JPH01132044A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセパレータとして樹脂繊ａ製の不織布あるいは
織布を用いる電池の保存特性、とくに高温雰囲気下にお
ける自己放電特性の改良に関するものである。

従来の技術 最近、種々の電子機器のポータプル化やそれらのメモリ
バックアップの必要性が増加するにつれ。

これらの機器用電源としての電池需要が高まってきた。

ところが、このような電池の用途が拡大するに従って、
従来以上に高温雰囲気等の苛酷な使用条件で電池が用い
られる機会も増大し、電池特性においてはさらに自己放
電特性等の保存特性の改善が望まれるに至っている。こ
の用途にはＮｉ−Ｃａ電池がしばしば用いられるが、こ
の電池は従来より一般に自己放電が大きい電池系であり
、とくにこの特性の改善は大きな課題となっていた。

たとえば、通常のＭｉ−Ｃｄ電池を完全充電した後。

４６°Ｃの雰囲気で１ケ月間放置すると放電容量が初期
の％以下に減少し、放置後直ちて使用するに際しては問
題であった。

しかし最近の研究結果から、この自己放電を低減させる
重要な要因としてセパレータの改善が指摘されるように
なってきた。すなわち１通常使用されるポリアミド系繊
維製のセパレータの分解による不純物が、自己放電の増
大に起因するということが判明してきた。

そこで、適切な耐熱性を有し、かつ高温、高濃度のアル
カリ中でも分解しないセパレータ材料として、ポリプロ
ピレン等のオレフィン系樹脂の採用が注目されてきた。

ところが、ポリオレフィン系樹脂は親水性が乏しく厩池
用セパレータとして必要な保液性に難点があるため、以
下のような親水処理に関する提案がなされてきた。

（１）界面活性剤を樹脂の表面に付着させる。

（２）樹脂にプラズマ照射して一〇ＨＯ基などを化学的
に吸着させる。

（３）親水性を有する基、たとえばアクリル酸などをグ
ラフト重合させる。

（４）適切な温度と濃度の条件にある全型硫酸や濃硫酸
中に樹脂を浸漬し、スルホン基（−３ｏ、Ｈ）を樹脂中
に導入する。

発明が解決しようとする問題点 前記（１）の方法では、セパレータが高温、高濃度のア
ルカリ中で、しかも過充電時に王権で発生する酸素ガス
に触れることによシ、界面活性剤がポリオレフィン系樹
脂材料から離脱し、不純物となってアルカリ水溶液中に
溶解する結果、自己放電を増大させる原因となる。前記
（２）　、　（３）の方法も同様に、電池内での苛酷な
酸化によシそれぞれカルボン酸イオンおよびアクリル酸
イオンがアルカリ水溶液中に溶出してこれらイオンが自
己放電を増大させる。これに対しく４）の方法では、前
記したような不純物あるいは不純物イオンが溶出するこ
とかほとんどなく極めて自己放電の低減に有効であった
。

ところが、単に同質のポリオレフィン系樹脂繊維あるい
は内部が酸化されやすいポリオレフィン系樹脂繊維を使
用した場合は、均一にスルホン化するための発煙硫酸や
濃硫酸の温度、ａ度、浸漬時間等の条件範囲が狭く、工
業的には種々の問題となることが判明した。すなわち、
セパレータ材料としては樹脂繊維全体がほぼ均一に親水
性を有することが重要であるが、スルホン化されやすい
ポリオレフィン樹脂の不飽和炭化水素部分が不均一に存
在するため、樹脂全体をスルホン化しようとすると、繊
維の内部がスルホン化または酸化される部分が生じ、場
合によってはこの部分で繊維が炭化される結果セパレー
タの機械的強度が低下する危険性がある。当然樹脂繊維
どうしの接合部が炭化された場合はセパレータの強度低
下は著しくなる。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するため本発明は、ポリオレフィン系
樹脂繊維の構造として内部が比較的スルホン化または酸
化されにくい材料とし、表面層付近には比較的スルホン
化されやすい材料を配したものとし、繊維相互のからみ
合い部分では内部の材料どうしも部分的に熱溶着したも
のである。

