JP4377773B2 - 電池セパレータおよび電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池セパレータおよびこれを用いた電池に関する。

従来から、電池セパレータとして種々の構成の不織布が提案されている。電池セパレータに対しては、（１）正極と負極との間で短絡が生じないように緻密な構造を有すること、（２）極板に巻き付けるときに加えられる張力によって破断されないように高い引張強力を有すること、（３）極板が本来的に有する凹凸または電池使用中に生成される極板表面の堆積物に由来する、いわゆる「バリ」が貫通することに起因する短絡を避けるために、高い突き刺し強力を有することが主に要求されている。これまでに提案されてきた不織布の多くは、これらの要求特性の少なくとも１つを向上させることを目的としている。

例えば、特許文献１（特開２００３−１４２０６１号公報）は、繊維径が細く低目付重量であって、強度等に優れた電池セパレータ用不織布として、メタロセン触媒によって重合された特定の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を芯鞘型複合繊維の鞘成分とする不織布であって、芯鞘型複合繊維の鞘部の割合が３０〜７０重量％、繊維径が３〜３０μｍ、不織布の目付重量が３０〜８０ｇ／ｍ^２である不織布からなる電池セパレータ用不織布を提案している。特許文献２（特開２００２−２９８８２１号公報）は、破断、突き抜けが生じにくく、かつ地合いの優れる電池セパレータとして、温度１４０℃における収縮率が８％以下のポリプロピレン系繊維が、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維によって融着された不織布を備えている電池セパレータを提案している。特許文献３は、高度にスルホン化でき、かつ不織布強力低下が少ない電池セパレータ用不織布として、繊維表面の少なくとも一部にエチレン含有量が３〜２０重量％であるエチレン−プロピレン系共重合体またはその混合体が露出してなる熱可塑性合成繊維と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を各々の成分に分割した繊度０．５dtex以下の極細繊維を含有する繊維集合体であって、繊維集合体がスルホン化処理されている電池セパレータ用不織布を提案している。
特開２００３−１４２０６１号公報 特開２００２−２９８８２１号公報 特許第３４７１２５５号公報

電池用セパレータは、より高い特性を有することが常に望まれており、その意味では前記特許文献１〜３の電池セパレータはなお改善の余地を有するものである。例えば、特許文献１では、電池セパレータ用不織布を製造する方法としてメルトブローン法を具体的に挙げているが、メルトブローン法により製造される不織布の構成繊維は延伸されていないために強力が小さい。したがって、メルトブローン不織布の強度は概して小さく、繊維同士を熱融着させたとしても十分な突き刺し強力を得ることは困難である。また、特許文献２および３に実施例として具体的に記載されている不織布は、融着性繊維の融着力を使用してある程度の引張強力および突き刺し強力を実現しているが、電池製造の分野ではさらに高い引張強力および突き刺し強力が要求されている。

本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、より高い機械的強度を有する電池セパレータを提供することを課題とする。

本発明者らは、繊維同士を接合する接着性繊維の繊度に着目し、これを細繊度化することにより、不織布の機械的強度、特に突き刺し強力が向上することを見出し、本発明を案出するに至った。さらに、本発明者らは、特定のエチレン−プロピレン共重合体を使用すれば、熱接着性に優れた細繊度の熱接着性繊維を複合繊維の形態で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池セパレータは、エチレン含有量が１mass％以上３mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が９７mass％以上９９mass％以下の範囲内にある、メタロセン触媒により重合されたエチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めており、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度が１４０℃以上１６０℃以下であって、繊度が１．５dtex以下である複合繊維を１０mass％以上含む不織布であり、
当該複合繊維の第１成分によって繊維同士が熱接着されており、
当該複合繊維が第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型または偏心芯鞘型複合繊維である
電池セパレータである。

本発明の電池セパレータは、熱接着性繊維として、特定のエチレン−プロピレン共重合体が熱接着性成分であり、その繊度が１．５dtex以下である複合繊維を含むことを特徴とする。このような細い繊度の複合繊維を得る具体的な方法、およびそのような複合繊維を熱接着性繊維として使用して突き刺し強力が向上した電池セパレータを得ることは、従来の技術が教示していなかったことである。また、本発明の電池セパレータは、熱接着性複合繊維が細繊度であるために、より緻密であって、より良好な地合いを有するものとなる。さらにまた、この特定のエチレン−プロピレン共重合体を使用して作製した不織布は種々の親水化処理に適しており、したがって、本発明の電池セパレータは用途等に応じて所望の親水化処理が施された形態にて提供される。

上記特定のエチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維（単に「熱接着性複合繊維」とも呼ぶ）は、第１成分であるエチレン−プロピレン共重合体を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型複合繊維であることが好ましい。芯鞘形態の熱接着性複合繊維は、高い熱接着強力を発揮し、不織布の機械的強度をより高くする。

本発明の電池セパレータは、２以上の成分から成る分割型複合繊維の分割により形成された繊度０．３dtex以下の極細繊維を１０mass％以上の割合でさらに含んで成ることが好ましい。そのような極細繊維は、不織布を緻密なものとして、表面の地合いを良好にするとともに、不織布の吸液性および保液性を向上させる。分割型複合繊維として好ましく用いられる繊維は、Ａ成分とＢ成分とから成る２成分系の複合繊維であって、Ａ成分／Ｂ成分の組合せが、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン／ポリプロピレンである複合繊維である。

