JP3403647B2

JP3403647B2 - 電池セパレータとその製造方法および電池

Info

Publication number: JP3403647B2
Application number: JP22721698A
Authority: JP
Inventors: 博之山本; 豊彦佐野; 修二堀; 智文田中; 達宣木田
Original assignee: Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Holdings Co Ltd
Current assignee: Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JPH11149911A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等
のアルカリ蓄電池用等に好適な電池セパレータとその製
造方法および電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、電池セパレータとしては、ナイロ
ンやポリプロピレン繊維からなる乾式法で製造された不
織布（以下、乾式不織布という）、湿式抄紙法で製造さ
れた不織布（以下、湿式不織布という）などが使用され
ているが、ナイロン繊維からなる不織布は耐アルカリ性
に劣ることから、ポリプロピレン等のポリオレフィン系
繊維からなる不織布が好ましく使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン系繊維から
なる不織布は疎水性であり、電池セパレータに用いたと
きの濡れ性に劣るため、ポリオレフィン系繊維からなる
不織布を親水化処理する様々な方法が提案されている。
例えば、不織布に親水性界面活性剤を付与し親水化した
ものがよく知られている。また特公平１−３６２３１号
公報にはポリプロピレン／ポリエチレンの芯鞘型複合繊
維からなる不織布にビニルモノマーをグラフト共重合し
たもの、特公平５−４６０５６号公報にはポリプロピレ
ン不織布にフッ素ガスを接触反応させたもの、特開平７
−１４２０４７号公報にはポリオレフィン／エチレンビ
ニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維とポリ
オレフィン系繊維を混抄し、水流交絡処理後、コロナ放
電処理を施したものが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の電池セ
パレータには以下の問題点がある。例えば、不織布に親
水性界面活性剤を付与し親水化した電池セパレータは、
初期の吸液性および保液性は優れているものの、電池の
充放電を繰り返すと不織布の表面に付着している界面活
性剤が流されてしまい、電解液の濡れ性が極端に低下
し、電池の寿命を低下させる原因となる。

【０００５】また、特公平１−３６２３１号公報や特公
平５−４６０５６号公報の電池セパレータは、不織布を
表面改質することにより、親水基を付与して耐久親水性
を向上させているが、特殊な加工方法のため加工性や生
産性が悪く、コスト高であり、実用的でない。

【０００６】特開平７−１４２０４７号公報の電池セパ
レータは、疎水性のポリオレフィン重合体と親水性のあ
るエチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複
合繊維を７５〜１００重量％含有し、コロナ放電処理を
施すことにより、親水基を付与して耐久親水性を向上さ
せているが、不織布の空隙が小さくなりすぎて通気性が
低く、密閉型電池で求められているガス透過性が悪く好
ましくない。

【０００７】本発明はこれらの実情に鑑み、優れた吸液
性、保液性および適度な通気性を有し、電池寿命を低下
させることなく電池容量の向上に寄与しうる電池セパレ
ータおよび優れた電池特性を有する電池を得ることを目
的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電池セパレータは、繊維断面においてポリ
オレフィン重合体（Ａ成分）と酸素元素を含むポリオレ
フィン重合体（Ｂ成分）とが交互に隣接して配置されて
なる分割型複合繊維１５〜７５重量％と、熱接着性繊維
２０〜６０重量％と、前記分割型複合繊維が、分割され
て形成される極細繊維の繊度よりも大きい繊度（すなわ
ち繊維の太さが大きい）の合成繊維０〜５０重量％から
少なくとも構成される短繊維が混合されてなり、前記分
割型複合繊維が分割されて極細繊維が形成され、かつ繊
維間が交絡し、繊維の一部が相互に接着し、前記不織布
の表面に存在する繊維には官能基が存在し、全炭素元素
に対する官能基又は結合の割合がそれぞれ下記の範囲で
あることを特徴とする。（１）アルデヒド基(-CHO)又はアルデヒド結合(-C⁺H-
O^-)：１０〜４０％（２）カルボニル基又はカルボニル結合(-CO-)：３〜３
０％（３）カルボキシル基(-COO^-)又はエステル結合(-COO
-)：０〜１５％（４）残りの炭素元素：１５〜８７％

【０００９】前記本発明の電池セパレータにおいては、
分割型複合繊維と、熱接着性繊維と、合成繊維の繊維長
が３〜２５mmの範囲であり、前記合成繊維の繊度が熱接
着性繊維の繊度と同じかまたは小さいことが好ましい。
また前記本発明の電池セパレータにおいては、通気度が
５〜５０ccs であることが好ましい。

