JPH11297294A - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents
アルカリ電池用セパレータInfo
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- JPH11297294A JPH11297294A JP10091777A JP9177798A JPH11297294A JP H11297294 A JPH11297294 A JP H11297294A JP 10091777 A JP10091777 A JP 10091777A JP 9177798 A JP9177798 A JP 9177798A JP H11297294 A JPH11297294 A JP H11297294A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、厚みが薄く、同時に長期間の充放
電を可能とする、アルカリ電池用セパレータを提供する
事を目的とする。 【解決手段】 易スルホン化繊維とポリオレフィン系繊
維とが混繊されてなる不織布がスルホン化されてなるア
ルカリ電池用セパレータであって、Ｘ線光電子分光法に
より測定される前記繊維（易スルホン化繊維及びポリオ
レフィン系繊維）の表面層の炭素原子数に対する硫黄原
子数の比（Ａ）とフラスコ燃焼法により測定される前記
繊維（易スルホン化繊維及びポリオレフィン系繊維）全
体の炭素原子数に対する硫黄原子数の比（Ｂ）の比（Ａ
／Ｂ）が１０〜５０であることを特徴とするアルカリ電
池用セパレータ。
電を可能とする、アルカリ電池用セパレータを提供する
事を目的とする。 【解決手段】 易スルホン化繊維とポリオレフィン系繊
維とが混繊されてなる不織布がスルホン化されてなるア
ルカリ電池用セパレータであって、Ｘ線光電子分光法に
より測定される前記繊維（易スルホン化繊維及びポリオ
レフィン系繊維）の表面層の炭素原子数に対する硫黄原
子数の比（Ａ）とフラスコ燃焼法により測定される前記
繊維（易スルホン化繊維及びポリオレフィン系繊維）全
体の炭素原子数に対する硫黄原子数の比（Ｂ）の比（Ａ
／Ｂ）が１０〜５０であることを特徴とするアルカリ電
池用セパレータ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ二次電池用
セパレータに関するものである。
セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ電池の正極と負極の
短絡を防止すると共に、電解液を保持して、充放電反応
を円滑に進めるためにセパレータが使用されてきた。近
年電池のさらなる高容量化を目指してセパレータの薄型
化が要求されており、セパレータの電解液保持性をより
強める必要が生じ、下記の通り種々のセパレータが提案
されている。
短絡を防止すると共に、電解液を保持して、充放電反応
を円滑に進めるためにセパレータが使用されてきた。近
年電池のさらなる高容量化を目指してセパレータの薄型
化が要求されており、セパレータの電解液保持性をより
強める必要が生じ、下記の通り種々のセパレータが提案
されている。
【０００３】特開昭５８−１７５２５６には、電解液保
持性が高いスルホン酸基を、ポリオレフィン系の組織体
に付与したセパレータが開示されているが、濃硫酸で１
００〜１２０℃という高温、且つ、２５分〜１時間の長
時間のスルホン化処理を行うため、表面のみではなく、
繊維内部まで過剰にスルホン化され、その結果、繊維全
体の強度低下という弊害を生じ、同時に、表面の脱離現
象が生じスルホン酸基量が上がらない問題を有してい
た。特にセパレータを薄型化した場合においては、親水
化処理での強度低下は重大な問題となる。
持性が高いスルホン酸基を、ポリオレフィン系の組織体
に付与したセパレータが開示されているが、濃硫酸で１
００〜１２０℃という高温、且つ、２５分〜１時間の長
時間のスルホン化処理を行うため、表面のみではなく、
繊維内部まで過剰にスルホン化され、その結果、繊維全
体の強度低下という弊害を生じ、同時に、表面の脱離現
象が生じスルホン酸基量が上がらない問題を有してい
た。特にセパレータを薄型化した場合においては、親水
化処理での強度低下は重大な問題となる。
【０００４】特開平４−１７４９６４には、ポリオレフ
ィン樹脂とポリスチレン樹脂を樹脂レベルで混合した後
に繊維にし、低温で濃硫酸によりスルホン化したセパレ
ータが開示されているが、繊維が混合樹脂からなり、ポ
リオレフィン単一成分ではないため紡糸後の繊維の強度
が不十分となるばかりでなく、ポリスチレン樹脂の繊維
表面への露出が十分でないためスルホン化の効率が低く
なる傾向にあった。
ィン樹脂とポリスチレン樹脂を樹脂レベルで混合した後
に繊維にし、低温で濃硫酸によりスルホン化したセパレ
ータが開示されているが、繊維が混合樹脂からなり、ポ
リオレフィン単一成分ではないため紡糸後の繊維の強度
が不十分となるばかりでなく、ポリスチレン樹脂の繊維
表面への露出が十分でないためスルホン化の効率が低く
なる傾向にあった。
【０００５】特開平８−２７３６５４においては、分割
繊維中にポリスチレンを混合する方法が示されている
