CN1739207A - 隔板材料及其生产方法、以及碱性二次电池隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明的隔板材料是一种包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和一种或多种其它聚烯烃短纤维的磺化无纺布。该其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维。至少一部分聚烯烃热粘合短纤维扁平化以使组分纤维粘接在一起。该无纺布具有0.6m2/g－1.5m2/g范围内的比表面积并且满足下面的范围。(1)通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C) E在5×10－3－ 60×10－3的范围内。(2)通过烧瓶燃烧技术测量的无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C) B在2.5×10－3－7×10－3的范围内。(3)(S/C) E与(S/C) B的比率(S/C) E/(S/C) B (磺化深度)在1.5－12的范围内。从而，提供了一种在重复进行充电和放电时具有高自放电性能，在组装蓄电池时具有高加工性能，并且具有高耐短路能力的隔板材料；一种生产该隔板的方法；以及一种碱性二次电池隔板。

Description

隔板材料及其生产方法、以及碱性二次电池隔板
技术领域
本发明涉及隔板材料，该隔板材料是包含聚烯烃短纤维的磺化无纺布并且应用于碱性二次电池，锂离子二次电池，电化学装置(例如，电气双层电容器，电容器等)，离子交换隔板(例如，离子捕集器等)，等等。具体而言，本发明涉及具有高自放电性能适合用于碱性二次电池如镍-镉电池，镍-锌电池，镍-氢电池等应用的隔板材料和碱性二次电池隔板。
背景技术
近年来，由聚烯烃纤维如聚丙烯等制成的并且通过亲水处理的无纺布优选被用作应用于碱性二次电池等的隔板材料。具体而言，在重复进行充电和放电的时候，经过作为亲水处理的磺化处理的隔板材料具有高水平的自放电性能，因此，是优选使用的。然而，磺化隔板材料中的聚烯烃纤维的强度可能降低，从而导致无纺布自身拉伸强度的降低。因此，当随着电池电容的增加隔板材料被制造的越来越薄的时候，在装配电池时，加工性能出现了例如发生短路倾向等问题。
为了抑制无纺布的拉伸强度降低，已经进行了各种尝试。例如，下面描述的专利文献1提出了一种二次电池隔板，其中使聚丙烯纤维经过射流工序以使纤维表面原纤维化，生产比表面积为1.5m2/g或以上的聚丙烯纤维，接下来经过湿式成网处理和非接触磺化处理。下面所描述的专利文献2中提出了一种碱性电池隔板，其中，在大气压下在有10vol％或更多的含硫化合物气体参与下进行放电处理，通过X射线光电子光谱测量的S/C的比率以及通过烧瓶燃烧技术测量的S/C是15或以上。下面所描述的专利文献3提出了一种碱性电池隔板，其中将容易磺化的纤维(如聚苯乙烯等)和聚烯烃纤维混合，接下来在弱磺化条件下进行处理，通过X射线光电子光谱测量的S/C的比率以及通过烧瓶燃烧技术测量的S/C是10-50。下面所描述的专利文献4中提出了一种由磺化聚丙烯制成的碱性电池隔板，其具有2.0×10-3-5.5×10-3的磺化度(S/C)和0.6-0.9m2/g的比表面积并且具有令人满意的自放电性能。下面所描述的专利文献5提出了一种电池隔板，该隔板是通过使用由多个组分组成的可分割纤维形成无纺布并且将该无纺布经过高压喷射处理进行磺化而获得的。
专利文献1：JP H11-144698A
专利文献2：JP H11-317213A
专利文献3：JP H11-297294A
专利文献4：JP 2001-313066A
专利文献5：JP 2000-215876A
然而，上述所描述的隔板材料具有下面的问题。例如，在专利文献1中，对通过增加聚丙烯纤维的比表面积从而抑制该纤维的强度降低，在弱磺化处理条件下获得高度磺化进行了尝试。然而，在湿式成网处理前，该纤维需要经过喷射处理。除此之外，原纤维化需要很长的处理时间，导致低生产率和高成本。而且，由于单纤的比表面积只是被简单地增加，并且仅仅进行了湿式成网处理，因此充电和放电重复可能导致自放电。在专利文献2中，采用放电处理对维持无纺布的拉伸强度进行了尝试，其是通过在大气压下，在有10vol％或以上的含硫化合物气体参与下，将含硫原子团不均匀地分布在无纺布近表面的部位，而没有将含硫原子团引入该无纺布的深内部。在专利文献3中，在弱磺化条件下对容易磺化的纤维如聚苯乙烯等进行处理，以获得对容易磺化的纤维有效量的磺酸基团并且减少该聚烯烃纤维的磺化度，从而可以抑制该纤维强度的降低。然而上面所描述的所有电池隔板很难从起初维持足够的输出性能，其自放电性能随着时间的推移而降低。在专利文献4中，通过定义隔板的磺化度(S/C)和比表面积，提高了200个充电和放电周期后的自放电性能。然而，当进一步重复充电和放电的时候，可能不能抑制自放电。在专利文献5中，在高压喷射处理后，将热粘复合纤维熔融以将这些组分纤维紧紧粘接到一起。因此，提高了该无纺布的拉伸强度。然而，在无纺布的内部可能不能均匀地进行磺化处理。
发明内容
本发明是用来解决上面所描述的问题的。本发明提供了：一种在重复进行充电和放电时具有高自放电性能，在组装电池的时候具有高加工性能并且具有高耐短路特性的隔板；一种制备该隔板的方法；以及一种碱性二次电池隔板。
本发明的隔板材料是一种包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维的磺化无纺布。其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维。至少一部分该聚烯烃热粘合短纤维扁平化以使组分纤维粘合在一起。该无纺布具有0.6m2/g-1.5m2/g范围内的比表面积并且满足下面的范围：
(1)通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范围内；
(2)通过烧瓶燃烧技术测量的无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范围内；并且
(3)(S/C)E与(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范围内。
其次，本发明制造隔板材料的方法包括：使由纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维组成的纤维经过湿式成网处理，该其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维；在聚烯烃热粘短纤维熔解的温度下对该纤维进行热处理，并且将至少一部分该聚烯烃热粘合短纤维扁平化以使组分纤维热粘合到一起；此后，使该组分纤维经过水刺处理(hydroentangle process)以使它们缠结到一起；此后，通过磺化处理将包含硫原子的官能团付与到该纤维上；然后，对该纤维进行热处理，从而获得比表面积在0.6m2/g-1.5m2/g范围内的无纺布。
接下来，本发明的碱性二次电池隔板包括一种隔板材料，该隔板材料是一种包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维的磺化无纺布。其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维。该聚烯烃热粘合短纤维的至少一部分扁平化以使组分纤维粘合在一起。该无纺布具有0.6m2/g-1.5m2/g范围内的比表面积并且满足下面的范围：
(1)通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范围内；
(2)通过烧瓶燃烧技术测量的无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范围内；并且