【００１０】また前記本発明の電池セパレータにおいて
は、３回目の吸液高さ（耐久吸液高さ）が５mm以上であ
ることが好ましい。また前記本発明の電池セパレータに
おいては、熱接着性繊維が、ポリエチレンを鞘、ポリプ
ロピレンを芯とする芯鞘型複合繊維であることが好まし
い。また前記本発明の電池セパレータにおいては、不織
布が繊維長の異なる繊維ウェブ同士を積層されてなる複
合不織布であることが好ましい。また前記本発明の電池
セパレータにおいては、不織布の少なくとも一部の層に
他のシートが積層されてなることが好ましい。また前記
本発明の電池セパレータにおいては、Ｂ成分がエチレン
ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
レート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なく
とも一つのポリマーであることが好ましい。

【００１１】次に本発明の電池セパレータの製造方法
は、繊維断面においてポリオレフィン重合体（Ａ成分）
と酸素元素を含むポリオレフィン重合体（Ｂ成分）とが
交互に隣接して配置されてなる長さ３〜２５mmの分割型
複合繊維１５〜７５重量％と、長さ３〜２５mmの熱接着
性繊維２０〜６０重量％と、分割型複合繊維の分割によ
り形成される極細繊維の繊度よりも大きく、かつ熱接着
性繊維の繊度と同じかまたは小さい、長さ３〜２５mmの
合成繊維０〜５０重量％とを混合して湿式抄紙して湿式
不織布を形成し、かつ前記湿式抄紙する工程及び湿式不
織布を形成した後の少なくともいずれかにおいて上記分
割型複合繊維を分割させて極細繊維を形成させ、繊維間
を交絡させ、しかるのち不織布の両面に不織布両面を処
理する総放電量が、０．０５〜５kW・分／m ² の範囲のコ
ロナ放電処理を施し、熱カレンダー処理することを特徴
とする。

【００１２】前記方法においては、分割型複合繊維の分
割を、湿式抄紙する工程における撹拌の衝撃によって行
うことが好ましい。また前記方法においては、分割型複
合繊維の分割を、高圧水流処理を施して行うことが好ま
しい。また前記方法においては、分割した極細繊維間の
交絡を高圧水流処理を施して行うことが好ましい。また
前記方法においては、分割型複合繊維の分割および分割
後形成された極細繊維間の交絡を、高圧水流処理を施し
て同時に行うことが好ましい。また前記方法において
は、コロナ放電処理後、親水性界面活性剤を不織布に付
与することが好ましい。また本発明方法においては、Ｂ
成分がエチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から
選ばれる少なくとも一つのポリマーであることが好まし
い。前記した本発明の電池セパレータおよびその製造方
法によれば、優れた吸液性、保液性および適度な通気性
を有し、電池寿命を低下させることなく電池容量の向上
に寄与しうる電池セパレータを提供できる。次に本発明
の電池は、前記本発明の電池セパレータを組み込んだこ
とを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の電池セパレータに使用す
る分割型複合繊維は、ポリオレフィン重合体をＡ成分と
し、酸素元素を含むポリオレフィン重合体をＢ成分とす
る複合繊維である。Ａ成分のポリオレフィン重合体とし
ては、ポリプロピレンやポリエチレン等を好ましく使用
することができる。また、酸素元素を含むポリオレフィ
ン重合体（Ｂ成分）としては、エチレンビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも一つのポ
リマー等が挙げられ、中でもエチレンビニルアルコール
共重合体が融点や加工性の点で優れている。エチレンビ
ニルアルコール共重合体は、紡糸性と親水性を考慮する
とエチレン含有量が２０〜５０モル％のものを好ましく
使用することができる。

【００１４】また分割型複合繊維は、その繊維断面にお
いてＡ成分とＢ成分が交互に隣接しており、その構成単
位は長さ方向に連続し、全構成単位の一部は必ず繊維表
面に露出している断面形状を有するものである。具体的
には、Ａ、Ｂ成分が図１〜図３のように配列されたもの
を好ましく使用することができる。図１〜図３におい
て、１はＡ成分、２はＢ成分を示す。Ａ、Ｂ両成分の複
合比は紡糸工程の容易性と電解液に対する濡れ性の点か
ら、Ａ成分：Ｂ成分が３０：７０〜７０：３０（重量
比）程度が望ましい。

【００１５】そして、この分割型複合繊維は後述する湿
式抄紙、あるいは高圧水流処理等によって分割され、極
細繊維を形成する。分割型複合繊維の分割により形成さ
れる極細繊維の不織布全体に占める割合が大きすぎた
り、極細繊維の繊度が小さすぎると、不織布中の構成繊
維の交絡や接着によって形成される空隙の大きさが小さ
くなりすぎ、通気性や保液性等が低下するので、分割型
複合繊維の割合は１５〜７５重量％が好ましい。より好
ましくは、４０〜６０重量％である。また分割後に形成
される極細繊維の繊度が、０．１〜０．５デニールとな
るような分割型複合繊維を用いることが望ましい。分割
型複合繊維の割合が１５重量％未満ではエチレンビニル
アルコール共重合体の占める割合が少なくなるため、親
水性に劣るばかりでなく、空隙が大きくなり保液性、吸
液性に劣る。７５重量％を超えると通気性が低下するば
かりでなく、湿式抄紙時のドライヤー乾燥時にドライヤ
ー面や毛布面にエチレン−ビニルアルコール共重合体の
樹脂が付着し、工程性に劣る。さらに極細繊維同士の交
絡に依存するため、不織布が柔らかすぎたり（不織布に
コシがない）、不織布のタテ方向の伸度が大きく、電池
組み込み時の巻回性に劣り好ましくない。また極細繊維
の繊度が０．５デニールを超えると空隙が大きくなり過
ぎ、吸液性や保液性に劣り、０．１デニール未満である
と通気性が低くなり好ましくない。