が、ポリエチレン樹脂にポリスチレン樹脂を予め混合し
た状態で使用しており、上記と同様に、ポリスチレンが
埋没し易く、スルホン化の効率が不十分となっていた。
また、硫酸よりさらに強いスルホン化剤である発煙硫酸
での液相処理法によりスルホン化するため、上記と同様
に、強度と高い電解液保持性が両立できる方法ではなか
った。
繊維中にポリスチレンを混合する方法が示されている
が、ポリエチレン樹脂にポリスチレン樹脂を予め混合し
た状態で使用しており、上記と同様に、ポリスチレンが
埋没し易く、スルホン化の効率が不十分となっていた。
また、硫酸よりさらに強いスルホン化剤である発煙硫酸
での液相処理法によりスルホン化するため、上記と同様
に、強度と高い電解液保持性が両立できる方法ではなか
った。
【０００６】以上、説明した通り、強度と電解液保液性
をともに満足するアルカリ電池用セパレータは存在しな
いのが現状である。
をともに満足するアルカリ電池用セパレータは存在しな
いのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかような現状
に鑑みてなされたものであって、低厚みのセパレータ、
において、強度と極めて高い電解液保持性を両立させる
事にある。なお、強度向上は、電池組み立て時の作業性
向上に必要であり、電解液保持性の向上は電池の充放電
サイクル寿命向上に不可欠である。
に鑑みてなされたものであって、低厚みのセパレータ、
において、強度と極めて高い電解液保持性を両立させる
事にある。なお、強度向上は、電池組み立て時の作業性
向上に必要であり、電解液保持性の向上は電池の充放電
サイクル寿命向上に不可欠である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、易スル
ホン化繊維とポリオレフィン系繊維とが混繊されてなる
不織布がスルホン化されてなるアルカリ電池用セパレー
タであって、Ｘ線光電子分光法により測定される前記繊
維（易スルホン化繊維及びポリオレフィン系繊維）の表
面層の炭素原子数に対する硫黄原子数の比（Ａ）とフラ
スコ燃焼法により測定される前記繊維（易スルホン化繊
維及びポリオレフィン系繊維）全体の炭素原子数に対す
る硫黄原子数の比（Ｂ重量％）の比（Ａ／Ｂ）が１０〜
５０であるアルカリ電池用セパレータを提供するもので
ある。
ホン化繊維とポリオレフィン系繊維とが混繊されてなる
不織布がスルホン化されてなるアルカリ電池用セパレー
タであって、Ｘ線光電子分光法により測定される前記繊
維（易スルホン化繊維及びポリオレフィン系繊維）の表
面層の炭素原子数に対する硫黄原子数の比（Ａ）とフラ
スコ燃焼法により測定される前記繊維（易スルホン化繊
維及びポリオレフィン系繊維）全体の炭素原子数に対す
る硫黄原子数の比（Ｂ重量％）の比（Ａ／Ｂ）が１０〜
５０であるアルカリ電池用セパレータを提供するもので
ある。
【０００９】本発明のアルカリ電池用セパレータの好ま
しい実施態様は、前記易スルホン化繊維と前記ポリオレ
フィン繊維との混繊比率が、重量割合で１：４〜４：１
である。
しい実施態様は、前記易スルホン化繊維と前記ポリオレ
フィン繊維との混繊比率が、重量割合で１：４〜４：１
である。
【００１０】本発明のアルカリ電池用セパレータの好ま
しい実施態様は、前記易スルホン化繊維の繊維径が、
０．５〜１５μｍである。
しい実施態様は、前記易スルホン化繊維の繊維径が、
０．５〜１５μｍである。
【００１１】本発明のアルカリ電池用セパレータの好ま
しい実施態様は、前記易スルホン化繊維が、ポリスチレ
ン系ポリマーからなる。
しい実施態様は、前記易スルホン化繊維が、ポリスチレ
ン系ポリマーからなる。
【００１２】本発明のアルカリ電池用セパレータの好ま
しい実施態様は、前記ポリオレフィン系繊維が、単一成
分の極細繊維と複合繊維からなる。
しい実施態様は、前記ポリオレフィン系繊維が、単一成
分の極細繊維と複合繊維からなる。
【００１３】本発明のアルカリ電池用セパレータの好ま
しい実施態様は、前記複合繊維が、繊維径８〜５０μｍ
の、ポリプロピレン（芯部）とポリエチレン（鞘部）と
の芯鞘繊維である。
しい実施態様は、前記複合繊維が、繊維径８〜５０μｍ
の、ポリプロピレン（芯部）とポリエチレン（鞘部）と
の芯鞘繊維である。
【００１４】
【発明の実施の形態】まず、本発明のアルカリ電池用セ
パレータの第一の特徴は、特性の大きく異なるポリオレ
フィン系繊維とポリスチレンに代表される易スルホン化
繊維を併用することにより、それぞれの繊維の機能、つ
まり、ポリオレフィン系繊維は強度保持の機能を高めて
使用し、易スルホン化繊維は電解液保持性の機能を高め
て使用した点にある。第二の特徴は、繊維表面に多量の
スルホン酸基を保有しながら、繊維内部のスルホン化を
抑制することにより、ポリオレフィン系繊維と易スルホ
ン化繊維の強度低下を最小限とした点にある。これらの
特徴を総合することにより、強度と極めて高い電解液保
持性の両立を可能としたものである。
パレータの第一の特徴は、特性の大きく異なるポリオレ
フィン系繊維とポリスチレンに代表される易スルホン化
繊維を併用することにより、それぞれの繊維の機能、つ
まり、ポリオレフィン系繊維は強度保持の機能を高めて
使用し、易スルホン化繊維は電解液保持性の機能を高め
