KR20050092771A - 세퍼레이터 재료와 그 제조 방법 및 알칼리 2차 전지용세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터 재료는, 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하며, 적어도 일부의 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 평평화되어 구성하는 섬유를 접착하고, 술폰화되어 이루어지는 부직포로서, 상기 부직포의 비표면적이 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위를 만족함과 동시에, 하기의 범위를 만족한다. (1) 상기 부직포에서의 전자 분광법(ESCA)에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)E가 5×10-3 이상 60×10-3 이하의 범위. (2) 상기 부직포에서의 플라스크 연소법에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)B가 2.5×10-3 이상 7×10-3 이하의 범위. (3) (S/C)E와 (S/C)B의 비 [(S/C)E/(S/C)B] (술폰화 심도)가 1.5 이상 12 이하의 범위. 이에 의해, 충방전을 반복했을 때의 자기 방전 성능이 높고, 전지를 끼워넣을 때의 공정성이나 내쇼트성이 높은 세퍼레이터 재료와 그 제조 방법 및 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

세퍼레이터 재료와 그 제조 방법 및 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터{SEPARATOR MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND ALKALI SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀 단섬유를 포함하고, 술폰화되어 이루어지는 부직포로서, 알칼리 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 전기 이중층 커패시터, 콘덴서 등의 전기 화학 소자, 또는 이온 교환 세퍼레이터(이온 캐처) 등에 이용되는 세퍼레이터 재료에 관한 것이다. 특히, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-수소 전지 등의 알칼리 2차 전지 용도에 있어서, 자기 방전 성능이 높은 세퍼레이터 재료 및 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 알칼리 2차 전지 등에 이용되는 세퍼레이터 재료로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유로 이루어지고, 친수화 처리한 부직포가 바람직하게 사용되고 있다. 특히, 친수화 처리로서 술폰화 처리를 이용한 세퍼레이터 재료는, 충방전을 반복했을 때의 자기 방전 성능이 높기 때문에 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 술폰화 처리를 이용한 세퍼레이터 재료는 폴리올레핀 섬유의 강도가 열화하기 쉽고, 나아가서는 부직포 자체의 인장 강도의 저하를 일으킨다. 이 때문에, 전지의 고용량화에 수반하여 세퍼레이터 재료를 박형화한 경우에 쇼트가 발생하기 쉽거나 하는 등 전지를 끼워 넣을 때의 공정성에 문제가 있었다.
상기 부직포의 인장 강도의 저하를 억제하기 위해서 여러 가지 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 평11-144698호에서는, 폴리프로필렌 섬유에 워터 제트(water jet) 가공을 실시하고 섬유 표면을 피브릴화시켜 비표면적이 1.5㎡/g 이상인 폴리프로필렌 섬유로 한 후에 습식 초지(抄紙)하여 비접촉 술폰화 처리를 실시한 2차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 일본 특허공개공보 평11-317213호에서는, 10vol% 이상의 유황 함유 화합물 가스의 존재 하에서 대기압 하에서 방전 처리를 실시하고 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 S/C와 플라스크 연소법에 의해 측정되는 S/C의 비가 15 이상을 만족하는 알칼리 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 일본 특허공개공보 평11-297294호에서는, 폴리스티렌 등 술폰화하기 쉬운 섬유와 폴리올레핀계 섬유를 혼섬(混纖)하고, 마일드한 술폰화 조건에서 처리되어 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 S/C와 플라스크 연소법에 의해 측정되는 S/C의 비가 10∼50을 만족하는 알칼리 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 일본 특허공개공보 2001-313066호에서는, 술폰화된 폴리프로필렌으로 이루어지고 술폰화도(S/C)가 2.0×10-3∼5.5×10-3을 만족하며 비표면적이 0.6∼0.9㎡/g을 만족하는 자기 방전 성능이 양호한 알칼리 축전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2000-215876호에서는, 분할 가능한 복수 성분의 섬유를 부직포로 하고, 고압 수류 처리하며 술폰화하여 전지용 세퍼레이터로 하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 세퍼레이터 재료에는, 이하의 문제가 있다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 평11-144698호에서는, 폴리프로필렌 섬유의 비표면적을 크게 함으로써 완만한 술폰화 처리 조건에서도 고도로 술폰화할 수 있고, 섬유 강도의 저하도 억제하는 것을 시도하고 있다. 그러나, 습식 초지하기 전의 섬유에 워터 제트 가공을 실시할 필요가 있고, 게다가 피브릴화시키기 위해 장시간에 걸쳐 가공할 필요가 있기 때문에, 생산성이 나쁘고 비용이 높아진다. 또한, 단순히 단섬유의 비표면적을 크게 하여 습식 초지한 것만으로는 충방전을 반복했을 때에 자기 방전을 일으키는 경우가 있었다. 일본 특허공개공보 평11-317213호에서는, 10vol% 이상의 유황 함유 화합물 가스의 존재 하에서, 대기압 하에서 방전 처리를 채용함으로써, 유황 함유 원자단을 부직포 표면측에 편재시키고, 부직포의 깊은 내부에까지 유황 함유 원자단을 도입시키지 않게 하여 부직포의 인장 강도를 유지하고자 시도하고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-297294호에서는, 폴리스티렌 등 술폰화하기 쉬운 섬유를 이용하여, 마일드한 술폰화 조건에서 처리함으로써, 술폰화하기 쉬운 섬유로 유효한 술폰 산기량을 얻고, 폴리올레핀 섬유의 술폰화 정도를 억제하여 섬유 강도의 저하를 억제하고자 시도하고 있다. 그러나, 모든 전지 세퍼레이터가 초기부터 충분한 출력 성능을 유지하기 어려움과 동시에, 경시적으로 자기 방전 성능이 저하되는 경우가 있었다. 일본 특허공개공보 2001-313066호에서는, 세퍼레이터의 술폰화도(S/C)와 비표면적을 규정함으로써 충방전 200사이클 후의 자기 방전을 개량하고 있지만, 충방전을 더 반복했을 때에 자기 방전을 억제할 수 없는 경우가 있었다. 일본 특허공개공보 2000-215876호에서는, 고압 수류 처리 후, 열접착성 복합 섬유를 용융시켜 구성 섬유끼리를 강고하게 접착시키기 때문에, 부직포에 인장 강도는 향상되지만, 술폰화 처리가 부직포 내부까지 균일하게 될 수 없는 경우가 있었다.
도 1A∼F는, 본 발명에 사용하는 분할형 복합 단섬유의 섬유 단면의 일례를 도시한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서의 세퍼레이터 재료를 400배로 확대한 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 제1 성분 2 : 제2 성분
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전을 반복했을 때의 자기 방전 성능이 높고, 전지에 끼워 넣을 때의 공정성이나 내쇼트성이 높은 세퍼레이터 재료와 그 제조 방법 및 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 세퍼레이트 재료는, 섬도(纖度) 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀열접착성 단섬유를 포함하며, 적어도 일부의 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 편평화되어 구성하는 섬유를 접착한, 술폰화되어 이루어지는 부직포로서, 상기 부직포의 비표면적이 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위를 만족함과 동시에 하기의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 부직포에서의 전자 분광법(ESCA)에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)E가 5×10-3 이상 60×10-3 이하의 범위이다.
(2) 상기 부직포에서의 플라스크 연소법에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)B가 2.5×10-3 이상 7×10-3 이하의 범위이다.
(3) (S/C)E와 (S/C)B의 비 [(S/C)E/(S/C)B](술폰화 심도)가 1.5 이상 12 이하의 범위이다.
다음에 본 발명의 세퍼레이터 재료의 제조방법은, 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하는 섬유를 습식 초지하며, 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 용융하는 온도에서 열처리하고, 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 편평화하여 구성 섬유를 열접착시키고, 이어서, 수류 교락 처리를 실시하여 구성하는 섬유끼리를 교락시키며, 그 후, 술폰화 처리를 실시하여 유황 원자를 포함하는 작용기를 부여하고, 이어서, 열프레스 처리를 실시하여 부직포의 비표면적을 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터는, 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하며, 적어도 일부의 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 편평화되어 구성하는 섬유를 접착한, 술폰화되어 이루어지는 부직포로서, 상기 부직포의 비표면적이 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위를 만족함과 동시에 하기의 범위를 만족하는 세퍼레이터 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 부직포에서의 전자 분광법(ESCA)에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)E가 5×10-3 이상 60×10-3 이하의 범위이다.
(2) 상기 부직포에서의 플라스크 연소법에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)B가 2.5×10-3 이상 7×10-3 이하의 범위이다.
(3) (S/C)E와 (S/C)B의 비 [(S/C)E/(S/C)B] (술폰화 심도)가 1.5 이상 12 이하의 범위이다.