【００１６】本発明の熱接着性繊維とは、熱によって軟
化・溶融し、繊維間を結合させる働きをする繊維を指
す。このような繊維としては、例えば、ポリエチレンや
ポリプロピレン等のポリオレフィン系の熱接着性繊維を
使用するのが好ましい。

【００１７】特に、本発明においては、セパレータの強
力を向上させるべく、鞘が低融点成分、芯が高融点成分
で構成された芯鞘型複合繊維を使用することが好まし
い。例えば、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプ
ロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン／エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロ
ピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げら
れ、中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエ
チレンで構成された芯鞘型複合繊維は、ポリオレフィン
系成分から構成されているので耐アルカリ性に優れ、ま
た、ポリプロピレンとエチレンビニルアルコール共重合
体からなる分割型複合繊維との接合性も良好なことか
ら、最も好ましく使用することができる。芯成分と鞘成
分の好ましい割合は、芯成分：鞘成分３０：７０〜７
０：３０（重量比）程度が望ましい。また熱接着性繊維
の繊度は、０．５〜５デニールが好ましい。０．５デニ
ール未満であると、湿式抄紙時のスラリー中における繊
維の分散性が悪く、繊維同士がもつれたりして工程性、
品質面に劣り、５デニールを超えると空隙の大きさが大
きくなり過ぎ、電池組立時に短絡の原因となり好ましく
ない。

【００１８】熱接着性繊維の割合は２０〜６０重量％で
あることが好ましい。より好ましくは２０〜４０重量％
である。２０重量％未満では、繊維間の結合が不十分で
不織布強力が弱くなり巻回性に劣り、６０重量％を超え
ると、接着面積が大きくなり過ぎるため、空隙数が減少
し、吸液性、保液性に劣るので好ましくない。

【００１９】さらに本発明の電池セパレータには、繊維
間で形成される空隙を確保するため、分割型複合繊維の
分割により形成される極細繊維の繊度よりも大きく、熱
接着性繊維の繊度と同じまたは小さい合成繊維（以下、
単に合成繊維という）を０〜５０重量％混合することが
好ましい。より好ましくは０〜３０重量％であり、さら
に好ましくは１０〜２０重量％である。その繊度は０．
５〜５デニールが好ましい。そして上記合成繊維は熱接
着性繊維の溶融する温度では実質的に溶融しないものか
ら選ばれ、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン
等、汎用されている合成繊維を使用することができる。
例えば、合成繊維として親水性や付加機能を有する繊維
を用いた場合、２０〜５０重量％混合すると表面改質に
よる耐久親水性の向上と合成繊維の持つ親水性や付加機
能とが相俟って、優れた電池特性が得られる。合成繊維
が５０重量％を超えると、接着面積が少なくなり過ぎる
ため、不織布強力が弱くなり好ましくない。また合成繊
維の繊度が５デニールを超えると、不織布内の緻密な空
隙が確保できず、０．５デニール未満であると、湿式抄
紙時に繊維同士がもつれ合い、工程性、品質面に影響し
好ましくない。特に、繊度が０．６〜１．２デニールの
やや剛性で高強力のポリプロピレン繊維は、セパレータ
に耐アルカリ性を付与し、かつ適度な空隙を確保する上
において、最も好ましく適用される。

【００２０】上述した分割型複合繊維、合成繊維、およ
び熱接着性繊維の繊維長は特に限定はされないが、いず
れもその繊維長が３〜２５mmであることが好ましい。よ
り好ましくは５〜１５mmである。３mm未満では高圧水流
処理時に繊維が飛散し、繊維間の交絡が不十分となり、
工程上好ましくなく、２５mmを超えると特に湿式抄紙法
によって不織布を製造する場合、スラリー中における繊
維の分散性が悪くなり均一な不織布を得ることができな
いからである。

