペンテン−１を８５モル％以上含んでいれば良い。
【００２４】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン含有量が１〜２０mol％のエチレン-プロピレン共重合体などの炭素数２〜８のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準ずるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５g/10min以上、６０g/10min以下の樹脂を用いると、紡糸性に優れ都合がよい。より好ましいＭＦＲの下限は１０g/10min以上である。より好ましいＭＦＲの上限は４０g/10min以下である。
【００２５】
前記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いたポリエチレンなどが挙げられるが、高密度ポリエチレンが不織布強力、耐突き刺し性、あるいは電池内部での温度上昇への対応力の点で好ましい。ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準ずるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５g/10min以上、６０g/10min以下の樹脂を用いると、紡糸性に優れ都合がよい。より好ましいＭＦＲの下限は１０g/10min以上である。より好ましいＭＦＲの上限は４０g/10min以下である。
【００２６】
前記エチレン-ビニルアルコール系樹脂としては、エチレン含有量が３０mol％以上、７０mol％以下であることが好ましい。より好ましいエチレン含有量は、３５mol％以上である。より好ましいエチレン含有量は、５０mol％以下である。エチレン含有量が３０mol％未満であると、繊維製造時の延伸性に劣り、エチレン含有量が７０mol％を超えると、繊維自体の親水性に劣るからである。ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（２１０℃、２１．１８Ｎ）に準ずるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１g/10min以上、５０g/10min以下の樹脂を用いると、紡糸性に優れ都合がよい。より好ましいＭＦＲの下限は１０g/10min以上である。
より好ましいＭＦＲの上限は３０g/10min以下である。
【００２７】
前記ポリオレフィン系樹脂を組み合わせとしては、ポリ４−メチルペンテン−１／ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１／高密度ポリエチレン、ポリプロピレン/高密度ポリエチレン、ポリプロピレン/エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。なかでも、ポリ４−メチルペンテン−１／ポリプロピレン、ポリプロピレン/高密度ポリエチレンの組み合わせが、後述するスルホン化処理において高度にスルホン化できるとともにスルホン化後の繊維強度の低下を極力抑えることができ好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、分割促進剤、滑剤、核剤などを必要に応じて添加してもよい。また、前記分割型複合繊維の各成分の容積比率も、特に限定するものではないが、１つの成分を少なくとも２分割できるだけの量があればよく、例えば２成分なら８／２〜２／８、好ましくは６／４〜４／６である。
【００２８】
前記中空分割型複合繊維における繊維断面中央部分の中空率は、特に限定されないが、５〜３５vol.％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０vol.％であり、さらに好ましくは１５〜２５vol.％である。中空率が５vol.％未満であると弱い物理的衝撃での分割性に劣り、セパレータ材料としての十分な電解液保持性、緻密性、及び耐ショート性が得られない。中空率が３５vol.％を超えると、分割型複合繊維の生産性の点から困難となる。
【００２９】
例えば、前記中空分割型複合繊維は、以下の方法で製造することができる。前記２成分は公知の溶融紡糸機で、中空分割型複合ノズルを用いて溶融紡糸することができる。このとき中空分割型複合繊維の中空率、分割後の極細繊維の繊維断面形状、及び分割性を考慮し、それぞれの樹脂の溶融粘度を押出機のせん断力や紡糸温度などを調整して、繊維断面において中空率が小さくなったり、１方の成分が他成分を巻き込んだりしないようにセクションを調整することが好ましい。次いで、紡糸フィラメント（未延伸糸）は、必要に応じて延伸され、熱媒中にて８０〜１５０℃、延伸倍率１．５〜１０倍程度の条件で延伸される。
【００３０】
得られた延伸フィラメントは、必要に応じて繊維処理剤が付与され、捲縮付与処理が施され、所定の繊維長に切断されて得られる。繊維長は、得ようとする繊維ウェブの形態によって調整するとよいが、特に後述する湿式抄紙法による繊維ウェブを用いることが好ましく、２mm以上、２０mm以下とすることが好ましい。さらに、不織布形成時の抄紙性、地合いの確保、分割型複合繊維の離解機による分割性などを考慮すると、繊維長の下限は３mm以上であることがより好ましい。繊維長の上限は１０mm以下とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明のセパレータ材料における前記分割型複合繊維の含有量は、５mass％以上、７５mass％以下である。より好ましい含有量の下限は、２０mass％以上である。より好ましい含有量の上限は、５０mass％以下である。分割型複合繊維の含有量が５mass％未満であると、繊維間空隙によって得られる不織布の平均孔径が大きくなり緻密性が損なわれるので、セパレータ材料として耐ショート性が劣る傾向にある。分割型複合繊維の含有量が７５mass％を超えると、湿式抄紙工程のスラリー調製時の離解処理において、未分割の分割型複合繊維がスラリー表面に浮遊して（浮き種現象)工程性に劣るだけでなく、分割し発現した極細繊維同士および極細繊維と他の繊維とが絡みつき、ファイバーボール現象を引き起こしたりして、地合の均一な不織布が得られないばかりか、必要以上に緻密な不織布となるため、電池内部での充放電時に電解液及びガスの通過性が悪くなり、内圧、内部抵抗が上昇しサイクル寿命が悪くなる傾向となる。
【００３２】
次に、前記分割型複合繊維以外に含有する他のポリオレフィン系繊維としては、繊度を０．１dtex以上、５dtex以下とするものが用いられる。より好ましい繊度の下限は０．４dtex以上である。より好ましい繊度の上限は２dtex以下である。繊度が０．１dtex未満であると、溶融紡糸での繊維化が困難となり、湿式抄紙工程での離解時に単繊維が切断したり、ファイバーボールとなったり工程性に劣る傾向となる。繊度が５dtexを超えると、不織布の緻密性が損なわれ、電池に組み込んだときのショート率が高くなる傾向となる。
【００３３】
前記分割型複合繊維における分割発現した略台形形状の繊維断面を有する極細繊維の繊度をＤ１とし、他のポリオレフィン系繊維を構成する繊維群のうち最も繊度の大きいポリオレフィン繊維の繊度をＤ２としたとき、Ｄ２とＤｌとの比（Ｄ２／Ｄ１）が４以上、６０以下の範囲を満たすことが好ましい。より好ましいＤ２／Ｄ１の下限は８以上である。より好ましいＤ２／Ｄ１の上限は３０以下である。本発明によれば、不織布が極細繊維で構成しているため、不織布に緻密な内部空間を得ることができるが電解液及びガス通過性が低下する恐れのある場合に、略台形形状の繊維断面を有する極細繊維と他のポリオレフィン系繊維との間に所望の繊度差を設けることにより、極細繊維間に適度な空間を確保することができ、優れた電解液及びガス通過性、及び保液性を得ることができる。Ｄ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が４未満であると、不織布自体が緻密になりすぎて極細繊維間に適度な空間を確保することができず、電解液及びガス通過性、あるいは保液性を調整することが困難となる恐れがある。Ｄ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が６０を超えると、不織布の内部空聞の大きさに隔たりを生じる恐れがあり、安定した電解液及びガス通過性が得にくい恐れがあるだけでなく、極細繊維の繊度が小さくなりすぎた場合、湿式抄紙時にファイバーボールを形成する恐れがあり、逆にポリオレフィン系繊維の繊度が大きくなりすぎた場合、電池に組み込んだ際にショートを引き起こす恐れがある。
【００３４】
他のポリオレフィン系繊維として、分割型複合繊維を構成する成分の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン系樹脂を１成分とし、前記１成分が少なくとも繊維表面の２０％を占める熱接着性繊維を含有すると、不織布の引張強力を向上、あるいは異物に対する耐突き刺し性を向上させることができ、しかも繊度の異なった繊維で不織布が形成されるので、繊維間空隙のランダム度合いが向上するとともに、不織布の緻密性をも維持することができ、好ましい。熱接着性繊維としては、前記分割型複合繊維を構成する樹脂が実質的に溶融しない温度で溶融可能なポリオレフィン系樹脂を採用すればよく、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレン共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられ、その繊維形態としては、単一形態、鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型、分割型、海島型などの複合形態、形状も円形、異形、中空などいずれであってもよい。なかでも、鞘成分を分割型複合繊維を構成する樹脂が実質的に溶融しない温度で溶融可能な低融点ポリオレフィン系樹脂とし、芯成分を鞘成分の融点より１０℃以上高い融点を有する高融点ポリオレフィン系樹脂とした繊維表面を鞘成分で完全に覆った鞘芯型複合繊維が好ましく、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体／ポリプロピレン、高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、低密度ポリエチレン／ポリプロピレンの組み合わせが挙げられ、高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの組み合わせが熱接着強力に優れ、好ましい。なお、融点はＪＩＳ−Ｋ−７１２２（ＤＳＣ法）に準じ測定したものをいう。
【００３５】
前記ポリオレフィン系熱接着性繊維の繊度としては、０．４dtex以上、５dtex以下であることが好ましい。繊度が０．４dtex未満であると、接着点が増えすぎて繊維間空隙を閉塞してしまう恐れがあり、繊度が５dtexを超えると、繊維間空隙が大きくなりすぎ、電解液保持性、電池特性の低下を引き起こす恐れがあるからである。また、繊維長としては、３mm以上、２５mm以下のものを用いることが好ましい。
【００３６】