본 발명자들은 상기 종래의 과제를 극복하는 세퍼레이터 재료에 대해 예의 검토한 결과, 자기 방전 성능이 유황 원자가 편재하고 있는 것에 기인하는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 종래의 세퍼레이터는 부직포의 인장 강도를 유지하기 위해서, 유황 원자를 부직포의 두께 방향에서의 부직포 표면 부근에 편재시키고 있었다. 그 때문에, 부직포의 두께 방향에 있어서 전해액의 편재가 일어나기 쉽고, 충방전을 반복했을 때에 세퍼레이터의 내부에서 부분적인 액마름, 액고임이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 또한, 부직포의 비표면적에 있어서도, 단순히 섬도를 작게(섬유의 굵기를 가늘게)하여 비표면적을 조정하는 것만으로는, 유황 원자의 편재화를 억제하면서 원하는 부직포의 인장 강도를 얻는 것은 곤란한 것을 알았다. 따라서, 세퍼레이터 재료의 두께 방향에서의 술폰화 강도(유황 원자를 포함하는 작용기의 양)의 분포와 부직포의 인장 강도의 관계에 주목하여, 원하는 부직포의 비표면적을 만족하도록 열접착성 단섬유를 편평화시킨 열접착 부직포를 적당한 조건에서 술폰화함으로써, 특정한 술폰화 강도를 가지고 세퍼레이터의 표면 부근과 내부 사이에서의 술폰화 강도의 편재를 억제하면서, 충분한 부직포의 인장 강도를 가지는 세퍼레이터 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또한, 상기 부직포에 원하는 부직포의 비표면적을 만족하도록 고강도 단섬유를 포함하여 편평화시키면, 보다 부직포의 인장 강도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 세퍼레이터 재료, 또는 상기 제조방법에 의해 얻어진 세퍼레이터 재료로 이루어지는 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터는, 충방전을 반복했을 때의 자기 방전 성능이 높음과 동시에, 전지를 끼워 넣을 때의 공정성이나 내쇼트성이 높다.
본 발명에서 말하는 자기 방전 성능이란, 전지가 자기 방전하는 것을 저감 시키는 성능을 말하고, 자기 방전을 저감시키는 효과가 큰 세퍼레이터 재료만큼 자기 방전 성능은 높은 것이다.
본 발명에 이용되는 부직포는, 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하며, 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 편평화 되고, 구성하는 섬유가 접착된 열접착 부직포로 구성하고, 부직포의 비표면적을 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위로 한다. 이것에 의해, 부직포를 술폰화했을 때에 부직포의 인장 강도의 열화를 억제하는 한편, 부직포의 두께 방향(표면에서 내부에 걸쳐)에서의 술폰화 강도의 차이를 억제할 수 있다. 그 결과, 충방전을 반복했을 때의 세퍼레이터 내부에서의 부분적인 액마름이나 액고임 현상을 억제하여, 경시적으로 자기 방전 성능이 저하하는 것을 해소할 수 있다.
또한, 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유와, 섬유 강도 5cN/dtex 이상의 폴리올레핀 고강도 단섬유를 포함하고, 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유 및 적어도 일부의 폴리올레핀 고강도 단섬유가 편평화되며, 구성하는 섬유가 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착된 열접착 부직포로 구성하고, 부직포의 비표면적을 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위로 조정하는 경우라도 가능하다.
본 발명에 이용되는 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유는 단면 형상이 원형, 이형, 중공 등의 섬유 단면을 가지는 것을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐 등의 호모, 코폴리머 중 적어도 1종에서 선택되는 폴리올레핀 수지를 포함하는 것으로 구성된 것이다. 그 중에서도 술폰화 처리에서의 섬유 표면 개질성(유황 원자를 포함하는 작용기의 도입 용이함)을 고려하면, 폴리프로필렌, 프로필렌코폴리머, 폴리메틸펜텐 및 메틸펜텐코폴리머에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 극세 단섬유에서의 섬도는 0.5dtex 미만이다. 폴리올레핀 극세 단섬유에서의 바람직한 섬도의 하한은 0.03dtex이다. 바람직한 섬도의 상한은 0.3dtex이다. 폴리올레핀 극세 단섬유의 섬도를 0.5dtex 미만으로 함으로써 부직포의 치밀화를 가능하게 하고 내쇼트성을 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유의 비표면적이 향상하므로 술폰화 처리에 있어서 비교적 약한 조건으로 처리해도 충분한 술폰화 강도를 얻을 수 있다. 그 결과, 전지에 끼워 넣었을 경우에 자기 방전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리올레핀 극세 단섬유를 얻는 방법으로서 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 단독으로 방사하는 방법, 초심(sheath-core)형, 병렬형의 복합 방사하는 방법, 분할형으로 복합 방사를 한 섬유를 할섬(割纖)하는 방법, 해도(海島)형으로 복합 방사를 한 섬유의 일부를 용출하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분할형 복합 단섬유는, 할섬 후의 섬유 단면이 쐐기형이나 대략 사다리꼴형 등의 이형 단면이고 섬유의 비표면적이 큼과 동시에, 후술하는 수류 교락 처리 시에 할섬과 함께 교락이 이루어져 부직포 두께 방향으로도 적당히 섬유가 배향한다. 그 때문에, 술폰화 처리에 의해서 유황 원자를 포함하는 작용기는, 부직포 내부에까지 도입시키는 것이 용이해져 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유 중 적어도 일부의 단섬유는, 습식 초지 시의 열처리나 두께 가공 시의 열프레스 처리 등에 의해서 편평화되면 섬유의 비표면적이 더욱 향상한다. 그 결과, 부직포의 비표면적을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 특히, 부직포 표층부를 구성하는 폴리올레핀 극세 단섬유의 편평화의 비율을 부직포 내부보다도 크게 함으로써, 부직포 표층부보다도 부직포 내부에 보다 큰 공극을 확보할 수 있다. 그 때문에, 술폰화 처리, 특히 SO3 가스 처리에 있어서 반응 물질이 부직포 내부에 체류하기 쉬워져, 유황 원자를 포함한 작용기는 부직포 내부에 도입되기 쉬워지는 것으로 추정한다. 상기 「부직포 표층부」란, 부직포의 두께 전체를 100으로 했을 때, 부직포 표면으로부터 깊이로 하여 20까지의 부분을 말한다. 또한, 상기 「편평화의 비율」은, 세퍼레이터 재료의 단면을 확대 관찰하고, 구성하는 섬유가 외력 등에 의해서 편평화되었을 때의 정도를 육안으로, 혹은 편평화 전후에서의 섬유의 최대 지름 길이와 상기 최대 지름 길이에 대해서 수직 방향 중 최대가 되는 부분의 길이의 비에서 구해지는 편평율을 비교하여 판단하였다. 도 2에 본 발명의 세퍼레이터 재료의 단면에서의 전자현미경 사진(배율 400)을 도시한다. 도 2에 의하면 폴리올레핀 극세 단섬유 및 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지는 구성 섬유의 편평화의 비율에 있어서, 부직포 표층부 쪽이 부직포 내부보다 편평화가 진행되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 분할형 복합 단섬유의 구체적인 조합으로서는, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들 코폴리머 중 적어도 2성분에서 선택되는 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다. 도 1A-F에 상기 분할형 복합 단섬유의 섬유 단면의 일례를 도시한다. 부호 1은 제1 성분, 부호 2는 제2 성분을 나타낸다.
상기 폴리올레핀 극세 단섬유는, 부직포 100질량부로 했을 때, 20질량부 이상 80질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량의 하한은 30질량부이다. 더욱 바람직한 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량의 하한은 35질량부이다. 보다 바람직한 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량의 상한은 60질량부이다. 더욱 바람직한 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량의 상한은 55질량부이다. 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량이 20질량부 미만이면 부직포를 치밀하게 하는 것이 곤란해지고 내쇼트성이 뒤떨어진다. 또한, 부직포의 비표면적이 작고, 나아가서는 자기 방전 성능이 저하되는 경향이 된다. 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량이 80질량부를 넘으면, 부직포가 너무 치밀하게 되기 때문에 가스 통과성이 저하되어 내압, 내부 저항이 상승하는 경향이 된다. 또한, 부직포의 비표면적이 너무 커지기 때문에, 원하는 (S/C)E와 (S/C)B의 비를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
예를 들면, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유로서 상기 분할형 복합 단섬유를 이용하는 경우, 분할형 복합 단섬유의 할섬의 비율에 의해서 부직포의 비표면적이 좌우되기 때문에, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량이 되도록 분할형 복합 단섬유의 함유량이나 분할 비율을 조정하면 된다. 분할형 복합 단섬유는 부직포 100질량부로 했을 때, 20질량부 이상 80질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 분할형 복합 단섬유의 함유량의 하한은 30질량부이다. 더욱 바람직한 분할형 복합 단섬유의 함유량의 하한은 35질량부이다. 보다 바람직한 분할형 복합 단섬유의 함유량의 상한은 60 질량부이다. 더욱 바람직한 분할형 복합 단섬유의 함유량은 55 질량부이다.
상기 분할형 복합 단섬유에서의 할섬율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 할섬율의 하한은 60%이다. 상기 분할형 복합 단섬유에서의 할섬율이 50% 미만이면, 폴리올레핀 극세 단섬유의 함유량의 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 예를 들면, 분할형 복합 단섬유에서의 할섬율이 50%이면, 원하는 폴리올레핀 극세 단섬유를 얻기 위해 부직포 100 질량부로 했을 때 분할형 복합 단섬유를 적어도 40 질량부 함유하도록 하면 된다.
본 발명의 세퍼레이터 재료는, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유 이외에, 다른 폴리올레핀 단섬유로 구성된다. 부직포를 100질량부로 했을 때, 다른 폴리올레핀 단섬유는 80질량부 이하 20질량부 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 다른 폴리올레핀 단섬유의 함유량의 하한은 40질량부이다. 더욱 바람직한 다른 폴리올레핀 단섬유의 함유량의 하한은 45질량부이다. 보다 바람직한 다른 폴리올레핀 단섬유의 함유량의 상한은 70질량부이다. 더욱 바람직한 다른 폴리올레핀 단섬유의 함유량의 상한은 65질량부이다. 또한, 필요에 따라 폴리올레핀 극세 단섬유 및 다른 폴리올레핀 단섬유 이외의 단섬유를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함해도 된다.