本発明の電池セパレータを構成する不織布は、ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占めて成る繊維（本明細書においてこの繊維を単にポリプロピレン繊維と呼ぶことがある）を１０mass％以上さらに含むことが好ましい。ポリプロピレン繊維は、特に後述する湿式抄紙法で不織布を製造する場合に、不織布が製造中に収縮することを防止し、不織布の形態保持性を向上させる。

本発明の電池セパレータを構成する不織布は、繊維長２〜２０ｍｍの繊維からなる湿式抄紙法で製造された不織布であって、繊維同士が交絡しているものであることが好ましい。そのような不織布は緻密であって、かつ高い機械的強度を有する。繊維同士は好ましくは水流交絡処理により交絡される。

本発明の電池用セパレータは、前記構成を有することにより、単位目付あたり０．２Ｎ以上の突き刺し強力を呈するものとして提供され得る。ここで、突き刺し強力は、ハンディー圧縮試験機（カトーテック社製のＫＥＳ−Ｇ５）を用いて以下の手順で測定される値をいい、単位目付あたりの突き刺し強力は当該値を不織布の目付で除した値をいう。突き刺し強力の測定手順は次のとおりである。まず、縦３０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに裁断した不織布を試料として準備する。この試料を、ハンディー圧縮試験機の円筒状貫通孔（直径１１ｍｍ）を有する支持体の上に置き、さらにその上に縦４６ｍｍ、横８６ｍｍ、厚さ７ｍｍのアルミ板の中央部に直径１１ｍｍの孔を有する押さえ板を、当該孔が支持体の円筒状貫通孔と一致するように載置する。次いで、高さ１８．７ｍｍ、底面直径２．２ｍｍ、先端部形状が１ｍｍの球形である円錐形状の針を、２ｍｍ／秒の速度で押さえ板の中央に垂直に突き刺した時の荷重を測定し、測定した荷重のうち最大荷重（Ｎ）を突き刺し強力とする。突き刺し強力は、１枚の電池セパレータから４枚の試料を採取し、それぞれの試料について異なる１５箇所で測定し、計６０箇所で測定した値の平均値とする。

本発明はまた、上記本発明の電池セパレータが組み込まれた電池を提供する。本発明の電池は、高い突き刺し強力を有する本発明の電池セパレータによって正極と負極とが良好に分離され、短絡が有効に防止された、高品質のものとして提供される。

本発明の電池セパレータは、細繊度のポリオレフィン系熱接着性複合繊維を含み、それが繊維同士を加熱により接合することによって、高い突き刺し強力を有することを特徴とする。したがって、この電池セパレータを使用すると、極板の凹凸が突き刺さるために生じる短絡を特に有効に防止できる。また、細繊度の熱接着性複合繊維は、不織布をより緻密にして、不織布の地合いをより均一にするから、本発明の電池セパレータは、不織布の粗密に起因する短絡の発生をも有効に防止するとともに、優れた保液性および吸液性を示す。このような本発明の効果は、細繊度のポリオレフィン系熱接着性複合繊維と、極細繊維およびポリプロピレン繊維とを組み合わせることによって、より顕著なものとなる。

本発明の電池セパレータを構成する不織布は、前述のとおり、
（１）エチレン含有量が１mass％以上３mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が９７mass％以上９９mass％以下の範囲内にあるエチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、
（２）エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、
（３）第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなり、
（４）ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度が１４０℃以上１６０℃以下であって、
（５）繊度が１．５dtex以下である
熱接着性複合繊維を含む。

この熱接着性複合繊維は、紡糸後の複合繊維の低温側ピーク温度（一つだけピークが生じる場合には一つのピーク温度）が比較的高いことを特徴とする。即ち、熱接着性成分であるエチレン−プロピレン系共重合体は、比較的高い融点を有し、それに伴って比較的高い結晶化温度を有するものである。そのため、この熱接着性複合繊維は、溶融紡糸時においてフィラメント間で融着が生じにくく、したがって、紡糸時の引き取り速度を高くして細繊度の繊維として得ることができる。具体的には、この熱接着性複合繊維は、繊度１．５dtex以下、より好ましくは繊度１．３dtex以下の繊維として提供され得る。繊度の好ましい下限は、０．１dtex以上、より好ましくは０．５dtex以上である。繊度がこれを下回ると、繊維同士の接着強力が低下し、引張強力及び突き刺し強力が低下することがある。

さらに、この熱接着性複合繊維は、上記条件を満たすようなエチレン−プロピレン共重合体を選択することにより、比較的低い温度で溶融または軟化を開始する性質を有する。したがって、この熱接着性複合繊維は、その低温側融解ピーク温度が上記のように高いにもかかわらず、ポリエチレンを熱融着性成分とする熱融着性複合繊維において常套的に採用されている温度（例えば１３０℃〜１３５℃）にて、接着可能であるという性質を有する。

この熱接着性複合繊維は、エチレン含有量が１mass％以上３mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が９７mass％以上９９mass％以下の範囲内にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が、１．５以上３．５以下の範囲内にあり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸前の樹脂の融点Ｔ（℃）および結晶化温度Ｔｃ（℃）が下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体が第１成分として繊維表面の少なくとも一部を占めるように、第２成分とともに溶融紡糸することにより得られる。
（Ａ）Ｔ≦１４０℃、
（Ｂ）９７≦Ｔｃ≦（Ｔ−２０）。