前記熱接着性繊維以外にも、電極等のバリやデントライドなど異物によるショートを抑制するという観点から、繊維強度が４cN/dtex以上の高強度ポリオレフィン系繊維を含有させることが好ましく、繊維強度が７cN/dtex以上の高強度ポリオレフィン系繊維を含有させることがより好ましい。繊維強度を４cN/dtex以上とすることにより、不織布の耐突き刺し性および引張強さが向上させることができる。前記繊維強度を満たすポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。前記高強度ポリオレフィン系繊維の繊度としては、０．１dtex以上、１．５dtex以下であることが好ましい。繊度が０．１dtex未満であると、溶融紡糸での繊維化が困難となり、湿式抄紙工程での離解時に単繊維が切断したり、ファイバーボールとなったり工程性に劣る傾向となる。繊度が１．５dtexを超えると、繊維間空隙が大きくなりすぎ、電解液保持性、電池特性の低下を引き起こす恐れがあるからである。前記高強度ポリオレフィン系繊維の繊維形態としては、繊維強度を満たしていれば単一形態、複合形態、形状も円形、異形、中空などいずれであってもよい。また、繊維長としては、３mm以上、２５mm以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
前記他のポリオレフィン系繊維の含有量は、９５mass％以下、２５mass％以上である。より好ましい含有量の上限は、８０mass％以下である。より好ましい含有量の下限は、５０mass％以上である。他のポリオレフィン系繊維の含有量が９５mass％を超えると、略台形形状を有する極細繊維の含有量が少なくなるので、繊維間空隙が大きくなり過ぎ、電解液保持性および電池特性の低下を引き起こす恐れがある。含有量が２５mass％未満であると、略台形形状を有する極細繊維の含有量が多くなるので、必要以上に緻密な不織布となり、電池内部での充放電時に電解液及びガスの通過性が悪くなり、内圧、内部抵抗が上昇しサイクル寿命が低下する恐れがある。
【００３８】
また、他のポリオレフィン系繊維としては、ポリオレフィン系熱接着性繊維または高強度ポリオレフィン系繊維の単独であってもよいが、併用するとセパレータ材料として縦方向（機械方向)及び横方向（幅方向)の引張強力、破断伸度を所望の範囲で得ることができ、好ましい。熱接着性繊維と高強度ポリオレフィン系繊維との混合比（熱接着性繊維／高強度ポリオレフィン系繊維）は、１／１０以上、１０／１以下であることが好ましい。より好ましい混合比の下限は、１／２以上である。より好ましい混合比の上限は、５／１以下である。ポリオレフィン系熱接着性繊維の割合が多くなると、接着点が多くなり過ぎ、繊維間空隙を閉塞してしまう恐れがあり、ポリオレフィン系熱接着性繊維の割合が少なくなると、不織布縦方向の引張強力が低下し、電池作製時の巻回性に劣る傾向にある。
【００３９】
前記湿式不織布は、以下の方法で製造することができる。まず、前記繊維からなる繊維ウェブの形態としては、湿式抄紙法による湿式抄紙ウェブが不織布の緻密性や均一性、分割型複合繊維の分割性などの観点で用いられる。そして、湿式抄紙法によれば前記分割型複合繊維を含有する水分散スラリーを調整する際に、離解機を用いて分割型複合繊維の少なくとも一部を分割させて、繊度０．５dtex未満の極細繊維を発現させることができる。
前記離解機としては、パルパー、チェスト、リファイナー等が挙げられる。なかでも、パルパーが撹拌時間、回転数で制御することによって分割型複合繊維の分割性を調整することができ、好ましい。湿式抄紙段階での分割率は、５０％以上、９０％以下であることが好ましい。分割率が５０％未満であると、最終的に得られる不織布全体の緻密性が損なわれ、後述する親水化処理において均一な処理が困難となる。特に中空分割型複合繊維であれば、未分割の繊維がスラリーに大量に浮遊するため、抄紙工程性にも劣る。分割率が９０％を超えると、分割が促進され過ぎて、ファイバーボールとなり易く、均一な不織布が得られない恐れがある。
【００４０】
湿式抄紙法により得られた湿式抄紙ウェブは、シリンダードライヤーなどの熱処理機を用いて乾燥して不織布となす。このとき、構成繊維の一部を溶融させて接着させると、不織布強力が向上し、取り扱い性に優れ、好ましい。
【００４１】
次いで、前記不織布を形成した後、必要に応じて水流交絡処理が施される。水流交絡処理を施すことにより、未分割の分割型複合繊維を分割させて極細繊維を発現させるとともに繊維同士の交絡を向上させることができる。水流交絡処理は、孔径０．０５〜０．５mmのオリフィスが０．５〜１．５mmの間隔で設けられたノズルから、水圧１０MPa未満の柱状水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。水圧が１０MPaを超えると、ウォーターマークが形成される恐れがある。得られた交絡不織布は、乾燥と同時に熱接着性繊維の低融点成分を軟化、溶融させて構成繊維同士を熱接着させるとよい。
【００４２】
次いで、４０℃より高く、不織布を構成する繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の１対のプレス機を用いて、前記不織布を厚みが５０μｍ以上、２５０μｍ以下となるようにプレスされることが好ましい。かかる処理を施すことにより、未分割の分割型複合繊維を分割させて極細繊維を発現させるとともに所望の厚みに調整することができる。１対のプレス機としては、ロール型、平板型などが挙げられるが、生産性を考慮すると平ロール型のカレンダー加工機を用いることが好ましい。より好ましい加工温度の下限は、５０℃より高い温度である。より好ましい加工温度の上限は、不織布を構成する繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度である。加工温度が低すぎると、不織布の幅方向で厚み斑が生じたり、加工後不織布の厚みが復元する（厚み回復)現象を引き起こしたりする恐れがある。加工温度が構成繊維の溶融する温度より３０℃低い温度を超えると、不織布表面の繊維間空隙が閉塞され、電解液及びガス通過性を低下させる恐れがあるだけでなく、後述するスルホン化処理などの親水化処理により付与された親水基の劣化して、減衰する恐れがある。
【００４３】
また、プレス処理における線圧は、１５０N/cm以上、１５００N/cm以下であることが好ましい。より好ましい線圧の下限は、２００N/cmである。さらに好ましい線圧の下限は、３００N/cmである。より好ましい線圧の上限は、１０００N/cmである。さらに好ましい線圧の上限は、８００N/cmである。線圧が１５０N/cm未満であると、厚み加工が不安定になる恐れがあり、線圧が１５００N/cmを超えると、不織布表面がフィルム化し易い傾向となり、ガス及び電解液通過性に支障をきたす恐れがある。
【００４４】
このようにして得られた湿式不織布における分割型複合繊維の分割率は、８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上である。分割率が８０％未満であると、未分割の分割型複合繊維が多数存在することとなり、繊維間空隙が大きく、電解液の保持性、電池特性の低下を引き起こす恐れがある。
【００４５】
さらに、不織布の厚みは、５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましい厚みの下限は、８０μｍ以上である。より好ましい厚みの上限は、１５０μｍ以下である。厚みが５０μｍ未満とする場合、例えば目付の大きい不織布から得ようとすると、電解液及びガス通過性が悪くなり、内部抵抗、内圧が上昇する傾向にある。目付の小さい不織布から得ようとすると、耐ショート性に劣るだけでなく、不織布の伸度が大きくなり厚み加工時の工程性や電池組み込み時での工程性に劣る。厚みが２５０μｍを超えると、電極間距離が大きくなり、十分な充放電特性が得られなくなるからである。
【００４６】
さらに、前記プレス処理を施す前に不織布に親水化処理を施してもよい。親水化処理方法としては、例えば、スルホン化処理、コロナ放電やプラズマ放電などの放電処理、グラフト重合処理、フッ素ガス処理などが挙げられるが、特にスルホン化処理が電池の自己放電を抑制するのに寄与し、好ましい。スルホン化処理は、繊維表面にスルホン基を導入する表面処理であって、無水硫酸処理、発煙硫酸処理、フッ素／亜硫酸ガス処理、熱濃硫酸処理などで特に限定するものではない。また、スルホン化処理のみで、初期の電解液の親和性が不十分であれば、フッ素ガス処理、コロナ放電処理、界面活性剤処理、オゾンガス処理などの他の親水化処理をスルホン化処理前後に施してもよい。
【００４７】
かくして得られた本発明のセパレータ材料は、目付が２０〜７０g/m2であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０g/m2の範囲である。目付が２０g/m2未満であると、所望の耐ショート性、緻密性を得るのが困難になり、７０g/m2を超えると、通気度が小さくなり内部抵抗、内圧が上昇してしまう傾向にある。
【００４８】
以下、本発明のセパレータ材料の製造方法における具体的な１例を示す。まず、前記中空分割型複合繊維と、鞘成分を低融点オレフィン系重合体として、芯成分を高融点オレフィン系重合体とした熱接着性複合繊維と、必要に応じて高強度ポリオレフィン系繊維とを所望の範囲で混合して、０．０１〜０．６mass％の濃度になるように水に分散させ、水分散スラリーを調製する。そして、前記中空分割型複合繊維は、弱い衝撃力においても分割性に優れているため、スラリー調整時にパルパーなど離解機を用いて分割させる。次いで、水分散スラリーは、短網式、円網式、長網式、あるいはいずれかを組み合わせた湿式抄紙機を用いて湿式抄紙される。次いで、含水状態の湿式抄紙ウェブをシリンダードライヤーなどの熱処理機を用いて、乾燥と同時に熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて熱接着処理を施した後、ワインダーで紙管に巻き取り、目付が２０〜７０g/m2の不織布を得る。このとき分割型複合繊維の分割率が５０％未満であれば、さらに水流交絡処理を施して分割率を向上させることができる。
【００４９】
次いで、前記不織布には、スルホン化処理が施される。例えば、無水硫酸処理であれば、１０％以下の低濃度の無水硫酸ガス雰囲気下に不織布を通過させ、表面の残留硫酸成分をアルカリ溶液中で中和処理し、温水洗浄、乾燥させて処理するとよい。フッ素／亜硫酸ガス処理であれば、低濃度のフッ素、亜硫酸ガスの混合ガス中に通過させ、同じくアルカリ中和、温水洗浄、乾燥させて処理するとよい。また、初期の電解液の親和性を高めるためスルホン化処理前後に他の親水化処理を施してもよい。例えば、界面活性剤処理であればノニオン系活性剤の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布して付着させるとよい。
【００５０】
しかる処理を施した後、４０℃より高く、構成する繊維が溶融する温度より３０℃以上低い温度でカレンダーロール処理を施して、厚みを５０μｍ以上、２５０μｍ以下となるように線圧を１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧し調整するとともに、不織布中に未分割の分割型複合繊維が残存していれば、同時に分割させて本発明のセパレータ材料が得られる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の具体例を実施例により説明する。なお、各種性能は以下の方法により測定した。
