JP4699899B2 - アルカリ二次電池用セパレータ材料とその製造方法及びアルカリ二次電池用セパレータ - Google Patents
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Description
(1)前記不織布における電子分光法(ESCA)により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Eが、5×10-3以上60×10-3以下の範囲である。
(2)前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Bが、2.5×10-3以上7×10-3以下の範囲である。
(3)(S/C)Eと(S/C)Bの比[(S/C)E/(S/C)B](スルホン化深度)が、1.5以上12以下の範囲である。
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が溶融する温度で熱処理して、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化して構成繊維を熱接着させ、
次いで、水流交絡処理を施して構成する繊維同士を交絡させ、
その後、スルホン化処理を施して硫黄原子を含む官能基を付与し、
次いで、40℃より高く、構成する繊維の溶融する温度より30℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧150N/cm以上1500N/cm以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理で熱プレス処理を施して、
不織布の比表面積を0.6m2/g以上1.5m2/g以下の範囲とし、請求項1〜12のいずれか1項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料を得ることを特徴とする。
(1)前記不織布における電子分光法(ESCA)により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Eが、5×10-3以上60×10-3以下の範囲である。
(2)前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Bが、2.5×10-3以上7×10-3以下の範囲である。
(3)(S/C)Eと(S/C)Bの比[(S/C)E/(S/C)B](スルホン化深度)が、1.5以上12以下の範囲である。
X線光電子分光計(PERKIN ELMAR製 アルバックファイESCA5500MT)を用いて、励起源としてMg−Kα線、印加電圧を15kv、ビーム電流値を10mA、脱出角度を45°として、不織布表面から炭素原子(C1s)、硫黄原子(S2p)、それぞれのピーク面積を測定し、光イオン化断面積補正をして、炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Eを測定した。
(1)吸収液の調製
NaHCO384mgを純水100mlに溶かし、31%H2O2溶液を1ml加え、吸収液を調製した。
(2)試料の調製
不織布から試料1gを採取し、13%水酸化カリウム水溶液に30分間浸漬する。しかる後に水道水で30分間洗浄し、さらに純水で30分間洗浄する。次いで、60℃で1時間乾燥して試料を調製した。
(3)酸素燃焼フラスコ法
燃焼フラスコ内に前記吸収液5mlを入れ、内壁を純水で濡らす。次に、前記試料を20mg精秤し、無灰濾紙(5C)に包み白金籠にセットした後、フラスコ内を酸素で30秒間満たす。しかる後に、白金籠に通電(引火)し試料を燃焼させる。燃焼後は、時折フラスコ注液部に純水を注ぎ足しながらよく振り、5分間冷却する。冷却後、注液部の純水により内壁を洗浄し数分間放置する。燃焼フラスコの吸収液をメスフラスコで50mlに定容し、測定溶液を採取した。
(4)(S/C)Bの測定
イオンクロマト装置(DIONEX製、DX−100)を用い、前記測定溶液のSO4 2-濃度を測定し、SO4 2-濃度と試料質量から(S/C)Bを算出した。
2リットルのビーカーに35%水酸化カリウム水溶液を1リットル入れ、80℃に加熱して恒温状態とする。セパレータ材料を20cm四方に切断して、恒温室で水分平衡状態に至らせたサンプルを予め質量を有効数字4桁測定しておく。前記サンプルを水酸化カリウム水溶液に浸漬して経時的な質量変化を読み、質量減少率とした。なお、後述する実施例においては、水酸化カリウム水溶液に1000時間浸漬後の質量減少率を求めた。
カトーテック(株)製「KES−G5 ハンディー圧縮試験機」を用いて、縦30mm、横100mmの大きさに裁断した不織布を4枚準備して試料とし、試料の上に縦46mm、横86mm、厚み7mmのアルミ板の中央部に直径11mmの孔を有する押さえ板を載置した後、先端部が1mmφの球状部、軸の部分が底面直径2.2mm、高さ18.7mmの円錐状になった針を、2mm/秒の速度で押さえ板の孔の中央に垂直に突き刺した時の最大荷重(N)を試料1枚につき任意に15箇所測定し、その平均値を突き刺し強力とした。
175kPa荷重(JIS−B−7502に準じたマイクロメーターによる測定)により、3枚の試料のそれぞれ異なる10箇所で厚みを測定し、計30箇所の平均値を求めた。
JIS-L-1096に準じ、不織布の縦方向に対して、幅5cm、長さ15cmの試料片をつかみ間隔10cmで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度30cm/分で伸長し、切断時の荷重値を引張強さとした。
比表面積計(トライスター3000形、(株)島津製作所製)を用いて測定した。不織布を3cm×8cm角に切断した後、測定セルに採る。温度60℃で2時間脱ガス処理した後、窒素ガスを用いた多点BET法で測定した。
[割繊率]
[繊維1]
第1成分を融点240℃のメチルペンテン共重合体とし、第2成分を融点163℃のポリプロピレンとして、複合比が50:50、図1Aに示す繊維断面を有する繊度2.2dtex、繊維長6mmの8分割型複合短繊維(大和紡績(株)製、商品名DF−3)を用いた。
第1成分を融点132℃の高密度ポリエチレン(日本ポリケム(株)製)とし、第2成分を融点163℃のポリプロピレン(日本ポリケム(株)製)として、複合比が50:50、中空率が17.5%である図1Dに示す繊維断面を有する繊度1.7dtex、繊維長6mmの8分割型複合短繊維を準備した。
繊維1と同じ樹脂の組み合わせで、図1Eに示す繊維断面を有する繊度2.2dtex、繊維長6mmの16分割型複合短繊維を用いた。
繊維1と同じ樹脂の組み合わせで、中空率が7.3%である図1Fに示す繊維断面を有する繊度2.2dtex、繊維長6mmの16分割型複合短繊維を用いた。
鞘成分を融点132℃の高密度ポリエチレンとし、芯成分を融点163℃のポリプロピレンとして、複合比が50:50、繊度1.7dtex、繊維長10mmの同心円鞘芯型複合繊維(大和紡績(株)製、商品名NBF(H))を用いた。