(3)(S/C)E与(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范围内。
附图说明
图1A-1F显示了用于本发明的分割型复合短纤维的纤维横截面的实例。
图2显示了根据本发明一个实例的隔板材料的400x电子显微镜像片。
1：第一组分，2：第二组分
具体实施方式
本发明人已经对克服上面所描述的常规问题的隔板材料深入地进行了研究，并且发现自放电性能是归因于硫原子的不均匀分布。具体而言，在常规隔板中，为了维持无纺布的拉伸强度，硫原子的分布在无纺布的厚度方向偏向近表面部分。因此，在无纺布厚度方向可能发生电解质溶液的不均匀分布。因此，在重复进行充电和放电的时候，在该隔板中可能局部地发生溶液缺乏或溶液过量聚集。此外发现，当仅仅通过降低纤度(降低纤维的厚度)来调节该无纺布的比表面积的时候，很难抑制硫原子的不均匀分布并且很难获得无纺布的希望拉伸强度。因此，我们将注意力集中在该隔板材料厚度方向上磺化度(包含硫原子的官能团的量)分布和该无纺布拉伸强度之间的关系上。基于发现了在合适的条件下使热粘无纺布磺化，其中使该热粘无纺布内的热粘合短纤维扁平化以获得无纺布的希望表面积，从而获得具有特定磺化水平和足够的无纺布拉伸强度，同时防止该隔板近表面部分和内部之间磺化水平分布不均匀的隔板材料，我们完成了本发明。此外，通过使该无纺布包含高强度短纤维以及以使其达到无纺布希望比表面积的方式将其扁平化，可以进一步提高该无纺布的拉伸强度。
通过上面描述的生产方法获得的隔板材料或包含通过上面描述的生产方法获得的隔板材料的碱性二次电池隔板，在重复进行充电和放电时具有高自放电性能，在组装电池的时候具有高加工性能，并且具有高的耐短路能力。
在此所用的，自放电性能是指电池抑制其自放电的性能。对降低自放电具有较大效果的隔板材料具有较高的自放电性能。
在本发明中使用的无纺布包括纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维。该其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维。该聚烯烃热粘合短纤维的至少一部分扁平化以使组分纤维粘合在一起。因此，该无纺布是热粘合无纺布。该无纺布的比表面积在0.6m2/g-1.5m2/g范围内。因此，当该无纺布被磺化的时候，抑制了该无纺布拉伸强度的降低。另外，可以抑制该无纺布厚度方向(从表面到内部)上的磺化度的变化。因此，有可能抑制当重复进行充电和放电时在隔板中局部发生溶液缺乏或溶液过量聚集的现象。此外，有可能防止自放电性能随着时间的推移而降低。
无纺布可以是一种包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和包括聚烯烃热粘合短纤维的其它聚烯烃短纤维以及纤维强度为5cN/dtex或以上的高强度短纤维的热粘合无纺布。将至少一部分聚烯烃热粘合短纤维和至少一部分聚烯烃高强短纤维扁平化以通过聚烯烃热粘合短纤维使组分纤维粘合在一起。非纺织布的比表面积可以被调整在0.6m2/g-1.5m2/g范围内。
本发明所用的纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维可以具有截面形状为例如原形、不规则面、中空形等的纤维截面。例如，聚烯烃树脂是一种包含选自于例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯等均聚物和共聚物中至少一种的聚烯烃树脂。在它们中，考虑到磺化处理中纤维的表面改性能力(容易引入含有硫原子的官能团)，优选使用选自于聚丙烯，丙烯共聚物，聚甲基戊烯和甲基戊烯共聚物中的至少一种。
聚烯烃超细短纤维具有少于0.5dtex的纤度。聚烯烃超细短纤维优选的纤度下限是0.03dtex。优选的纤度上限是0.3dtex。当聚烯烃超细纤维的纤度低于0.5dtex时，可以使无纺布更加致密并且提高其耐短路能力。此外提高了该纤维的比表面积。因此，相对弱的磺化处理条件下可以获得足够的磺化度。结果，当将该纤维结合到隔板中时，可以抑制自放电性能的降低。
获得该聚烯烃超细短纤维的方法的例子包括，例如，将聚烯烃树脂单个地形成纤维的方法，形成鞘芯或并列型复合纤维的方法，分割分割型复合纤维的方法，使海岛型复合纤维的一部分熔融的方法，等等。在它们中，分割型复合短纤维具有例如楔形，基本上梯形等不规则面的分割后纤维截面，因此该纤维的比表面积很大。另外，在下面所描述的水刺处理中该纤维被分割并且分割的纤维相互缠结，以使该纤维在该无纺布厚度方向上适度取向。因此，优选容易地通过磺化处理将包含硫原子的官能团引入到该无纺布内部。
至少一部分该聚烯烃超细短纤维在湿式成网加工的热处理、厚度加工的热压处理等中扁平化，因而进一步提高了该纤维的比表面积。结果是，可以适宜地提高该无纺布的比表面积。具体而言，可能引起该无纺布表层部分中扁平化聚烯烃超细短纤维的比例大于该无纺布内部的比例，从而，可能确保在无纺布内部的孔隙比该无纺布表面层部分的孔隙大。因此，这意味着在磺化处理，特别是SO3气体处理中，反应物更容易在无纺布的内部聚集，从而能够容易地将含有硫原子的官能团引入到该无纺布的内部。假设整个厚度为100，“无纺布的表面层部分”是指从无纺布表面到深度为20的范围内的部分。“扁平化纤维的比例”是通过观察该隔板材料的放大横截面以从视觉上检查有多少组分纤维被外力等扁平化的程度而确定的，或者作为选择，其是通过比较扁平化前和扁平化后纤维最大整长度与垂直于该最大整长度方向上的最大长度的比率所获得的扁平化比而确定的。图2显示了本发明隔板材料的横截面电子显微镜照片(放大率：400x)。如可以从图2中看到的那样，在该无纺布表面层部分中包含聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维的扁平化组分纤维的比例比内部中的大。
优选，可分割的复合短纤维具有选自于聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯、及其共聚物中的两种组分聚烯烃树脂的特定结合。图1A-1F显示了该分割型复合短纤维的纤维横截面的例子。附图标记1是指第一组分，附图标记2是指第二组分。
当将无纺布的量假设为100质量份的时候，聚烯烃超细短纤维的量优选在20质量份至80质量份的范围内。更加优选聚烯烃超细短纤维含量的下限是30质量份。更加优选聚烯烃超细短纤维含量的下限是35质量份。优选的聚烯烃超细短纤维含量上限是60质量份。更加优选聚烯烃超细短纤维含量上限是55质量份。当聚烯烃超细短纤维含量少于20质量份的时候，很难获得致密的无纺布，导致差的耐短路能力。此外，无纺布的比表面积小，有可能导致自放电性能降低。当聚烯烃超细短纤维的含量超过80质量份的时候，无纺布变得过于致密，导致透气性降低。因此，内压和内电阻可能被增加。此外，无纺布比表面变得过大，因此可能难获得希望的(S/C)E与(S/C)B的比率。
例如，当分割型复合短纤维被用作聚烯烃超细短纤维的时候，无纺布的比表面积根据被分割的分割型复合短纤维的比例变化。因此，可以根据可分割短纤维成分的含量或分割速度来调整上面所描述的聚烯烃超细短纤维的含量。当将无纺布的量假设为100质量份的时候，分割型复合短纤维的量优选在20质量份至80质量份的范围内。优选的分割型复合短纤维含量的下限是30质量份。更加优选的分割型复合短纤维含量的下限是35质量份。优选的分割型复合短纤维含量的上限是60质量份。更加优选的分割型复合短纤维的含量是55质量份。
分割型复合短纤维的分割率优选是50％或以上。更加优选的分割率下限是60％。当分割型复合短纤维的分割率少于50％的时候，可能很难调整聚烯烃超细短纤维的含量。例如，将无纺布的量假设为100质量份，当分割型复合短纤维的分割率为50％的时候，分割型复合短纤维的含量可能需要40质量份以获得所希望的聚烯烃超细短纤维。