て使用した点にある。第二の特徴は、繊維表面に多量の
スルホン酸基を保有しながら、繊維内部のスルホン化を
抑制することにより、ポリオレフィン系繊維と易スルホ
ン化繊維の強度低下を最小限とした点にある。これらの
特徴を総合することにより、強度と極めて高い電解液保
持性の両立を可能としたものである。
【００１５】本発明のアルカリ電池用セパレータに用い
られる易スルホン化繊維は、ポリオレフィン系繊維より
スルホン化し易い材料、例えば、ベンゼン環に代表され
る芳香環を分子内に有するポリマーを原料とした繊維を
いう。具体的には、ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン，ポリエチルスチレン等のポリスチレンの各種誘導
体、ポリスチレンのベンゼン環の代わりに、ナフタレン
環を有するポリビニルナフタレン等、高分子の主鎖にベ
ンゼン環を持ったポリエーテルスルホン，ポリカーボネ
ート等が挙げられる。中でも、ポリスチレンが最も好ま
しく、特にシンジオタクティック系ポリスチレンは耐熱
性、強度の点で良好であるため特に好ましい。
られる易スルホン化繊維は、ポリオレフィン系繊維より
スルホン化し易い材料、例えば、ベンゼン環に代表され
る芳香環を分子内に有するポリマーを原料とした繊維を
いう。具体的には、ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン，ポリエチルスチレン等のポリスチレンの各種誘導
体、ポリスチレンのベンゼン環の代わりに、ナフタレン
環を有するポリビニルナフタレン等、高分子の主鎖にベ
ンゼン環を持ったポリエーテルスルホン，ポリカーボネ
ート等が挙げられる。中でも、ポリスチレンが最も好ま
しく、特にシンジオタクティック系ポリスチレンは耐熱
性、強度の点で良好であるため特に好ましい。
【００１６】本発明のアルカリ電池用セパレータに用い
られる易スルホン化繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍ
が好ましく、２〜１０μｍであればさらに好ましい。繊
維径が１５μｍを越える場合は、スルホン化の薬剤との
接触面積が少なくなり、繊維径が０．５μｍ未満の場合
には、セパレータの繊維間空隙が縮まり、アルカリ二次
電池用セパレータにおいて必要なガスの透過性が低下す
る。
られる易スルホン化繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍ
が好ましく、２〜１０μｍであればさらに好ましい。繊
維径が１５μｍを越える場合は、スルホン化の薬剤との
接触面積が少なくなり、繊維径が０．５μｍ未満の場合
には、セパレータの繊維間空隙が縮まり、アルカリ二次
電池用セパレータにおいて必要なガスの透過性が低下す
る。
【００１７】本発明のアルカリ電池用セパレータに用い
られるポリオレフィン系繊維は、耐アルカリ性の点で、
ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
られるポリオレフィン系繊維は、耐アルカリ性の点で、
ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
【００１８】本発明のアルカリ電池用セパレータに用い
られるポリオレフィン系繊維の繊維径は、０．５〜５０
μｍが好ましい。０．５μｍ未満の場合には、ガス透過
性が低下し、５０μｍを越える場合には、不織布の均一
性が低下する。本発明においては、単一繊維径のポリオ
レフィン系繊維も使用してもよいし、径の細い繊維と太
い繊維を併用してもよい。
られるポリオレフィン系繊維の繊維径は、０．５〜５０
μｍが好ましい。０．５μｍ未満の場合には、ガス透過
性が低下し、５０μｍを越える場合には、不織布の均一
性が低下する。本発明においては、単一繊維径のポリオ
レフィン系繊維も使用してもよいし、径の細い繊維と太
い繊維を併用してもよい。
【００１９】本発明のアルカリ電池用セパレータに用い
られるポリオレフィン系繊維は、単一成分の極細繊維と
複合繊維からなることが好ましい。極細繊維により不織
布の均一性を確保し、ピンホールの発生を抑制でき、複
合繊維で不織布の強度を確保し得るからである。なお、
前記複合繊維が、繊維径８〜５０μｍの、ポリプロピレ
ンとポリエチレンとの芯鞘繊維であればより好ましい。
られるポリオレフィン系繊維は、単一成分の極細繊維と
複合繊維からなることが好ましい。極細繊維により不織
布の均一性を確保し、ピンホールの発生を抑制でき、複
合繊維で不織布の強度を確保し得るからである。なお、
前記複合繊維が、繊維径８〜５０μｍの、ポリプロピレ
ンとポリエチレンとの芯鞘繊維であればより好ましい。
【００２０】本発明のアルカリ電池用セパレータに用い
られるポリオレフィン系繊維と易スルホン化繊維の混繊
比率（重量比率）は、１：４〜４：１の範囲にある事が
好ましく、さらに好ましくは１：３〜３：１である。ど
ちらかの繊維割合が極端に少ないと、前述の１点目の特
徴である、機能分担のバランスを取ることが困難とな
る。
られるポリオレフィン系繊維と易スルホン化繊維の混繊
比率（重量比率）は、１：４〜４：１の範囲にある事が
好ましく、さらに好ましくは１：３〜３：１である。ど