作用 このポリオレフィン系樹脂繊維の構成によれば現水性に
必要な表面層付近のスルホン化は容易であるとともに、
均一にスルホン化するために比較的長時間発煙硫酸など
に浸漬しても内部のポリオレフィン系樹脂は炭化されに
くくセパレータとしての強度が保てる。このことは樹脂
繊維相互間の接合部に関しても同様である。すなわち、
スルホン化に際して範囲の広いスルホン化処理条件が採
用でき工業的にも適している。この結果、化学的に安定
なスルホン基が均一にポリオレフノン系樹脂繊維に導入
されやすくなり、親水性の付与とともに自己放電の低減
に役立つこととなる。

実施例 以下本発明の実施例を第１図から第３図を参照して説明
する。

平均径約１６μｍ、平均長約４０ｆｆｌのポリプロピレ
ン製繊維の集合体を解きほぐして分散させ。

不織布を構成する。この際、ポリエチレンを分散させた
有機溶媒溶液を均一にふりかけ、前記繊維どおしに結着
性を寸与させる。得られた不織布を１５０℃の熱ロール
間に通過させて各繊維どおしを熱融着させ、最終的に厚
さＱ、２　ｆｆ１Ｆ　、多孔度約６０％トシ、ポリプロ
ピレンに対するポリエチレン量を約２ｏにとする。なお
、この製法過程でポリエチレンを分散させた溶媒は飛散
するので、はぼ完全知ポリオレフィン系樹脂で構成され
た不織布が得られ、これを構成する繊維は内部がポリプ
ロピレン、表面層付近はポリエチレンという構造になる
。

この不織布を温度３．６°Ｃ９濃ｅ２０にの発煙硫酸中
に約２０分間浸漬し、その後水洗、乾燥を施してポリエ
チレン部分をスルホン化した親水性を有するセパレータ
を得る。この後必要に応じて圧延ロール間を通過させて
所望の厚さに調整してもよい。

第１図には、得られた不織布の概略図を示す。

図中１は表面部分がフルホン化された樹脂繊維。

２は繊維間の空間部である。第２図には、第１図１で示
した繊維相互の接合部における断面概略図を示した。斜
線部３はポリプロピレンの基材で。

これを斜線部６のスルホン化されたポリエチレンが覆っ
ている。図面に平行な繊維と垂直な繊維が６の交叉部分
で熱融着され、ポリエチレン４の一部はその内部に取シ
込まれている。図中黒色部は樹脂のスルホン化された部
分を示し、この部分はポリエチレンの表面層を中心に一
部はポリプロピレンにまで及んでいる。又図中７はポリ
エチレンの存在しない欠陥部である。スルホン化された
大部分がポリエチレン層に留まっているのは、ポリエチ
レンに比べてポリプロピレンがスルホン化すれにくいた
めである。

スルホン化の進行に伴ないポリオレフィンが酸化されて
炭化し不織布としての機械的強度が低下する。そこで実
施例と同様な操作において１発煙硫酸中への浸漬時間だ
けを変えた不織布を試作し。

幅２ｏ１７Ｍ、長さ３５ｆｌの不織布を長さ方向に引張
シ、切断されるまでの荷重を測定した結果を層表に示し
た。なお、比較として平均径約１６μｍのポリエチレン
およびポリプロピレン繊維だけで構成された不織布を同
条件でスルホン化した場合の切断荷重も同表に示す。ま
た、これらの測定結果は、それぞれ６枚の不織布の平均
値で示した。

（以下余　白） ここで、切断荷重は工業化に際しての経検値から約ｅＫ
ｐ以上必要とされる。この基準を採用するとすれば１本
発明品は４０分以内という広い浸漬時間範囲が許容され
るのに対し、ポリエチレン単独をスルホン化した場合は
約６分以内、ポリプロピレン単独をスルホン化した場合
は約３０分以内の狭い範囲が要求される。また親水性の
観点から評価すると１本発明品の場合は浸漬時間が１０
分間以上であれば１通常の充放電に全く支障をきたさな
い親水性を有していた。これに対し、ポリプロピレン単
独の場合は約２６分以上の浸漬時間が必要とされた。こ
れらの結果から本発明品は。