상기 다른 폴리올레핀 단섬유로서 섬도를 0.5dtex 이상 5dtex 이하의 범위로 하는 폴리올레핀 수지로 구성된 단섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 다른 폴리올레핀 단섬유의 섬도의 하한은 0.8dtex이다. 보다 바람직한 다른 폴리올레핀 단섬유의 섬도의 상한은 3dtex이다. 부직포가 섬도가 상이한 단섬유로 구성되면, 폴리올레핀 극세 단섬유에 비해 섬유 강도가 크고, 부직포의 인장 강도가 향상할 뿐만 아니라, 원하는 부직포 비표면적으로 조정하기 쉬워 바람직하다. 다른 폴리올레핀 단섬유의 섬도가 0.5dtex 미만이면, 부직포를 구성하는 섬유가 실질 극세 단섬유만이 되어, 부직포가 너무 치밀하게 되기 때문에, 가스 통과성이 저하되어 내압, 내부 저항이 상승하는 경향이 있다. 또한, 부직포의 비표면적이 너무 커져 원하는 (S/C)E와 (S/C)B의 비를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 다른 폴리올레핀 단섬유의 섬도가 5dtex를 넘으면, 원하는 부직포 비표면적을 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 세퍼레이터 재료는, 적당한 비표면적을 가짐과 동시에 높은 인장 강도의 부직포를 얻기 위해서, 상기 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하는 것이 중요하다. 그리고, 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유 중 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유는 편평화되어 용융됨으로써 구성하는 섬유끼리의 접착성을 높임과 동시에, 섬유의 비표면적을 높인 열접착 부직포가 된다. 특히, 부직포 표층부를 구성하는 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 편평화의 비율을 부직포 내부보다 크게 함으로써 부직포 표층부보다도 부직포 내부에 보다 큰 공극을 확보할 수 있다. 또한, 술폰화 처리, 특히 SO3 가스 처리에 있어서, 반응 물질은 부직포 내부에 체류하기 쉬워지고, 유황 원자를 포함한 작용기가 부직포 내부에 도입되기 쉬워지는 것으로 추정한다.
상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 구성하는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 등의 호모, 코폴리머 중 적어도 1종에서 선택되는 수지를 들 수 있다. 특히, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유의 융점보다도 10℃ 이상 낮은 융점을 가지는 수지는, 부직포의 비표면적을 조정하기 쉬워 바람직하다.
상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 단면 형상은, 원형, 이형, 중공 등의 섬유 단면을 가지는 단일, 또는 복합 형태를 들 수 있다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유로서 상기 폴리올레핀 극세 단섬유를 구성하는 성분의 융점보다도 10℃ 이상 낮은 융점을 가지는 폴리올레핀 수지(이하, 「저융점 폴리올레핀 수지」라 함)를 1성분(열접착 성분)으로 하고, 상기 저융점 폴리올레핀 수지가 적어도 섬유 표면의 20%를 차지하는 섬유인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유에서의 열접착 성분의 융점이 폴리올레핀 극세 단섬유를 구성하는 성분의 융점의 10℃ 미만이면, 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 용융시켰을 때에 폴리올레핀 극세 단섬유도 용융하기 때문에, 섬유간 공극을 폐색하여 원하는 부직포 비표면적을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유 중, 저융점 폴리올레핀 수지를 시스(sheath) 성분으로 하고, 저융점 폴리올레핀 수지보다 융점이 10℃ 이상 높은 폴리올레핀 수지(이하, 고융점 폴리올레핀 수지라고 함)를 코어(core) 성분으로 하는 초심형 복합 단섬유는, 부직포를 구성하는 섬유를 열접착시켰을 때의 부직포의 인장 강도가 높음과 동시에, 술폰화 처리했을 때에 섬유 강도의 열화가 적어 바람직하다. 보다 바람직한 초심형 복합 섬유의 형태는, 시스 성분과 코어 성분이 동심원형상으로 배치된 것이다.
구체적인 초심형 복합 단섬유의 조합으로서는, 고밀도 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 프로필렌 코폴리머/폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 특히 원하는 비표면적을 유지하면서, 보다 높은 부직포의 인장 강도를 얻는 것이라면, 시스 성분의 섬유 융점이 140℃ 이하인 에틸렌-프로필렌 코폴리머/폴리프로필렌, 에틸렌-부텐-프로필렌코폴리머/폴리프로필렌의 조합이 열접착부의 강력이 커서 바람직하다. 한편, 융점은 JIS-K-7121(DSC법)에 준거하여 측정한 것을 말한다.
상기 다른 폴리올레핀 단섬유 중 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 차지하는 비율은 50mass% 이상 90mass% 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 함유량의 하한은 60mass%이다. 보다 바람직한 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 함유량의 상한은 80mass%이다. 다른 폴리올레핀 단섬유 중 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 차지하는 비율이 50mass% 미만이면, 술폰화 처리 후의 부직포의 인장 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 습식 초지 후에 열접착한 열접착 부직포를 수류 교락 했을 때에, 섬유끼리의 열접착이 불충분하면, 섬유가 수류에 의해서 비산하거나, 혹은 노즐 근(筋)이 발생하여 균일한 부직포 질감을 얻을 수 없다. 또한, 수류에 의해 삼차원적 교락이 과도하게 진행하여 부직포 두께 방향으로 섬유가 배향되어 부직포의 인장 강도가 저하할 우려가 있다. 상기의 결과, 충분한 자기 방전 성능 및 내쇼트성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 차지하는 비율이 90mass%를 넘으면, 용융한 저융점 폴리올레핀 수지에 의해서 섬유간의 공극이 폐색되어 원하는 부직포 비표면적을 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유에서의 섬도는 0.5dtex 이상 4dtex 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 섬도의 하한은 0.8dtex이다. 보다 바람직한 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 섬도의 상한은 3dtex이다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 섬도가 0.5dtex 미만이면, 부직포가 너무 치밀하게 되어 가스 통과성이 저하하고, 내압, 내부 저항이 상승하는 경향이 있다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 섬도가 4dtex를 넘으면, 원하는 부직포 비표면적을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터 재료는 적당한 비표면적을 가짐과 동시에 높은 인장 강도의 부직포를 얻기 위해서, 상기 다른 폴리올레핀 단섬유로서 섬유 강도 5cN/dtex 이상의 폴리올레핀 고강도 단섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 폴리올레핀 고강도 단섬유 중 적어도 일부의 폴리올레핀 고강도 단섬유는 편평화됨으로써, 고강도 단섬유에 의한 부직포 인장 강도의 향상과, 섬유의 비표면적을 높여 원하는 부직포 비표면적을 가지는 부직포가 얻어져 바람직하다. 특히, 부직포 표층부를 구성하는 폴리올레핀 고강도 단섬유의 편평화의 비율을 부직포 내부보다도 크게 함으로써, 부직포 표층부보다도 부직포 내부에 보다 큰 공극을 확보할 수 있다.
상기 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬유 강도는 5cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬유 강도의 하한은 7cN/dtex이다. 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬유 강도를 5cN/dtex 이상으로 함으로써 원하는 부직포의 인장 강도를 확보하는 것이 가능해진다. 상기 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬도는 1dtex 이상 3dtex 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬도를 상기 범위로 함으로써 원하는 부직포 비표면적을 얻는 것이 용이해진다. 보다 바람직한 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬도의 하한은 1.2dtex이다. 보다 바람직한 폴리올레핀 고강도 단섬유의 섬도의 상한은 2dtex이다.
상기 폴리올레핀 고강도 단섬유에 이용되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 호모 또는 코폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌 수지가 저렴하게 원하는 고강도 단섬유가 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 다른 폴리올레핀 단섬유로서 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유 이외에, 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 열접착 성분(저융점 폴리올레핀 성분)의 융점보다 10℃ 이상 높은 폴리올레핀 수지로 구성되는 섬유(이하, 「고융점 폴리올레핀 단섬유」라 함)를 포함해도 된다. 상기 폴리올레핀 수지로서 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 호모, 코폴리머 중 적어도 1종에서 선택되는 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유에서의 열접착 성분의 융점이 고융점 폴리올레핀 단섬유를 구성하는 성분의 융점의 10℃ 미만이면, 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 용융시켰을 때에 고융점 폴리올레핀 단섬유도 용융하기 때문에, 섬유간 공극을 폐색하여 원하는 부직포 비표면적이 얻어지지 않을 우려가 있다. 고융점 폴리올레핀 단섬유의 단면 형상은 원형, 이형, 중공 등의 섬유 단면을 가지는 단일, 또는 복합 형태를 들 수 있다. 고융점 폴리올레핀 단섬유로서 상기 폴리올레핀 고강도 단섬유를 이용하면, 본 발명의 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.
또한, 상기 고융점 폴리올레핀 단섬유 중 적어도 일부의 단섬유는, 습식 초지 후, 고압 수류 처리 전의 열처리나 두께 가공시의 열프레스 처리 등에 의해서 편평화되면 비표면적이 향상하여 바람직하다. 특히, 습식 초지 웨브를 제작하여 짜맞추고, 다음에 실린더 드라이어기를 이용해 가열 가압 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 고융점 폴리올레핀 단섬유로서 상기 폴리올레핀 고강도 단섬유를 이용하면, 부직포의 비표면적 및 부직포의 인장 강도를 양립할 수 있어 바람직하다.