ちらかの繊維割合が極端に少ないと、前述の１点目の特
徴である、機能分担のバランスを取ることが困難とな
る。
【００２１】本発明の第２の特徴である、繊維表面に多
量のスルホン酸基を保有しながら、繊維内部のスルホン
化を抑制する事は、マイルドなスルホン化条件で処理を
実施する事で可能となる。例えば、硫酸処理であれば、
９０℃以下の処理、望ましくは６０℃以下の低温で処理
する事で作成可能となる。このような、低温処理で、有
効なスルホン酸基量を得るためには、これまで述べてき
た易スルホン化繊維を有効に使用する事が必要である。
またこのようなマイルド条件で処理された易スルホン化
繊維は、スルホン化された表面の脱離も無く、スルホン
酸基量も高く設定する事が可能で電解液保液性の向上が
容易に達成できる。さらに、このような、マイルドなス
ルホン化条件においてはポリオレフィン系繊維のスルホ
ン化は軽微であるため、ポリオレフィン系繊維の強度の
低下や、スルホン化された部分の脱離等の、従来品が抱
える問題は生じない。
量のスルホン酸基を保有しながら、繊維内部のスルホン
化を抑制する事は、マイルドなスルホン化条件で処理を
実施する事で可能となる。例えば、硫酸処理であれば、
９０℃以下の処理、望ましくは６０℃以下の低温で処理
する事で作成可能となる。このような、低温処理で、有
効なスルホン酸基量を得るためには、これまで述べてき
た易スルホン化繊維を有効に使用する事が必要である。
またこのようなマイルド条件で処理された易スルホン化
繊維は、スルホン化された表面の脱離も無く、スルホン
酸基量も高く設定する事が可能で電解液保液性の向上が
容易に達成できる。さらに、このような、マイルドなス
ルホン化条件においてはポリオレフィン系繊維のスルホ
ン化は軽微であるため、ポリオレフィン系繊維の強度の
低下や、スルホン化された部分の脱離等の、従来品が抱
える問題は生じない。
【００２２】またさらに、ＳＯ3 ガスによるスルホン化
処理も有効である。処理温度は、１０〜４０℃の範囲が
望ましい。ＳＯ3 ガスは、γ型無水硫酸を窒素希釈して
使用する方法が最も簡便であるが、γ型無水硫酸は凝固
点が１６℃であるため、１０℃より低い温度では窒素ガ
ス等での希釈を実施しても、濃度が安定な状態でガス化
する事が困難であり望ましくない。また、４０℃以上の
場合は、反応性が高まりすぎ、目的の繊維表面層のみの
スルホン化を達成する事が困難となる。また、本発明の
易スルホン化繊維とＳＯ3 との反応性は極めて高いこと
から、易スルホン化繊維量に合わせてＳＯ3 ガス供給量
を制御した上で、搬送速度を微調整しＳＯ3 ガスと易ス
ルホン化繊維との接触時間をコントロールする事で、繊
維表面のみがスルホン化された段階でスルホン化を止め
る事が容易に可能となる。
処理も有効である。処理温度は、１０〜４０℃の範囲が
望ましい。ＳＯ3 ガスは、γ型無水硫酸を窒素希釈して
使用する方法が最も簡便であるが、γ型無水硫酸は凝固
点が１６℃であるため、１０℃より低い温度では窒素ガ
ス等での希釈を実施しても、濃度が安定な状態でガス化
する事が困難であり望ましくない。また、４０℃以上の
場合は、反応性が高まりすぎ、目的の繊維表面層のみの
スルホン化を達成する事が困難となる。また、本発明の
易スルホン化繊維とＳＯ3 との反応性は極めて高いこと
から、易スルホン化繊維量に合わせてＳＯ3 ガス供給量
を制御した上で、搬送速度を微調整しＳＯ3 ガスと易ス
ルホン化繊維との接触時間をコントロールする事で、繊
維表面のみがスルホン化された段階でスルホン化を止め
る事が容易に可能となる。
【００２３】従来のポリオレフィン系スルホン酸基含有
セパレータの製造において、一般に使用されてきた発煙
硫酸では、１０〜４０℃の低温に温度管理する事により
初めて使用可能となる。従来品で実施されてきた１００
℃以上の高温処理においては、本発明の第２の特徴であ
る、繊維表面に多量のスルホン酸基を保有しながら、繊
維内部のスルホン化を抑制する事は困難となる。
セパレータの製造において、一般に使用されてきた発煙
硫酸では、１０〜４０℃の低温に温度管理する事により
初めて使用可能となる。従来品で実施されてきた１００
℃以上の高温処理においては、本発明の第２の特徴であ
る、繊維表面に多量のスルホン酸基を保有しながら、繊
維内部のスルホン化を抑制する事は困難となる。
【００２４】本発明のアルカリ電池用セパレータは、Ｘ
線光電子分光法により測定される繊維の表面層の炭素原
子数に対する硫黄原子数の比（Ａ）と、フラスコ燃焼法
で測定される繊維全体の炭素原子数に対する硫黄原子数
の比（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０〜５０であることが
必要であり、１５〜３５であればより好ましい。Ａ／Ｂ
の比が１０未満の場合には、スルホン化が繊維内部まで
進みすぎており、有効なスルホン酸基量の確保ができ
ず、同時に繊維強度の低下が大きく、５０を越える場合
には、極端に表面層にスルホン酸基が存在しており、ス
ルホン酸基が付与された表面の脱離等が生じ易くなる。
線光電子分光法により測定される繊維の表面層の炭素原
子数に対する硫黄原子数の比（Ａ）と、フラスコ燃焼法
で測定される繊維全体の炭素原子数に対する硫黄原子数