【００２１】その他の不織布の形態として、上記構成繊
維の範囲内で混合率を適宜変更して積層させた、あるい
は繊維長の異なる繊維ウェブ同士を積層させた複合不織
布であってもよい。例えば、後者であれば、前記繊維長
３〜２５mmの構成繊維からなる湿式抄紙法による繊維ウ
ェブに、繊維長３０mm以上のステープル繊維からなる繊
維ウェブ、あるいは長繊維ウェブを少なくとも一方の面
に積層することができる。繊維長の異なる繊維ウェブ同
士を積層させると、繊維長の短い繊維ウェブが緻密性に
寄与し、繊維長の長い繊維ウェブが不織布強力が向上に
寄与して、電池組み込み時の生産性に優れるので都合が
よい。これらの繊維ウェブは、カードウェブなどの未結
合ウェブ、構成繊維の一部を接着剤や自己接着などで結
合させた結合不織布、あるいはニードルパンチや高圧水
流処理により交絡させた不織布などいずれの形態であっ
てもよい。積層方法としては、未結合ウェブ同士を積層
した後に繊維同士を交絡させてもよいし、少なくとも一
方の繊維ウェブを予め上記の結合または交絡方法で不織
布化したものを積層した後に繊維同士を交絡させてもよ
い。

【００２２】さらに、前記不織布の少なくとも一部の層
に他のシートが積層されてもよい。ここでいう他のシー
トとは、繊維長が３〜２５mmの繊維からなる湿式不織
布、繊維長が３０mm以上の繊維からなる構成繊維の一部
を接着剤や自己接着などで結合させた結合不織布、ニー
ドルパンチや高圧水流処理により交絡させた不織布、あ
るいは多孔性フィルムなどを指す。前記他のシートのう
ち繊維長が３〜２５mmの繊維からなる湿式不織布を用い
ると、低目付でありながら貫通孔の発生する割合が少な
い不織布が得られ、電池におけるショート率を軽減させ
ることができる。また、繊維長が３０mm以上の繊維ある
いは多孔性フィルムを用いれば、さらに不織布強力を向
上させることができる。他のシートの素材としては特に
限定されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、あるいはポリエステル系樹脂などいずれであっても
よい。また、積層方法も少なくとも一部の層に他のシー
トが積層されていれば特に限定されず、本発明の不織布
の片面、あるいは両面に他のシートを積層してもよい
し、前記不織布の間に他のシートを挿入しておいてもよ
い。さらに上記積層体を２層以上に積層してもよい。そ
して、上記積層体における各層間の結合方法についても
特に限定されず、例えば、高圧水流処理により本発明の
不織布を予め作製しておき、他のシートと積層させた
後、熱風や熱ロールなどの熱処理により結合してもよい
し、本発明を構成する繊維ウェブと他のシートを予め積
層させた後、高圧水流処理により結合させてもよい。

【００２３】そして、分割型複合繊維、合成繊維、およ
び熱接着性繊維は混合されてなり、分割型複合繊維の分
割により極細繊維が形成され、かつ繊維間が交絡し、繊
維の一部が相互に接着している不織布となる。

【００２４】さらに本発明の不織布は、不織布の表面に
存在する繊維に官能基が存在し、官能基又は結合の割合
がそれぞれ下記の範囲である。（１）アルデヒド基(-CHO)又はアルデヒド結合(-C⁺H-
O^-)：１０〜４０％（２）カルボニル基又はカルボニル結合(-CO-)：３〜３
０％（３）カルボキシル基(-COO^-)又はエステル結合(-COO
-)：０〜１５％（４）残りの炭素元素：１５〜８７％前記官能基は、電子分光法（electron spectroscopy fo
r chemical analysis:以下ＥＳＣＡ）を用い、不織布の
表面元素組成分析を行い、不織布表面の全炭素元素量か
らそれぞれの官能基のピークに分離してその面積比を求
めることにより、測定できる。

【００２５】上記繊維からなる不織布の官能基におい
て、不織布表面を表面改質することにより、-CO-や-COO
-が増加する。-CHOまたは-C⁺H-O^-が１０％、-CO-が３％
未満であると耐久親水性に劣り、-CHOまたは-C⁺H-O^-が
４０％、-CO-が３０％、-COO-または-COO^-が１５％を超
えると耐久親水性には富むが、繊維自体の強力が低下
し、ひいては不織布の強力が低下するので好ましくな
い。

【００２６】また、得られた電池セパレータの通気度は
５〜５０ccs であることが好ましい。より好ましくは１
０〜２５ccs である。通気度は分割型複合繊維、合成繊
維、および熱接着性繊維の混合率、高圧水流処理条件、
熱処理温度等によって調整することができる。通気度を
５〜５０ccs に調整すると、電池セパレータに適度な空
隙が確保され、上記表面改質による耐久親水性の向上と
相俟って、電解液が電池セパレータ内部に保持されて、
優れた保液性を実現することができる。

【００２７】さらに、得られた電池セパレータの３回目
の吸液高さ（以下、耐久吸液高さという）は５mm以上が
好ましい。より好ましくは１５mm以上である。耐久吸液
高さが５mm以上であれば耐久親水性が大きく、寿命の長
い電池が得られる。