구성하는 섬유를 편평화시킴으로써, 또는 폴리올레핀 열접착성 섬유로 편평화시켜 열접착시킴으로써, 얻어지는 부직포의 비표면적은 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위를 만족하는 것이다. 바람직한 비표면적의 하한은 0.7㎡/g이다. 바람직한 비표면적의 상한은 1.2㎡/g이다. 부직포의 비표면적이 0.6㎡/g 미만이거나, 또는 1.5㎡/g를 넘으면 원하는 술폰화 심도를 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 하기 (식 1)에 나타내는 부직포를 구성하는 섬유의 비표면적에서 산출한 부직포의 겉보기 비표면적에 대한, 부직포의 비표면적의 비율(이하, 「비표면적 증가율」이라고 함)이 115% 이상 200% 이하의 범위가 되도록 폴리올레핀 극세 단섬유, 폴리올레핀 열접착성 단섬유 및/또는 폴리올레핀 고강도 단섬유의 함유량, 편평 정도 등을 조정하는 것이 바람직하다.
비표면적 증가율(%) = (부직포의 비표면적/부직포의 겉보기 비표면적)×100 ··· (식 1)
여기서 말하는 섬유의 비표면적에서 산출한 부직포의 겉보기 비표면적이란, 출발 섬유 원료의 형태에서의 단섬유의 비표면적을 각각 산출하고, 각각의 단섬유가 부직포에서 차지하는 비율을 곱하여 그들을 합계한 값이다. 예를 들면, 폴리올레핀 극세 단섬유가 분할형 복합 단섬유를 할섬하여 얻어진 것이라면, 분할형 복합 단섬유의 섬도, 섬도에서 원형 단면으로 환산하여 구해지는 섬유 직경, 섬유를 구성하는 수지의 밀도, 섬유 길이 및 할섬율에서 폴리올레핀 극세 단섬유의 비표면적을 산출할 수 있다. 비표면적 증가율은, 섬유가 일반적으로 편평화되면 섬유의 질량 변화가 없는 채로 표면적이 증대, 즉 비표면적이 증대하기 때문에, 출발 섬유 원료의 형태로부터 어느 정도 편평화되었는지, 또는 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 어느 정도 용융하고 구성 섬유가 어느 정도 접착되었는지를 나타내는 지표로서 이용했다. 비표면적 증가율이 100%를 넘으면 비표면적은 증가한 것을 의미하고, 100% 미만이면 비표면적이 감소한 것을 나타낸다. 비표면적 증가율이 115% 미만이면, 구성하는 섬유의 편평화가 충분히 이루어져 있지 않고, 술폰화 강도 및 부직포의 인장 강도에 있어서 원하는 범위를 만족하는 부직포가 얻어지지 않는다. 비표면적 증가율이 200%를 넘으면, 구성하는 섬유의 편평화가 너무 진행하여 전지로 했을 때에 내부 저항이 높아지는 경향이 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 세퍼레이터 재료는 하기의 범위를 만족한다. 상기 (S/C)E는 전자 분광법(ESCA)에 의해 부직포의 표면으로부터 10㎚까지의 심도에서 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비로서, 부직포 표면 부근이 어느 정도 술폰화되었는지를 나타내는 지표이다. (S/C)E가 클수록 술폰화 강도가 크다. 즉 고도로 술폰화된 것을 나타낸다. (S/C)E는 5×10-3 이상 60×10-3 이하의 범위이다. 바람직한 (S/C)E의 하한은 10×10-3이다. 바람직한 (S/C)E의 상한은 30×10-3이다. (S/C)E가 5×10-3 미만이면 부직포 표면 부근에 유황 원자를 함유하는 작용기가 도입된 양이 적고, 전해액의 흡액성이 불충분해지며, 자기 방전 성능을 만족하는 전지가 얻어지지 않는다. (S/C)E가 60×10-3을 넘으면, 부직포 표면 부근에서의 섬유 표면의 산화 열화가 현저하여 부직포의 인장 강도가 저하될 우려가 있다.
한편, 전자 분광법(ESCA)에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비 (S/C)E의 측정 조건은 하기와 같다.
[전자 분광법(ESCA)]
X선 광전자 분광계(PERKIN ELMAR제 아르백파이(ulvac-phi) ESCA5500MT)를 이용하여 여기원(勵起源)으로서 Mg-kα선, 인가 전압을 15kv, 빔 전류값을 10mA, 탈출 각도를 45˚로 하여 부직포 표면에서 탄소 원자(C1s), 유황 원자(S2p), 각각의 피크 면적을 측정하고, 광이온화 단면적 보정을 하여 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비 (S/C)E를 측정했다.
상기 (S/C)B는 플라스크 연소법에 의해 측정되는 부직포 전체의 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비이고, 부직포 전체가 어느 정도 술폰화되었는지를 나타내는 지표이며, (S/C)B가 클수록 술폰화 강도가 큰, 즉 고도로 술폰화된 것을 나타낸다. (S/C)B는, 2.5×10-3 이상, 7×10-3 이하의 범위이다. 바람직한 (S/C)B의 하한은 3×10-3이상이다. 바람직한 (S/C)B의 상한은 5×10-3이하이다. (S/C)B가 2.5×10-3 미만이면 부직포 표면 부근에 유황 원자를 함유하는 작용기가 도입된 양이 적어지기 때문에, 전해액의 흡액성이 불충분해져 자기 방전 성능을 만족하는 전지가 얻어지지 않는다. 또한, 매우 약한 조건에서 술폰화 처리를 하게 되어 부직포 전체에 균일하게 술폰기를 도입하는 것이 곤란해질 우려가 있다. (S/C)B가 7×10-3을 넘으면, 반대로 강한 조건에서 술폰화 처리를 하게 되어 부직포의 인장 강도가 저하되는 경향이 있다.
한편, 플라스크 연소법에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비 (S/C)B의 측정 조건은 하기와 같다.
[플라스크 연소법]
(1) 흡수액의 조제
NaHCO3 84㎎을 순수 100ml에 녹이고 31% H2O2 용액을 1ml 가하여 흡수액을 조제하였다.
(2) 시료의 조제
부직포에서 시료 1g을 채취하고, 13% 수산화칼륨 수용액에 30분간 침지한다. 그 후에 수돗물로 30분간 세정하고, 다시 순수로 30분간 세정한다. 다음에, 60℃에서 1시간 건조하여 시료를 조제하였다.
(3) 산소 연소 플라스크법
연소 플라스크 내에 상기 흡수액 5ml를 넣고 내벽을 순수로 적신다. 다음에, 상기 시료를 20㎎ 정밀하게 측정(精秤)하고, 무회 여과지(ashless filter)(5C)로 둘러싸 백금 바구니에 세트한 후, 플라스크 내를 산소로 30초간 채운다. 그 후에, 백금 바구니에 통전(인화)하여 시료를 연소시킨다. 연소 후에는, 가끔 플라스크 주액부에 순수를 보충하면서 잘 흔들어 5분간 냉각한다. 냉각 후, 주액부의 순수에 의해 내벽을 세정해 수분간 방치한다. 연소 플라스크의 흡수액을 메스플라스크로 50ml에 정용(定容: constant volume)하여 측정 용액을 채취하였다.
(4) (S/C)B의 측정
이온 크로마토 장치(DIONEX제, DX-100)를 이용해 상기 측정 용액의 SO4 -2 농도를 측정하고, SO4 -2 농도와 시료 질량으로부터 (S/C)B를 산출하였다.
다음에, 상기 (S/C)E와 (S/C)B의 비(술폰화 심도)는, 부직포 표면 부근의 술폰화 강도와 부직포 전체의 술폰화 강도를 비교하는 것으로서, 바꾸어 말하면, 부직포 내부까지 어느 정도 술폰화되었는지를 나타내는 지표이다. 술폰화 심도가 작을수록, 부직포 표면 부근의 술폰화 강도와 부직포 전체의 술폰화 강도의 차이가 적은, 바꾸어 말하면 부직포 표면 부근과 내부에 술폰화 강도의 차이가 적은 것을 나타낸다. 술폰화 심도를 1.5 이상 12 이하의 범위로 함으로써, 세퍼레이터의 표면 부근과 내부 사이에서의 술폰화 강도의 편재를 억제하고, 부직포의 두께 방향에 있어서 전해액의 편재가 일어나지 않도록 할 수 있다. 그 결과, 충방전을 반복했을 때에 세퍼레이터의 내부에서 부분적인 액마름, 액고임이 발생하는 것을 억제할 수 있어 높은 자기 방전 성능을 달성하는 것이다. 바람직한 술폰화 심도의 하한은 2이다. 바람직한 술폰화 심도의 상한은 9이다. 보다 바람직한 술폰화 심도의 상한은 7이다. 더욱 바람직한 술폰화 심도의 상한은 5이다. 술폰화 심도를 1.5 미만으로 하기 위해서는, 강한 조건의 술폰화 처리를 하게 되고, 부직포의 인장 강도가 저하하는 경향이 있다. 술폰화 심도가 12를 넘으면 전해액의 편재가 일어나 자기 방전 성능이 저하되는 경향이 있다.
상기 부직포에서의 일본공업규격(JIS)-L-1096에 준거하여 측정되는 부직포 세로 방향의 인장 강도는 100N/5㎝ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 부직포의 인장 강도는 110N/5㎝ 이상이다. 부직포 세로 방향의 인장 강도가 100N/5㎝ 미만이면, 종래의 내부까지 술폰화된 세퍼레이터 재료와 마찬가지로 내쇼트성이 뒤떨어지기 때문이다.