上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体として、メタロセン触媒により重合されたプロピレン共重合体が挙げられる。メタロセン触媒により重合されるエチレン−プロピレン共重合体は、熱接着性成分の融点Ｔｆ１未満の温度で熱接着処理される場合でも、高い接着強力を示し、好ましい。そのようなエチレン−プロピレン共重合体として、より具体的には、例えば、日本ポリプロ（株）製のＯＸ１０６６Ａ（商品名）などが挙げられる。即ち、熱接着性複合繊維の熱接着性成分は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレン共重合体であることが好ましい。メタロセン触媒を用いると、従来のエチレン−プロピレン共重合体（例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて得たエチレン−プロピレン共重合体）と比較して、同じ融点であっても高い結晶化温度を有する共重合体が得られやすいので好ましい。さらに核剤を添加することで融点を余り変化させずに結晶化温度だけを高めることができるので（Ｂ）の条件を満たしやすい。

エチレン−プロピレン共重合体は、メタロセン触媒の存在下、所望のプロピレン含有量及びエチレン含有量となるよう調整されたモノマー比率のプロピレンとエチレンとを共重合して得られる。エチレン−プロピレン共重合体は造核剤を含んでいてよく、その場合には、より高い結晶化温度を得ることができる。

上述した範囲のＱ値は、メタロセン触媒を用いることで容易に達成される。しかし、得られたエチレン−プロピレン共重合体のＱ値が小さすぎる場合には、分子量の異なる二種以上のエチレン−プロピレン共重合体をブレンド又は重合ブレンドすることによりＱ値を大きくし、また、得られたエチレン−プロピレン共重合体のＱ値が大きすぎる場合には、過酸化物の存在下で溶融混練して分子量を減らすことによりＱ値を小さくし、それによりＱ値を所望の値に調整することも可能である。

第１成分は、エチレン−プロピレン共重合体以外の他の成分を含んでいてよい。その場合、第１成分において、エチレン−プロピレン共重合体の含有率は、好ましくは５０mass％以上である。より好ましいエチレン−プロピレン共重合体の含有率は、８０mass％以上であり、さらにより好ましくは９０mass％以上であり、最も好ましくは９５mass％以上である。第１成分において、エチレン−プロピレン共重合体の含有率が５０mass％未満であると、十分な機械的強力を得られないことがある。第１成分に混合される他の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリブテン−１である。特に、ポリプロピレンを混合すると、第２成分を後述するようにポリプロピレンとする場合に、第１成分と第２成分との相溶性がより良好となり、層間剥離がより生じにくくなる。

第２成分として用いる熱可塑性樹脂は、紡糸後の融点Ｔｆ２がＴｆ１よりも高くなる樹脂である。具体的には、第２成分は、その紡糸前の樹脂融点Ｔ_２が前記プロピレン共重合体の樹脂融点Ｔよりも１５℃以上高いものであることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびその共重合体などのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、およびその共重合体などのポリアミド樹脂、ならびにポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。第２成分は、これらから選択される１種の樹脂を用いて、または２種以上の樹脂を混合して構成される。特に、ポリプロピレン樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体との相溶性に優れるため、これを第２成分とした場合には、第１成分との間で層間（または界面）剥離が生じにくい。したがって、第２成分をポリプロピレンとする熱接着性複合繊維を使用して電池用セパレータを作製した場合には、高い引張強力および突き刺し強力が得られる。また、電池用セパレータを耐薬品性に優れるオレフィン系繊維で構成するという観点からも、第２成分としてポリプロピレンの使用することが望ましい。

熱接着性複合繊維の複合形態は、第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めるように配置される限りにおいて特に限定されない。熱接着性複合繊維は、例えば、第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする芯鞘型もしくは偏心芯鞘型、並列型、分割型、または海島型などの複合断面を有するものであってよい。本発明においては、熱接着性複合繊維は特に芯鞘型複合繊維であることが好ましい。芯鞘型複合繊維とする場合には、鞘成分と芯成分の複合比（容積比）は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。鞘成分の容積比が１０未満であると、不織布に十分な強力を与えることができず、９０を越えると繊維自体の強力が低下して、工程性が低下する。

上記エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、第２成分とを複合紡糸して、繊度１．５dtex以下の芯鞘型の熱接着性複合繊維を得る方法を説明する。当業者であれば、下記に説明する方法を応用して、他の形態の複合繊維を製造できるであろう。

まず、第１成分および第２成分となる樹脂をそれぞれ用意する。次いで、常套の溶融紡糸機を用いて鞘芯型複合ノズルからそれぞれの樹脂を押し出して複合紡糸して、紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントの繊度は、延伸条件にもよるが最終的に１．５dtex以下の繊維を得るには、好ましくは３dtex以上９dtex以下とする。この場合紡糸時の引取速度は、ノズルのホール数や樹脂の吐出量にもよるが、一般には１０００m/min以上とされる。このような引取速度を採用する場合、樹脂の結晶化の進行が遅い場合には、冷却不足などに起因するフィラメント間の融着が発生しやすい傾向にある。しかし、所定の結晶化温度を有する前記エチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、引取速度が１５００m/min以上であっても、フィラメント間の融着を防止することができる。