【００２８】また得られた電池セパレータの保液率は、
３００％以上が好ましい。より好ましくは４００％以上
である。保液率が３００％未満では電池に組み込んだ際
に充放電を繰り返すとセパレータの液枯れによって寿命
が短くなるので好ましくない。

【００２９】そして、得られた電池セパレータのタテ方
向の破断伸度は３０％以下が好ましい。より好ましくは
２０％以下である。タテ方向の破断伸度が３０％を超え
ると、電池への組み込み工程でタテ方向にテンションを
掛けながら巻回させるとセパレータの幅が所定の長さに
対し極端に短くなるので好ましくない。

【００３０】次に本発明の電池セパレータの製造方法に
ついて説明する。本発明のセパレータの基材となる不織
布の製造方法としては湿式抄紙法が望ましい。湿式抄紙
法によれば均一な不織布が得られるからである。湿式抄
紙は通常の方法で行えばよく、まず分割型複合繊維１５
〜７５重量％と、熱接着性繊維２０〜６０重量％と、合
成繊維０〜５０重量％を混合して、０．０１〜０．６％
の濃度になるように水に分散させ、スラリーを調製す
る。このとき少量の分散剤を加えてもよい。そして、ス
ラリー調整の際に分割型複合繊維を予め分割させてもよ
いし、分割を抑えて後述の高圧水流処理で分割させても
よい。

【００３１】スラリーは短網式、円網式、あるいは両者
を組み合わせた抄紙機等を用いて抄紙される。目付は繊
維の量によって調節しうるが、３０〜１００g/m²にする
ことが望ましい。３０g/m²未満では不織布の強力が低く
なるため、正極と負極の間で短絡が生じやすくなり、１
００g/m²を超えると通気性等が低下するからである。

【００３２】次いで、熱接着性繊維を溶融させて繊維間
を軽く結合させる。熱接着性繊維の溶融は、抄紙工程に
おける乾燥処理の際に乾燥と同時に行ってもよく、また
一旦、湿式不織布としたのち加熱処理して行ってもよ
い。そして、熱接着性繊維の溶融により繊維間を軽く結
合させ、形態を安定化させた状態にしてから、高圧水流
処理を施し、分割型複合繊維を分割させて極細繊維を形
成させるとともに繊維間を交絡させる。高圧水流処理は
孔径０．０５〜０．５mmのオリフィスが０．５〜１．５
mmの間隔で設けられたノズルから、水圧２５〜１５０kg
/cm²の柱状水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射
するとよい。

【００３３】しかるのちに不織布の両面にコロナ放電処
理を施し、表面改質を行うとよい。コロナ放電処理は不
織布の両面にそれぞれ１〜２０回処理するとよく、処理
した総放電量は０．０５〜５kW・分／m²である。より好
ましくは０．１〜３kW・分／m²である。総放電量が０．
０５kW・分／m²未満であると、充分な耐久親水性が得ら
れず、５kW・分／m²を超えると繊維自体の強力が低下
し、ひいては不織布強力が低下するので好ましくない。

【００３４】さらに、不織布にコロナ放電を施した後、
親水性界面活性剤を付与すると初期親水性が向上し、効
果的である。親水性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルリン酸エステルなどのリン酸系アニオン活性剤、脂肪
族カルボン酸石けんなどの石けん系アニオン活性剤、ア
ルキルサルフェートなどのサルフェート系アニオン活性
剤等が用いられ、浸漬法、スプレー法、ロールタッチ法
等により均一に付着される。その後、界面活性剤が付与
された不織布は公知の乾燥手段により乾燥される。しか
るのち熱カレンダー処理して、所定の厚みに調整され、
本発明の電池セパレータが得られる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を挙げて説明す
る。なお、厚み、引張強力、破断伸度、通気度、保液
率、初期吸液高さ、耐久吸液高さ及びセパレータを構成
する不織布繊維表面の官能基は以下の方法により測定し
た。（１）厚み：厚み測定機（商品名：THICKNESS GAUGE モ
デル CR-60A 株式会社大栄科学精器製作所製）を用い、
試料１cm² あたり２０ｇの荷重を加えた状態で測定し
た。（２）引張強力、破断伸度：ＪＩＳＬ１０９６に準
じ、幅５cm、長さ１５cmの試料片をつかみ間隔１０cmで
把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度３０cm
／分で伸長し、切断時の荷重値および伸長率をそれぞれ
引張強力、破断伸度とした。（３）通気度：フラジール型試験機を用い、ＪＩＳＬ
１０９６に準じて測定した。（４）保液率：試験片の水分平衡状態の重量（Ｗ）を１
mgまで測定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試
験片を浸漬し、ＫＯＨ溶液を１時間吸収させたのち液中
から引き上げて１０分間放置した後、試験片の重量（Ｗ
₁)を測定し、次の式より保液率を算出した。

