JP2002313306A - 電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータ及びそれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents

電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータ及びそれを用いたアルカリ蓄電池

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 移動用電源用途などに重要なハイパワー特性
を得るために、高親水性つまり高スルホン化率が要求さ
れるＮｉ／ＭＨ電池などの自己放電抑制に有効なスルホ
ン化ポリオレフィンセパレータにおいて、繊維自体の強
度低下をきたすことなくスルフォン化率を高めて引っ張
り強度と高スルホン化を両立したセパレータを提供す
る。 【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主原料とする繊維
９で構成され、少なくとも繊維の表面付近がスルフォン
化された不織布を基布とするセパレータの製造方法であ
って、ＳＯ３ガスによるスルフォン化処理に先立ち、不
織布を飽和に近い湿度、好ましくは湿度８０％以上の水
蒸気気流中に晒す前処理を施す電池用セパレータの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
セパレータの改良とそれを用いたアルカリ蓄電池の高出
力化に関する。
【０００２】
【従来の技術】２０世紀初期にスエ−デンで発明された
ユングナー電池、すなわちニッケル・カドミウム蓄電池
（Ｎｉ／Ｃｄ電池）は、１９４０年代に密閉化が可能と
なり、1９７０年頃からの家電、通信、事務機器、雑貨等
への小型二次電源用途が拡大するにつれ、アルカリ蓄電
池を代表する二次電池として目を見張る成長を遂げてき
た。しかし、１９９０年頃には、カドミウム極に替えて
水素吸蔵合金を用いるニッケル／水素蓄電池（Ｎｉ／Ｍ
Ｈ電池）が新たに開発され、その後開発されたリチウム
二次電池とともにポータブル電子機器の新しい電源とし
て、Ｎｉ／Ｃｄ電池を最近は生産数量及び生産金額で凌
ぎつつある。
【０００３】今後は、このような用途のほかに、１９９
７年に量産化されたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）
や電気自動車，電気スク−タ及び電動アシスト自転車な
どの市場が大きく拡大すると予測され、その電源（以
下、移動用電源と称す）として高性能の二次電池の開発
が期待されている。
【０００４】この用途は、高性能の中でもとくに高出力
（ハイパワー）が要望され、併せて高信頼性および高エ
ネルギー密度（小型，軽量）が必要とされる用途であ
る。
【０００５】比較的これらの特性を得意とするアルカリ
蓄電池が、移動用電源の候補として注目されている。と
くに、アルカリ蓄電池の中でも、クリーンな材料を使用
しているイメージと高エネルギー密度を有するという理
由で、すでに量産化されたＨＥＶにも搭載されている実
績のあるＮｉ／ＭＨ電池に最も注目が集まっている。
【０００６】そこで、具体的な説明の都合上、本願の狙
いとするハイパワー用電池系としてはＮｉ／ＭＨ電池と
くに具体的な説明には円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池を例に
採り上げて説明する。
【０００７】Ｎｉ／ＭＨ電池はＮｉ／Ｃｄ電池と同じく
１．２Ｖ系のアルカリ蓄電池に属し、高エネルギー密度
で比較的に信頼性も高い特徴を有する電池である。しか
し、ハイパワーに関しては若干Ｎｉ／Ｃｄ電池に劣ると
ころがあり、ハイパワーに適する電池構成たとえば薄型
で長尺の正・負極の採用などを施すと電極活物質の支持
体やセパレータの電池内体積比率が増加する結果、この
電池の本来の特長である高エネルギー密度を損ねる等の
問題を有している。つまり、Ｎｉ／ＭＨ電池には、まだ
充分とはいえないハイパワー特性の向上が強く望まれて
いる。
【０００８】従来、アルカリ蓄電池のハイパワー化に対