エチレン−プロピレン共重合体を紡糸する際の紡糸温度は、２００℃以上、２６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の紡糸温度が２００℃未満であると、紡糸性に影響を及ぼす恐れがある。一方、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸温度が２６０℃を超えると、紡糸直後の冷却が不足してフィラメント間の融着が発生する可能性がある。

一方、第２成分の紡糸温度は、用いる樹脂、およびその紡糸性を考慮して適宜設定する。第１成分として、前記所定の融点および結晶化温度を有するエチレン−プロピレン共重合体を用いることにより、第２成分がポリエステル樹脂であって、その紡糸温度を例えば２６０℃と高くする必要がある場合でも、フィラメント間の融着の発生を防止できる。第２成分の紡糸温度の上限は、好ましくは３３０℃である。第２成分の紡糸温度が３３０℃を超えると、紡糸後のフィラメントを十分に冷却することができず、フィラメント間の融着が発生する可能性がある。

次いで、前記紡糸フィラメントを常套の延伸処理機を用いて延伸処理して、延伸フィラメントを得る。延伸処理は、延伸温度を５０℃以上、１００℃以下の範囲として実施することが好ましい。また延伸倍率は、２倍以上とすることが好ましい。より好ましい延伸倍率の下限は、２．５倍である。より好ましい延伸倍率の上限は、６倍である。延伸温度が５０℃未満であると、延伸が不十分となり、単繊維強度や単繊維伸度に影響を及ぼす傾向にある。延伸温度が１００℃を超えると、延伸中に破断が生じ易く、十分な延伸ができない。従来、エチレン−プロピレン共重合体繊維を製造する場合には、延伸温度が８０℃以上を超えると、フィラメントが延伸中に破断する傾向にあり、単繊維強度が十分に得られないことがあった。これに対し、上記特定のエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、延伸温度を８０℃以上としても延伸を実施できるので、得られる短繊維は単繊維強度に優れ、特に好ましい。また、延伸倍率が２倍未満であると、単繊維強度および単繊維伸度などが小さくなる傾向にあり、得られた繊維のカード通過性が不十分となることがある。延伸方法は、温水または熱水中で実施する湿式延伸法、および乾式延伸法など公知の方法のいずれを採用してもよい。

得られた延伸フィラメントには、必要に応じて所定量の繊維処理剤が付着され、必要に応じてクリンパー（捲縮付与装置）で機械捲縮が与えられる。次いで、フィラメントは、必要に応じてアニーリング処理あるいは乾燥処理に付され、その後、用途等に応じて、所望の繊維長に切断される。例えば、湿式不織布用の繊維を製造する場合には機械捲縮を付与せずに、２〜２０mm程度の繊維長にカットして、乾燥させずに（または乾燥処理は施すが若干の水分を残したまま）、不織布製造に使用する。

本発明の電池セパレータを構成する不織布は、上記熱接着性複合繊維を１０mass％以上含み、好ましくは１０mass％以上８０mass％以下の範囲内で含み、より好ましくは２０mass％以上６０mass％以下の範囲内で含む。熱接着性複合繊維の割合が少ないと、不織布の機械的強度が不十分となる。

本発明の電池用セパレータは、上記熱接着性複合繊維が１０mass％以上含まれている限りにおいて、それ以外の繊維は任意の繊維としてよい。前述したとおり、本発明の電池用セパレータは、繊度が０．３dtex以下である極細繊維を１０mass％以上含むことが好ましく、あるいはポリプロピレン繊維を１０mass％以上含むことが好ましく、極細繊維とポリプロピレン繊維をともに１０mass％以上含むことがより好ましい。

極細繊維は、分割型複合繊維が分割して形成されたものであることが好ましい。分割型複合繊維は、２以上の重合体成分が、放射状（もしくは菊花状）または層状に配置されてなる複合繊維である。本発明においては、２成分からなる分割型複合繊維が好ましく用いられ、例えば、ポリオレフィン系重合体／ポリアミド系重合体、ポリプロピレン／エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメチルペンテン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリメチルペンテン／ポリエチレン等から成る分割型複合繊維が使用される。本発明においては、エチレン−プロピレン共重合体と良好に接着する、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン／ポリプロピレンの組合せが好ましく用いられる。

分割型複合繊維の製造方法等は公知であり、したがってここではその製造方法等について詳述しない。分割型複合繊維は、例えば流体流を作用させることによって分割させることができ、後述するように水流交絡処理によって繊維同士を交絡させるときに、分割型複合繊維の分割を同時に進行させることができる。あるいは、湿式抄紙法により不織布を製造する場合には、使用する繊維長が短いために、抄紙の際の離解処理時に受ける衝撃によって分割型複合繊維の分割が生じることもある。

分割型複合繊維は、分割後に各成分が繊度０．３dtex以下の極細繊維を形成するように分割数および分割前の繊度を選択して製造される。具体的には、分割型複合繊維は、分割数６〜３０の繊度０．５〜５dtexの複合繊維として製造されることが好ましい。