【００５２】
［厚み］
１７５kPa荷重（ＪＩＳ−Ｂ−７５０２に準じたマイクロメーターによる測定）により、３枚の試料のそれぞれ異なる１０箇所で厚みを測定し、計３０箇所の平均値を求めた。
【００５３】
［通気度］
フラジール型試験機を用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じて測定した。
【００５４】
［円筒型密閉ニッケル水素電池の製造］
負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水素吸蔵合金負極を作成した。正極は、公知の焼結式ニッケル極を使用した。上記の負極、正極間に各セパレータを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、円筒形密閉ニッケル水素電池を作成した。
【００５５】
［内部抵抗］
３２２５ミリオーム計（日置電気（株）製）を使用し、周波数１KHzのインピーダンス抵抗で円筒形密閉ニッケル水素電池の抵抗値を測定した。
【００５６】
［サイクル寿命］
前記作成した円筒型密閉ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、１０サイクル充放電を繰返し、電池初期活性を行った。初期活性を行った。
【００５７】
次いで、円筒型密閉ニッケル水素電池を、充電１．０Ｃ率で、１．１時間、休止１．０時間、放電１．０Ｃ率（終止電圧１．０Ｖ）で理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。充放電は２５℃で行った。
【００５８】
［実施例１］
４−ポリメチルペンテン−１を第１成分、ＭＦＲ３２の結晶性ポリプロピレンを第２成分として、紡糸温度を第１成分を３００℃、第２成分を２６０℃、引取速度６００m/minで溶融紡糸し、未延伸繊度５．５dtexの中空未延伸糸フィラメントを得た。その中空未延伸糸フィラメントを延伸温度１１０℃、延伸倍率３．５倍で繊度１．８dtex、分割後繊度約０．２３dtex、繊維長６mm、中空率２２．２％、短辺／長辺の比が約０．４７の中空８分割型複合繊維を得た（図１参照）。
【００５９】
さらに、ポリオレフィン系熱接着性繊維として、芯成分を結晶性ポリプロピレン、鞘成分を高密度ポリエチレンとした繊度２．２dtex、繊維長６mm、鞘成分の融点１３２℃の複合繊維（大和紡績（株）製、ＮＢＦ（Ｈ））を準備し、高強度ポリオレフィン系繊維として、繊度１．１dtex、繊維長１０mm、繊維強度８cN/dtexのポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、ＰＺ）を準備し、中空分割型複合繊維４０mass％、熱接着性繊維４０mass％、高強度ポリオレフィン系繊維２０mass％の混合比とした。なお、前記分割型複合繊維における分割後の繊度をＤ１とし、ポリオレフィン系繊維を構成する繊維群のうち最も繊度の大きいポリオレフィン系熱接着性繊維の繊度をＤ２としたときＤ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．２／０．２３＝９．６であった。
【００６０】
そして、前記３繊維を混合して、０．５mass％の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間６０min、回転数１０００rpmで分割型複合繊維の分割処理を施した。得られた水分散スラリーを短網式湿式抄紙機及び円網湿式抄紙機を用いて抄き合わせで湿式抄紙して湿式抄紙ウェブを作製し、シリンダードライヤーを用いて１３５℃で乾燥とともに、熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接着させ、目付５０g/m2の不織布を得た。しかるのち、孔径０．１mmのオリフィスが０．６mmの間隔で設けられたノズルから水圧６MPaの柱状水流をそれぞれ３回ずつ噴射して、未分割の中空分割型複合繊維を分割させるとともに繊維同士を交絡させ、次いでシリンダードライヤーを用いて１３５℃で乾燥とともに、熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接着させ、目付５０g/m2の湿式不織布を得た。得られた湿式不織布は、分割型複合繊維は９０％が分割して略台形形状の極細繊維が発現していた。なお分割率は、不織布の長手方向が断面となるように束ねて１mm径の穴のあいた金属プレートに通し、電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大して、分割された繊維の割合を算出して求めた。
【００６１】
得られた湿式不織布を無水硫酸ガス雰囲気下でスルホン化処理を施し、水酸化ナトリウム５％溶液で中和、６０℃の温水で洗浄後、７０℃のドラム式乾燥機で乾燥後、ワインダーで巻とってスルホン化不織布を得た。さらに得られたスルホン化不織布をロール温度６０℃、線圧６５０Ｎ／ｃｍのカレンダーロールを用いてカレンダー処理を施して、厚みを調整した。得られた不織布の両面にそれぞれ４回ずつ、放電量１．０kw・min/m2でコロナ放電処理を施し（総放電量８kw・min/m2）、目付５３g/m2、厚み１２３μｍ、通気度１５ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６２】
［実施例２］
ＭＦＲ２０の高密度ポリエチレンを第１成分、ＭＦＲ３２の結晶性ポリプロピレンを第２成分として、紡糸温度を第１成分を２６０℃、第２成分を２８０℃、引取速度３４０m/minで溶融紡糸し、未延伸繊度１０dtexの中空未延伸糸フィラメントを得た。その中空未延伸糸フィラメントを延伸温度９５℃、延伸倍率６倍で繊度１．７dtex、分割後繊度約０．１dtex、繊維長６mm、中空率１９．８％、短辺／長辺の比が約０．３２の中空１６分割型複合繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、目付５２g/m2、厚み１１９μｍ、通気度１３ccsのセパレータ材料を得た。なお、前記分割型複合繊維における分割後の繊度をＤ１とし、ポリオレフィン系繊維を構成する繊維群のうち最も繊度の大きいポリオレフィン系熱接着性繊維の繊度をＤ２としたとき、Ｄ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．２／０．１＝２２であった。湿式抄紙後の分割型複合繊維は、６５％が分割して略台形形状の極細繊維が発現していた。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６３】
［実施例３］
水流交絡処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で目付５３g/m2、厚み１２３μｍ、通気度１７ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６４】
［実施例４］
水流交絡処理を施さなかった以外は、実施例２と同様の方法で目付５２g/m2、厚み１１９μｍ、通気度１５ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１の中空分割型複合繊維の混抄率を８０mass％とし、ポリオレフィン系熱接着繊維を２０mass％の混抄率とした以外は、実施例１と同様の方法で、目付５２g/m2、厚み１２０μｍ、通気度１３ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９０％であった。
【００６６】
［比較例２］
実施例１の中空分割型複合繊維の代わりに、分割後の極細繊維の断面形状が楔形を形成する繊度１．８dtex、分割後繊度約０．２３dtex、繊維長６mmのオレンジ状分割型複合繊維（大和紡績（株）製、ＤＦ−３）を用い、パルパーでの撹拌時間を１０minとした以外は、実施例３と同様の方法で、目付５２g/m2、厚み１２０μｍ、通気度２３ccsのセパレータ材料を得た。得られた湿式不織布は、分割型複合繊維は約２０％が分割して極細繊維が発現していた。また、セパレータの分割率は３０％であった。
【００６７】
［比較例３］
湿式抄紙ウェブに孔径０．１mmのオリフィスが０．６mmの間隔で設けられたノズルから水圧１３MPaの柱状水流をそれぞれ３回ずつ噴射して水流交絡処理を施した以外は比較例２と同様の方法で、目付５１g/m2、厚み１２４μｍ、通気度１８ccsのセパレータ材料を得た。得られた交絡不織布は、分割型複合繊維は約８０％が分割して極細繊維が発現していた。また、セパレータの分割率は８５％であった。
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜３のセパレータ材料を密閉型円筒型ニッケル水素電池に組み込み、アルカリ蓄電池を得た。それらの測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜４において、分割後繊度が０.５dtex未満であり、分割後の繊維断面形状が略台形の形状を有する中空分割型複合繊維の含有量を４０mass％とし、他のポリオレフィン系繊維として、繊度が２．２dtexの結晶性ポリプロピレン／高密度ポリエチレンの熱接着性複合繊維と、繊度が１．１dtexの繊維強度８cN/dtex以上の高強度ポリプロピレン繊維を用いたことにより、比較例１〜３のセパレータ材料に比べ、同程度の通気度であっても電池内部での電解液及びガスの通過性が優れているので、内部抵抗が低く、サイクル寿命に優れたセパレータ材料が得られた。比較例１では、中空分割型複合繊維の含有量が８０mass％であったため、不織布が緻密になり過ぎ、内部抵抗が高く、サイクル寿命も不十分であった。また比較例２では、水流交絡処理を施していないので、通気度は確保されるものの、分割型複合繊維の分割性に劣り不織布全体の平均繊度が大きくなっていたため、スルホン化処理される繊維の有効面積が少なくなり、内部抵抗が高く、サイクル寿命も不十分であった。比較例３では、水流交絡処理を施しているので、分割率は向上しているものの、分割後の１成分の断面形状が楔型であるため、電池内部での電解液及びガスの通過性が悪くなり、初期の内部抵抗が高く、サイクル寿命が不十分であった。さらに、不織布の表面部分が高圧水流によるウォーターマークによる貫通孔が発生しており、均一な不織布が得られず、引張強力も低下していた。不織布の緻密性が損なわれ、サイクル寿命が不十分となった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のセパレータ材料は、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理におけるファイバーボール現象を引き起こすことなく分割処理することができ工程性に優れ、不織布の緻密性および地合の均一性に優れるとともに、電解液やガスの通過を阻害することがなく、保液性にも優れているので、高い耐ショート性を有しつつ、電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、長期の充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料を得ることができる。
【００７２】