【数１】保液率（％）＝（（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ）×１００（５）初期吸液高さ：試料幅方向より２５×２５０mmの
試験片３枚を採取し、水分平衡状態にする。次に試験片
を２０℃に保った比重１．３０の水酸化カリウム水溶液
（以下、ＫＯＨ溶液と略す）を入れた水槽上の一定の高
さに支えた水平棒にピンで止める。試験片の下端を一線
に揃えて水平棒を下ろし、試験片の下端が５mmだけ液中
に漬かるように垂直に立て、毛細管現象によりＫＯＨ溶
液が上昇した高さを３０分後に測定した。（６）耐久吸液高さ：初期吸液高さ（１回目の吸液高
さ）を測定した試料を水で５分間洗浄し、吸い取り紙で
脱水後、約１時間風乾する。さらに室温２０℃、湿度６
５％雰囲気下で水分平衡状態になるまで調湿した試料に
おいて、２回目の吸液高さを測定する。そして、同様の
操作を繰り返し、３回目の吸液高さ（耐久吸液高さ）を
測定した。（７）セパレータを構成する不織布繊維表面の官能基測
定試験上記官能基は、株式会社島津製作所製のＥＳＣＡ−３３
００を用い、不織布の表面元素組成分析を行い、測定し
たものである。測定条件としては、線源はＭｇ／Ａｌ、
出力８kW、３０mAとし、不織布測定面積５mm×１０mm、
不織布表面からの深度１００オングストローム（１０ｎ
ｍ）で不織布表面に存在するオレフィン主鎖および側鎖
の全炭素元素、および官能基の割合を測定した。なおＥ
ＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysi
s）とは、サンプルを単色Ｘ線束で照射し、放出される
光電子エネルギーを測定することにより、原子、分子ま
たは固体の構造研究や化学分析をする測定手段である。（８）円筒形密閉ニッケル水素電池負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整
した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメ
タルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水
素吸蔵合金負極を作成した。、正極は、公知の焼結式ニ
ッケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレ
ーターを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液すること
で、円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。（９）サイクル寿命上記作製したＮｉ-ＭＨ電池を、充電0.1C率で12時間、
休止0.5時間、放電0.1C率で終止電圧1.0Vとし、１０サ
イクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。そし
て、初期活性を行った後、充電0.1C率で、１０時間、休
止時間0.5時間、放電0.1C率（終止電圧1.0V）で理論容
量に対する利用率が９０％以下になったときのサイクル
数を求めた。充放電は２０℃で行った。（１０）内圧電池缶の底に穴を開け圧力センサを取り付けた電池を組
み立てる。この電池を使用し、初期活性を行った後、充
電0.1C率で、１６時間、休止時間0.5時間、放電0.1C率
で終止電圧1.0Vとし、５サイクル充放電を繰り返した。
その後、1.0C率で１２０分充電した後の圧力を測定し
た。（１１）ショート率円筒形密閉ニッケル水素電池を１００個組み立てたとき
に、短絡が起きた割合をショート率とした。

【００３６】［実施例１］繊度１．５デニール、繊維長
１０mm、芯成分／鞘成分がポリプロピレン／高密度ポリ
エチレン（複合重量比５０／５０）の芯鞘型複合繊維で
ある熱接着性繊維を３０重量％と、Ａ成分がポリプロピ
レン、Ｂ成分がエチレンビニルアルコール共重合体（エ
チレン含有量３８モル％）であって、図１に示すような
断面形状を有し、Ａ成分／Ｂ成分の面積比が５０／５０
の繊度３デニール、繊維長６mmの分割型複合繊維を５０
重量％と、繊度０．７デニール、繊維長１０mmのポリプ
ロピレン繊維を２０重量％とを、混合して０．５％の濃
度になるようにスラリーを調製し、湿式抄紙して目付５
５g/m²の湿式不織布を作製した。次に、湿式不織布の表
裏面に水圧１３０kg/cm²の高圧柱状水流を噴射すること
により、上記分割型複合繊維を分割させて繊度０．１９
〜０．２デニールの極細繊維を形成させるとともに繊維
間を交絡させ、１３５℃で乾燥と同時に熱接着させた。
しかるのち不織布の両面をそれぞれ４回ずつ、総放電量
が０．４６２kW・分／m²となるようにコロナ放電処理を
施し、熱カレンダー処理して、電池セパレータ用の不織
布とした。