본 발명의 세퍼레이터 재료의 두께는 60㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께의 하한은 100㎛이다. 더욱 바람직한 두께의 하한은 120㎛이다. 보다 바람직한 두께의 상한은 200㎛이다. 세퍼레이터 재료의 두께가 60㎛ 미만이면, 원하는 비표면적 및 부직포 세로 방향의 인장 강도를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 세퍼레이터 재료의 두께가 220㎛를 넘으면, 전지 내에 끼워 넣는 세퍼레이터의 양, 전해액량이 제한되어 자기 방전 성능 등의 전지 성능에 영향을 미친다.
본 발명의 세퍼레이터 재료의 목부(目付)(단위면적 당 중량)는 30g/㎡ 이상 90g/㎡이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 목부의 하한은 50g/㎡이다. 보다 바람직한 목부의 상한은 80g/㎡이다. 세퍼레이터 재료의 목부를 30g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하의 범위로 함으로써, 원하는 비표면적 및 부직포 세로 방향의 인장 강도를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터 재료에 있어서, 하기에 나타내는 내열 알칼리 질량 감소율은 5mass% 이하를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 내열 알칼리 질량 감소율의 상한은 3mass%이다. 상기 내열 알칼리 질량 감소율은, 하기와 같이 고온의 알칼리 수용액에 침지했을 때의 경시적인 질량 변화를 평가하는 것이고, 충방전을 반복했을 때의 전지 내부 상태를 의사적으로 나타내는 것으로, 자기 방전 성능의 지표로서 이용된다. 내열 알칼리 질량 감소율이 작을수록, 충방전을 반복한 후의 자기 방전이 적은 것을 나타내고, 예를 들면 500시간 침지 후의 내열 알칼리 질량 감소율은 충방전 1500사이클 후의 자기 방전 성능에 상당하며, 1000시간 침지 후의 내열 알칼리 질량 감소율은 충방전 3000사이클 후의 자기 방전 성능에 상당하는 것으로 추정된다.
[내열 알칼리 질량 감소율]
2리터의 비커에 35% 수산화칼륨 수용액을 1리터 넣고, 80℃로 가열하여 항온 상태로 한다. 세퍼레이터 재료를 20㎝ 사방으로 절단하고, 항온실에서 수분 평형 상태에 이르게 한 샘플을 미리 질량을 유효 숫자 4자릿수 측정해 둔다. 상기 샘플을 수산화칼륨 수용액에 침지하여 경시적인 질량 변화를 읽어 질량 감소율로 하였다. 한편, 후술하는 실시예에 있어서는, 수산화칼륨 수용액에 1000시간 침지 후의 질량 감소율을 구하였다.
본 발명의 세퍼레이터 재료에 있어서, 하기에 나타내는 찌름 강력은, 6N 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 찌름 강력의 하한은 7N이다. 상기 찌름 강력은 전극 등의 버나 충방전의 반복에 의해 발생하는 덴드라이트 등 이물이 쌍극에 도달하거나 파손하거나 하여 발생하는 쇼트성의 지표로서 이용된다. 찌름 강력이 클수록 전지에 끼워 넣을 때나 충방전을 반복했을 때의 쇼트율이 적은 것을 나타낸다.
[찌름 강력]
카트텍(주) 제 「KES-G5 핸디 압축 시험기」를 이용하여 세로 30㎜, 가로 100㎜의 크기로 재단한 부직포를 4장 준비하여 시료로 하고, 시료 위에 세로 46㎜, 가로 86㎜, 두께 7㎜의 알루미늄판의 중앙부에 직경 11㎜의 구멍을 가지는 누름판을 재치한 후, 선단부가 1㎜ø의 구형상부, 축의 부분이 저면 직경 2.2㎜, 높이 18.7㎜의 원추형상이 된 바늘을, 2㎜/초의 속도로 누름판의 구멍의 중앙에 수직으로 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 시료 1장에 대해 임의로 15개소 측정하고, 그 평균값을 찌름 강력으로 하였다.
다음에, 본 발명의 세퍼레이터 재료의 상세한 내용을 제조 방법과 함께 설명한다. 상기 구성 섬유를 함유하여 이루어지는 섬유 웨브의 형태는, 카드법, 에어레이법 등에 의해 얻은 건식 웨브, 습식법에 의해 얻은 습식 초지 웨브 등의 단섬유 웨브가 이용된다. 그 중에서도 상기 구성 섬유의 섬유 길이가 3㎜ 이상 25㎜ 이하의 범위로 구성되는 습식 초지 웨브는 균질인 웨브를 얻는 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 섬유 길이의 하한은 5㎜이다. 보다 바람직한 섬유 길이의 상한은 15㎜이다. 구성 섬유의 섬유 길이가 3㎜ 미만이면 후술하는 수류 교락 처리 시에 섬유가 비산하여 부직포의 최대 구멍 직경이 커지는 경향이 있고, 균질한 부직포를 얻는 것이 곤란해진다. 구성 섬유의 섬유 길이가 25㎜를 넘으면, 슬러리 중에서의 섬유의 분산성이 나빠져 균질인 부직포를 얻는 것이 곤란해지고, 부직포의 최대 구멍 직경이 커지는 경향이 있다.
상기 습식 초지 웨브를 얻는 방법으로서는, 통상의 습식 초지기를 이용해 제작할 수 있다. 습식 초지 웨브를 얻는 구체적인 일례로서는, 우선 상기 구성 섬유를 원하는 범위가 되도록 혼합하고, 0.01mass% 이상 0.6mass% 이하의 범위의 농도가 되도록 물에 분산시켜 슬러리를 조제한다. 이 때, 폴리올레핀 극세 단섬유로서 분할형 복합 단섬유를 이용하는 경우, 습식 초지하기 전(前)공정에 있어서, 적어도 일부의 분할형 복합 단섬유를 예비적으로 할섬하여 폴리올레핀 극세 단섬유를 형성시켜 두는 것이 바람직하다. 상기 처리를 행함으로써, 폴리올레핀 극세 단섬유는 부직포 중에 대략 균일하게 분산되어 적당한 비표면적을 가지는 부직포를 얻을 수 있다. 상기 예비적 할섬 처리로서는 슬러리를 조정하는 단계에서의 이해(離解) 처리 및/또는 고해(叩解) 처리로 처리하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 펄퍼(pulper)를 이용하여 예비적 할섬 처리하면, 이해·고해 처리가 동시에 행해지기 때문에 바람직하다.
다음에, 상기 슬러리로부터 원망식, 단망식, 혹은 장망식 등의 습식 초지기를 이용해 습식 초지 웨브를 제작한다. 이 때, 원망식 습식 초지기를 이용한 원망식 습식 초지 웨브를 적어도 1층 이용하면, 부직포 세로 방향의 인장 강도가 향상하여 바람직하다. 얻어진 습식 초지 웨브는 1층으로, 또는 2층 이상으로 짜맞추어 모포 등의 반송용 지지체로 반송되고, 실린더 드라이어, 열롤 등 공지의 열처리기를 이용하여 건조시키거나, 또는 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 용융하는 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 섬유끼리를 열접착시켜 습식 초지를 얻는다. 특히 후술하는 수류 교락 처리를 실시하는 경우라면, 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 편평화시켜 구성하는 섬유끼리를 열접착시키는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 편평화시켜 구성하는 섬유끼리를 열접착시킴으로써, 수류 교락 처리에 의한 부직포의 인장 강도의 저하를 억제할 수 있어 과도하게 열처리할 필요가 없어지기 때문이다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 편평화시키기 위해서는, 적당한 가압 상태로 하는 것이 좋고, 예를 들면 20N/㎝ 이상 100N/㎝ 이하의 범위에 있는 선압으로 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 온도는 폴리올레핀 열접착성 단섬유 이외의 섬유가 용융하는 온도보다 낮은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 열접착성 단섬유 이외의 섬유의 용융하는 온도를 넘으면, 공극이 폐색되어 비표면적이 감소할 우려가 있기 때문이다. 예를 들면, 폴리올레핀 열접착성 단섬유로서 시스 성분을 저융점 폴리올레핀 수지로 하고, 코어 성분을 시스 성분의 융점보다 10℃ 이상 높은 융점을 가지는 고융점 폴리올레핀 수지로 한 초심형 복합 단섬유를 이용하고, 폴리올레핀 극세 단섬유를 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 시스 성분의 융점보다 10℃ 이상 높은 융점을 가지는 폴리올레핀 수지로 했을 경우, 열처리 온도는 시스 성분의 융점 이상, 코어 성분 및 폴리올레핀 극세 단섬유의 융점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 섬유 웨브, 특히 상기 습식 초지에 수류 교락 처리를 실시하여 섬유끼리를 교락하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 극세 단섬유로서 분할형 복합 단섬유를 이용하는 경우, 수류 교락 처리에 의해 충분히 할섬되어 있지 않은 분할형 복합 단섬유를 할섬해 극세 단섬유가 형성된다. 또한 주로 부직포 표층부의 섬유가 풀려 재배열된다. 수류 교락 처리는 구멍 직경 0.05㎜ 이상 0.5㎜ 이하의 범위에 있는 오리피스가 0.3㎜ 이상 1.5㎜ 이하의 간격으로 설치되는 노즐로부터, 수압 2MPa 이상 10MPa 이하의 범위의 수류를 부직포의 표리에 각각 1회 이상 분사하면 좋다. 보다 바람직한 수압의 하한은 3MPa이다. 보다 바람직한 수압의 상한은 8.5MPa이다. 수압을 상기 범위로 함으로써, 부직포의 두께 방향에 있어서 과도하게 섬유가 배향되지 않고 주로 부직포 표층부에 있어서 섬유가 풀려 재배열된다. 그 때문에, 술폰화 처리, 특히 SO3 가스 처리에 있어서 반응 물질이 부직포 표층부로부터 적당히 들어가, 부직포 내부에 체류하여 유황 원자를 포함하는 작용기를 부직포 내부에 도입하기 쉽게 하는 것으로 추정한다. 예를 들면, 상기 습식 초지가 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 열접착한 것이면, 수류 교락 처리에 의해 구성 섬유를 재배열시켰다고 해도, 열접착된 부분은 완전히 붕괴하지 않도록 처리하는 것이 바람직하다.