前記分割型複合繊維として繊維断面の中央部が中空部分である中空分割型複合繊維を用いることにより、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により容易に分割させることができる。
【００７３】
そして、本発明のセパレータ材料は、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ、コンデンサーなどの電気素子、あるいはイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）に用いられるセパレータとして好適であり、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途に好適であり、本発明のセパレータ材料を組み込んだ電池は、内部抵抗が低く、充放電時におけるサイクル寿命が長いので、長期間安定した電池性能を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる極細繊維の繊維断面の一例を示す。
【図２】本発明に用いられる分割型複合繊維の繊維断面の一例を示す。
【図３】本発明に用いられる分割型複合繊維の繊維断面の一例を示す。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は従来の分割型複合繊維の繊維断面の一例を示す。
【符号の説明】
１ 極細繊維
２ 第１成分
３ 第２成分
４ 中空部分
５ 短辺
６ 長辺
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系分割型複合繊維を含有した不織布であって、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ、コンデンサーなどの電気素子、あるいはイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）に用いられるセパレータ材料に関するものであって、特には、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、優れた耐ショート性能を有しつつ、且つ電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、優れた充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料およびそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セパレータ材料として、液保持性、緻密性、耐ショート性の向上を図るため、複数のポリオレフィン系樹脂を構成単位とし、非相溶性の組み合わせでその繊維断面において２種の異なる紡糸成分を環の円周に沿って多数の構成部分を形成する如く放射線状に交互に配置した分割型複合繊維を極細繊維に分割させたセパレータ材料が多数提案されている。例えば、特開平７−１５３４４１号公報では、ポリオレフィン重合体／エチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維を水中で離解機を用いて分割し極細繊維を発生させた後、湿式抄紙法によりウェブを形成し、コロナ放電処理と常温カレンダー処理を施した電池セパレータ用不織布が提案されている。特開平１０−３１２７８６号公報では、ポリオレフィン重合体／エチレンビニルアルコール共重合体およびポリエチレン／ポリプロピレンからなる繊維断面がオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の２種類の分割型複合繊維を用い、湿式処理法によりウェブを作製した後、水流交絡処理により分割させて極細繊維を形成させた電池セパレータが提案されている。特開平１０−２８４０４２号公報では、ポリオレフィン系極細繊維を発生可能な繊維断面がオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の分割型複合繊維を用い、湿式処理法によりウェブを作製した後、水流交絡処理により分割させて極細繊維を形成させた電池セパレータが提案されている。特開平１１−３５０３９６号公報では、少なくとも２本以上の楔状、略楕円状、円状、楕円状、扁平状等の断面形状を有する極細繊維に分割可能な分割型複合繊維からなる湿式抄造ウェブに熱融着処理を施した後、融点以下の凹凸を有する線状加圧体によって加圧処理を施して分割処理する電池セパレータ用不織布が提案されている。特開２０００−３２８３６７号公報では、繊維外周弧の平均長さと中空部から繊維外周部までの平均厚みとの比を規定したポリオレフィン系中空分割型複合繊維からなるバッテリーセパレータ等に好適な不織布が提案されている。特開２０００−３２８３４８号公報では、繊維断面が屈曲、湾曲、もしくは扁平形状であり、断面の長軸と短軸の比を規定したポリオレフィン系異形断面分割型複合繊維からなるバッテリーセパレータなどに好適な不織布が提案されている。さらに、特開平９−３０２５６３号公報では、繊維断面がオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の分割型複合繊維、あるいは海島型複合繊維を用い、含水状態下で超音波照射して不織布表面の極細繊維を分散させ、不織布内部に極細繊維束を混在させている電池セパレータ用不織布が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記セパレータ材料には、以下のような問題がある。例えば、特開平７−１５３４４１号公報では、ポリオレフィン重合体／エチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維が分割性に優れており、水中で離解機を用いるとほとんどが分割して極細繊維を発現し分散されるので、極細繊維が不織布中に分散されて電解液及びガス通過性には優れるものの、不織布内部まで緻密となった構造となるため、電解液保持性が不十分であるとともに、前記分割型複合繊維の構成繊維に占める割合が８０重量％以上であるため、スラリーでの分割後の極細繊維の絡みつき（ファイバーボール現象)を引き起こし湿式抄紙工程性に劣り、不織布の地合が乱れて均一な不織布が得られなかったりする恐れがある。さらに、常温カレンダー処理により厚み調整を行うだけなので、不織布幅方向での厚み斑が生じたり、厚み調整後の不織布の厚みが復元する（厚み回復)現象を引き起こし、不織布として一定の品質が得られないなどの問題がある。
【０００４】
特開平１０−３１２７８６号公報や特開平１０−２８４０４２号公報では、ポリオレフィン系のオレンジ状（楔形）あるいは多重バイメタル型の分割型複合繊維を用いているので、分割性が他の構成の分割型複合繊維に比べ低く、水流交絡処理において１０MPa以上の高水圧を噴射して分割させて極細繊維を形成させる必要があり、高水圧になればなるほどウォーターマーク（ノズルの筋跡）が形成されやすく、ウォーターマークにより不織布の最大孔径を大きくなるため、均一な不織布が得られず、耐ショート性に劣る恐れがある。さらに、分割後の繊維断面形状が横長な形状となり、不織布の進行方向に横たわる傾向があり、繊維間空隙を閉塞する問題がある。
【０００５】
特開平１１−３５０３９６号公報では、融点以下の凹凸を有する線状加圧体によって加圧処理を施し分割処理を試みているが、不織布が凹凸模様となるので、厚みが不均一となって耐ショート性に劣る問題がある。
【０００６】
特開２０００−３２８３６７号公報や特開２０００−３２８３４８号公報では、バッテリーセパレータ等に好適なポリオレフィン系中空分割型複合繊維あるいはポリオレフィン系異形断面分割型複合繊維を提案しているが、いずれも分割性を向上させるために繊維形状を規定するものであって、電池セパレータとしてはいまだ改良の必要がある。
【０００７】
特開平９−３０２５６３号公報では、超音波照射による分割処理では、分割性が不十分であり、分割を促進させるために照射を多くすると繊維表面の油剤が脱落してしまい抄紙時の分散性が悪くなり、均一な不織布が得られない問題がある。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理におけるファイバーボール現象を引き起こすことなく分割処理することができ工程性に優れ、不織布の緻密性および地合の均一性に優れるとともに、電解液やガスの通過を阻害することがなく、保液性にも優れているので、高い耐ショート性を有しつつ、電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、長期の充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料の製造方法および得られたセパレータ材料を組み込んだ電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を克服するセパレータ材料につき鋭意検討した結果、セパレータ材料に用いる分割型複合繊維の分割後の断面形状に着目し、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により分割型複合繊維を分割させて略台形形状の極細繊維を発現させ、他のポリオレフィン系繊維とを所望の範囲で分散させることにより上記課題を解決することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のセパレータ材料の製造方法は、複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂で構成された繊維長２ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の範囲からなる分割型複合繊維５ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下の範囲と、繊度を０．１ｄｔｅｘ以上５ｄｔｅｘ以下の範囲とし、繊維長３ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲からなる他のポリオレフィン系繊維９５ｍａｓｓ％以下２５ｍａｓｓ％以上の範囲で含有する繊維ウェブを湿式抄紙して得られる湿式不織布に親水化処理する製造方法であって、湿式抄紙前に離解処理する工程、および湿式抄紙後に水流交絡処理する工程から選ばれる少なくとも１つの工程を施した後、親水化処理を施し、その後、５０℃より高く、前記構成繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理を施して、前記分割型複合繊維のうち少なくとも一部の繊維を分割させて略台形形状の繊維断面を有する繊度０．５ｄｔｅｘ未満の極細繊維を形成することを特徴とする。かかる構成とすることにより、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理において、分割し発現した極細繊維同士、および極細繊維と他の繊維による絡みつきに伴うファイバーボール現象を引き起こすことなく分割処理することができ工程性に優れ、不織布の緻密性および地合の均一性に優れるとともに、電解液やガスの通過を阻害することがなく、保液性にも優れているので、優れた耐ショート性を有しつつ、電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、優れた充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料を得ることができる。