次にポリプロピレン繊維について説明する。ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占めて成る繊維は収縮しにくいため、本発明の電池セパレータにおいて「骨材」的な役割をして、不織布の形態保持性を向上させる。そのような役割は他の樹脂が繊維表面の少なくとも一部から成る繊維であっても果たしうるが、ポリプロピレンは、エチレン−プロピレン共重合体との接合性が良好であることから、特に好ましく用いられる。ポリプロピレン繊維は、好ましくはポリプロピレンのみから成る単一繊維である。ポリプロピレン繊維は、ポリプロピレンが繊維表面全部を占める芯鞘型複合繊維であってよい。ポリプロピレン繊維は、０．１dtex以上４dtex以下の繊度を有することが好ましい。繊度が０．１dtex未満であると不織布の形態を十分に保持することができないことがあり、繊度が４dtexを越えると不織布の緻密性が損なわれ、地合いが悪くなることがある。可能な場合には、ポリプロピレン繊維に代えて他の樹脂（例えば、ポリメチルペンテン等）が繊維表面の一部または全部を占める繊維を使用して不織布の形態保持性を向上させてよい。

本発明の電池セパレータは、前述のように、極細繊維とポリプロピレン繊維をともに含むことが好ましい。その場合には、熱接着性複合繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下、極細繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下、ポリプロピレン繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下とすることが好ましく、熱接着性複合繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下、極細繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下、ポリプロピレン繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下とすることがより好ましい。

本発明の電池セパレータは、上述した繊維以外の繊維をさらに含んでよい。例えば、他の熱接着性繊維を含んでよく、あるいは、天然繊維、再生繊維、または合成樹脂から成る他の繊維を含んでよい。

次に、上記した繊維を用いて本発明の電池セパレータを製造する方法を説明する。本発明の電池セパレータは、上記した繊維を用いて不織布を作製し、それを好ましくは親水化処理に付すことによって得られる。不織布の製造は常套の方法に従って実施される。具体的には、まず、繊維長が１０ｍｍ以上８０ｍｍ以下の範囲内にある上記繊維を用いてカード法またはエアレイ法等の乾式法により、または繊維長が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内にある上記繊維を用いて湿式抄紙法により繊維ウェブを作製する。本発明においては、湿式抄紙ウェブを作製することが好ましい。湿式抄紙ウェブを使用して作製する不織布は、一般的に緻密であって、良好な地合いを有するからである。さらに、分割型複合繊維を使用する場合には、短い繊維の使用を要する湿式抄紙法は結果的に分割型複合繊維の分割率を高くするので、極細繊維の存在割合がより高い不織布の製造を可能にする。

次いで、繊維ウェブを熱接着処理に付して、熱接着性複合繊維のエチレン−プロピレン共重合体成分により繊維同士を接着する。熱接着処理の条件は、繊維ウェブの目付、熱接着性複合繊維の断面形態および混合割合等に応じて適宜選択され、例えば、熱処理機としては、シリンダードライヤー（ヤンキードライヤー）、熱風吹き付け加工機、熱ロール加工機、熱エンボス加工機等を用いることができる。特にシリンダードライヤー（ヤンキードライヤー）は、不織布の厚みを調整しながら、繊維同士を熱接着させることができる点で好ましい。シリンダードライヤーの熱処理温度は、１２０〜１５０℃であることが好ましく、１２５〜１４５℃であることがより好ましく、１２５℃以上熱接着性複合繊維のエチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１℃未満であることが特に好ましい。

熱接着処理は、後述のように、繊維ウェブを水流交絡処理に付す場合には、水流交絡処理の前に実施することが好ましい。繊維ウェブの繊維同士を予め接合してから水流交絡処理を実施すると、繊維に高圧水流があたるときに繊維の「逃げ」が生じにくくなり、繊維同士を緊密に交絡させることができ、分割型複合繊維を使用する場合には、それがより分割しやすくなる。尤も、熱接着処理は、繊維同士を交絡させた後に実施してもよい。即ち、熱接着処理と水流交絡処理の順序は、所望の不織布が得られる限りにおいて特に限定されない。

本発明の電池用セパレータを構成する不織布においては、繊維同士が交絡していることがより好ましい。繊維同士が交絡することにより、より高い機械的強力を不織布に付与することができる。繊維同士を交絡させる手法としては、高圧水流の作用により繊維同士を交絡させる水流交絡処理が好ましく用いられる。水流交絡処理によれば、不織布全体の緻密さを損なうことなく、繊維同士を強固に交絡させることができる。分割型複合繊維を使用する場合には、前述のように、水流交絡処理によって、繊維同士の交絡と同時に当該分割型複合繊維の分割および分割により生じた極細繊維同士の交絡をも進行させることができる。

水流交絡処理の条件は、使用する繊維ウェブの種類および目付、ならびに繊維ウェブに含まれる繊維の種類および割合等に応じて、適宜選択される。例えば、目付１０〜１００ｇ／ｍ^２の湿式抄紙ウェブを水流交絡処理に付す場合には、繊維ウェブを７０〜１００メッシュ程度の平織り構造等の支持体に載置して、孔径０．０５〜０．３ｍｍのオリフィスが０．５〜１．５ｍｍの間隔で設けられたノズルから、水圧１〜１５ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａの柱状水流を繊維ウェブの片面または両面にそれぞれ１〜１０回ずつ噴射するとよい。その後、乾燥処理を施して、親水化処理に付す。乾燥処理は、熱接着性複合繊維の熱接着性成分が溶融しないような温度で実施することが好ましい。具体的には、乾燥処理は、熱接着性成分の融点Ｔｆ１よりも５℃以上低い温度で処理することが好ましい。例えば、９０〜１３０℃に設定された熱風を吹き付けることにより実施する。