除聚烯烃超细短纤维外，本发明的隔板材料包括其它聚烯烃短纤维。当将无纺布的量假设为100质量份的时候，其它聚烯烃短纤维的量优选在80质量份至20质量份的范围内。其它聚烯烃短纤维含量的优选下限是40质量份。其它聚烯烃短纤维含量更加优选的下限是45质量份。其它聚烯烃短纤维的优选上限是70质量份。其它聚烯烃短纤维含量更加优选的上限是65质量份。注意，除聚烯烃超细短纤维和该其它聚烯烃短纤维外，还可以任选包括一种或多种短纤维，该纤维是以不损坏本发明的效果的量引入的。
该其它聚烯烃短纤维可以优选是由纤度为大于等于0.5dtex并且小于等于5dtex的聚烯烃树脂制成的短纤维。更加优选该其它聚烯烃短纤维的纤度下限是0.8dtex。更加优选该其它聚烯烃短纤维的纤度上限是3dtex。当无纺布是由具有不同纤度的短纤维构成的时候，纤维强度比聚烯烃超细短纤维的大，因此不但提高了该无纺布的拉伸强度，而且使得容易将该无纺布的比表面积调整到所希望的值。当其它聚烯烃短纤维的纤度小于0.5dtex的时候，构成该无纺布的纤维基本上仅仅是超细短纤维，以至于该无纺布变得过于致密，可能导致透气性的降低以及内压和内电阻的增加。此外，无纺布的比表面积变得过大，以至于很难获得希望的(S/C)E与(S/C)B的比率。另一方面，当其它聚烯烃短纤维的纤度大于5dtex的时候，不可能获得该无纺布所希望的比表面积。
对于本发明的隔板材料，为了获得具有合适比表面积和高拉伸强度的无纺布，包含作为其它聚烯烃短纤维的聚烯烃热粘合短纤维是很重要的。至少一部分聚烯烃热粘合短纤维扁平化并且被熔融以提高组分纤维的粘合性，导致其中的纤维比表面积增加的热粘合无纺布。具体而言，可能引起无纺布表面层部分扁平化聚烯烃热粘合短纤维的比例比该无纺布内部的大，因此有可能在无纺布的内部比在无纺布表面层部分确保更大的孔隙。因此，可以推导出，在磺化处理，特别是SO3气体处理中，反应物质更容易聚集在无纺布的内部，以至于能够容易地将含有硫原子的官能团引入到该无纺布的内部。
构成该聚烯烃热粘合短纤维的聚烯烃树脂是，例如，选自于例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等的均聚物和共聚物中的至少一种树脂。具体而言，优选使用熔点比聚烯烃超细短纤维的熔点低10℃或更多的树脂，这是因为含有此类树脂的无纺布的比表面积容易调整。
例如，该聚烯烃热粘合短纤维是单组分纤维或具有圆形、不规则面、中空形等横截面形状的复合纤维。该聚烯烃热粘合短纤维优选是包含比构成聚烯烃超细短纤维组分(在下文中被称为“低熔点聚烯烃树脂”)的熔点低10℃或更多的聚烯烃树脂作为一种组分(热粘合组分)的纤维，其中，低熔点聚烯烃树脂占了该纤维表面的20％。可以认为，聚烯烃热粘合短纤维中热粘合组分的熔点比构成聚烯烃超细短纤维的组分的熔点低10℃以下。在这种情况下，当聚烯烃热粘合短纤维被熔融的时候，聚烯烃超细短纤维也被熔融。因此，纤维间的孔隙可能被闭塞，以至于不能获得无纺布的希望比表面积。
在该聚烯烃热粘合短纤维中，低熔点聚烯烃树脂可以被用作鞘组分，而熔点比低熔点聚烯烃树脂的熔点高10℃或以上的聚烯烃树脂(在下文中，被称作高熔点聚烯烃树脂)可以被用作芯组分，以形成鞘芯复合短纤维。当粘合这些纤维构成无纺布的时候，此类鞘芯复合短纤维形成具有高拉伸强度的无纺布。另外，优选地，该纤维强度在磺化处理过程中较少受到破坏。该鞘芯复合纤维的更加优选的形式是鞘组分和芯组分的同心排列。
尤其是，鞘芯复合短纤维具有诸如高密度聚乙烯/聚丙烯，聚丙烯共聚物/聚丙烯等的结合。特别是，如果保持了希望的比表面积并且所生成的无纺布具有较高的拉伸强度，鞘组分的纤维熔点为140℃或以下的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯，乙烯-丁烯-丙烯共聚物/聚丙烯的结合优选具有高强度。注意，熔点是根据JIS-K-7121(DSC方法)测量的。
在其它聚烯烃短纤维中，聚烯烃热粘合短纤维的比例优选在50质量％-90质量％的范围内。该聚烯烃热粘合短纤维含量优选的下限是60质量％。该聚烯烃热粘合短纤维含量的更加优选的上限是80质量％。当该聚烯烃热粘合短纤维在该其它聚烯烃短纤维中的比例少于50质量％的时候，磺化处理后无纺布的拉伸强度可能降低。此外，在湿式成网处理后对热粘合的热粘合无纺布进行水刺的过程中纤维之间的热粘合不足的时候，这些纤维被射流分散或者出现喷嘴条纹，以至于不能获得均匀的非织造织物。此外，射流可能引起过量的三维缠结，以至于纤维在无纺布厚度方向定向，导致无纺布拉伸强度降低。从而，不大可能达到足够的自放电性能和耐短路能力。当聚烯烃热粘合短纤维的比例超过90质量％的时候，熔融的低熔点聚烯烃树脂有可能使纤维间的孔隙闭塞，以至于不能获得所希望的无纺布的比表面积。
该聚烯烃热粘合短纤维优选具有0.5dtex至4dtex范围内的纤度。更优选该聚烯烃热粘合短纤维的纤度下限是0.8dtex。更优选该聚烯烃热粘合短纤维的纤度上限是3dtex。当聚烯烃热粘合短纤维的纤度低于0.5dtex的时候，该无纺布变得过于致密以至于透气性降低并且内压和内电阻增加。当聚烯烃热粘合短纤维的纤度超过4dtex的时候，不大可能获得希望的无纺布比表面积。
此外，为了获得具有合适比表面积和高强度的无纺布，本发明的隔板材料优选包括作为另一种聚烯烃短纤维的纤维强度为5cN/dtex或以上的聚烯烃高强度短纤维。至少一部分聚烯烃高强度短纤维扁平化以使无纺布的拉伸强度提高并且使纤维的比表面积增大，由此产生希望的无纺布比表面积。具体而言，可能引起扁平化聚烯烃高强度短纤维在无纺布表面层部分的比例比无纺布内部的大，因而可能在无纺布内部比在该无纺布表面层部分确保更大的孔隙。
聚烯烃高强度短纤维的纤维强度优选为5cN/dtex或以上。更加优选聚烯烃高强度短纤维的纤维强度下限是7cN/dtex。当聚烯烃高强度短纤维的纤维强度为5cN/dtex或更高的时候，可能确保无纺布希望的拉伸强度。该聚烯烃高强度短纤维优选具有1dtex至3dtex范围的纤度。当聚烯烃高强度短纤维的纤度在此范围的时候，可以容易地获得无纺布希望的比表面积。更加优选的聚烯烃高强度短纤维的纤度下限是1.2dtex。更加优选的聚烯烃高强度短纤维的纤度上限是2dtex。
用于聚烯烃高强度短纤维的聚烯烃树脂的例子包括，例如聚丙烯均聚或共聚物，超高分子量聚乙烯等等。在它们中，聚丙烯树脂是优选的，这是因为其成本不高并且获得希望的高强度短纤维。
除聚烯烃热粘合短纤维外，可以包括作为另一种聚烯烃短纤维，由熔点比聚烯烃热粘合短纤维中热粘合组分(低熔点聚烯烃组分)的熔点高10℃或以上的聚烯烃制成的纤维。该聚烯烃树脂可以是选自于例如聚丙烯、聚甲基戊烯等的均聚和共聚物中的至少一种树脂。可以认为，高熔点聚烯烃短纤维的熔点比聚烯烃热粘合短纤维中热粘组分的熔点高10℃以下。在这种情况下，当聚烯烃热粘合短纤维被熔融的时候，该高熔点聚烯烃短纤维也被熔融。因此，纤维间的孔隙可能被闭塞，以至于不能获得无纺布希望的比表面积。例如，该高熔点聚烯烃短纤维是单组分纤维或者是横截面为圆形、不规则面、中空形等的复合纤维。当聚烯烃高强度短纤维被用作高熔点聚烯烃短纤维的时候，可以有效地达到本发明的效果。
优选地，通过高压射流处理之前的热处理，厚度加工中的热压处理或湿式成网处理后相似的热处理使至少一部分高熔点聚烯烃短纤维扁平化，以提高比表面积。具体而言，优选在湿式网被生产并且复合后，接下来使用气缸干燥机进行加热和压制处理。当聚烯烃高强度短纤维被用作该高熔点聚烯烃短纤维的时候，同时取得了无纺布希望的比表面积和无纺布希望的拉伸强度。
通过使组分纤维扁平化或使聚烯烃热粘合纤维扁平化粘接组分纤维而获得的无纺布的比表面积在0.6m2/g-1.5m2/g范围内。优选的该比表面积下限是0.7m2/g。优选的该比表面积上限是1.2m2/g。当无纺布比表面积低于0.6m2/g或者超过1.5m2/g的时候，很难获得希望的磺化深度。
优选调整聚烯烃超细短纤维、聚烯烃热粘合短纤维和/或聚烯烃高强度短纤维的含量，扁平化程度等，以使无纺布的比表面积与根据下面示出的(表达式1)根据构成无纺布的纤维比表面积计算的无纺布的表观比表面积的比率(在下文中称为“比表面积增加率”)在115％-200％的范围内。
比表面积增加率(％)＝(无纺布的比表面积/无纺布的表观比表面积)×100...(表达式1)