【００１１】
前記分割型複合繊維は、繊維断面の中央部が中空部分である中空分割型複合繊維であることが好ましい。かかる形態を採ることにより、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により容易に分割させることができる。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、およびエチレン−ビニルアルコール系樹脂から選ばれた異なる２成分であることが好ましい。
【００１３】
前記他のポリオレフィン系繊維は、分割型複合繊維を構成する成分の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン系樹脂を１成分とし、前記１成分が少なくとも繊維表面の２０％を占める熱接着性繊維を含有することが好ましい。かかる構成を採ることにより、極細繊維と他のポリオレフィン系繊維とで形成された不織布の繊維間空隙を維持しつつ、繊維同士を熱接着することができる。
【００１４】
前記親水化処理がスルホン化処理であると、電池セパレータとして用いたとき、電池の自己放電性を改良することができ、好ましい。
【００１５】
前記方法においては、プレス処理が、４０℃より高く、前記構成繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上、１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理であることが好ましい。
【００１６】
次に本発明の電池は、前記のいずれかのセパレータ材料の方法で得られたセパレータ材料を組み込んだことを特徴とする。
【００１７】
前記セパレータ材料を組み込んだ電池は、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、優れた耐ショート性能を有しつつ、且つ電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、優れた充放電サイクル寿命を有する。
【００１８】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、分割後の繊維断面が略台形形状を有する繊度０．５dtex未満の極細繊維を発現させるものであれば特に限定されない。分割後の繊維断面が略台形形状とすることにより、従来のオレンジ状あるいは多層バイメタル状の繊維断面に比べ、繊維間空隙を大きくすることができ、電解液保持性や電解液及びガスの通過性を妨げることがない。また、海島型複合繊維により得られる円形形状の繊維断面ほど繊維間空隙が小さくないので、異物によるセパレータの破損を抑制し、耐ショート性を向上させることができる。ここでいう略台形形状を有する極細繊維とは、図１に示すように、極細繊維１の繊維断面において、少なくとも２辺以上の長さが異なる四角形状の繊維断面のものを指し、辺がラウンドしていたり、細かな凹凸があったり、また角が丸まっていたり、尖っていたりしたものであっても全体形状が台形状であるものも含む概念である。分割後の極細繊維の繊度を０．５dtex未満とすることにより、不織布の緻密化を可能とし、耐ショート性を向上させることができるだけでなく、繊維の比表面積を向上させて、スルホン化処理やコロナ放電処理などの親水化処理において比較的弱い条件で処理しても、十分な親水性を得ることができ、電池のサイクル寿命を向上させ、内圧、内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、親水化処理による不織布の強力劣化を抑制することができる。より好ましい分割後の繊度の下限は、０．０３dtex以上である。より好ましい分割後の繊度の上限は、０．４dtex以下である。
【００２０】
上記を満たす分割型複合繊維としては、例えば、図２に示すような第１成分２と第２成分３とからなる分割型複合繊維の繊維断面が中空部分４を有するもの、図３に示すような第１成分２と第２成分３とからなる分割型複合繊維の繊維断面がＣ型断面のもの等が挙げられる。なかでも、繊維断面において複数成分のうち少なくとも１成分は２個以上に区分されており、各成分は各々が繊維断面の構成単位となっており、各構成単位は互いに異なる成分の構成単位と隣接し、且つ全ての各構成単位はその１部を繊維表面に露出しており、その中心部に空間を有している構造からなる中空分割型複合繊維であることが好ましい。中空分割型複合繊維によれば、従来の図４（ａ）に示すオレンジ状、あるいは図４（ｂ）に示す多層バイメタル状の繊維断面の分割型複合繊維に比べ、分割性に優れており、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により容易に分割させることができ、特に好ましい。前記中空分割型複合繊維の最も好ましい分割処理は、離解処理および水流交絡処理から選ばれる少なくとも１処理を施した後、プレス処理を施すことである。また、分割型複合繊維の分割数は、分割発現後の極細繊維の断面形状や紡糸性を考慮すると、４〜２０であることが好ましい。
【００２１】
前記分割型複合繊維を分割発現させることにより得られる極細繊維の形状としては、図３または図４に示すように、略台形形状における４つの角を直線で結び四角形を作成したとき、辺の長さの最も短いものを短辺５とし、辺の長さの最も長いものを長辺６とし、短辺５と長辺６との比（短辺／長辺）は、０．１以上、０．９以下であることが好ましい。より好ましい短辺／長辺の比の下限は、０．２以上である。より好ましい短辺／長辺の比の上限は、０．６以下である。短辺／長辺の比が０．１未満であると、分割型複合繊維を構成する一方の成分が他方の成分にほとんど被覆されたようになり、分割性に劣ったり、繊維断面形状が従来のオレンジ型分割型複合繊維を分割させた楔形形状、あるいは多重バイメタル型分割型複合繊維を分割させた略長方形形状に近くなるため、繊維自体が不織布の進行方向に横たわり易い傾向にあるため、電極等のバリや充放電の繰り返しにより発生するデンドライドなど異物によるセパレータを破損を抑制し、耐ショート性を向上するものの、不織布の厚み方向への連続孔が少なくなり、電解液及びガス通過性が得られない。短辺／長辺の比が０．９を超えると、繊維断面が正方形に近づくので、略台形形状の極細繊維に比べ、繊維の比表面積が減少し、後述する親水化処理による改質度合いに劣る傾向である。なお、辺の長さは、電子顕微鏡を用い、５００倍以上に拡大して確認することができる。
【００２２】
前記分割型複合繊維に用いられる複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン-ビニルアルコール系樹脂などの重合体あるいは共重合体を挙げることができる。特には、融点が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上のポリオレフィン系樹脂を用いると、耐熱性の面で優れ都合が良い。
【００２３】
前記ポリメチルペンテン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１と例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デカン−１、テトラデカン−１、オクタデカン−１等の炭素数２〜２０、好ましくは８〜１８のα−オレフィンの１種または２種との共重合体が挙げられ、通常４−メチルペンテン−１を８５モル％以上含んでいれば良い。
【００２４】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン含有量が１〜２０mol％のエチレン-プロピレン共重合体などの炭素数２〜８のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準ずるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５g/10min以上、６０g/10min以下の樹脂を用いると、紡糸性に優れ都合がよい。より好ましいＭＦＲの下限は１０g/10min以上である。より好ましいＭＦＲの上限は４０g/10min以下である。
【００２５】
前記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いたポリエチレンなどが挙げられるが、高密度ポリエチレンが不織布強力、耐突き刺し性、あるいは電池内部での温度上昇への対応力の点で好ましい。ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準ずるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５g/10min以上、６０g/10min以下の樹脂を用いると、紡糸性に優れ都合がよい。より好ましいＭＦＲの下限は１０g/10min以上である。より好ましいＭＦＲの上限は４０g/10min以下である。
【００２６】
前記エチレン-ビニルアルコール系樹脂としては、エチレン含有量が３０mol％以上、７０mol％以下であることが好ましい。より好ましいエチレン含有量は、３５mol％以上である。より好ましいエチレン含有量は、５０mol％以下である。エチレン含有量が３０mol％未満であると、繊維製造時の延伸性に劣り、エチレン含有量が７０mol％を超えると、繊維自体の親水性に劣るからである。ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（２１０℃、２１．１８Ｎ）に準ずるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１g/10min以上、５０g/10min以下の樹脂を用いると、紡糸性に優れ都合がよい。より好ましいＭＦＲの下限は１０g/10min以上である。
より好ましいＭＦＲの上限は３０g/10min以下である。
【００２７】
前記ポリオレフィン系樹脂を組み合わせとしては、ポリ４−メチルペンテン−１／ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１／高密度ポリエチレン、ポリプロピレン/高密度ポリエチレン、ポリプロピレン/エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。なかでも、ポリ４−メチルペンテン−１／ポリプロピレン、ポリプロピレン/高密度ポリエチレンの組み合わせが、後述するスルホン化処理において高度にスルホン化できるとともにスルホン化後の繊維強度の低下を極力抑えることができ好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、分割促進剤、滑剤、核剤などを必要に応じて添加してもよい。また、前記分割型複合繊維の各成分の容積比率も、特に限定するものではないが、１つの成分を少なくとも２分割できるだけの量があればよく、例えば２成分なら８／２〜２／８、好ましくは６／４〜４／６である。
【００２８】
前記中空分割型複合繊維における繊維断面中央部分の中空率は、特に限定されないが、５〜３５vol.％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０vol.％であり、さらに好ましくは１５〜２５vol.％である。中空率が５vol.％未満であると弱い物理的衝撃での分割性に劣り、セパレータ材料としての十分な電解液保持性、緻密性、及び耐ショート性が得られない。中空率が３５vol.％を超えると、分割型複合繊維の生産性の点から困難となる。