親水化処理は、電池セパレータの製造において常套的に用いられている任意の方法を用いて実施してよい。親水化処理は、具体的には、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、放電処理、界面活性剤処理または親水性樹脂付与処理等である。特に、本発明においては、経時的な親水性低下が小さいことからフッ素ガス処理が好ましく用いられる。

フッ素ガス処理は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）等で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、および二酸化硫黄ガスから選択される少なくとも１種類のガスとを混合した混合ガスに不織布を曝して実施する。

ビニルモノマーのグラフト重合処理は、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンまたはスチレンを使用し、これを加熱、放射線照射、または紫外線照射等の方法により重合させて実施する。

スルホン化処理は、発煙硫酸反応槽、クロロスルホン酸反応槽、あるいは無水硫酸反応槽に不織布を晒して、スルホン基を導入する方法、または一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガスまたは三酸化硫黄ガス等の存在下で放電を作用させて、不織布にスルホン基を導入する方法により実施される。

放電処理は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理または電子線処理等である。界面活性剤処理は、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の溶液に不織布を浸漬する、またはこの溶液を不織布に塗布もしくはスプレーする方法で実施される。親水性樹脂付与処理は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、またはポリアクリル酸等の親水性樹脂を付着させる方法により実施される。親水性樹脂の不織布への付着は、不織布をこれらの樹脂が溶媒中に分散もしくは溶解した液中に浸漬し、またはこの液を不織布に塗布もしくはスプレーした後、溶媒を乾燥させる方法により実施される。

本発明の電池セパレータを構成する不織布は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下の範囲内にある目付を有し、より好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上９０ｇ／ｍ^２以下の範囲内にある目付を有し、特に好ましくは３０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下の範囲内にある目付を有する。目付が１０ｇ／ｍ^２未満であると、不織布に粗密が生じて、電池セパレータとして使用したときに短絡が生じることがある。目付が９０ｇ／ｍ^２を越えると、電池セパレータの厚さが大きくなって、その分、電池内の正極および負極の量が少なくなる。

このようにして得られる本発明の電池セパレータは、高い突き刺し強力を実現することが可能であり、例えば、熱接着性複合繊維を２０mass％以上６０mass％以下、分割型複合繊維が分割して形成された極細繊維を２０mass％以上６０mass％以下、ポリプロピレン繊維を２０mass％以上６０mass％以下含み、１０〜１００ｇ／ｍ^２程度の目付を有する場合には、単位目付あたり０．１２Ｎ以上の突き刺し強力を有し、より好ましくは単位目付あたり０．１６Ｎ以上の突き刺し強力を有し、より好ましくは単位目付あたり０．２Ｎ以上の突き刺し強力を有するものとなる。単位目付けあたりの突き刺し強力の上限は特に限定されるものではないが、０．４Ｎ以下であることが好ましい。このように高い突き刺し強力は、繊維同士を接合する熱接着性複合繊維が細繊度であって、例えば極板上の凸部が通過しうる貫通孔となる部分が形成されにくい不織布構造をもたらすために達成されると推察される。

本発明の電池セパレータは各種の電池に組み込まれて、電池を構成する。例えば、円筒型ニッケル水素二次電池においては、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを本発明の電池セパレータを介して渦巻き状に巻回することができる。あるいは、正極板と負極板との間に本発明の電池セパレータを配置して積層体となすことにより、角形のニッケル水素電池を得ることができる。本発明の電池セパレータは、それ以外の電池、例えば、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−鉄二次電池、またはニッケル−亜鉛二次電池に使用してよい。

以下、本発明の内容について実施例を挙げて具体的に説明する。

（実施例１）
［熱接着性複合繊維１の製造］
鞘成分（第１成分）として融点Ｔが１３６℃、ＭＦＲが２５g/10min、Ｑ値が２．６〜２．８、エチレン含有量が２mass％、プロピレン含有量が９８mass％であるエチレン−プロピレン共重合体であって、メタロセン触媒を用いて重合したもの（日本ポリプロ（株）製、商品名ＯＸ１０６６Ａ）を使用した。芯成分（第２成分）として融点Ｔ_２が１６１℃、ＭＦＲが２６g/10min、Ｑ値が６．５の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ＳＡ０３Ａ）を用いた。ここで、融点ＴおよびＴ_２は、セイコー（株）製ＤＳＣを使用し、サンプル量を５．０ｍｇとして、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／minの降温スピードで冷却し、それから１０℃／minの昇温スピードで融解させて得た融解熱量曲線から求めた値である。

鞘芯型複合ノズルを用い、第１成分／第２成分の複合比（容積比）を５／５として、鞘成分の紡糸温度を２５０℃、芯成分の紡糸温度を３１５℃として溶融押出し、引き取り速度１３５０m/minで引き取り、繊度２．２dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントの繊維断面を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ、フィラメント間の融着は認められなかった。