此处所用的，根据纤维的比表面积计算出来的无纺布的表观比表面积是由该无纺布中单纤的比例加权的，起始纤维材料形式的每一根单纤的比表面积总和。例如，当聚烯烃超细短纤维是通过分割一种分割型复合短纤维而获得的时候，该聚烯烃超细短纤维的比表面积可以根据：分割型复合短纤维的纤度；通过将纤度折算为圆形横截面而获得的纤维直径；构成该纤维的树脂密度；纤维的长度；和分割率计算。通常，当纤维扁平化的时候，纤维的表面积增加而质量没有改变，也就是说，比表面积增加了。因此，比表面积增加率被用作表示纤维被从其起始纤维材料形式扁平化的程度，或聚烯烃热粘合短纤维熔融的程度以及组分纤维被粘合在一起的程度的指数。当超过100％的时候，该比表面积增加率表示比表面积被增加了。当其少于100％的时候，该比表面积增加率表示比表面积被减少了。当比表面积增加率少于115％的时候，组分纤维没有被充分扁平化，以至于不能获得具有希望的磺化度范围和无纺布拉伸强度的无纺布。当比表面积增加率超过200％的时候，组分纤维被过分扁平化，以至于当所形成的无纺布被结合到电池中的时候，该电池的内电阻可能被提高。
这样获得的隔板材料具有下面的范围。(S/C)E是通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的，从无纺布表面到10nm深度部分中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率。换句话说，该(S/C)E是表示该无纺布近表面部分被磺化程度的指数。该(S/C)E越大，磺化度越高(即，被高度磺化)。(S/C)E优选在5×10-3-60×10-3的范围内。优选的(S/C)E下限是10×10-3。优选的(S/C)E上限是30×10-3。当(S/C)E少于5×10-3的时候，引入到无纺布近表面部分中含有硫原子的官能团的量很少，以至于吸收电解质溶液的能力不够，从而，不能够获得具有令人满意的自放电性能的电池。当(S/C)E超过60×10-3的时候，由于氧化，无纺布近表面部分中纤维的表面被显著损坏，以至于无纺布的拉伸强度可能被降低。
通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的，硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)E是在下面的条件下测量的。
化学分析用电子光谱(ESCA)
X射线光电子光谱(由PERKIN ELMER制造的ULVAC-PHIESCA 5500MT)被用来从无纺布的表面测量碳原子(C1s)和硫原子(S2p)的峰面积，其中Mg-Kα射线被用作励磁电源，外加电压为15kv，电子束电流是10mA，并且逸出角是45°。此后，进行光离子化横截面积校正以获得硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)E。
(S/C)B是通过烧瓶燃烧技术测量的在整个无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率。换句话来说，该(S/C)B是表示整个无纺布被磺化程度的指数。该(S/C)B越大，磺化度越高(即，被高度磺化)。(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范围内。优选的(S/C)B下限是3×10-3或更大。优选的(S/C)B上限是5×10-3或更小。当(S/C)B少于2.5×10-3的时候，引入到无纺布近表面部分中含有硫原子的官能团的量很少，以至于吸收电解质溶液的能力不够，从而，不能够获得具有令人满意的自放电性能的蓄电池。此外，磺化处理需要在非常弱的条件下进行。因此，可能很难将砜基团均匀地引入到整个无纺布中。相反，当(S/C)B超过7×10-3的时候，在非常强的条件下进行磺化处理，以至于无纺布的拉伸强度可能被降低。
注意，硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)B是在下面的条件下通过烧瓶燃烧技术测量的。
烧瓶燃烧技术
(1)吸收溶液的准备
将84mg NaHCO3溶解于100ml纯净水中。向里加入1ml31％的H2O2溶液以制备吸收溶液。
(2)试样的制备
从无纺布中收集1g试样，并且将该试样浸入13％氢氧化钾水溶液30分钟。此后，用自来水洗涤该溶液，接下来用纯净水洗涤30分钟。此后，将该试样在60℃下干燥1个小时。于是制备出该试样。
(3)氧气燃烧烧瓶方法
将5ml该吸收溶液放入一个燃烧烧瓶中，并且用纯净水润湿其内壁。接下来，将该试样(20mg)称量到无灰过滤器中(5C)，接下来将其放在铂篮中。向该烧瓶中填充氧气30秒。在此之后，使电流通过该铂篮以使该试样燃烧。在燃烧后，摇动该烧瓶，同时不时地将纯净水加入到该烧瓶的液体灌注部分，接下来冷却5分钟。冷却后，用液体灌注部分的纯净水洗涤该烧瓶的内壁，此后使其立起来几分钟。使用容量瓶测量该燃烧烧瓶中的50ml吸收溶液作为测量溶液的试样。
(4)(S/C)B的测量
离子色层分析装置(DIONEX制造的DX-100)被用来测量测试溶液中SO4 -2浓度。根据SO4 -2浓度和试样的质量计算(S/C)B。
接下来，用(S/C)E与(S/C)B的比率(磺化深度)来比较无纺布近表面部分的磺化度与整个无纺布的磺化度。换句话来说，该比率是表示无纺布被磺化到其内部的程度。磺化深度越小，无纺布近表面部分的磺化度和整个无纺布的磺化度的差异越小。换句话来说，无纺布近表面部分与内部存在很小的磺化度差异。当磺化深度在1.5-12的范围内时，隔板的近表面部分和内部之间不均匀的磺化度分布被抑制。在这种情况下，可能防止电解质溶液在无纺布厚度方向的不均匀分布。结果是，可能抑制在重复进行充电和放电时在该隔板中局部出现的溶液缺乏或溶液过剩聚集的现象。因此可能获得高的自放电性能。优选的磺化深度下限是2。优选的磺化深度上限是9。更优选的磺化深度上限是7。更优选磺化深度上限是5。为了获得少于1.5的磺化深度，需要强条件磺化处理。在这种情况下，无纺布的拉伸强度可能被降低。当磺化深度超过12，可能出现电解质溶液的不均匀分布并且可能降低自放电性能。
根据日本工业标准(JIS)-L-1096测量的无纺布纵向方向的拉伸强度优选为100N/5cm或以上。更加优选的无纺布的拉伸强度是110N/5cm或以上。当无纺布纵向的拉伸强度低于100N/5cm的时候，如一直被磺化到其内部的常规隔板材料一样，其耐短路能力被恶化。
本发明隔板材料优选具有大于等于60μm并且小于等于220μm的厚度。更优选的厚度下限是100μm。更优选的厚度下限是120μm。更优选的厚度上限是200μm。当隔板材料的厚度少于60μm的时候，可能很难获得无纺布的希望比表面积和纵向拉伸强度。当隔板材料的厚度超过220μm的时候，结合到电池中隔板的数量以及电解质溶液的数量受到限制，以至于电池性能，如自放电性能等受到影响。
本发明的隔板材料优选具有30g/m2-90g/m2的单位面积质量。更优选的单位面积质量下限是50g/m2。更优选的单位面积质量上限是80g/m2。当隔板材料的单位面积质量在30g/m2-90g/m2的范围内的时候，可以获得无纺布的希望比表面积和纵向拉伸强度。
本发明的隔板材料优选具有5质量％或以下的耐热碱质量减少率(下面描述的)。更优选的热碱质量减少率上限是3质量％。如下面所描述当该隔板浸入高温水性碱溶液中的时候，耐热碱质量减少率被用来计算随着时间的推移质量的变化。换句话来说，耐热碱质量减少率近似地表示了重复进行充电和放电时电池的内状态，即，其被用作表示自放电性能的指数。该耐热碱质量减少率越小，重复充电和放电后的自放电越少。例如，在浸入500小时后的耐热碱质量减少率估计与1500个充电和放电周期后的自放电性能相当。浸入1000小时后的耐热碱质量减少率估计与3000个充电和放电周期后的自放电性能相当。
耐热碱物质减少率