【００２９】
例えば、前記中空分割型複合繊維は、以下の方法で製造することができる。前記２成分は公知の溶融紡糸機で、中空分割型複合ノズルを用いて溶融紡糸することができる。このとき中空分割型複合繊維の中空率、分割後の極細繊維の繊維断面形状、及び分割性を考慮し、それぞれの樹脂の溶融粘度を押出機のせん断力や紡糸温度などを調整して、繊維断面において中空率が小さくなったり、１方の成分が他成分を巻き込んだりしないようにセクションを調整することが好ましい。次いで、紡糸フィラメント（未延伸糸）は、必要に応じて延伸され、熱媒中にて８０〜１５０℃、延伸倍率１．５〜１０倍程度の条件で延伸される。
【００３０】
得られた延伸フィラメントは、必要に応じて繊維処理剤が付与され、捲縮付与処理が施され、所定の繊維長に切断されて得られる。繊維長は、得ようとする繊維ウェブの形態によって調整するとよいが、特に後述する湿式抄紙法による繊維ウェブを用いることが好ましく、２mm以上、２０mm以下とすることが好ましい。さらに、不織布形成時の抄紙性、地合いの確保、分割型複合繊維の離解機による分割性などを考慮すると、繊維長の下限は３mm以上であることがより好ましい。繊維長の上限は１０mm以下とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明のセパレータ材料における前記分割型複合繊維の含有量は、５mass％以上、７５mass％以下である。より好ましい含有量の下限は、２０mass％以上である。より好ましい含有量の上限は、５０mass％以下である。分割型複合繊維の含有量が５mass％未満であると、繊維間空隙によって得られる不織布の平均孔径が大きくなり緻密性が損なわれるので、セパレータ材料として耐ショート性が劣る傾向にある。分割型複合繊維の含有量が７５mass％を超えると、湿式抄紙工程のスラリー調製時の離解処理において、未分割の分割型複合繊維がスラリー表面に浮遊して（浮き種現象)工程性に劣るだけでなく、分割し発現した極細繊維同士および極細繊維と他の繊維とが絡みつき、ファイバーボール現象を引き起こしたりして、地合の均一な不織布が得られないばかりか、必要以上に緻密な不織布となるため、電池内部での充放電時に電解液及びガスの通過性が悪くなり、内圧、内部抵抗が上昇しサイクル寿命が悪くなる傾向となる。
【００３２】
次に、前記分割型複合繊維以外に含有する他のポリオレフィン系繊維としては、繊度を０．１dtex以上、５dtex以下とするものが用いられる。より好ましい繊度の下限は０．４dtex以上である。より好ましい繊度の上限は２dtex以下である。繊度が０．１dtex未満であると、溶融紡糸での繊維化が困難となり、湿式抄紙工程での離解時に単繊維が切断したり、ファイバーボールとなったり工程性に劣る傾向となる。繊度が５dtexを超えると、不織布の緻密性が損なわれ、電池に組み込んだときのショート率が高くなる傾向となる。
【００３３】
前記分割型複合繊維における分割発現した略台形形状の繊維断面を有する極細繊維の繊度をＤ１とし、他のポリオレフィン系繊維を構成する繊維群のうち最も繊度の大きいポリオレフィン繊維の繊度をＤ２としたとき、Ｄ２とＤｌとの比（Ｄ２／Ｄ１）が４以上、６０以下の範囲を満たすことが好ましい。より好ましいＤ２／Ｄ１の下限は８以上である。より好ましいＤ２／Ｄ１の上限は３０以下である。本発明によれば、不織布が極細繊維で構成しているため、不織布に緻密な内部空間を得ることができるが電解液及びガス通過性が低下する恐れのある場合に、略台形形状の繊維断面を有する極細繊維と他のポリオレフィン系繊維との間に所望の繊度差を設けることにより、極細繊維間に適度な空間を確保することができ、優れた電解液及びガス通過性、及び保液性を得ることができる。Ｄ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が４未満であると、不織布自体が緻密になりすぎて極細繊維間に適度な空間を確保することができず、電解液及びガス通過性、あるいは保液性を調整することが困難となる恐れがある。Ｄ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が６０を超えると、不織布の内部空聞の大きさに隔たりを生じる恐れがあり、安定した電解液及びガス通過性が得にくい恐れがあるだけでなく、極細繊維の繊度が小さくなりすぎた場合、湿式抄紙時にファイバーボールを形成する恐れがあり、逆にポリオレフィン系繊維の繊度が大きくなりすぎた場合、電池に組み込んだ際にショートを引き起こす恐れがある。
【００３４】
他のポリオレフィン系繊維として、分割型複合繊維を構成する成分の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン系樹脂を１成分とし、前記１成分が少なくとも繊維表面の２０％を占める熱接着性繊維を含有すると、不織布の引張強力を向上、あるいは異物に対する耐突き刺し性を向上させることができ、しかも繊度の異なった繊維で不織布が形成されるので、繊維間空隙のランダム度合いが向上するとともに、不織布の緻密性をも維持することができ、好ましい。熱接着性繊維としては、前記分割型複合繊維を構成する樹脂が実質的に溶融しない温度で溶融可能なポリオレフィン系樹脂を採用すればよく、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレン共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられ、その繊維形態としては、単一形態、鞘芯型、偏心鞘芯型、並列型、分割型、海島型などの複合形態、形状も円形、異形、中空などいずれであってもよい。なかでも、鞘成分を分割型複合繊維を構成する樹脂が実質的に溶融しない温度で溶融可能な低融点ポリオレフィン系樹脂とし、芯成分を鞘成分の融点より１０℃以上高い融点を有する高融点ポリオレフィン系樹脂とした繊維表面を鞘成分で完全に覆った鞘芯型複合繊維が好ましく、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体／ポリプロピレン、高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、低密度ポリエチレン／ポリプロピレンの組み合わせが挙げられ、高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの組み合わせが熱接着強力に優れ、好ましい。なお、融点はＪＩＳ−Ｋ−７１２２（ＤＳＣ法）に準じ測定したものをいう。
【００３５】
前記ポリオレフィン系熱接着性繊維の繊度としては、０．４dtex以上、５dtex以下であることが好ましい。繊度が０．４dtex未満であると、接着点が増えすぎて繊維間空隙を閉塞してしまう恐れがあり、繊度が５dtexを超えると、繊維間空隙が大きくなりすぎ、電解液保持性、電池特性の低下を引き起こす恐れがあるからである。また、繊維長としては、３mm以上、２５mm以下のものを用いることが好ましい。
【００３６】
前記熱接着性繊維以外にも、電極等のバリやデントライドなど異物によるショートを抑制するという観点から、繊維強度が４cN/dtex以上の高強度ポリオレフィン系繊維を含有させることが好ましく、繊維強度が７cN/dtex以上の高強度ポリオレフィン系繊維を含有させることがより好ましい。繊維強度を４cN/dtex以上とすることにより、不織布の耐突き刺し性および引張強さが向上させることができる。前記繊維強度を満たすポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。前記高強度ポリオレフィン系繊維の繊度としては、０．１dtex以上、１．５dtex以下であることが好ましい。繊度が０．１dtex未満であると、溶融紡糸での繊維化が困難となり、湿式抄紙工程での離解時に単繊維が切断したり、ファイバーボールとなったり工程性に劣る傾向となる。繊度が１．５dtexを超えると、繊維間空隙が大きくなりすぎ、電解液保持性、電池特性の低下を引き起こす恐れがあるからである。前記高強度ポリオレフィン系繊維の繊維形態としては、繊維強度を満たしていれば単一形態、複合形態、形状も円形、異形、中空などいずれであってもよい。また、繊維長としては、３mm以上、２５mm以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
前記他のポリオレフィン系繊維の含有量は、９５mass％以下、２５mass％以上である。より好ましい含有量の上限は、８０mass％以下である。より好ましい含有量の下限は、５０mass％以上である。他のポリオレフィン系繊維の含有量が９５mass％を超えると、略台形形状を有する極細繊維の含有量が少なくなるので、繊維間空隙が大きくなり過ぎ、電解液保持性および電池特性の低下を引き起こす恐れがある。含有量が２５mass％未満であると、略台形形状を有する極細繊維の含有量が多くなるので、必要以上に緻密な不織布となり、電池内部での充放電時に電解液及びガスの通過性が悪くなり、内圧、内部抵抗が上昇しサイクル寿命が低下する恐れがある。
【００３８】
また、他のポリオレフィン系繊維としては、ポリオレフィン系熱接着性繊維または高強度ポリオレフィン系繊維の単独であってもよいが、併用するとセパレータ材料として縦方向（機械方向)及び横方向（幅方向)の引張強力、破断伸度を所望の範囲で得ることができ、好ましい。熱接着性繊維と高強度ポリオレフィン系繊維との混合比（熱接着性繊維／高強度ポリオレフィン系繊維）は、１／１０以上、１０／１以下であることが好ましい。より好ましい混合比の下限は、１／２以上である。より好ましい混合比の上限は、５／１以下である。ポリオレフィン系熱接着性繊維の割合が多くなると、接着点が多くなり過ぎ、繊維間空隙を閉塞してしまう恐れがあり、ポリオレフィン系熱接着性繊維の割合が少なくなると、不織布縦方向の引張強力が低下し、電池作製時の巻回性に劣る傾向にある。
【００３９】
前記湿式不織布は、以下の方法で製造することができる。まず、前記繊維からなる繊維ウェブの形態としては、湿式抄紙法による湿式抄紙ウェブが不織布の緻密性や均一性、分割型複合繊維の分割性などの観点で用いられる。そして、湿式抄紙法によれば前記分割型複合繊維を含有する水分散スラリーを調整する際に、離解機を用いて分割型複合繊維の少なくとも一部を分割させて、繊度０．５dtex未満の極細繊維を発現させることができる。
前記離解機としては、パルパー、チェスト、リファイナー等が挙げられる。なかでも、パルパーが撹拌時間、回転数で制御することによって分割型複合繊維の分割性を調整することができ、好ましい。湿式抄紙段階での分割率は、５０％以上、９０％以下であることが好ましい。分割率が５０％未満であると、最終的に得られる不織布全体の緻密性が損なわれ、後述する親水化処理において均一な処理が困難となる。特に中空分割型複合繊維であれば、未分割の繊維がスラリーに大量に浮遊するため、抄紙工程性にも劣る。分割率が９０％を超えると、分割が促進され過ぎて、ファイバーボールとなり易く、均一な不織布が得られない恐れがある。
【００４０】
湿式抄紙法により得られた湿式抄紙ウェブは、シリンダードライヤーなどの熱処理機を用いて乾燥して不織布となす。このとき、構成繊維の一部を溶融させて接着させると、不織布強力が向上し、取り扱い性に優れ、好ましい。