수류 교락 처리된 부직포는, 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 융점 미만의 온도에서 열처리하여 건조시키거나, 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 융점 이상의 온도에서 열처리하여, 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 재차 용융시켜 구성하는 섬유끼리를 열접착시키면 좋다. 상기 조작에 의해서, 수류 교락 처리되어 이루어지는 습식 부직포의 비표면적은 적당한 범위로 조정됨과 동시에, 부직포 세로 방향의 인장 강도를 유지함으로써 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터 재료의 인장 강도를 유지할 수 있다. 수류 교락 처리 후의 열처리는 얻고자 하는 세퍼레이터 재료의 비표면적을 결정하는 인자의 하나이며, 과도하게 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 용융시키면 비표면적이 저하하거나, 또는 술폰화 심도가 커질 가능성이 있기 때문에 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 융점 미만의 온도에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직한 수류 교락 처리 후의 부직포의 열처리 온도는, 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도이다.
그리고, 전술한 방법에 의해 얻어지는 부직포는 술폰화 처리가 실시되어 유황 원자를 포함하는 작용기가 부여된다. 술폰화 처리로서는, 진한 황산 처리, 발연(發煙) 황산 처리, 클로로술폰산 처리, SO3 가스 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SO3 가스 처리는 반응성이 높고, SO3 가스가 부직포 내부에까지 침투하기 쉬운 점에서 바람직하다. SO3 가스 처리에서의 반응 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 반응 온도의 하한은 50℃이다. 보다 바람직한 반응 온도의 상한은 70℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만이면, 반응성이 부족해지기 때문에 반응 시간을 늘일 필요가 있어 생산성이 저하된다. 반응 온도가 90℃를 넘으면, 반응성이 현저하게 높아지기 때문에 부직포의 인장 강도의 저하 등의 폐해를 일으킬 우려가 있다.
상기 SO3 가스 처리에서의 가스 농도는 1vol% 이상 30vol% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 가스 농도의 하한은 5vol%이다. 보다 바람직한 가스 농도의 상한은 20vol%이다. 가스 농도가 1vol%미만이면, 반응성이 부족해지기 때문에 반응 온도를 상승시키는 등을 필요로 하여 생산성이 저하한다. 가스 농도가 30vol%를 넘으면, 반응시의 부직포 표면 온도를 무시할 수 없어 부직포의 인장 강도의 저하 등의 폐해를 일으킬 우려가 있다.
상기 SO3 가스 처리에서의 반응 시간은 10초 이상 600초 이하의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 반응 시간의 하한은 30초이다. 보다 바람직한 반응 시간의 상한은 120초이다. 반응 시간이 10초 미만이면 충분한 반응성이 얻어지지 않기 때문에 반응 불균일을 일으킬 우려가 있고, 유황 원자가 편재화할 우려가 있다. 반응 시간이 600초를 넘으면 생산성이 저하한다.
상기 술폰화 처리된 부직포는 물, 알칼리 수용액 등으로 세정되어 유황 원자를 포함하는 작용기가 부여된 부직포가 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 술폰화의 전후에 다른 친수화 처리를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 실시해도 된다. 다른 친수화 처리로서는, 친수성 계면활성제 처리, 비닐 모노머의 그라프트 공중합 처리, 불소 가스 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 단독 처리, 혹은 2 이상 조합한 처리를 들 수 있다.
다음에, 상기 술폰화 처리된 부직포는 열프레스 처리가 실시되어, 얻어지는 부직포의 비표면적을 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위가 되도록 비표면적을 조정하면 된다. 1쌍의 프레스기로서는 롤형, 평판형 등을 들 수 있지만, 생산성을 고려하면 평롤형의 캘린더 가공기를 이용하는 것이 바람직하다. 부직포의 비표면적을 조정하는 수단의 일례로서는, 40℃보다 높고, 부직포를 구성하는 섬유의 용융하는 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도의 1쌍의 프레스기를 이용하여 열프레스 처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 가공 온도의 하한은 50℃보다 높은 온도이다. 보다 바람직한 가공 온도의 상한은 구성 섬유의 용융하는 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도이다. 더욱 바람직한 가공 온도의 상한은 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 용융하는 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도이다. 가공 온도가 너무 낮으면, 부직포의 폭방향으로 두께 얼룩이 생기거나, 혹은 가공 후 부직포의 두께가 복원하는(두께 회복) 현상을 일으킬 우려가 있다. 가공 온도가 부직포의 구성 섬유의 용융하는 온도보다 30℃ 낮은 온도를 넘으면, 부직포 표면의 섬유간 공극이 폐색되어 부직포의 비표면적이 감소할 우려가 있다. 또한, 술폰화 처리에 의해 부여된 유황 원자를 포함하는 작용기가 열화하여 감쇠할 우려가 있다.
상기 프레스 처리에서의 선압은 150N/㎝ 이상, 1500N/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 선압의 하한은 200N/㎝이다. 더욱 바람직한 선압의 하한은 300N/㎝이다. 보다 바람직한 선압의 상한은 1000N/㎝이다. 더욱 바람직한 선압의 상한은 800N/㎝이다. 선압이 150N/㎝ 미만이면, 두께 가공이 불안정하게 될 뿐만 아니라, 구성하는 섬유를 편평화의 정도가 작아 원하는 비표면적을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 선압이 1500N/㎝를 넘으면 부직포 표면이 필름화하기 쉬운 경향이 되어 부직포의 비표면적이 감소할 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 내용에 대해서 실시예를 들어 설명한다. 한편, 세퍼레이터 재료의 두께, 부직포의 인장 강도, 부직포 비표면적, 폴리올레핀 분할형 복합 단섬유의 할섬율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[두께]
175kPa 하중(JIS-B-7502에 준거한 마이크로미터에 의한 측정)에 의해, 3장의 시료의 각각 상이한 10개소에서 두께를 측정해 합계 30개소의 평균값을 구하였다.
[부직포의 인장 강도]
JIS-L-1096에 준거하여 부직포의 세로 방향에 대해서, 폭 5㎝, 길이 15㎝의 시료편을 잡는 간격 10㎝로 파지하고, 정속 신장형 인장 시험기를 이용해 인장 속도 30㎝/분에서 신장하며, 절단시의 하중값을 인장 강도로 하였다.
[부직포 비표면적]
비표면적계(트라이스타 3000형, (주)시마즈 제작소 제)를 이용해 측정하였다. 부직포를 3㎝×8㎝ 각으로 절단한 후 측정 셀로 취한다. 온도 60℃에서 2시간 탈가스 처리한 후, 질소 가스를 이용한 다점 BET법으로 측정하였다.
[할섬율]
부직포의 길이 방향이 단면이 되도록 묶어 1㎜ 직경의 구멍이 뚫린 금속 플레이트에 통과시키고, 전자현미경을 이용하여 400배로 확대하여 할섬된 극세 단섬유의 비율을 산출하여 구하였다.
실시예 및 비교예에 이용되는 섬유 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[섬유 1]
제1 성분을 융점 240℃의 메틸펜텐 공중합체로 하고, 제2 성분을 융점 163℃의 폴리프로필렌으로 하여, 복합비가 50:50, 도 1A에 도시하는 섬유 단면을 가지는 섬도 2.2dtex, 섬유 길이 6㎜의 8분할형 복합 단섬유(다이와보세키(주) 제, 상품명 DF-3)를 이용하였다.
[섬유 2]
제1 성분을 융점 132℃의 고밀도 폴리에틸렌(닛뽄폴리켐(주) 제)으로 하고, 제2 성분을 융점 163℃의 폴리프로필렌(닛뽄폴리켐(주) 제)으로 하여, 복합비가 50:50, 중공율이 17.5%인 도 1D에 도시하는 섬유 단면을 가지는 섬도 1.7dtex, 섬유 길이 6㎜의 8분할형 복합 단섬유를 준비하였다.
[섬유 3]
섬유 1과 동일한 수지의 조합으로, 도 1E에 도시하는 섬유 단면을 가지는 섬도 2.2dtex, 섬유 길이 6㎜의 16분할형 복합 단섬유를 이용하였다.
[섬유 4]
섬유 1과 동일한 수지의 조합으로, 중공율이 7.3%인 도 1F에 도시하는 섬유 단면을 가지는 섬도 2.2dtex, 섬유 길이 6㎜의 16분할형 복합 단섬유를 이용하였다.
[섬유 5]
시스 성분을 융점 132℃의 고밀도 폴리에틸렌으로 하고, 코어 성분을 융점 163℃의 폴리프로필렌으로 하여, 복합비가 50:50, 섬도 1.7dtex, 섬유 길이 10㎜인 동심원 초심형 복합 섬유(다이와보세키(주) 제, 상품명 NBF(H))를 이용하였다.