の比（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０〜５０であることが
必要であり、１５〜３５であればより好ましい。Ａ／Ｂ
の比が１０未満の場合には、スルホン化が繊維内部まで
進みすぎており、有効なスルホン酸基量の確保ができ
ず、同時に繊維強度の低下が大きく、５０を越える場合
には、極端に表面層にスルホン酸基が存在しており、ス
ルホン酸基が付与された表面の脱離等が生じ易くなる。
【００２５】繊維表面と内部に上記のような硫黄分布を
有するセパレータにおいて、繊維表面層の硫黄含有率が
以下の範囲となるように処理時間で制御する事が望まし
い。繊維表面層の硫黄含有率は０．５〜２０元素％の範
囲にある事が望ましく、さらに望ましくは２〜１５元素
％、またさらに望ましくは３〜１２元素％である。繊維
表面層の硫黄含有率が０．５元素％より低い場合には、
電解液の保持性が十分でなく望ましくない。硫黄含有率
が１５元素％より高い場合には、スルホン化が進みすぎ
表面層が剥離ししてしまう問題が生じるため望ましくな
い。
有するセパレータにおいて、繊維表面層の硫黄含有率が
以下の範囲となるように処理時間で制御する事が望まし
い。繊維表面層の硫黄含有率は０．５〜２０元素％の範
囲にある事が望ましく、さらに望ましくは２〜１５元素
％、またさらに望ましくは３〜１２元素％である。繊維
表面層の硫黄含有率が０．５元素％より低い場合には、
電解液の保持性が十分でなく望ましくない。硫黄含有率
が１５元素％より高い場合には、スルホン化が進みすぎ
表面層が剥離ししてしまう問題が生じるため望ましくな
い。
【００２６】本発明に示したセパレータは、ポリオレフ
ィン系繊維と易スルホン化繊維が混繊された不織布が利
用可能である。混繊の手法は、乾式法，湿式（抄紙）法
のいづれでも可能であるが、セパレータ厚みが薄くなる
ほど、目付，厚みの均一性が達成できる方法が望まし
い。湿式法では、繊維を２〜３０ｍｍ程度の長さに切断
し、水中十分に分散させた後、通常の抄紙法により不織
布化を行なう。特にポリスチレンに代表される易スルホ
ン化繊維は、帯電しやすいため、市販の帯電防止を目的
とした分散剤，増粘剤を加えポリオレフィン系繊維と易
スルホン化繊維の混合をし易くする事により、易スルホ
ン化繊維単独で凝集させない事が重要であり、さらに上
記で添加した薬剤は湿式抄紙の後、後工程において除去
する事が重要である。
ィン系繊維と易スルホン化繊維が混繊された不織布が利
用可能である。混繊の手法は、乾式法，湿式（抄紙）法
のいづれでも可能であるが、セパレータ厚みが薄くなる
ほど、目付，厚みの均一性が達成できる方法が望まし
い。湿式法では、繊維を２〜３０ｍｍ程度の長さに切断
し、水中十分に分散させた後、通常の抄紙法により不織
布化を行なう。特にポリスチレンに代表される易スルホ
ン化繊維は、帯電しやすいため、市販の帯電防止を目的
とした分散剤，増粘剤を加えポリオレフィン系繊維と易
スルホン化繊維の混合をし易くする事により、易スルホ
ン化繊維単独で凝集させない事が重要であり、さらに上
記で添加した薬剤は湿式抄紙の後、後工程において除去
する事が重要である。
【００２７】本発明に最も適した不織布作成法は、複合
ノズルを用いたメルトブロー法であり、易スルホン化樹
脂とポリオレフィン系樹脂用を各々別々のノズルより紡
糸し繊化した直後に、混繊を実施する方法である。ポリ
スチレン繊維の表面が有効に露出しており、本発明のス
ルホン化工程に有効に対応可能となる。またさらに、紡
糸直後の繊維に、予め紡糸しておいた熱融着性を有する
補強繊維を吹き込み同時に不織布化する事も有効であ
る。上記の方法は、湿式抄紙法より、不純物混入の可能
性が少ないため、セパレータとして非常に有効な製造法
である。
ノズルを用いたメルトブロー法であり、易スルホン化樹
脂とポリオレフィン系樹脂用を各々別々のノズルより紡
糸し繊化した直後に、混繊を実施する方法である。ポリ
スチレン繊維の表面が有効に露出しており、本発明のス
ルホン化工程に有効に対応可能となる。またさらに、紡
糸直後の繊維に、予め紡糸しておいた熱融着性を有する
補強繊維を吹き込み同時に不織布化する事も有効であ
る。上記の方法は、湿式抄紙法より、不純物混入の可能
性が少ないため、セパレータとして非常に有効な製造法
である。
【００２８】本発明のセパレータの厚みは、７０〜１４
０μｍの範囲にある時に最も有効に使用可能である。ま
た、１４０〜２００μｍの範囲のセパレータにおいて
も、高度な信頼性が要求される「医療用途，非常電源，
電気自動車」等で使用する電池においては、本発明は強
度と極めて高い電解液保持性は有効に働く事から有効に
使用可能となる。
０μｍの範囲にある時に最も有効に使用可能である。ま
た、１４０〜２００μｍの範囲のセパレータにおいて
も、高度な信頼性が要求される「医療用途，非常電源，
電気自動車」等で使用する電池においては、本発明は強
度と極めて高い電解液保持性は有効に働く事から有効に
使用可能となる。
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例を用いて具体的に説明
する。なお実施例中に示した物性は以下の方法で測定し
た。
する。なお実施例中に示した物性は以下の方法で測定し