鞘成分を融点118℃のメタロセン触媒ポリエチレン(宇部興産(株)製)とし、芯成分を融点163℃のポリプロピレン(日本ポリケム(株)製)として、複合比が50:50、繊度1.1dtex、繊維長10mmの同心円鞘芯型複合繊維を準備した。
融点163℃のポリプロピレンからなり、繊度1.3dtex、繊維長10mm、繊維強度7.1cN/dtexのポリプロピレン繊維(大和紡績(株)製、商品名PNHC)を用いた。
融点163℃のポリプロピレンからなり、繊度0.8dtex、繊維長10mm、繊維強度5.7cN/dtexのポリプロピレン繊維(大和紡績(株)製、商品名PZ)を用いた。
繊維1を40mass%、繊維5を40mass%、繊維7を20mass%混合して0.5mass%の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間60min、回転数1000rpmで繊維1に割繊処理を施した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付35g/m2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて温度135℃、線圧40N/cmで熱処理を施して、主として不織布表層部の繊維1、繊維5、及び繊維7を扁平化させるとともに、繊維5の鞘成分を溶融させて構成する繊維同士を接着させて湿式抄紙を得た。得られた湿式抄紙において、繊維1は約60%が割繊して極細短繊維が発現していた。
実施例1の湿式抄紙に水流交絡処理を施した湿式不織布に、SO3ガス処理機を用いて、濃度8vol%のSO3ガス雰囲気下で、反応温度60℃、反応時間90秒でスルホン化処理を施した。次に、水酸化ナトリウム5%溶液で中和、60℃の温水で洗浄後、70℃のドラム式乾燥機で乾燥後、ワインダーで巻き取ってスルホン化不織布とした以外は、実施例1と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
実施例1の構成繊維に代わり、繊維2を40mass%、繊維6を40mass%、繊維7を20mass%混合した以外は、実施例1と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維2の割繊率は、約70%であった。また、湿式抄紙を水流交絡処理して得られた湿式不織布における繊維2の割繊率は、約95%であった。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
実施例1の構成繊維に代わり、繊維3を40mass%、繊維5を40mass%、繊維7を20mass%混合し、円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付30g/m2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせた以外は、実施例1と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維3の割繊率は、約40%であった。また、湿式抄紙を水流交絡処理して得られた湿式不織布における繊維3の割繊率は、約90%であった。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
実施例1の構成繊維に代わり、繊維3を40mass%、繊維5を40mass%、繊維7を20mass%混合し、円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付30g/m2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて温度135℃、線圧40N/cmで熱処理を施して、主として不織布表層部の繊維3、繊維5、及び繊維7を扁平化させるとともに、繊維5の鞘成分を溶融させて構成する繊維同士を接着させて湿式抄紙を得た。得られた湿式抄紙において、繊維3は約40%が割繊して極細短繊維が発現していた。
実施例4の構成繊維に代わり、繊維4を40mass%、繊維5を40mass%、繊維7を20mass%混合した以外は、実施例4と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維4の割繊率は、約60%であった。また、湿式抄紙を水流交絡処理して得られた湿式不織布における繊維4の割繊率は、約95%であった。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
構成繊維として、繊維1を20mass%、繊維5を40mass%、繊維8を40mass%混合し、実施例1と同様の方法で湿式抄紙を作製した。次いで、前記湿式抄紙に水流交絡処理を行わず、SO3ガス処理機を用いて、濃度8vol%のSO3ガス雰囲気下で、反応温度35℃、反応時間60秒でスルホン化処理を施した以降の条件は、実施例1と同様の方法で比較用セパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維1の割繊率は約60%であった。
繊維1を40mass%、繊維5を40mass%、繊維7を20mass%混合して0.5mass%の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間30min、回転数1000rpmで繊維1に割繊処理を施した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付35g/m2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて温度135℃、線圧40N/cmで熱処理を施して、湿式抄紙を得た。得られた湿式抄紙において、繊維1は約30%が割繊して極細短繊維が発現していた。
2:第2成分
Claims (20)
- 繊度0.5dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部の前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化されて構成する繊維を接着した、スルホン化されてなる不織布であり、
前記不織布の比表面積が0.6m2/g以上1.5m2/g以下の範囲を満たすとともに下記の範囲を満たすアルカリ二次電池用セパレータ材料。
(1)前記不織布における電子分光法(ESCA)により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Eが、5×10-3以上60×10-3以下の範囲である。
(2)前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Bが、2.5×10-3以上7×10-3以下の範囲である。