【００４１】
次いで、前記不織布を形成した後、必要に応じて水流交絡処理が施される。水流交絡処理を施すことにより、未分割の分割型複合繊維を分割させて極細繊維を発現させるとともに繊維同士の交絡を向上させることができる。水流交絡処理は、孔径０．０５〜０．５mmのオリフィスが０．５〜１．５mmの間隔で設けられたノズルから、水圧１０MPa未満の柱状水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。水圧が１０MPaを超えると、ウォーターマークが形成される恐れがある。得られた交絡不織布は、乾燥と同時に熱接着性繊維の低融点成分を軟化、溶融させて構成繊維同士を熱接着させるとよい。
【００４２】
次いで、４０℃より高く、不織布を構成する繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の１対のプレス機を用いて、前記不織布を厚みが５０μｍ以上、２５０μｍ以下となるようにプレスされることが好ましい。かかる処理を施すことにより、未分割の分割型複合繊維を分割させて極細繊維を発現させるとともに所望の厚みに調整することができる。１対のプレス機としては、ロール型、平板型などが挙げられるが、生産性を考慮すると平ロール型のカレンダー加工機を用いることが好ましい。より好ましい加工温度の下限は、５０℃より高い温度である。より好ましい加工温度の上限は、不織布を構成する繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度である。加工温度が低すぎると、不織布の幅方向で厚み斑が生じたり、加工後不織布の厚みが復元する（厚み回復)現象を引き起こしたりする恐れがある。加工温度が構成繊維の溶融する温度より３０℃低い温度を超えると、不織布表面の繊維間空隙が閉塞され、電解液及びガス通過性を低下させる恐れがあるだけでなく、後述するスルホン化処理などの親水化処理により付与された親水基の劣化して、減衰する恐れがある。
【００４３】
また、プレス処理における線圧は、１５０N/cm以上、１５００N/cm以下であることが好ましい。より好ましい線圧の下限は、２００N/cmである。さらに好ましい線圧の下限は、３００N/cmである。より好ましい線圧の上限は、１０００N/cmである。さらに好ましい線圧の上限は、８００N/cmである。線圧が１５０N/cm未満であると、厚み加工が不安定になる恐れがあり、線圧が１５００N/cmを超えると、不織布表面がフィルム化し易い傾向となり、ガス及び電解液通過性に支障をきたす恐れがある。
【００４４】
このようにして得られた湿式不織布における分割型複合繊維の分割率は、８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上である。分割率が８０％未満であると、未分割の分割型複合繊維が多数存在することとなり、繊維間空隙が大きく、電解液の保持性、電池特性の低下を引き起こす恐れがある。
【００４５】
さらに、不織布の厚みは、５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましい厚みの下限は、８０μｍ以上である。より好ましい厚みの上限は、１５０μｍ以下である。厚みが５０μｍ未満とする場合、例えば目付の大きい不織布から得ようとすると、電解液及びガス通過性が悪くなり、内部抵抗、内圧が上昇する傾向にある。目付の小さい不織布から得ようとすると、耐ショート性に劣るだけでなく、不織布の伸度が大きくなり厚み加工時の工程性や電池組み込み時での工程性に劣る。厚みが２５０μｍを超えると、電極間距離が大きくなり、十分な充放電特性が得られなくなるからである。
【００４６】
さらに、前記プレス処理を施す前に不織布に親水化処理を施してもよい。親水化処理方法としては、例えば、スルホン化処理、コロナ放電やプラズマ放電などの放電処理、グラフト重合処理、フッ素ガス処理などが挙げられるが、特にスルホン化処理が電池の自己放電を抑制するのに寄与し、好ましい。スルホン化処理は、繊維表面にスルホン基を導入する表面処理であって、無水硫酸処理、発煙硫酸処理、フッ素／亜硫酸ガス処理、熱濃硫酸処理などで特に限定するものではない。また、スルホン化処理のみで、初期の電解液の親和性が不十分であれば、フッ素ガス処理、コロナ放電処理、界面活性剤処理、オゾンガス処理などの他の親水化処理をスルホン化処理前後に施してもよい。
【００４７】
かくして得られた本発明のセパレータ材料は、目付が２０〜７０g/m2であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０g/m2の範囲である。目付が２０g/m2未満であると、所望の耐ショート性、緻密性を得るのが困難になり、７０g/m2を超えると、通気度が小さくなり内部抵抗、内圧が上昇してしまう傾向にある。
【００４８】
以下、本発明のセパレータ材料の製造方法における具体的な１例を示す。まず、前記中空分割型複合繊維と、鞘成分を低融点オレフィン系重合体として、芯成分を高融点オレフィン系重合体とした熱接着性複合繊維と、必要に応じて高強度ポリオレフィン系繊維とを所望の範囲で混合して、０．０１〜０．６mass％の濃度になるように水に分散させ、水分散スラリーを調製する。そして、前記中空分割型複合繊維は、弱い衝撃力においても分割性に優れているため、スラリー調整時にパルパーなど離解機を用いて分割させる。次いで、水分散スラリーは、短網式、円網式、長網式、あるいはいずれかを組み合わせた湿式抄紙機を用いて湿式抄紙される。次いで、含水状態の湿式抄紙ウェブをシリンダードライヤーなどの熱処理機を用いて、乾燥と同時に熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて熱接着処理を施した後、ワインダーで紙管に巻き取り、目付が２０〜７０g/m2の不織布を得る。このとき分割型複合繊維の分割率が５０％未満であれば、さらに水流交絡処理を施して分割率を向上させることができる。
【００４９】
次いで、前記不織布には、スルホン化処理が施される。例えば、無水硫酸処理であれば、１０％以下の低濃度の無水硫酸ガス雰囲気下に不織布を通過させ、表面の残留硫酸成分をアルカリ溶液中で中和処理し、温水洗浄、乾燥させて処理するとよい。フッ素／亜硫酸ガス処理であれば、低濃度のフッ素、亜硫酸ガスの混合ガス中に通過させ、同じくアルカリ中和、温水洗浄、乾燥させて処理するとよい。また、初期の電解液の親和性を高めるためスルホン化処理前後に他の親水化処理を施してもよい。例えば、界面活性剤処理であればノニオン系活性剤の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布して付着させるとよい。
【００５０】
しかる処理を施した後、４０℃より高く、構成する繊維が溶融する温度より３０℃以上低い温度でカレンダーロール処理を施して、厚みを５０μｍ以上、２５０μｍ以下となるように線圧を１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧し調整するとともに、不織布中に未分割の分割型複合繊維が残存していれば、同時に分割させて本発明のセパレータ材料が得られる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の具体例を実施例により説明する。なお、各種性能は以下の方法により測定した。
【００５２】
［厚み］
１７５kPa荷重（ＪＩＳ−Ｂ−７５０２に準じたマイクロメーターによる測定）により、３枚の試料のそれぞれ異なる１０箇所で厚みを測定し、計３０箇所の平均値を求めた。
【００５３】
［通気度］
フラジール型試験機を用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じて測定した。
【００５４】
［円筒型密閉ニッケル水素電池の製造］
負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水素吸蔵合金負極を作成した。正極は、公知の焼結式ニッケル極を使用した。上記の負極、正極間に各セパレータを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、円筒形密閉ニッケル水素電池を作成した。
【００５５】
［内部抵抗］
３２２５ミリオーム計（日置電気（株）製）を使用し、周波数１KHzのインピーダンス抵抗で円筒形密閉ニッケル水素電池の抵抗値を測定した。
【００５６】
［サイクル寿命］
前記作成した円筒型密閉ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、１０サイクル充放電を繰返し、電池初期活性を行った。初期活性を行った。
【００５７】
次いで、円筒型密閉ニッケル水素電池を、充電１．０Ｃ率で、１．１時間、休止１．０時間、放電１．０Ｃ率（終止電圧１．０Ｖ）で理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。充放電は２５℃で行った。
【００５８】
［実施例１］
４−ポリメチルペンテン−１を第１成分、ＭＦＲ３２の結晶性ポリプロピレンを第２成分として、紡糸温度を第１成分を３００℃、第２成分を２６０℃、引取速度６００m/minで溶融紡糸し、未延伸繊度５．５dtexの中空未延伸糸フィラメントを得た。その中空未延伸糸フィラメントを延伸温度１１０℃、延伸倍率３．５倍で繊度１．８dtex、分割後繊度約０．２３dtex、繊維長６mm、中空率２２．２％、短辺／長辺の比が約０．４７の中空８分割型複合繊維を得た（図１参照）。
【００５９】
さらに、ポリオレフィン系熱接着性繊維として、芯成分を結晶性ポリプロピレン、鞘成分を高密度ポリエチレンとした繊度２．２dtex、繊維長６mm、鞘成分の融点１３２℃の複合繊維（大和紡績（株）製、ＮＢＦ（Ｈ））を準備し、高強度ポリオレフィン系繊維として、繊度１．１dtex、繊維長１０mm、繊維強度８cN/dtexのポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、ＰＺ）を準備し、中空分割型複合繊維４０mass％、熱接着性繊維４０mass％、高強度ポリオレフィン系繊維２０mass％の混合比とした。なお、前記分割型複合繊維における分割後の繊度をＤ１とし、ポリオレフィン系繊維を構成する繊維群のうち最も繊度の大きいポリオレフィン系熱接着性繊維の繊度をＤ２としたときＤ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．２／０．２３＝９．６であった。
【００６０】
そして、前記３繊維を混合して、０．５mass％の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間６０min、回転数１０００rpmで分割型複合繊維の分割処理を施した。得られた水分散スラリーを短網式湿式抄紙機及び円網湿式抄紙機を用いて抄き合わせで湿式抄紙して湿式抄紙ウェブを作製し、シリンダードライヤーを用いて１３５℃で乾燥とともに、熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接着させ、目付５０g/m2の不織布を得た。しかるのち、孔径０．１mmのオリフィスが０．６mmの間隔で設けられたノズルから水圧６MPaの柱状水流をそれぞれ３回ずつ噴射して、未分割の中空分割型複合繊維を分割させるとともに繊維同士を交絡させ、次いでシリンダードライヤーを用いて１３５℃で乾燥とともに、熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接着させ、目付５０g/m2の湿式不織布を得た。得られた湿式不織布は、分割型複合繊維は９０％が分割して略台形形状の極細繊維が発現していた。なお分割率は、不織布の長手方向が断面となるように束ねて１mm径の穴のあいた金属プレートに通し、電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大して、分割された繊維の割合を算出して求めた。