た。
【００３０】イ．繊維表面硫黄含有量 ＥＳＣＡあるいはＸＰＣと略称されているＸ線光電子分
光法により測定を実施した。具体的には、測定は島津製
作所ＥＳＣＡ７５０型，解析はＥＳＣＡＰＡＣ７６０型
を用いた。
光法により測定を実施した。具体的には、測定は島津製
作所ＥＳＣＡ７５０型，解析はＥＳＣＡＰＡＣ７６０型
を用いた。
【００３１】ロ．セパレータ全体の硫黄含有量 フラスコ燃焼法により、セパレータ全体の測定を実施し
た。基礎分析化学講座，第１１巻，日本分析化学会（共
立出版），ｐ３４〜４３，１９６５年９月に記載の方法
に準じて測定を実施した。
た。基礎分析化学講座，第１１巻，日本分析化学会（共
立出版），ｐ３４〜４３，１９６５年９月に記載の方法
に準じて測定を実施した。
【００３２】ハ．セパレータの厚み セパレータの厚みは、３００ｋＰａの荷重下で測定し
た。具体的には、測定力１０Ｎ，測定面が６ｍｍΦであ
る、マイクロメーター（ＭｉｔｕｔｏｙｏＭ１１０２−
２５型）を用いて測定した。
た。具体的には、測定力１０Ｎ，測定面が６ｍｍΦであ
る、マイクロメーター（ＭｉｔｕｔｏｙｏＭ１１０２−
２５型）を用いて測定した。
【００３３】ニ．セパレータの強度 セパレータの強度は、幅５ｃｍ，長さ１５ｃｍのサンプ
ルを用いて、ＪＩＳＬ １０６８（織物の引張り試験方
法）に準じ、つかみ間隔を１０ｃｍ、引張り速度を３０
ｃｍ／分として、縦（ＭＤ）方向における引張り強度を
テンシロンＲＴＭ−１００型試験機を用いて測定した。
ルを用いて、ＪＩＳＬ １０６８（織物の引張り試験方
法）に準じ、つかみ間隔を１０ｃｍ、引張り速度を３０
ｃｍ／分として、縦（ＭＤ）方向における引張り強度を
テンシロンＲＴＭ−１００型試験機を用いて測定した。
【００３４】実施例１ ポリプロピレンとシンジオタクティクポリスチレンを隣
接するオリフィスから交互に２９５℃の温度で押し出し
た。単孔吐出量は、ポリプロピレン＝０．３ｇ／ｍｉ
ｎ．、シンジオタクティクポリスチレン＝０．５ｇ／ｍ
ｉｎ．とした。さらに０．８ｋｇ／ｃｍ2 で３００℃の
空気流で牽引細化させ、同時にポリプロピレン／ポリエ
チレンの複合繊維（チッソ株式会社，ＥＳ繊維，繊維径
１６μｍ，長さ５０ｍｍ）を吹き込み、３種の繊維が均
一混合された不織布を作成した。１００℃にて熱プレス
を実施し、厚み１２０μｍとした。上記サンプルを幅１
０ｃｍ×長さ６０ｃｍのサイズに切り出し、ＳＯ3 ガス
により室温（２５℃）で、３０秒処理する事により実施
した。処理後は、多量の窒素ガスにより反応槽を置換し
スルホン化反応を停止した。使用したＳＯ3 ガスは、日
本曹達株式会社製の日曹サルファンを、窒素ガスにて気
化する事で使用した。使用した処理装置を図１に示す。
接するオリフィスから交互に２９５℃の温度で押し出し
た。単孔吐出量は、ポリプロピレン＝０．３ｇ／ｍｉ
ｎ．、シンジオタクティクポリスチレン＝０．５ｇ／ｍ
ｉｎ．とした。さらに０．８ｋｇ／ｃｍ2 で３００℃の
空気流で牽引細化させ、同時にポリプロピレン／ポリエ
チレンの複合繊維（チッソ株式会社，ＥＳ繊維，繊維径
１６μｍ，長さ５０ｍｍ）を吹き込み、３種の繊維が均
一混合された不織布を作成した。１００℃にて熱プレス
を実施し、厚み１２０μｍとした。上記サンプルを幅１
０ｃｍ×長さ６０ｃｍのサイズに切り出し、ＳＯ3 ガス
により室温（２５℃）で、３０秒処理する事により実施
した。処理後は、多量の窒素ガスにより反応槽を置換し
スルホン化反応を停止した。使用したＳＯ3 ガスは、日
本曹達株式会社製の日曹サルファンを、窒素ガスにて気
化する事で使用した。使用した処理装置を図１に示す。
【００３５】作成したセパレータを用い、容量２５００
ｍＡｈのＮｉ／水素二次電池を作成し、０．４Ｃにて充
放電を繰り返し、放電容量維持率を測定した。放電容量
は、水素吸蔵合金の活性化のための１〜２回の予備的充
放電を終えた後の、初期サイクルでの放電容量を１００
％とし、充放電サイクルを繰り返した時の放電容量の維
持率を測定した。電解液には、水酸化カリウム水溶液を
用いた。放電容量が初期サイクルでの放電容量の１／２
に低下した時のサイクル数を、電池の寿命として評価し
た。
ｍＡｈのＮｉ／水素二次電池を作成し、０．４Ｃにて充
放電を繰り返し、放電容量維持率を測定した。放電容量
は、水素吸蔵合金の活性化のための１〜２回の予備的充
放電を終えた後の、初期サイクルでの放電容量を１００
％とし、充放電サイクルを繰り返した時の放電容量の維
持率を測定した。電解液には、水酸化カリウム水溶液を
用いた。放電容量が初期サイクルでの放電容量の１／２
に低下した時のサイクル数を、電池の寿命として評価し
た。
【００３６】セパレータの作成条件，物性、及び放電容
量維持率による寿命評価の結果を表１にまとめた。
量維持率による寿命評価の結果を表１にまとめた。
【００３７】実施例２〜３ 使用する繊維の混合比率，繊維径及びＳＯ3 ガスによる
スルホン化時間を、変更した以外は、実施例１と同様の
方法の方法で、セパレータ作成，評価を実施した。セパ
レータの作成条件，物性、及び放電容量維持率による寿
命評価の結果を表１にまとめた。
スルホン化時間を、変更した以外は、実施例１と同様の
方法の方法で、セパレータ作成，評価を実施した。セパ