【００３７】［実施例２］アルキルリン酸エステル系界
面活性剤を０．２重量％付着させた以外は実施例１と同
様の処理をし、電池セパレータ用の不織布とした。

【００３８】［実施例３］繊度１．５デニール、繊維長
４５mm、芯成分／鞘成分がポリプロピレン／高密度ポリ
エチレン（複合重量比５０／５０）の芯鞘型複合繊維で
ある熱接着性繊維を３０重量％と、Ａ成分がポリプロピ
レン、Ｂ成分がエチレンビニルアルコール共重合体（エ
チレン含有量３８モル％）であって、図１に示すような
断面形状を有し、Ａ成分／Ｂ成分の面積比が５０／５０
の繊度３デニール、繊維長５１mmの分割型複合繊維を５
０重量％と、繊度１．２デニール、繊維長４５mmのポリ
プロピレン繊維を２０重量％とを混合して、セミランダ
ムカード機を用いて目付２０g/m²の繊維ウェブを作製し
た。そして、前記繊維ウェブの表裏面に水圧５０kg/cm²
の高圧柱状水流を噴射して、分割型複合繊維を分割させ
るとともに繊維同士を交絡させた。次いで、１３５℃で
乾燥と同時に熱接着させて、目付２０g/m²の乾式不織布
を作製した。次に、湿式抄紙機において、シリンダー型
ドライヤーの入り口側に前記乾式不織布を設置し、実施
例１の構成繊維からなる０．５％濃度のスラリーを調製
し、目付が３０g/m²となるように湿式抄紙しながら、予
め設置した乾式不織布を積層し、１３５℃のシリンダー
型ドライヤーで熱処理を施し、両層の熱接着性繊維が接
着させて複合不織布を得た。さらに、上記複合不織布の
表裏面に水圧１３０kg/cm²の高圧柱状水流を噴射し、分
割型複合繊維を分割させるとともに交絡させた後、１３
５℃で乾燥と同時に熱接着させた。しかる後不織布の両
面をそれぞれ４回ずつ、総放電量が０．４６２kw・分／m
²となるようにコロナ放電処理を施し、熱カレンダー処
理して、電池セパレータ用の不織布とした。

【００３９】［比較例１］コロナ放電処理を施さなかっ
た以外は実施例１と同様の処理をし、電池セパレータ用
の不織布とした。

【００４０】［比較例２］コロナ放電処理を施さなかっ
た以外は実施例２と同様の処理をし、電池セパレータ用
の不織布とした。

【００４１】［比較例３］熱接着性繊維２０重量％、分
割型複合繊維８０重量％とした以外は実施例１と同様の
処理をし、電池セパレータ用の不織布とした。

【００４２】［比較例４］熱接着性繊維６０重量％、分
割型複合繊維１０重量％、合成繊維３０重量％とした以
外は実施例１と同様の処理をし、電池セパレータ用の不
織布となした。実施例１〜３、比較例１〜４の電池セパ
レータの物性を表１〜２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかな通り、実施例１、２にお
いては、引張強力、通気度を確保しながら、初期および
耐久吸液高さに優れていることが確認できた。実施例３
においては、湿式不織布および乾式不織布ともに実施例
１と同じ素材を使用しているので、初期および耐久吸液
高さを維持しながら、乾式不織布が補強効果を有し、引
張強力が著しく向上した。比較例２においては、不織布
表面に親水性界面活性剤処理することで初期吸液高さは
向上するが、２回目以降は吸液することはなかった。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２から明らかな通り、実施例１〜３にお
いては、所定量の官能基が存在することで、セパレータ
が電池に組み込まれた後でも界面活性剤処理のように繊
維表面から流れ落ちることはなく、半永久的に繊維表面
に存在しているので、セパレータの一部が電解液に浸さ
れていないという液枯れ現象（ドライアウト現象）も発
生せず、電池のサイクル寿命が良好であった。比較例１
および比較例２は、耐久吸液高さに劣るので、実用的な
電池のサイクル寿命が得られず、比較例３は、セパレー
タの繊維間空隙が小さく通気性に劣るので、電池内圧が
大きくなり、比較例４は、逆にセパレータの繊維間空隙
が大き過ぎるので、ショート率が増大した。

【００４７】

【発明の効果】本発明の電池セパレータは、不織布強力
および通気性を確保しつつ、不織布表面に存在する繊維
には、アルデヒド基(-CHO)又はアルデヒド結合(-C⁺H-
O^-)と、カルボニル基又はカルボニル結合(-CO-)及びカ
ルボキシル基(-COO^-)又はエステル結合(-COO-)の官能基
又は結合が形成されているので、優れた保液性、初期吸
液性、および耐久吸液性を示し、電池に組み込んだ際
に、電解液との濡れ性に優れており、電池寿命を向上さ
せることができる。さらに親水性の界面活性剤を不織布
表面に付着させることにより、初期親水性、および耐久
親水性が向上する。

【００４８】また、本発明の電池セパレータは、コロナ
放電時において少ない放電量でも十分な保液性、吸液性
が得られ、ランニングコスト面でも有利である。本発明
の電池セパレータを組み込んだ電池は、あらゆる電池特
性において高度な性能を有し、ニッケル−カドミウム電
池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアル
カリ蓄電池に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用できる分割型複合繊維の一例の
断面拡大図である。