【００６１】
得られた湿式不織布を無水硫酸ガス雰囲気下でスルホン化処理を施し、水酸化ナトリウム５％溶液で中和、６０℃の温水で洗浄後、７０℃のドラム式乾燥機で乾燥後、ワインダーで巻とってスルホン化不織布を得た。さらに得られたスルホン化不織布をロール温度６０℃、線圧６５０Ｎ／ｃｍのカレンダーロールを用いてカレンダー処理を施して、厚みを調整した。得られた不織布の両面にそれぞれ４回ずつ、放電量１．０kw・min/m2でコロナ放電処理を施し（総放電量８kw・min/m2）、目付５３g/m2、厚み１２３μｍ、通気度１５ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６２】
［実施例２］
ＭＦＲ２０の高密度ポリエチレンを第１成分、ＭＦＲ３２の結晶性ポリプロピレンを第２成分として、紡糸温度を第１成分を２６０℃、第２成分を２８０℃、引取速度３４０m/minで溶融紡糸し、未延伸繊度１０dtexの中空未延伸糸フィラメントを得た。その中空未延伸糸フィラメントを延伸温度９５℃、延伸倍率６倍で繊度１．７dtex、分割後繊度約０．１dtex、繊維長６mm、中空率１９．８％、短辺／長辺の比が約０．３２の中空１６分割型複合繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、目付５２g/m2、厚み１１９μｍ、通気度１３ccsのセパレータ材料を得た。なお、前記分割型複合繊維における分割後の繊度をＤ１とし、ポリオレフィン系繊維を構成する繊維群のうち最も繊度の大きいポリオレフィン系熱接着性繊維の繊度をＤ２としたとき、Ｄ２とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）は２．２／０．１＝２２であった。湿式抄紙後の分割型複合繊維は、６５％が分割して略台形形状の極細繊維が発現していた。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６３】
［実施例３］
水流交絡処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で目付５３g/m2、厚み１２３μｍ、通気度１７ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６４】
［実施例４］
水流交絡処理を施さなかった以外は、実施例２と同様の方法で目付５２g/m2、厚み１１９μｍ、通気度１５ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９５％であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１の中空分割型複合繊維の混抄率を８０mass％とし、ポリオレフィン系熱接着繊維を２０mass％の混抄率とした以外は、実施例１と同様の方法で、目付５２g/m2、厚み１２０μｍ、通気度１３ccsのセパレータ材料を得た。得られたセパレータの分割率は９０％であった。
【００６６】
［比較例２］
実施例１の中空分割型複合繊維の代わりに、分割後の極細繊維の断面形状が楔形を形成する繊度１．８dtex、分割後繊度約０．２３dtex、繊維長６mmのオレンジ状分割型複合繊維（大和紡績（株）製、ＤＦ−３）を用い、パルパーでの撹拌時間を１０minとした以外は、実施例３と同様の方法で、目付５２g/m2、厚み１２０μｍ、通気度２３ccsのセパレータ材料を得た。得られた湿式不織布は、分割型複合繊維は約２０％が分割して極細繊維が発現していた。また、セパレータの分割率は３０％であった。
【００６７】
［比較例３］
湿式抄紙ウェブに孔径０．１mmのオリフィスが０．６mmの間隔で設けられたノズルから水圧１３MPaの柱状水流をそれぞれ３回ずつ噴射して水流交絡処理を施した以外は比較例２と同様の方法で、目付５１g/m2、厚み１２４μｍ、通気度１８ccsのセパレータ材料を得た。得られた交絡不織布は、分割型複合繊維は約８０％が分割して極細繊維が発現していた。また、セパレータの分割率は８５％であった。
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜３のセパレータ材料を密閉型円筒型ニッケル水素電池に組み込み、アルカリ蓄電池を得た。それらの測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
実施例１〜４において、分割後繊度が０.５dtex未満であり、分割後の繊維断面形状が略台形の形状を有する中空分割型複合繊維の含有量を４０mass％とし、他のポリオレフィン系繊維として、繊度が２．２dtexの結晶性ポリプロピレン／高密度ポリエチレンの熱接着性複合繊維と、繊度が１．１dtexの繊維強度８cN/dtex以上の高強度ポリプロピレン繊維を用いたことにより、比較例１〜３のセパレータ材料に比べ、同程度の通気度であっても電池内部での電解液及びガスの通過性が優れているので、内部抵抗が低く、サイクル寿命に優れたセパレータ材料が得られた。比較例１では、中空分割型複合繊維の含有量が８０mass％であったため、不織布が緻密になり過ぎ、内部抵抗が高く、サイクル寿命も不十分であった。また比較例２では、水流交絡処理を施していないので、通気度は確保されるものの、分割型複合繊維の分割性に劣り不織布全体の平均繊度が大きくなっていたため、スルホン化処理される繊維の有効面積が少なくなり、内部抵抗が高く、サイクル寿命も不十分であった。比較例３では、水流交絡処理を施しているので、分割率は向上しているものの、分割後の１成分の断面形状が楔型であるため、電池内部での電解液及びガスの通過性が悪くなり、初期の内部抵抗が高く、サイクル寿命が不十分であった。さらに、不織布の表面部分が高圧水流によるウォーターマークによる貫通孔が発生しており、均一な不織布が得られず、引張強力も低下していた。不織布の緻密性が損なわれ、サイクル寿命が不十分となった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のセパレータ材料は、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理におけるファイバーボール現象を引き起こすことなく分割処理することができ工程性に優れ、不織布の緻密性および地合の均一性に優れるとともに、電解液やガスの通過を阻害することがなく、保液性にも優れているので、高い耐ショート性を有しつつ、電池内部での内部抵抗、内圧の抑制を可能にし、長期の充放電サイクル寿命を有するセパレータ材料を得ることができる。
【００７２】
前記分割型複合繊維として繊維断面の中央部が中空部分である中空分割型複合繊維を用いることにより、湿式抄紙ウェブ作製時の離解処理、水流交絡処理、およびプレス処理のうち少なくとも１つの処理により容易に分割させることができる。
【００７３】
そして、本発明のセパレータ材料は、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ、コンデンサーなどの電気素子、あるいはイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）に用いられるセパレータとして好適であり、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途に好適であり、本発明のセパレータ材料を組み込んだ電池は、内部抵抗が低く、充放電時におけるサイクル寿命が長いので、長期間安定した電池性能を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる極細繊維の繊維断面の一例を示す。
【図２】本発明に用いられる分割型複合繊維の繊維断面の一例を示す。
【図３】本発明に用いられる分割型複合繊維の繊維断面の一例を示す。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は従来の分割型複合繊維の繊維断面の一例を示す。
【符号の説明】
１ 極細繊維
２ 第１成分
３ 第２成分
４ 中空部分
５ 短辺
６ 長辺
Claims (6)
- 複数成分の異なるポリオレフィン系樹脂で構成された繊維長２ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の範囲からなる分割型複合繊維５ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下の範囲と、繊度を０．１ｄｔｅｘ以上５ｄｔｅｘ以下の範囲とし、繊維長３ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲からなる他のポリオレフィン系繊維９５ｍａｓｓ％以下２５ｍａｓｓ％以上の範囲で含有する繊維ウェブを湿式抄紙して得られる湿式不織布に親水化処理する製造方法であって、
湿式抄紙前に離解処理する工程、および湿式抄紙後に水流交絡処理する工程から選ばれる少なくとも１つの工程を施した後、
親水化処理を施し、
その後、５０℃より高く、前記構成繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理を施して、前記分割型複合繊維のうち少なくとも一部の繊維を分割させて略台形形状の繊維断面を有する繊度０．５ｄｔｅｘ未満の極細繊維を形成することを特徴とするセパレータ材料の製造方法。 - 分割型複合繊維が、繊維断面の中央部が中空部分である中空分割型複合繊維である請求項１記載のセパレータ材料の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂が、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、およびエチレン−ビニルアルコール系樹脂から選ばれた異なる２成分である請求項１または２に記載のセパレータ材料の製造方法。
- 他のポリオレフィン系繊維が、分割型複合繊維を構成する成分の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン系樹脂を１成分とし、前記１成分が少なくとも繊維表面の２０％を占める熱接着性繊維を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ材料の製造方法。
- 親水化処理が、スルホン化処理である請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ材料の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られたセパレータ材料を組み込んだ電池。
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