レータの作成条件，物性、及び放電容量維持率による寿
命評価の結果を表１にまとめた。
【００３８】実施例４〜５ スルホン化処理を、硫酸で処理した以外は、実施例１〜
２と同様の法で、セパレータ作成，評価を実施した。セ
パレータの作成条件，物性、及び放電容量維持率による
寿命評価の結果を表１にまとめた。
２と同様の法で、セパレータ作成，評価を実施した。セ
パレータの作成条件，物性、及び放電容量維持率による
寿命評価の結果を表１にまとめた。
【００３９】比較例１ 易スルホン化繊維を含まないポリオレフィン１００％の
不織布を、１５重量％発煙硫酸により１１０℃で処理
し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２にま
とめた。
不織布を、１５重量％発煙硫酸により１１０℃で処理
し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２にま
とめた。
【００４０】比較例２ 実施例１で用いたのと同一の不織布を、１５重量％発煙
硫酸により１１０℃で処理し、実施例１と同様の測定を
試みたが、強度不足のため円筒電池への組み込み不能で
あった。結果を表２にまとめた。
硫酸により１１０℃で処理し、実施例１と同様の測定を
試みたが、強度不足のため円筒電池への組み込み不能で
あった。結果を表２にまとめた。
【００４１】比較例３ 易スルホン化繊維を含まないポリオレフィン１００％の
不織布を、実施例１と同様のマイルドなスルホン化条件
で処理を行なった。結果は、表面層のみスルホン化され
たが、表面層硫黄含有量，全体硫黄含有量の両方が低い
値であり、セパレータとしての機能が不十分であった。
結果を表２にまとめた。
不織布を、実施例１と同様のマイルドなスルホン化条件
で処理を行なった。結果は、表面層のみスルホン化され
たが、表面層硫黄含有量，全体硫黄含有量の両方が低い
値であり、セパレータとしての機能が不十分であった。
結果を表２にまとめた。
【００４２】比較例４ ポリプロピレンとシンジオタクティクポリスチレンを、
１：１の割り合いで混合した樹脂を用い、紡糸，延伸工
程により、繊維径１１μｍ，繊維長さ１０ｍｍの繊維を
得た。この繊維８５重量％と、ポリプロピレン／ポリエ
チレンの複合繊維（チッソ株式会社，ＥＳ繊維，繊維径
１６μｍ，長さ５ｍｍ）１５重量％を混合し、湿式抄紙
法により不織布化を行なった後、１２０℃での熱プレス
により厚み１３０μｍの不織布を得た、この不織布を実
施例１と同様のスルホン化条件でスルホン化処理を行い
セパレータを作成し、評価を実施した。結果を表２にま
とめた。
１：１の割り合いで混合した樹脂を用い、紡糸，延伸工
程により、繊維径１１μｍ，繊維長さ１０ｍｍの繊維を
得た。この繊維８５重量％と、ポリプロピレン／ポリエ
チレンの複合繊維（チッソ株式会社，ＥＳ繊維，繊維径
１６μｍ，長さ５ｍｍ）１５重量％を混合し、湿式抄紙
法により不織布化を行なった後、１２０℃での熱プレス
により厚み１３０μｍの不織布を得た、この不織布を実
施例１と同様のスルホン化条件でスルホン化処理を行い
セパレータを作成し、評価を実施した。結果を表２にま
とめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】以上のように本発明は、電池の高容量化
を目的としたセパレーターの厚み低減を実施した場合に
おいても、必要強度の確保と、電解液保持性を同時に確
保できる事ができ、従来避けがたかったサイクル寿命の
低下を防止しする事が可能となった。
を目的としたセパレーターの厚み低減を実施した場合に
おいても、必要強度の確保と、電解液保持性を同時に確
保できる事ができ、従来避けがたかったサイクル寿命の
低下を防止しする事が可能となった。
【図１】 スルホン化に使用した処理装置の概略図であ
る。
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 易スルホン化繊維とポリオレフィン系繊
維とが混繊されてなる不織布がスルホン化されてなるア
ルカリ電池用セパレータであって、Ｘ線光電子分光法に
より測定される前記繊維（易スルホン化繊維及びポリオ
レフィン系繊維）の表面層の炭素原子数に対する硫黄原
子数の比（Ａ）とフラスコ燃焼法により測定される前記
繊維（易スルホン化繊維及びポリオレフィン系繊維）全
体の炭素原子数に対する硫黄原子数の比（Ｂ）の比（Ａ
／Ｂ）が１０〜５０であることを特徴とするアルカリ電
池用セパレータ。 - 【請求項２】 前記易スルホン化繊維と前記ポリオレフ
ィン繊維との混繊比率が、重量割合で１：４〜４：１で
あることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用
セパレータ。 - 【請求項３】 前記易スルホン化繊維の繊維径が、０．
５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に
記載のアルカリ電池用セパレータ。 - 【請求項４】 前記易スルホン化繊維が、ポリスチレン
系ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至３に
記載のアルカリ電池用セパレータ。 - 【請求項５】 前記ポリオレフィン系繊維が、単一成分