前記紡糸フィラメントを９０℃の温水中で２．４倍に延伸し、繊度１．３dtexの延伸フィラメントとした。次いで、繊維処理剤を付与した後、フィラメントを１０mmの繊維長に切断して、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を湿式不織布用の短繊維として得た。得られた繊維について、セイコー（株）製ＤＳＣを使用し、サンプル量を６．０ｍｇとして、１０℃／minの昇温スピードで常温から２００℃まで昇温し、５分間保持した後、４０℃まで１０℃／minの降温スピードで冷却して、得られた融解熱量曲線から低温側の融解ピーク温度を測定したところ、１４３℃であった。

［電池セパレータの製造］
この熱接着性複合短繊維３０mass％と、エチレンビニルアルコール／ポリプロピレンから成る菊花状の繊維断面を有する、分割数が１６であり、繊維長および繊度がそれぞれ４ｍｍおよび１．４dtexである分割型複合繊維４０mass％と、融点１６３℃のポリプロピレンから成り、繊維長および繊度がそれぞれ１０ｍｍおよび２．２dtexであるポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、ＰＮＨＣ）３０mass％とを混合した。この混合物が０．５mass％の濃度になるようにスラリーを調製し、パルパーにて３０分間攪拌して三つの繊維を離解させた。このとき、分割型複合繊維の分割がある程度発現していた。その後、円網式湿式抄紙機を用いて湿式抄紙し、搬送用支持体で搬送し、１３１℃に加熱したシリンダードライヤーを用いて、湿式抄紙ウェブ層を乾燥すると同時に熱接着性複合繊維の鞘成分で繊維同士を接着させた。

熱接着性繊維により繊維同士を接着した湿式ウェブを、メッシュ数が８０メッシュの平織構造の支持体に載置し、孔径０．５ｍｍのオリフィスが１ｍｍ間隔で設けられているノズルから、ウェブの一方の面（第１表面）に１．９６ＭＰａの柱状水流を噴射した後、４．９ＭＰａの柱状水流、および７．８ＭＰａの柱状水流を順に噴射し、他方の面（第２表面）に４．９ＭＰａの柱状水流を噴射し、次いで７．８ＭＰａの柱状水流を噴射して繊維同士を交絡させるとともに、分割型複合繊維を分割させて不織布を得た。この不織布においては、分割型複合繊維の分割により約０．０８dtexの極細繊維が形成されていた。さらに、水流交絡処理後の不織布は、熱風吹き付け加工機を用いて、１２５℃で乾燥処理して、親水化処理に付した。

得られた不織布を、フッ素１％および亜硫酸ガス３％を含む（残部は窒素ガス）混合ガスで処理することによりフッ素ガス処理し、不織布に親水性を付与した。フッ素ガス処理した不織布は、５％ＫＯＨ水溶液を用いて、洗浄速度３．０ｍ／分にてアルカリ洗浄し、乾燥させて、最後にカレンダーロールで厚み加工を実施し、最終的に表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。

（実施例２）
分割型複合繊維として、ポリメチルペンテン／ポリプロピレンから成る菊花状の繊維断
面を有する、分割数が８であり、繊維長および繊度がそれぞれ６ｍｍおよび２．２dtexである繊維を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。

（比較例１）
［熱接着性複合繊維２の製造］
鞘成分（第１成分）として融点Ｔが１３８℃、ＭＦＲが２５g/10min、Ｑ値が４、エチレン含有量が４．４mass％、プロピレン含有量が９５．６mass％であるエチレン−プロピレン共重合体であって、チーグラー・ナッタを用いて重合したもの（出光石油化学（株）製、商品名Ｙ２０４５ＧＰ）を使用した。芯成分（第２成分）として融点Ｔ_２が１６１℃、ＭＦＲが３０g/10min、Ｑ値が３の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ＳＡ０３Ｂ）を用いた。

鞘芯型複合ノズルを用い、第１成分／第２成分の複合比（容積比）を５／５として、鞘成分の紡糸温度を２５０℃、芯成分の紡糸温度を２７０℃として溶融押出し、引き取り速度６５０m/minで引き取り、繊度５．６dtexの紡糸フィラメントを得た。

前記紡糸フィラメントを７０℃の温水中で２．７倍に延伸し、繊度２．２dtexの延伸フィラメントとした。次いで、繊維処理剤を付与した後、フィラメントを５mmの繊維長に切断して、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を湿式不織布用の短繊維として得た。得られた繊維について、実施例１と同様にして低温側の融解ピーク温度を測定したところ、１４３℃であった。

［電池セパレータの製造］
熱接着性複合繊維１に代えて熱接着性複合繊維２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、電池セパレータを得た。

各電池セパレータの性能を以下に説明する方法で測定した。結果を表１に示す。
［引張強力］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じ、幅５cm、長さ１５cmの試料片をつかみ間隔１０cmで把持し、定速伸長型引張試験機（（株）エー・アンド・ディー製、テンシロンＵＣＴ−１（商品名）を用いて引張速度３０cm／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強力とした。

［引裂強力］
ＪＩＳ−Ｌ−１０８５ ５．５．Ａ−１法（シングルタング法）に準じ、引張試験機（（株）エー・アンド・ディー製、テンシロンＵＣＴ−１（商品名）を用いて測定した。本実施例では、試験片として、幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍにカットした長方形片の短辺の中央に辺と直角に８ｃｍの切れ目を入れて２枚の舌をつくったものを用い、つかみ間隔１０ｃｍとして、引張速度３０ｃｍ／分で引き裂いたときの最大荷重を測定した。