(3)(S/C)Eと(S/C)Bの比[(S/C)E/(S/C)B](スルホン化深度)が、1.5以上12以下の範囲である。 - 前記スルホン化深度が、1.5以上9以下の範囲である請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記不織布におけるJIS−L−1096で測定される不織布縦方向の引張強さが100N/5cm以上である請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記不織布の厚み方向において、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多い請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記不織布を100質量部としたとき、ポリオレフィン極細短繊維が20質量部以上80質量部以下の範囲にあり、他のポリオレフィン短繊維が80質量部以下20質量部以上の範囲にあり、他のポリオレフィン短繊維のうちポリオレフィン熱接着性短繊維が50mass%以上90mass%以下の範囲で含有する請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記他のポリオレフィン短繊維が、ポリオレフィン熱接着性短繊維以外に繊維強度5cN/dtex以上のポリオレフィン高強度短繊維を含む請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記ポリオレフィン極細短繊維の繊度が、0.03dtex以上0.3dtex以下の範囲にある請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記ポリオレフィン極細短繊維が、少なくとも一部の分割型複合短繊維を割繊して得られる短繊維である請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記分割型複合短繊維が、ポリメチルペンテン樹脂を1成分とする請求項8に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記他のポリオレフィン短繊維の繊度が、0.5dtex以上5dtex以下の範囲である請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記不織布が、水流交絡処理されてなる湿式不織布である請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 前記スルホン化が、SO3ガスによる硫黄原子を含む官能基の導入である請求項1に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
- 繊度0.5dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含む繊維を湿式抄紙し、
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が溶融する温度で熱処理して、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化して構成繊維を熱接着させ、
次いで、水流交絡処理を施して構成する繊維同士を交絡させ、
その後、スルホン化処理を施して硫黄原子を含む官能基を付与し、
次いで、40℃より高く、構成する繊維の溶融する温度より30℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧150N/cm以上1500N/cm以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理で熱プレス処理を施して、
不織布の比表面積を0.6m2/g以上1.5m2/g以下の範囲とし、請求項1〜12のいずれか1項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料を得るアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。 - 前記湿式抄紙する前工程において、分割型複合繊維と、ポリオレフィン熱接着性短繊維を含む他のポリオレフィン短繊維とを準備し、少なくとも一部の分割型複合繊維を予備的に割繊させて、繊度0.5dtex未満のポリオレフィン極細短繊維を得る請求項13に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
- 前記水流交絡処理を施した後、ポリオレフィン熱接着性短繊維の融点未満の温度で熱処理をして、その後スルホン化処理を施す請求項13に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
- 前記他のポリオレフィン短繊維が、ポリオレフィン熱接着性短繊維以外に繊維強度5cN/dtex以上のポリオレフィン高強度短繊維を含み、少なくとも一部のポリオレフィン高強度短繊維を扁平化させた湿式抄紙である請求項13に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
- 前記スルホン化処理が、温度40℃以上90℃以下の範囲からなるSO3ガス処理である請求項13に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
- 前記水流交絡処理が、水圧2MPa以上10MPa以下の範囲で水流を噴射してなる請求項13に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
- 前記不織布を構成する繊維の比表面積から算出した不織布の見掛け比表面積に対する、不織布の比表面積の割合(比表面積増加率)が、115%以上200%以下の範囲となるように調整する請求項13に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
- 繊度0.5dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部の前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化されて構成する繊維を接着した、スルホン化されてなる不織布であり、
前記不織布の比表面積が0.6m2/g以上1.5m2/g以下の範囲を満たすとともに下記の範囲を満たすセパレータ材料からなるアルカリ二次電池用セパレータ。
(1)前記不織布における電子分光法(ESCA)により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Eが、5×10-3以上60×10-3以下の範囲である。
(2)前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Bが、2.5×10-3以上7×10-3以下の範囲である。
(3)(S/C)Eと(S/C)Bの比[(S/C)E/(S/C)B](スルホン化深度)が、1.5以上12以下の範囲である。
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