将1升35％氢氧化钾水溶液放进一个2升的烧杯中，接下来以80℃加热到恒温状态。将隔板材料分割成20cm×20cm的正方形。已经在恒温室中达到湿气平衡状态的试样的质量是在有效数字为4的地方测量的。将该试样浸入氢氧化钾水溶液中，并且将随着时间的推移质量的变化测量为质量减少率。注意，在下面所描述的例子中获得了浸入氢氧化钾水溶液1000个小时后的质量减少率。
本发明的隔板材料优选具有6N或以上的击穿强度(在下面描述的)。更优选的击穿强度下限是7N。击穿强度被用作表示由于到达对电极的杂质(树枝晶)或者由电极的毛刺等引起的破坏或重复充电和放电而出现的短路性能的指数。击穿强度越大，将隔板材料安装到电池或者重复进行充电和放电的时候，短路的发生频率越小。
击穿强度
制备四片每一片的尺寸为30mm(长度)×100(宽度)的无纺布。在这样制备该试样时，放置一块中间部分有1个11mm直径孔的铝压板(长：46mm，宽：86mm，厚：7mm)。当使针以2mm/秒的速度垂直刺入该压板中孔的时候，测量最大载荷(N)，其中该针是高度为18.7mm圆锥体形状，具有1mmΦ球形顶部、基圆直径为2.2mm的杆，并且使用了Kato Tech有限责任公司制备的“KES-G5轻便压缩试验机”。击穿强度是在每一个试样的15个不同点随机测定的，并且将它们的平均值计算为该击穿强度。
接下来，将详细的描述本发明的隔板材料和其生产方法。包含组分纤维的纤维网是短纤维网的形式，例如通过梳理方法、气流成网方法等获得的干式网，通过湿式成网方法等获得的湿式网(wetlaid web)。在它们中，就均匀的网而言，由纤维长度在3mm-25mm范围的组分纤维组成的湿式网是优选的。更优选的纤维长度下限是5mm。更优选的纤维长度上限是15mm。当组分纤维的纤维长度少于3mm的时候，在下面所描述的水刺处理中该纤维被分散，有可能导致无纺布的泡点气孔直径(最大气孔直径)增加。在这种情况下，很难获得均匀的无纺布。当组分纤维的纤维长度超过25mm的时候，纤维在浆液中的分散能力下降。在这种情况下，很难获得均匀的无纺布，有可能导致无纺布的较大的泡点气孔直径。
使用常用的湿法造纸机可以生产湿式网。例如，湿式网是如下面那样生产的。开始，将组分纤维混合到所希望的范围并且使它们以0.01质量％-0.6质量％的浓度范围分散在水中以制备浆液。在这种情况下，当分割型复合短纤维被用作聚烯烃超细短纤维的时候，优选在湿式成网处理前至少一部分该分割型复合短纤维被预先分割形成聚烯烃超细短纤维。通过这种方法，聚烯烃超细短纤维几乎均匀地分散于无纺布中，因而可能获得具有合适比表面积的无纺布。预先分割处理的例子包括制备浆液步骤中的离解处理和/或叩解处理。尤其是，该预先分割处理优选使用打浆机，这是因为可以同时进行离解和叩解。
接下来，使用汽缸型、短网型、长网型等湿法造纸机从该浆液中制备湿式网。在这种情况下，优选地，当使用至少一层通过使用汽缸型湿法造纸机而获得的汽缸型湿式网的时候，该无纺布在纵向方向的拉伸强度得到了提高。在湿式成网处理中结合的一层，两层或多层湿式网在传送支持体上，如毯子等，传送。使用已知的热处理装置，例如汽缸干燥器，热辊等干燥湿式网，或者作为替换，使该湿式网在比聚烯烃热粘合短纤维熔融的温度经过热处理以将这些纤维热粘在一起。结果，获得了湿式网。当进行下面所描述的水刺处理的时候，优选至少一部分聚烯烃热粘合短纤维扁平化以将组分纤维热粘合在一起。这是因为，通过将该聚烯烃热粘合短纤维扁平化使该组分纤维热粘到一起，可能抑制了由于水刺处理引起的无纺布拉伸强度的降低。换句话来说，不再需要额外的热处理。通过施加合适的压力可以使聚烯烃热粘合短纤维扁平化。优选施加例如，20N/cm-100N/cm范围的线压力。
热处理温度优选，比聚烯烃热粘合短纤维之外的纤维熔融的温度低。这是因为，当热处理温度超过聚烯烃热粘合短纤维之外的纤维熔融的温度时，孔隙被闭塞，可能导致比表面积的减少。例如，鞘芯复合短纤维可以被用作聚烯烃热粘合短纤维，其中鞘组分是低熔点聚烯烃树脂，而芯组分是熔点比鞘组分的熔点高10℃或以上的高熔点聚烯烃树脂。此外，聚烯烃可以被用作聚烯烃超细短纤维，其熔点比聚烯烃热粘合短纤维中鞘组分的熔点高10℃或以上。在这种情况下，热处理温度优选在不低于鞘组分的熔点并且不高于比芯组分和聚烯烃超细短纤维的熔点低10℃的温度范围内。
接下来，纤维网，特别是湿式网，优选经过水刺处理以将这些纤维缠结在一起。当分割型复合短纤维被用作聚烯烃超细短纤维的时候，通过水刺处理使没有被充分分割的分割型复合短纤维分割以形成超细短纤维。此外，使主要在无纺布表面层部分的纤维疏松并且重新排列。在水刺处理中，具有孔直径为0.05-0.5mm并以0.3mm-1.5mm间距排列的模孔的喷嘴，可以被用来向无纺布两面的每一面实施一次或多次水压为2Mpa-10Mpa的射流。更优选的水压下限是3Mpa。更优选的水压上限是8.5Mpa。当水压在上述范围内的时候，防止了纤维在无纺布的厚度方向过度取向，并且使主要在无纺布表面层部分的纤维疏松并且重新排列。因此，可以推断出，在磺化处理中，特别是SO3气体处理中，反应性物质从无纺布的表面层部分渗透到合适深度，并且留在该无纺布中，以至于能够更容易地将含有硫原子的官能团引入到无纺布的内部。例如，当湿式网是通过聚烯烃热粘合短纤维的热粘合而获得的时候，优选该组分纤维被重新排列，然而，热粘合部分并没有被水刺处理完全破坏。
可以在比聚烯烃热粘合短纤维的熔点低的温度下的热处理来干燥经过水刺处理的无纺布，或者作为替换，可以使该无纺布在高于或等于聚烯烃热粘合短纤维的熔点的温度下经过热处理使聚烯烃热粘合短纤维再一次熔融以将组分纤维热粘合到一起。通过上述的操作，经过水刺处理的湿式无纺布的比表面积被调整到合适的范围，并且保持了无纺布纵向方向的拉伸强度。因此，可以保持最终获得的隔板材料的拉伸强度。水刺处理后的热处理是确定想要的隔板材料比表面积的一个因素。当聚烯烃热粘合短纤维被过分熔融的时候，比表面积可能被降低或者磺化的深度可能被增加。因此，更优选在低于聚烯烃热粘合短纤维的熔点的温度下进行热处理。更优选，水刺处理后无纺布的热处理温度比聚烯烃热粘合短纤维的熔点低5℃或以上。
此后，使通过上述方法获得的无纺布经过磺化处理，以付与其含有硫原子的官能团。磺化处理的例子包括浓硫酸处理，发烟硫酸处理，氯磺酸处理，SO3气体处理等。在它们中，SO3气体处理是优选的，因为其是高反应活性的并且SO3气体能够容易地渗入无纺布的内部。SO3气体处理的反应温度优选在40℃-90℃的范围内。更加优选的反应温度下限是50℃。更优选的反应温度上限是70℃。当反应温度低于40℃的时候，反应活性不足，因此需要增加反应时间，导致产率的降低。当反应温度超过90℃的时候，反应活性过高，可能导致例如无纺布拉伸强度降低等问题。
在SO3气体处理中，气体浓度优选在1vol％-30vol％的范围内。更优选的气体浓度下限是5vol％。更优选的气体浓度上限是20vol％。当气体浓度低于1vol％的时候，反应活性不足，因此需要增加反应时间，导致产率的降低。气体浓度超过30vol％的时候，在反应过程中无纺布的表面温度不是可以忽略不计的，可能导致例如无纺布拉伸强度降低等问题。
在SO3气体处理中的反应时间优选在10秒-600秒的范围内。更优选的反应时间下限是30秒。更优选的反应时间上限是120秒。当反应时间少于10秒的时候，不能获得足够的反应活性，可能导致不规则反应，即，硫原子的不均匀分布。反应时间超过600秒的时候，降低了反应活性。
磺化处理后，用水、碱性水溶液等洗涤该无纺布。因此，获得了装载包含硫原子官能团的非纺织布。此外，在磺化前或磺化后，在不削弱本发明效果的程度上，可以任选进行其它亲水处理。其它亲水处理的例子包括亲水表面活性剂处理，用乙烯单体接枝共聚处理，氟气体处理，电晕放电处理，等离子处理等，这些方法可以单独进行或结合进行。
接下来，使经过磺化处理的无纺布经过热压处理。可以将所形成的无纺布的比表面积调整到0.6m2/g-1.5m2/g的范围内。例如，一对压制机是辊式，板式等。考虑到生产率，优选应用平板辊式压延机。作为调整无纺布比表面积的示范性方法，热压处理优选是使用一对压制机，在高于40℃并且比构成无纺布的纤维熔融温度低30℃或以上的温度下进行的。更优选的处理温度下限是高于50℃的温度。更优选的处理温度上限是比组分纤维熔融的温度低50℃或以上的温度。更优选的处理温度上限是比聚烯烃热粘合短纤维熔融的温度低50℃或以上的温度。当处理温度过低时，在无纺布宽度方向上可能出现不规则厚度，或者可能恢复后处理无纺布的厚度(厚度复原)。当处理温度超过比无纺布组分纤维熔融的温度低30℃的温度时，无纺布表面上纤维间的空隙被闭塞，可能导致无纺布比表面积的减少。此外，有可能通过磺化处理所付与的含有硫原子的官能团可能被破坏和削弱。