の極細繊維と複合繊維からなることを特徴とする請求項
１乃至４に記載のアルカリ電池用セパレータ。 - 【請求項６】 前記複合繊維が、繊維径８〜５０μｍ
の、ポリプロピレン（芯部）とポリエチレン（鞘部）と
の芯鞘繊維であることを特徴とする請求項５に記載のア
ルカリ電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091777A JPH11297294A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | アルカリ電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10091777A JPH11297294A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | アルカリ電池用セパレータ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11297294A true JPH11297294A (ja) | 1999-10-29 |
Family
ID=14036026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10091777A Withdrawn JPH11297294A (ja) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | アルカリ電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11297294A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184382A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-28 | Japan Vilene Co Ltd | 電池用セパレータ |
| EP1248306A2 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-09 | Isao Matsumoto | The process for producing separator for batteries, the separator for batteries, and alkaline storage batteries using the same |
| WO2004073094A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-26 | Daiwabo Co., Ltd. | セパレータ材料とその製造方法及びアルカリ二次電池用セパレータ |
-
1998
- 1998-04-03 JP JP10091777A patent/JPH11297294A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184382A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-28 | Japan Vilene Co Ltd | 電池用セパレータ |
| EP1248306A2 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-09 | Isao Matsumoto | The process for producing separator for batteries, the separator for batteries, and alkaline storage batteries using the same |
| US6994935B2 (en) * | 2001-04-06 | 2006-02-07 | Isao Matsumoto | Process for producing separator for batteries, the separator for batteries, and alkaline storage batteries using the same |
| EP1248306A3 (en) * | 2001-04-06 | 2007-04-11 | Isao Matsumoto | The process for producing separator for batteries, the separator for batteries, and alkaline storage batteries using the same |
| WO2004073094A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-26 | Daiwabo Co., Ltd. | セパレータ材料とその製造方法及びアルカリ二次電池用セパレータ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050331 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080507 |