１０〜４０分間の広い浸漬時間が許容され工業的な天竜
処理に極めて好都合であることが明らかである。この主
たる原因は１本発明のような２重構造のポリオレフィン
系樹脂繊維にスルホン化処理を施すと、スルホン化され
やすい、低級の炭化水素を出発物質とするポリエチレン
の層が容易にヌルホン化されるが、内部のポリプロピレ
ンには、発煙硫酸が到達しにくいことも手伝って、容易
にスルホン化されにぐいことに起因すると考えられる。

したがって比較的短時間の浸漬でほぼ均一に繊維の表面
がスルホン化され、ある程度長時間の浸漬を行なっても
繊維の深部は堅牢であるために機械的な強度を保つこと
ができると考えられる。

又、ａｍどうしの接合部において、内部のポリプロピレ
ンどおしが熱融着されていることも強度向上に貢献して
いると考えられる。

このような観点から、ポリプロピレンとポリプロピレン
−ポリエチレンの共重合体を組み合わせた繊維およびポ
リプロピレン−ポリエチレンの共重合体とポリエチレン
を本発明のように組み合わせた繊維を採用しても、同様
な効果が得られることが明らかである。

実施例で得られたセパレータを汎用のムムサイズのＮｉ
　−０６電池に応用し、完全充電後４６℃で保存したと
きの自己放電を調べた結果を第３図のａで示した。比較
例として、ポリアミド系セパレータを用いた汎用の同型
電池の結果をｂで示した。

図中縦軸のパラメータである残存容量は（１００％−自
己放電量π）を意味する。この結果から本発明によるセ
パレータを使用したＮｉ　−Ｃｄ電池は。

自己放電が極めて少なく、４６℃で約１ケ月放置しても
まだ７０％程度の容量を保持していることがわかる。

なお１本実施例では不織布についてのみ記載したが織布
についても同様な効果が認められた。また、このセパレ
ータは、アルカリ水溶液を使用する電池に対してはもち
ろんのこと、その他の水溶液および有機電解質を用いる
電池に対しても適用が可能であり、化学的な安定性と親
液性に優れることから保存性および電解液の注液性の向
上に有効である。またスルホン化の処理には発煙硫酸な
どの溶液を用いる他に、三酸化イオウのガスを使用して
もよい。

発明の効果 以上の説明から明らかなように１表面層付近が内部より
もスルホン化されやすいポリオレフィン系樹脂繊維で構
成された不織布あるいは織布をスルホン化したセパレー
タはスルホン化の工程で範囲の広り条件、たとえば処理
時間などが採用できしかも均一に繊維全体が処理できる
ため工業的に適しており、このセパレータを用いた電池
では自己放電特性が著しく改善できるという効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセパレータの概略図、第２図は第
１図で示したスルホン化されたポリオレフィン系樹脂繊
維の拡大断面既略図、第３図は同セパレータを用いたＮ
ｉ　−Ｃｄ電池の自己放電特性を示す図である。 １・・・・・・スルホン化されたポリオレフィン系樹脂
繊維、２・・・・・・空間部、３・・・・・・ポリプロ
ピレン、４・・・・・・ポリエチレン、５・・・・・・
スルホン化されたポリエチレン樹脂部、６・・・・・・
繊維どおしの接合部、７・・・・・・ポリエチレンの欠
陥部。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名３−
店ごり丁Ｄｅ＝レソ 第３図 Ｒ置Ｔｈ閘（１う

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする繊維の
   不織布あるいは織布から成る電池用セパレータであって
   前記繊維は内部と大部分の表面層とが異質のポリオレフ
   ィン系樹脂材料で構成され、表面層の樹脂材料の方が内
   部のそれよりもスルホン化されやすい材料であり、主に
   この表面層の樹脂材料がスルホン化されていることを特
   徴とする電池用セパレータ。
2. （２）内部のポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン
   またはポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の電池用セパレータ。
3. （３）表面層付金のポリオレフィン系樹脂はポリプロピ
   レンとポリエチレンの共重合体またはポリエチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の電池用セパレータ。
4. （４）ポリオレフィン系樹脂繊維間の接触部は熱融着さ
   れており、この融着部では繊維の内部のポリオレフィン
   系樹脂どおしも熱融着されている特許請求の範囲第１項
   記載の電池用セパレータ。