压制处理的线压力优选在150N/cm-1500N/cm的范围内。更优选的线压力下限是200N/cm。更优选的线压力下限是300N/cm。更优选的线压力的上限是1000N/cm。更优选的线压力上限是800N/cm。当线压力低于150N/cm的时侯，厚度处理是不稳定的并且组分纤维被较少的扁平化，以至于可能很难获得希望的比表面积。当线压力超过1500N/cm时，无纺布的表面可能形成薄膜，因此无纺布的比表面积降低。
实施例
在下文中，将通过例子来对本发明进行描述。注意隔板材料的厚度，无纺布的拉伸强度，无纺布的比表面积，和聚烯烃分割型复合短纤维的分割率是如下面测量的。
厚度
厚度是在175kpa荷重下对三个试样中的每一个取10个不同的点测量的(根据JIS-B-7502使用测微器测量的)并且计算这30个点的总和的平均值。
无纺布的拉伸强度
测量是根据JIS-L-1096使用定速拉伸强度试验机进行的。在无纺布的纵向以30cm/min的拉伸速度拉伸5cm(宽)*15cm(长)的样件，其中样件在夹板之间的长度为10cm。样件断裂时的载荷值被认为是拉伸强度。
无纺布的比表面积
测量是使用比表面积计量器(Shimadzu公司制造的Tristar 3000)进行的。将无纺布切割为3cm×8cm的方形。将无纺布放置在测定池中。使无纺布在60℃下脱气处理2个小时。使用氮气使用多点BET测量该无纺布的比表面积。
分割率
以捆束在无纺布纵向方向具有横截面的方式，将无纺布捆束。使该无纺布束通过具有1mm直径孔的金属板。使用电子显微镜将所形成的无纺布放大400倍。计算分割的超细纤维的比例。
这些例子中使用的纤维材料是如下制备的。
纤维1
使用了8-可分割型复合短纤维(商品名：DF-3，由Daiwabo有限公司制备的)，其中第一组分是熔点为240℃的甲基戊烯共聚物，第二组分是熔点为163℃的聚丙烯，复合比是50∶50，图1A中显示了纤维的横截面，纤度是2.2dtex，纤维长度为6mm。
纤维2
制备了8-可分割型复合短纤维，其中第一组分是熔点为132℃的高密度聚乙烯(Japan Polychem公司制备的)，第二组分是熔点为163℃的聚丙烯(Japan Polychem公司制备的)，复合比是50∶50，空心形状比率是17.5％，图1D中显示了纤维横截面，纤度是1.7dtex，纤维长度为6mm。
纤维3
使用了16-可分割型复合短纤维，其中使用了与纤维1相同的树脂组合，图1E中显示了纤维的横截面，纤度是2.2dtex，纤维长度为6mm。
纤维4
使用了16-可分割型复合短纤维，其中使用了与纤维1相同的树脂组合，中空形状比率是7.3％，图1F中显示了该纤维的横截面，纤度是2.2dtex，纤维长度为6mm。
纤维5
使用了同心鞘芯型复合纤维(商品名：NBF(H)，Daiwabo有限责任公司制备的)，其中鞘组分是熔点为132℃的高密度聚乙烯，芯组分是熔点为163℃的聚丙烯，复合比是50∶50，纤度是1.7dtex，纤维长度是10mm。
纤维6
制备了同心鞘芯型复合纤维，其中鞘组分是熔点为118℃的金属茂催化的聚乙烯(Ube Industries.Ltd制备的)，芯组分是熔点为163℃的聚丙烯(Japan Polychem公司制备的)，复合比是50∶50，纤度是1.1dtex，纤维长度是10mm。
纤维7
使用了聚丙烯纤维，其是由熔点为163℃的聚丙烯(商品名：PNHC，由Daiwabo有限责任公司制备的)组成的，其纤度是1.3dtex，纤维长度是10mm，纤维强度是7.1cN/dtex。
纤维8
使用了聚丙烯纤维(商品名：PZ，由Daiwabo有限责任公司制备的)，其是由熔点为163℃的聚丙烯组成的，其纤度是0.8dtex，纤维长度是10mm，纤维强度是5.7cN/dtex。
实施例1
将纤维1(40质量％)，纤维5(40质量％)和纤维7(20质量％)混合制备浓度为0.5质量％的水分散浆液。使用打浆机对纤维1进行分割处理，其中搅拌时间是60分钟，搅拌速度为1000rpm。用所形成的水分散浆液，使用汽缸型湿式造纸机和短线型湿式造纸机中的每一种，生产单位面积质量为35g/m2的湿式网。将这些湿式网结合在一起。接下来，在温度为135℃线压力为40N/cm下，使用汽缸干燥机对所形成的网进行热处理。结果是，纤维1，纤维5和纤维7主要在无纺布的表面层部分扁平化，同时纤维5的鞘组分被熔融使组分纤维粘接在一起，以获得湿式网。在所形成的湿式网中，约60％的纤维1被分割形成超细短纤维。
此后，使用具有孔直径为0.1mm并且以0.6mm的间距排列的喷孔的喷嘴，来向湿式网的前面和后面实施水压为3MPa，4MPa或8Mpa的柱状喷射。从而，将没有分割的纤维1分割，同时，使纤维松散并且主要重新排列在无纺布表面层部分。此后，使用热空气干燥器在120℃下干燥该湿式网。于是，获得了水刺处理的湿式无纺布。在该湿式无纺布中，约95％的纤维1被分割形成为超细短纤维。
此后，使用SO3气体处理机，在浓度为8vol％的SO3气体气氛中反应温度为60℃，反应时间为60秒下对湿式无纺布进行磺化处理。下一步，用5％的氢氧化钠溶液中和并且使用60℃的热水洗涤该无纺布，接下来使用磁鼓干燥器在70℃下对其进行干燥。使用卷绕机将所形成的无纺布卷起来。于是，获得了磺化的无纺布。
此后，使用压延辊，在辊温为60℃线压力为650N/cm下对磺化的无纺布进行压延处理，以使厚度被调整的同时使纤维主要在无纺布表面层部分扁平化。于是，获得了本发明的隔板材料。在这样获得的隔板材料中，由聚烯烃热粘合短纤维粘结并且构成该无纺布表面层部分的扁平化纤维的比例，比无纺布内部中的大。
实施例2
以与实施例1相似的方式获得本发明的隔板材料，除了：使用SO3气体处理机，在浓度为8vol％的SO3气体气氛中，反应温度为60℃，反应时间为90秒下，对通过对湿式网进行实施例1中的水刺处理获得的湿式无纺布进行磺化处理；接下来，用5％的氢氧化钠溶液中和并且使用60℃的热水洗涤该无纺布，接下来使用磁鼓干燥器在70℃下对其进行干燥；使用卷绕机将所获得的无纺布卷起来；于是，获得了磺化的无纺布。在所形成的隔板材料中，由聚烯烃热粘合短纤维粘结并且构成该无纺布表面层部分的扁平化纤维的比例，比无纺布内部中的大。
实施例3
除了将纤维2(40质量％)，纤维6(40质量％)和纤维7(20质量％)混合代替实施例1中的组分纤维外，以与实施例1相似的方式获得本发明的隔板材料。在所获得的湿式网中，纤维2的分割率是约70％。在通过将湿式网进行水刺处理而获得的湿式无纺布中，纤维2的分割率是约95％。在所形成的隔板材料中，由聚烯烃热粘合短纤维粘结并且构成该无纺布表面层部分的扁平化纤维的比例，比无纺布内部中的大。
实施例4
除了将纤维3(40质量％)，纤维5(40质量％)和纤维7(20质量％)混合代替实施例1中的组分纤维；并且使用汽缸型湿式造纸机和短线型湿式造纸机中的每一种生产单位面积质量为30g/m2的湿式网并且将该湿式网结合外，以与实施例1相似的方式获得本发明的隔板材料。在所获得的湿式网中，纤维3的分割率是约40％。在通过将湿式网进行水刺处理而获得的湿式无纺布中，纤维3的分割率是约90％。在所形成的隔板材料中，由聚烯烃热粘合短纤维粘结并且构成该无纺布表面层部分的扁平化纤维的比例，比无纺布内部中的大。
实施例5
将纤维3(40质量％)，纤维5(40质量％)和纤维7(20质量％)混合代替实施例1中的组分纤维。并且使用汽缸型湿式造纸机和短线型湿式造纸机中的每一种生产单位面积质量为30g/m2的湿式网，并且将该湿式网结合在一起。此后，使用汽缸干燥机在温度为135℃线压力为40N/cm下，对所形成的网进行热处理。结果是，纤维3，纤维5和纤维7主要在无纺布的表面层部分扁平化，同时纤维5的鞘组分被熔融使组分纤维粘接在一起获得湿式网。在所形成的湿式网中，约40％的纤维3被分割形成超细短纤维。