[섬유 6]
시스 성분을 융점 118℃의 메탈로센 촉매 폴리에틸렌(우베코산(주) 제)으로 하고, 코어 성분을 융점 163℃의 폴리프로필렌(닛뽄폴리켐(주) 제)으로 하여, 복합비가 50:50, 섬도 1.1dtex, 섬유 길이 10㎜인 동심원 초심형 복합 섬유를 준비하였다.
[섬유 7]
융점 163℃의 폴리프로필렌으로 이루어지고, 섬도 1.3dtex, 섬유 길이 10㎜, 섬유 강도 7.1cN/dtex인 폴리프로필렌 섬유(다이와보세키(주) 제, 상품명 PNHC)를 이용하였다.
[섬유 8]
융점 163℃의 폴리프로필렌으로 이루어지고, 섬도 0.8dtex, 섬유 길이 10㎜, 섬유 강도 5.7cN/dtex인 폴리프로필렌 섬유(다이와보세키(주) 제, 상품명 PZ)를 이용하였다.
[실시예 1]
섬유 1을 40mass%, 섬유 5를 40mass%, 섬유 7을 20mass% 혼합하여 0.5mass%의 농도가 되도록 수분산(水分散) 슬러리를 조제하고, 펄퍼를 이용하여 교반 시간 60분, 회전수 1000rpm으로 섬유 1에 할섬 처리를 실시하였다. 얻어진 수분산 슬러리를 원망식 습식 초지기 및 단망식 습식 초지기로부터 각각 목부 35g/㎡의 습식 초지 웨브를 제작하여 짜맞추고, 다음에 실린더 드라이어기를 이용하여 온도 135℃, 선압 40N/㎝로 열처리를 실시하며, 주로 부직포 표층부의 섬유 1, 섬유 5 및 섬유 7을 편평화시킴과 동시에, 섬유 5의 시스 성분을 용융시켜 구성하는 섬유끼리를 접착시켜 습식 초지를 얻었다. 얻어진 습식 초지에 있어서, 섬유 1은 약 60%가 할섬하여 극세 단섬유가 발현되고 있었다.
다음에, 상기 습식 초지에 구멍 직경 0.1㎜인 오리피스가 0.6㎜의 간격으로 설치된 노즐로부터 수압 3MPa, 4MPa, 8MPa의 기둥형상 수류를 부직포의 표측 및 이측에 각각 분사하고, 미분할의 섬유 1을 할섬시킴과 동시에 주로 부직포 표층부의 섬유를 풀어 재배열시켰다. 다음에 열풍 드라이어를 이용해 120℃에서 건조하여 수류 교락 처리된 습식 부직포를 얻었다. 상기 습식 부직포에 있어서 섬유 1은 약 95%가 할섬하여 극세 단섬유를 발현하고 있었다.
그 다음에, 상기 습식 부직포에 SO3 가스 처리기를 이용하여 농도 8vol%의 SO3 가스 분위기 하에서 반응 온도 60℃, 반응 시간 60초로 술폰화 처리를 실시하였다. 다음에, 수산화나트륨 5% 용액으로 중화, 60℃의 온수로 세정 후, 70℃의 드럼식 건조기로 건조 후, 와인더로 감아서 술폰화 부직포를 얻었다.
다음에, 상기 술폰화 부직포를 롤 온도 60℃, 선압 650N/㎝의 캘린더 롤을 이용하여 캘린더 처리를 실시하고, 주로 부직포 표층부를 구성하는 섬유를 편평화함과 동시에 두께를 조정하여 본 발명의 세퍼레이터 재료를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 재료는, 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착되고, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 커져 있었다.
[실시예 2]
실시예 1의 습식 초지에 수류 교락 처리를 실시한 습식 부직포에, SO3 가스 처리기를 이용하여 농도 8vol%의 SO3 가스 분위기 하에서 반응 온도 60℃, 반응 시간 90초로 술폰화 처리를 실시하였다. 다음에, 수산화나트륨 5% 용액으로 중화, 60℃의 온수로 세정 후, 70℃의 드럼식 건조기로 건조 후, 와인더로 감아서 술폰화 부직포로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 세퍼레이터 재료를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 재료는, 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착되고, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 커져 있었다.
[실시예 3]
실시예 1의 구성 섬유 대신에, 섬유 2를 40mass%, 섬유 6을 40mass%, 섬유 7을 20mass% 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 세퍼레이터 재료를 얻었다. 한편, 얻어진 습식 초지에서의 섬유 2의 할섬율은 약 70%였다. 또한, 습식 초지를 수류 교락 처리하여 얻어진 습식 부직포에서의 섬유 2의 할섬율은 약 95%였다. 얻어진 세퍼레이터 재료는 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착되고, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 커져 있었다.
[실시예 4]
실시예 1의 구성 섬유 대신에, 섬유 3을 40mass%, 섬유 5를 40mass%, 섬유 7을 20mass% 혼합하고, 원망식 습식 초지기 및 단망식 습식 초지기로부터 각각 목부 30g/㎡의 습식 초지 웨브를 제작하여 짜맞춘 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 세퍼레이터 재료를 얻었다. 한편, 얻어진 습식 초지에서의 섬유 3의 할섬율은 약 40%였다. 또한, 습식 초지를 수류 교락 처리하여 얻어진 습식 부직포에서의 섬유 3의 할섬율은 약 90%였다. 얻어진 세퍼레이터 재료는, 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착되고, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 커져 있었다.
[실시예 5]
실시예 1의 구성 섬유 대신에, 섬유 3을 40mass%, 섬유 5를 40mass%, 섬유 7을 20mass% 혼합하고, 원망식 습식 초지기 및 단망식 습식 초지기로부터 각각 목부 30g/㎡의 습식 초지 웨브를 제작하여 짜맞추고, 다음에 실린더 드라이어기를 이용해 온도 135℃, 선압 40N/㎝에서 열처리를 실시하며, 주로 부직포 표층부의 섬유 3, 섬유 5 및 섬유 7을 편평화시킴과 동시에, 섬유 5의 시스 성분을 용융시켜 구성하는 섬유끼리를 접착시켜 습식 초지를 얻었다. 얻어진 습식 초지에 있어서, 섬유 3은 약 40%가 할섬하여 극세 단섬유가 발현하고 있었다.
다음에, 상기 습식 초지에 구멍 직경 0.1㎜의 오리피스가 0.6㎜의 간격으로 설치된 노즐로부터 수압 5MPa, 8MPa, 10MPa의 기둥형상 수류를 부직포의 표측 및 이측에 각각 분사하여, 미분할의 섬유 3를 할섬시킴과 동시에 주로 부직포 표층부의 섬유를 풀어 재배열시켰다. 다음에 열풍 드라이어를 이용하여 120℃에서 건조하고 수류 교락 처리된 습식 부직포를 얻었다. 상기 습식 부직포에 있어서 섬유 3은 약 95%가 할섬하여 극세 단섬유를 발현하고 있었다.
수류 교락 처리 이후에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 세퍼레이터 재료를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 재료는, 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착되고, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 커져 있었다.
[실시예 6]
실시예 4의 구성 섬유 대신에, 섬유 4를 40mass%, 섬유 5를 40mass%, 섬유 7을 20mass% 혼합한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 세퍼레이터 재료를 얻었다. 한편, 얻어진 습식 초지에서의 섬유 4의 할섬율은 약 60%였다. 또한, 습식 초지를 수류 교락 처리하여 얻어진 습식 부직포에서의 섬유 4의 할섬율은 약 95%였다. 얻어진 세퍼레이트 재료는 폴리올레핀 열접착성 단섬유에 의해 접착되고, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 커져 있었다.
[비교예 1]
구성 섬유로서 섬유 1을 20mass%, 섬유 5를 40mass%, 섬유 8을 40mass% 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 초지를 제작했다. 다음에, 상기 습식 초지에 수류 교락 처리를 실시하지 않고, SO3 가스 처리기를 이용하여 농도 8vol%의 SO3 가스 분위기 하에서 반응 온도 35℃, 반응 시간 60초로 술폰화 처리를 실시한 이후의 조건은, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교용 세퍼레이터 재료를 얻었다. 한편, 얻어진 습식 초지에서의 섬유 1의 할섬율은 약 60%였다.
[비교예 2]
섬유 1을 40mass%, 섬유 5를 40mass%, 섬유 7을 20mass% 혼합하여 0.5 mass%의 농도가 되도록 수분산 슬러리를 조제하고, 펄퍼를 이용하여 교반 시간 30분, 회전수 1000rpm으로 섬유 1에 할섬 처리를 실시하였다. 얻어진 수분산 슬러리를 원망식 습식 초지기 및 단망식 습식 초지기로부터 각각 목부 35g/㎡의 습식 초지 웨브를 제작하여 짜맞추고, 다음에 실린더 드라이어기를 이용해 온도 135℃, 선압 40N/㎝로 열처리를 실시하여 습식 초지를 얻었다. 얻어진 습식 초지에 있어서 섬유 1은 약 30%가 할섬하여 극세 단섬유가 발현하고 있었다.
다음에, 상기 습식 초지에 구멍 직경 0.1㎜의 오리피스가 0.6㎜의 간격으로 설치된 노즐로부터 수압 3MPa, 4MPa, 8MPa의 기둥형상 수류를 부직포의 표측 및 이측에 각각 분사하여, 미분할의 섬유 1을 할섬시킴과 동시에 부직포 표면의 섬유를 풀어 재배열시켰다. 다음에 열풍 드라이어를 이용하여 135℃에서 건조함과 동시에 섬유 5의 시스 성분을 용융시켜 구성 섬유끼리를 강고하게 열접착하여, 수류 교락 처리된 습식 부직포를 얻었다. 상기 습식 부직포에 있어서 섬유 1은, 약 65%가 할섬하여 극세 단섬유를 발현하고 있었다.