［突き刺し強力］
縦３０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに裁断した不織布を試料として準備した。この試料を、ハンディー圧縮試験機（カトーテック社製のＫＥＳ−Ｇ５）の円筒状貫通孔（直径１１ｍｍ）を有する支持体の上に置き、さらにその上に縦４６ｍｍ、横８６ｍｍ、厚さ７ｍｍのアルミ板の中央部に直径１１ｍｍの孔を有する押さえ板を、当該孔が支持体の円筒状貫通孔と一致するように載置した。次いで、高さ１８．７ｍｍ、底面直径２．２ｍｍ、先端部形状が１ｍｍの球形である円錐形状の針を、２ｍｍ／秒の速度で押さえ板の中央に垂直に突き刺した時の荷重を測定し、測定した荷重のうち最大荷重（Ｎ）を突き刺し強力とした。突き刺し強力は、１枚の電池セパレータから４枚の試料を採取し、それぞれの試料について異なる１５箇所で測定し、計６０箇所で測定した値の平均値とした。また、単位目付あたりの突き刺し強力は、この値を目付で除すことにより求めた。

［保液率］
試験片の水分平衡状態の質量（Ｗ）を１mgまで測定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試験片を浸漬し、ＫＯＨ溶液を１時間吸収させたのち液中から引き上げて１０分間放置した後、試験片の質量（Ｗ₁）mgを測定し、保液率（％）＝（（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ）×１００の式より保液率を算出した。

［吸液高さ］
電池セパレータから、幅×長さが２５×２５０ｍｍの試験片をその長さ方向がセパレータの縦（ＭＤ）方向と一致するように３枚採取し、水分平衡状態にした。次に、試験片を２０℃に保った比重１．３０のＫＯＨ溶液を入れた水槽上の一定の高さに支えた水平棒にピンでとめた。試験片の下端を一線に揃えて水平棒を下ろし、試験片の下端が５ｍｍだけ液に浸かるように垂直に立て、毛細管現象によりＫＯＨ溶液が上昇した高さを３０分後に測定し、３枚の試験片についての平均値を算出した。

表１に示すように、実施例１、２および比較例１はいずれも、目付および厚さが略同じであり、吸液率および吸液高さもほぼ同じであり、機械的強力において差が生じた。実施例１のものは、比較例１のものと比較して、引張強力、引裂強力および突き刺し強力が高く、特に突き刺し強力が高くなった。細繊度の熱接着性複合繊維を使用することにより、不織布が緻密かつ均一な構造となり、それにより突き刺し強力が高くなったと考えられる。また、実施例１は、熱接着性成分としてメタロセン触媒により重合されたエチレン−プロピレン共重合体を用いたので、比較例１のチーグラーナッタにより重合されたエチレン−プロピレン共重合体と融点Ｔｆ１は同じであったにもかかわらず、融点未満の温度で熱接着処理を施しても十分な接着強力が得られ、引張強力及び突き刺し強力が高くなった。

実施例２は実施例１のものよりも低い突き刺し強力を有していた。これは、実施例２で使用した分割型複合繊維が分割後に約０．２dtexの極細繊維を形成し、実施例１および比較例１で使用した分割型複合繊維よりも太い極細繊維を与えるものであり、不織布の緻密性が全体として低かったことによると考えられる。この結果もまた、不織布の緻密性が不織布の突き刺し強力に影響を与えることを示している。また、この結果は、本発明に従って細繊度の熱接着性複合繊維を使用することにより、他の構成繊維の繊度が太くなることに起因する突き刺し強力の低下を有効に抑制できることを示している。

本発明の電池セパレータは、繊度の小さい熱接着性複合繊維を使用することによって、より緻密な構造と高い機械的強度（特に突き刺し強力）とを備えたものとなるから、より低目付な形態で提供でき、より小型の又はより容量の大きい電池を製造するのに有用である。

Claims (8)

1. エチレン含有量が１mass％以上３mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が９７mass％以上９９mass％以下の範囲内にある、メタロセン触媒により重合されたエチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度が１４０℃以上１６０℃以下であり、繊度が１．５dtex以下である複合繊維を１０mass％以上含む不織布であり、
   当該複合繊維の第１成分によって繊維同士が熱接着されており、
   当該複合繊維が第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型または偏心芯鞘型複合繊維である、
   電池セパレータ。
2. ２以上の成分から成る分割型複合繊維の分割により形成された、繊度０．３dtex以下の極細繊維を１０mass％以上さらに含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
3. 前記分割型複合繊維が、Ａ成分とＢ成分とから成り、Ａ成分／Ｂ成分の組合せが、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレンまたはポリメチルペンテン／ポリプロピレンである、請求項２に記載の電池セパレータ。
4. ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占める繊維を１０mass％以上さらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
5. 不織布を構成する繊維の繊維長が２〜２０ｍｍであり、不織布が湿式抄紙法により製造され、繊維同士が交絡されているものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
6. 単位目付あたりの突き刺し強力が０．１２Ｎ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
7. 不織布を構成する繊維の少なくとも一部が親水化処理されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池セパレータが組み込まれている電池。