此后，使用具有孔直径为0.1mm并且以0.6mm的间距排列的喷孔的喷嘴，来向湿式网的前面和后面实施水压为5MPa，8MPa或10Mpa的柱状喷射。从而，将没有分割的纤维3分割，同时，使纤维松散并且主要重新排列在无纺布表面层部分。此后，使用热空气干燥器在120℃下干燥该湿式网。于是，获得了水刺处理的湿式无纺布。在该湿式无纺布中，约95％的纤维3被分割形成为超细短纤维。
进行与实施例1相似的水刺处理及其后的步骤。结果是，获得了本发明的隔板材料。在所形成的隔板材料中，由聚烯烃热粘合短纤维粘结并且构成该无纺布表面层部分扁平化纤维的比例，比无纺布内部中的大。
实施例6
除了将纤维4(40质量％)，纤维5(40质量％)和纤维7(20质量％)混合代替实施例4中的组分纤维外，以与实施例4相似的方式获得本发明的隔板材料。在所获得的湿式网中，纤维4的分割率是约60％。在通过将湿式网进行水刺处理而获得的湿式无纺布中，纤维4的分割率是约95％。在所形成的隔板材料中，由聚烯烃热粘合短纤维粘结并且构成该无纺布表面层部分的扁平化纤维的比例，比无纺布内部中的大。
对比例1
以与实施例1相似的方法生产湿式网，其中，将纤维1(20质量％)，纤维5(40质量％)和纤维8(40质量％)混合作为组分纤维。此后，使用SO3气体处理机，在浓度为8vol％的SO3气体气氛中，反应温度为35℃反应时间为60秒下对湿式网进行磺化处理，而不对该湿式网进行水刺处理。接下来的条件与实施例1中的相似。结果是，获得了比较的隔板材料。在所形成的湿式网中，纤维1具有约60％的分割率。
对比例2
将纤维1(40质量％)，纤维5(40质量％)和纤维7(20质量％)混合制备浓度为0.5质量％的水分散浆液。使用打浆机对纤维1进行分割处理，其中搅拌时间是30分钟，搅拌速度为1000rpm。用所形成的水分散浆液，使用汽缸型湿式造纸机和短线型湿式造纸机中的每一种，生产单位面积质量为35g/m2的湿式网。将这些湿式网结合在一起。接下来，在温度为135℃线压力为40N/cm下，使用汽缸干燥机对所形成的网进行热处理。在所形成的湿式网中，约30％的纤维1被分割形成超细短纤维。
此后，使用具有孔直径为0.1mm并且以0.6mm间距排列的喷孔的喷嘴，来向湿式网的前面和后面实施水压为3MPa，4MPa或8Mpa的柱状喷射。从而，将没有分割的纤维1分割，同时，使纤维松散并且主要重新排列在无纺布表面层部分。此后，使用热空气干燥器在135℃下干燥该湿式网并且同时将纤维5的鞘组分熔融使组分纤维固定地热粘到一起。于是，获得了水刺处理的湿式无纺布。在该湿式无纺布中，约65％的纤维1被分割形成为超细短纤维。
此后，以与实施例1相似的方式，对水刺处理的湿式无纺布进行磺化处理和压延处理。于是，获得了对比的隔板材料。
表1和2中集中显示了上面所描述的实施例和对比例。
                                             表1
                                    实施例
    1     2     3     4     5     6
纤维含量(质量％) 可分割的复合短纤维 纤维1 40 40 0 0 0 0
纤维2     0     0     40     0     0     0
纤维3     0     0     0     40     40     0
纤维4     0     0     0     0     0     40
热粘合短纤维 纤维5 40 40 0 40 40 40
纤维6     0     0     40     0     0     0
高强度纤维 纤维7 20 20 20 20 20 20
纤维8     0     0     0     0     0     0
分割率％     95     95     95     90     95     95
无纺布的表观比表面积(m2/g) 0.529 0.529 0.554 0.750 0.777 0.688
无纺布的比表面积(m2/g)     0.85     0.87     0.71     1.09     0.94     0.97
增加的比表面积(％)     161     164     128     145     121     141
单位面积的重量(g/m2)     69     74     71     60     60     62
厚度(μm)     181     178     187     198     193     191
无纺布经度方向的拉伸强度(N/5cm) 136 147 210 112 122 137
 ESCA  C(原子％)   95.24   80.59   92.12   94.03   92.91   92.41
 O(原子％)   3.47   13.31   5.71   4.31   5.02   5.21
 S(原子％)   0.91   4.24   1.53   1.16   1.44   1.52
 Na(原子％)   0.37   1.86   0.65   0.49   0.63   0.86
(S/C)E*10-3   9.55   52.6   16.6   12.34   15.5   16.44
  烧瓶燃烧 (S/C)B*10-3   4.17   5.91   3.91   3.50   3.36   3.49
  磺化深度   2.29   8.90   4.25   3.53   4.61   4.71
  击穿强度   11.1   11.5   18.5   8.2   7.8   8.8
  耐热碱质量减少率(质量％)   1.7   2.5   1.7   1.0   0.75   0.54
                            表2
                      对比例
  1   2
纤维含量(质量％) 可分开的合成短纤维 纤维1 20 40
 纤维2   0   0
 纤维3   0   0
 纤维4   0   0
  热粘合短纤维  纤维5   40   40
 纤维6   0   0
高强度纤维  纤维7   0   20
 纤维8   40   0
  分割率％   60   65
  无纺布的表观比表面积(m2/g)   0.408   0.45
  无纺布的比表面积(m2/g)   0.45   0.56
  比表面积增加率(％)   110   124
  单位面积的重量(g/m2)   68   70
  厚度(μm)   190   183
  无纺布经度方向的拉伸强度(N/5cm)   159   172
  ESCA   C(原子％)   89.9   90.2
  O(原子％)   7.22   5.29
  S(原子％)   2.81   4.28
  Na(原子％)   0.17   0.23
  (S/C)E×10-3   31.29   47.45
  烧瓶燃烧   (S/C)B×10-3   2.52   3.34
  磺化深度   12.4   14.21
  击穿强度   12.2   13.4
  耐热碱质量减少率(质量％)   5.5   4.9
在实施例1-6的隔板材料中，纤维1-4(可分割的复合短纤维)被分割成聚烯烃超细短纤维，纤维5或6(聚烯烃热粘合短纤维)和纤维7(聚烯烃高强度短纤维)扁平化，从而使该无纺布的比表面积位于0.5-1.5m2/g的范围内。因此，尽管磺化度高，能够使磺化深度值较小。结果是，在隔板近表面部分和内部之间，基本不发生磺化度不均匀分布，并且在每一个实施例中耐热碱质量减少率是3质量％或更少，这有助于电池的自放电性能。
此外，实施例1-6的隔板材料具有希望的磺化度和磺化深度，和无纺布的高拉伸强度，并且当组装电池时还有助于加工性能和耐短路能力。