그리고, 상기 수류 교락 처리된 습식 부직포는, 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 처리 및 캘린더 처리를 실시하여 비교용의 세퍼레이터 재료를 얻었다.
이상의 실시예, 비교예의 결과를 정리하여 표 1∼2에 나타낸다.
실시예 1∼6의 세퍼레이터 재료는, 부직포의 비표면적이 0.5∼1.5㎡/g의 범위가 되도록, 섬유 1∼4의 분할형 복합 단섬유는 폴리올레핀 극세 단섬유로 할섬되고, 섬유 5 또는 섬유 6의 폴리올레핀 열접착성 단섬유 및 섬유 7의 폴리올레핀 고강도 단섬유는 편평화되고 있었다. 이 때문에, 술폰화 강도가 큼에도 불구하고, 술폰화 심도의 값을 작게 할 수 있었다. 그 결과, 세퍼레이터의 표면 부근과 내부의 사이에서의 술폰화 강도의 편재가 거의 없고, 내열 알칼리 질량 감소율은 모두 3mass% 이하로 작아 전지의 자기 방전 성능에 기여하는 것이었다.
또한, 실시예 1∼6의 세퍼레이터 재료는 원하는 술폰화 강도 및 술폰화 심도를 만족함과 동시에, 부직포의 인장 강도도 높고 전지를 끼워넣을 때의 공정성 및 내쇼트성에 기여하는 것이었다.
한편, 비교예 1의 세퍼레이터 재료는 비표면적은 0.45㎡/g으로 작고, 술폰화 심도는 12를 넘고 있었다. 그 결과, 내열 알칼리 질량 감소율은 5.5mass%로 커지고, 전지의 자기 방전 성능에 기여하는 것은 아니었다. 비교예 2의 세퍼레이터 재료도 비표면적이 0.56㎡/g으로 작고, 술폰화 심도는 12를 넘고 있었다. 그 결과, 내열 알칼리 질량 감소율은 4.9mass%로 크고, 전지의 자기 방전 성능에 기여하는 것이 아니었다.
이상과 같이, 본 발명의 세퍼레이터 재료는, 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 단섬유와 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하고, 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 편평화되며, 구성하는 섬유를 접착한 열접착 부직포로 구성된 술폰화 부직포로서, 원하는 부직포의 비표면적, 부직포 표면 및 부직포 내부에서의 유황 원자량의 분포, 술폰화 심도를 만족함으로써, 충방전을 반복했을 때의 자기 방전 성능이 높음과 동시에, 전지를 끼워넣을 때의 공정성이나 내쇼트성도 높은 전지를 얻는 것을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 세퍼레이터 재료는, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 고강도 단섬유를 포함하고, 적어도 일부의 폴리올레핀 고강도 단섬유가 편평화된 부직포로 함으로써, 부직포 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터 재료는, 알칼리 2차 전지, 리튬 2차 전지, 혹은 전기 이중층 커패시터, 콘덴서 등의 전기 화학 소자, 혹은 이온 교환 세퍼레이터(이온 캐처) 등에 이용되고, 특히, 자기 방전 성능이 높기 때문에 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-수소 전지 등의 알칼리 2차 전지에 매우 적합하다.
본 발명의 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터는, 전지의 자기 방전 성능이 개량되어 있고, 일반 민생용 전지 등에 이용되며, 특히 전기 자동차(PEV)나 하이브리드 차(HEV) 용으로 매우 적합하다.

Claims (21)

  1. 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하며, 적어도 일부의 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 편평화되어 구성하는 섬유를 접착한, 술폰화되어 이루어지는 부직포로서,
    상기 부직포의 비표면적이 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위를 만족함과 동시에, 하기의 범위를 만족하는, 세퍼레이터 재료.
    (1) 상기 부직포에서의 전자 분광법(ESCA)에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)E가 5×10-3 이상 60×10-3 이하의 범위이다.
    (2) 상기 부직포에서의 플라스크 연소법에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)B가 2.5×10-3 이상 7×10-3 이하의 범위이다.
    (3) (S/C)E와 (S/C)B의 비 [(S/C)E/(S/C)B](술폰화 심도)가 1.5 이상 12 이하의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 심도가 1.5 이상 9 이하의 범위인, 세퍼레이터 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부직포에서의 JIS-L-1096으로 측정되는 부직포 세로 방향의 인장 강도가 100N/5㎝ 이상인, 세퍼레이터 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부직포의 두께 방향에서, 부직포 표층부를 구성하는 섬유의 편평화의 비율이 부직포 내부보다도 많은, 세퍼레이터 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부직포를 100질량부로 했을 때, 폴리올레핀 극세 단섬유가 20질량부 이상 80질량부 이하의 범위에 있고, 다른 폴리올레핀 단섬유가 80질량부 이하 20질량부 이상의 범위에 있으며, 다른 폴리올레핀 단섬유 중 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 50mass% 이상 90mass% 이하의 범위에서 함유되는, 세퍼레이터 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다른 폴리올레핀 단섬유가 폴리올레핀 열접착성 단섬유 이외에 섬유 강도 5cN/dtex 이상의 폴리올레핀 고강도 단섬유를 포함하는, 세퍼레이터 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유의 섬도가 0.03dtex 이상 0.3dtex 이하의 범위에 있는, 세퍼레이터 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 극세 단섬유가 적어도 일부의 분할형 복합 단섬유를 할섬하여 얻어지는 단섬유인, 세퍼레이터 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분할형 복합 단섬유가 폴리메틸펜텐 수지를 1성분으로 하는, 세퍼레이터 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다른 폴리올레핀 단섬유의 섬도가 0.5dtex 이상 5dtex 이하의 범위인, 세퍼레이터 재료.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부직포가 수류 교락 처리되어 이루어지는 습식 부직포인, 세퍼레이터 재료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 술폰화가 SO3 가스에 의한 유황 원자를 포함하는 작용기의 도입인, 청구항 1에 기재의 세퍼레이터 재료.
  13. 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하는 섬유를 습식 초지하며,
    상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 용융하는 온도에서 열처리하고 적어도 일부의 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 편평화하여 구성 섬유를 열접착시키고,
    이어서, 수류 교락 처리를 실시하여 구성하는 섬유끼리를 교락시키며,
    그 후, 술폰화 처리를 실시하여 유황 원자를 포함하는 작용기를 부여하고,
    이어서, 열프레스 처리를 실시하여 부직포의 비표면적을 0.6㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하의 범위로 하는, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 습식 초지하기 전(前) 공정에서, 분할형 복합 섬유와 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하는 다른 폴리올레핀 단섬유를 준비하고, 적어도 일부의 분할형 복합섬유를 예비적으로 할섬시켜 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유를 얻는, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 수류 교락 처리를 실시한 후, 폴리올레핀 열접착성 단섬유의 융점 미만의 온도에서 열처리를 하고, 그 후 술폰화 처리를 실시하는, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 다른 폴리올레핀 단섬유가 폴리올레핀 열접착성 단섬유 이외에 섬유 강도 5cN/dtex 이상의 폴리올레핀 고강도 단섬유를 포함하고, 적어도 일부의 폴리올레핀 고강도 단섬유를 편평화시킨 습식 초지인, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 술폰화 처리가 온도 40℃ 이상 90℃ 이하의 범위로 이루어지는 SO3 가스 처리인, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 수류 교락 처리가 수압 2MPa 이상 10MPa 이하의 범위에서 수류를 분사하여 이루어지는, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 열프레스 처리가 40℃보다 높고, 구성하는 섬유의 용융하는 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도의 한 쌍의 캘린더 롤을 이용하여, 상기 부직포를 선압 150N/㎝ 이상 1500N/㎝ 이하의 범위에서 가압하는 캘린더 롤 처리인, 세퍼레이터 재료의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 비표면적으로부터 산출한 부직포의 겉보기 비표면적에 대한, 부직포의 비표면적의 비율(비표면적 증가율)이 115% 이상 200% 이하의 범위가 되도록 조정하는, 세퍼레이터의 제조 방법.
  21. 섬도 0.5dtex 미만의 폴리올레핀 극세 단섬유와 다른 폴리올레핀 단섬유로 이루어지고, 다른 폴리올레핀 단섬유로서 폴리올레핀 열접착성 단섬유를 포함하며, 적어도 일부의 상기 폴리올레핀 열접착성 단섬유가 편평화되어 구성하는 섬유를 접착한, 술폰화되어 이루어지는 부직포로서,
    상기 부직포의 비표면적이 0.6㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하의 범위를 만족함과 동시에 하기의 범위를 만족하는 세퍼레이터 재료로 이루어지는, 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터.
    (1) 상기 부직포에서의 전자 분광법(ESCA)에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)E가 5×10-3 이상 60×10-3 이하의 범위이다.
    (2) 상기 부직포에서의 플라스크 연소법에 의해 측정되는 탄소 원자수(C)에 대한 유황 원자수(S)의 비(S/C)B가 2.5×10-3 이상 7×10-3 이하의 범위이다.
    (3) (S/C)E와 (S/C)B의 비 [(S/C)E/(S/C)B](술폰화 심도)가 1.5 이상 12 이하의 범위이다.
KR1020057013376A 2003-01-23 2004-01-23 세퍼레이터 부직포와 그 제조 방법 및 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터 KR101074236B1 (ko)

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