【図２】本発明に適用できる分割型複合繊維の一例の
断面拡大図である。

【図３】本発明に適用できる分割型複合繊維の一例の
断面拡大図である。

【符号の説明】

１Ａ成分２Ｂ成分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中智文兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者木田達宣兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (56)参考文献特開平８−138645（ＪＰ，Ａ) 特開平７−29561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 D06M 10/02 H01M 10/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維断面においてポリオレフィン重合体
（Ａ成分）と酸素元素を含むポリオレフィン重合体（Ｂ
成分）とが交互に隣接して配置されてなる分割型複合繊
維１５〜７５重量％と、熱接着性繊維２０〜６０重量％と、前記分割型複合繊維が分割されて形成される極細繊維の
繊度よりも大きい繊度の合成繊維０〜５０重量％から少
なくとも構成される短繊維が混合されてなり、前記分割型複合繊維が分割されて極細繊維が形成され、
かつ繊維間が交絡し、繊維の一部が相互に接着し、前記不織布の表面に存在する繊維には官能基が存在し、
全炭素元素に対する官能基又は結合の割合がそれぞれ下
記の範囲であることを特徴とする電池セパレータ。（１）アルデヒド基(-CHO)又はアルデヒド結合(-C⁺H-
O^-)：１０〜４０％（２）カルボニル基又はカルボニル結合(-CO-)：３〜３
０％（３）カルボキシル基(-COO^-)又はエステル結合(-COO
-)：０〜１５％（４）残りの炭素元素：１５〜８７％
【請求項２】分割型複合繊維と、熱接着性繊維と、合
成繊維の繊維長が３〜２５mmの範囲であり、前記合成繊
維の繊度が熱接着性繊維の繊度と同じかまたは小さい請
求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】通気度が５〜５０ccsである請求項１ま
たは２に記載の電池セパレータ。
【請求項４】３回目の吸液高さ（耐久吸液高さ）が５
mm以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電池セパ
レータ。
【請求項５】熱接着性繊維が、ポリエチレンを鞘、ポ
リプロピレンを芯とする芯鞘型複合繊維である請求項１
〜４のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項６】不織布が繊維長の異なる繊維ウェブ同士
を積層されてなる複合不織布である請求項１〜５のいず
れかに記載の電池セパレータ。
【請求項７】不織布の少なくとも一部の層に他のシー
トが積層されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の電
池セパレータ。
【請求項８】Ｂ成分がエチレンビニルアルコール共重
合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体から選ばれる少なくとも一つのポリマーで
ある請求項１〜７のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項９】繊維断面においてポリオレフィン重合体
（Ａ成分）と酸素元素を含むポリオレフィン重合体（Ｂ
成分）とが交互に隣接して配置されてなる長さ３〜２５
mmの分割型複合繊維１５〜７５重量％と、長さ３〜２５
mmの熱接着性繊維２０〜６０重量％と、分割型複合繊維
の分割により形成される極細繊維の繊度よりも大きく、
かつ熱接着性繊維の繊度と同じかまたは小さい、長さ３
〜２５mmの合成繊維０〜５０重量％とを混合して湿式抄
紙して湿式不織布を形成し、かつ前記湿式抄紙する工程
及び湿式不織布を形成した後の少なくともいずれかにお
いて上記分割型複合繊維を分割させて極細繊維を形成さ
せ、繊維間を交絡させ、しかるのち不織布の両面に不織
布両面を処理する総放電量が、０．０５〜５kW・分／m ²
の範囲のコロナ放電処理を施し、熱カレンダー処理する
ことを特徴とする電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】分割型複合繊維の分割を、湿式抄紙す
る工程における撹拌の衝撃によって行う請求項９に記載
の電池セパレータの製造方法。
【請求項１１】分割型複合繊維の分割を、高圧水流処
理を施して行う請求項９に記載の電池セパレータの製造
方法。
【請求項１２】分割した極細繊維間の交絡を高圧水流
処理を施して行う請求項９に記載の電池セパレータの製
造方法。
【請求項１３】分割型複合繊維の分割および分割後形
成された極細繊維間の交絡を、高圧水流処理を施して同
時に行う請求項９に記載の電池セパレータの製造方法。
【請求項１４】コロナ放電処理後、親水性界面活性剤
を不織布に付与する請求項９〜１３のいずれかに記載の
電池セパレータの製造方法。
【請求項１５】Ｂ成分がエチレンビニルアルコール共
重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体から選ばれる少なくとも一つのポリマー
である請求項９〜１４のいずれかに記載の電池セパレー
タの製造方法。
【請求項１６】請求項１〜８のいずれかに記載の電池
セパレータを組み込んだ電池。