另一方面，对比例1的隔板材料的比表面积为0.45m2/g那么小，并且其磺化深度超过12。结果是，耐热碱质量减少率高达5.5质量％，并且不助于电池的自放电性能。对比例2的隔板材料的比表面积为0.56m2g，并且其磺化深度超过12。结果是，耐热碱质量减少率高达4.9质量％，其不助于电池的自放电性能。
如上面所描述的，可以证实：本发明的隔板材料是磺化的，包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃短纤维和聚烯烃热粘合短纤维的热粘合无纺布。至少一部分的聚烯烃热粘合短纤维扁平化，以使组分纤维粘合在一起；该隔板材料具有无纺布的希望的比表面积，在无纺布的表面层部分和内部分布具有希望的硫原子数量的分布，和希望的磺化深度；并且该隔板材料提供了当重复进行充电和放电时具有高自放电性能，当组装电池的时候具有高加工性能，并且具有高的耐短路能力的蓄电池。
而且，本发明的隔板材料可以是包含聚烯烃高强度短纤维作为其它聚烯烃短纤维，并且至少一部分聚烯烃高强度短纤维扁平化的无纺布。在这种情况下，可以进一步提高无纺布的织物拉伸强度。
工业应用性
本发明的隔板材料可以用于碱性二次电池，锂离子二次电池，电化学装置(例如，电气双层电容器，电容器等)，离子交换隔板(例如，离子捕集器，等)等。特别是，由于其高自放电性能，该隔板材料优选用于碱性二次电池，例如镍-镉电池，镍-锌电池，镍-氢电池等。
本发明的碱性二次电池隔板提供了蓄电池改进的自放电性能，因此，可以用于普通的消费电池等，特别优选用于纯电动车辆(PEV)或混合式电动车辆(HEV)。

Claims (21)

1、一种隔板材料，其是一种包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维的磺化无纺布，其中所述其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维，并且至少一部分该聚烯烃热粘合短纤维被扁平化以使组分纤维粘合在一起，并且
该无纺布具有0.6m2/g-1.5m2/g范围内的比表面积并且满足下面的范围：
(1)通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的该无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范围内；
(2)通过烧瓶燃烧技术测量的该无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范围内；并且
(3)(S/C)E与(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范围内。
2、权利要求1的隔板材料，其中所述磺化深度是在1.5-9的范围内。
3、权利要求1的隔板材料，其中根据JIS-L-1096测量的所述无纺布纵向方向的拉伸强度是100N/5cm或以上。
4、权利要求1的隔板材料，其中在所述无纺布的厚度方向，构成该无纺布表面层部分的扁平化纤维的比例比该无纺布内部的大。
5、权利要求1的隔板材料，其中，当将所述无纺布的量假设为100质量份时，所述聚烯烃超细短纤维的量在20质量份到80质量份的范围内，所述其它聚烯烃短纤维的量在80质量份到20质量份的范围内，并且在该其它聚烯烃短纤维中，包括50质量％至90质量％的聚烯烃热粘合短纤维。
6、权利要求1的隔板材料，其中，除所述聚烯烃热粘合短纤维外，所述其它聚烯烃短纤维还包括纤维强度为5cN/dtex或以上的聚烯烃高强度短纤维。
7、权利要求1的隔板材料，其中所述聚烯烃超细短纤维的纤度在0.03dtex-0.3dtex的范围内。
8、权利要求1的隔板材料，其中所述聚烯烃超细短纤维是通过分割至少一部分分割型复合短纤维而获得的短纤维。
9、权利要求8的隔板材料，其中所述分割型复合短纤维包括聚甲基戊烯树脂作为一种组分。
10、权利要求1的隔板材料，其中所述其它聚烯烃短纤维的纤度在0.5dtex-5dtex的范围内。
11、权利要求1的隔板材料，其中所述无纺布是通过水刺处理获得的湿式无纺布。
12、权利要求1的隔板材料，其中所述磺化是使用SO3气体引入含有硫原子的官能团。
13、一种制造隔板材料的方法，其包括：
对包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维的纤维进行湿式成网处理，该其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维；
在该聚烯烃热粘合短纤维熔融的温度下对这些纤维进行热处理，并且使至少一部分该聚烯烃热粘合短纤维扁平化以将组分纤维热粘合到一起；
此后，对该组分纤维进行水刺处理以使它们缠结在一起；
此后，通过磺化处理将含有硫原子的官能团付与这些纤维；并且
此后，对这些纤维进行热压处理，从而获得比表面积在0.6m2/g-1.5m2/g范围内的无纺布。
14、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中，在所述湿式成网处理之前的步骤中，制备分割型复合纤维和另一种含有聚烯烃热粘合短纤维的聚烯烃短纤维，并且将至少一部分该分割型复合纤维预先分割以获得所述纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维。
15、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中，在进行所述水刺处理之后，在比所述聚烯烃热粘合短纤维的熔点低的温度下进行热处理，此后进行磺化处理。
16、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述隔板材料是湿式网，其中除所述聚烯烃热粘合短纤维外，所述其它聚烯烃短纤维还包括纤维强度为5cN/dtex或以上的聚烯烃高强度短纤维，并且至少一部分该聚烯烃高强度短纤维是扁平化的。
17、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述磺化处理是在温度为40℃-90℃范围内的SO3气体处理。
18、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述水刺处理是以2MPa-10Mpa范围内的水压实施水喷射。
19、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述热压处理是压延辊处理，其中使用一对温度高于40℃并且比所述组分纤维熔融温度低30℃或以上的压延辊，以150N/cm-1500N/cm的线压力压制该无纺布。
20、权利要求13的制造隔板材料的方法，其中将所述无纺布的比表面积与根据组成该无纺布的纤维的比表面积计算出来的无纺布表观比表面积的比率(比表面积增加率)调整在115％-200％的范围内。
21、一种包含隔板材料的碱性二次电池隔板，其中所述隔板材料是一种包含纤度低于0.5dtex的聚烯烃超细短纤维和其它聚烯烃短纤维的磺化无纺布，其中该其它聚烯烃短纤维包括聚烯烃热粘合短纤维，并且至少一部分该聚烯烃热粘合短纤维扁平化以使所述组分纤维粘接在一起，
该无纺布具有0.6m2/g-1.5m2/g范围内的比表面积并且满足下面的范围：
(1)通过化学分析用电子光谱(ESCA)测量的该无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范围内；
(2)通过烧瓶燃烧技术测量的该无纺布中硫原子数(S)与碳原子数(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范围内；并且
(3)(S/C)E与(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范围内。
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