しては、正・負両電極の材料や電解液の材料及び濃度の
工夫、さらに両電極の構成法及び電池の構成法などの改
良で電池内部インピーダンスを下げる工夫が、過去から
多くなされてきた。 しかし、正／負極間のイオン通過
速度、つまり電池の高出力化に大きく関係するセパレー
タの改良は、場合によっては上記した改良項目以上に有
効であり、且つ副次的な効果として自己放電などを低位
安定化させるなどの信頼性の向上にも大きな役割を果た
すことから、以前にもまして重要視されつつある。した
がって、Ｎｉ／ＭＨ電池のハイパワー化にも、セパレー
タの一層の改良が望まれている。
【０００９】また、一般の密閉式アルカリ蓄電池に共通
しているが、密閉式Ｎｉ／ＭＨ電池用セパレータが具備
すべき基本的な条件は、以下にまとめられる。 （１）電解液などに対して、化学的に安定な材料であ
る。 （２）正極及び正極脱落物と負極及び負極脱落物とを電
気的な導通から遮蔽する。 （３）適切な量の電解液を内部空間に含む。 （４）正極で発生する酸素ガスが通過する適切な空間を
有する。
【００１０】ここで、ハイパワー用途には、このような
基本条件を満たしながら、低インピーダンスをもたらし
且つ信頼性の高いセパレータの開発が、重視されてい
る。なお、信頼性の高いセパレータが開発されれば、正
・負極をハイパワー用のために薄く，長く加工しても、
セパレータを薄くすることによって、懸念されていたエ
ネルギー密度の極端な低下も抑制できる。
【００１１】過去、量産されてきたＮｉ／Ｃｄ電池、主
には円筒密閉形Ｎｉ／Ｃｄ電池には、セパレータ材料と
してポリアミド系の樹脂繊維から成る不織布が使用さ
れ、現在もこの種のセパレータが主に用いられている。
【００１２】これに対して、円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池
に関しては、従来のポリアミド系のセパレータを用いた
場合は自己放電が極端に大きく、実用的に問題であっ
た。しかし、この問題は、第171回,ECS(USA) Fall Mtg,
Ext. Abst.,Vol.88-2,127(1988)やJ,Electrochem.So
c.,Vol.143,No.6,1904(1996)等で報告してきたように、
アルカリ電解液に対し化学的に一層安定なポリオレフィ
ン系のセパレータを採用することで、実用上致命的な欠
点ではなくなった。この原因は、ポリアミド系樹脂の僅
かな分解生成物であるアンモニア，亜硝酸イオンや硝酸
イオンが、Ｎｉ／Ｃｄ電池と違って常に水素が存在する
Ｎｉ／ＭＨ電池では、正極活物質をより早く分解するこ
とに起因していたようである。
【００１３】ところが、一般にポリオレフィン系のセパ
レータは水溶液との馴染みが悪く（疎水性）、ポリオレ
フィン系樹脂繊維の親水性付与処理が必要である。この
ため、以下のような親水処理がすでに工業的に採用され
ている。 １）界面活性剤処理 ２）アクリル酸などの親水性を有する基をグラフト重合
させる方法 ３）親水性を有するスルホ基又はそれに準ずる基を前記
繊維表面に化学的に反応させる方法
【００１４】しかし、ハイパワーを必要とする用途、言
い換えれば高温雰囲気で効率充放電される用途には、重
要な親水性の長期維持や自己放電特性が上記の中でも
３）の方法が安定した親水性を有する点で最も優れてい
る。
【００１５】現在、このポリオレフィン系樹脂繊維、と
くに繊維の芯部をポリプロピレン系樹脂で、表層部をポ
リエチレン系樹脂で構成される芯鞘型のポリオレフィン
系樹脂繊維を絡合して作製した不織布を、高温の濃硫酸
に浸漬してスルホン化する方法が、一般である。これら
に関しては、すでに特開平０１−１３２０４４や米国特
許（ＵＳＰ）Ｎｏ．５，１００，７２３で提案してき
た。
【００１６】これらの提案はすでに民生用電池等に採用
されているが、ハイパワー電池用には、先に述べたよう
にセパレータの親水性に応じた保液性が増すほど電池の
内部インピーダンスが減少するため、スルホン化度を高
めることが必要である。
【００１７】ところが、スルホン化度つまりポリオレフ
ィン樹脂中の炭素（C）数に対するイオウ（Ｓ）の量
は、通常使用されている繊維径約１０μｍのポリオレフ
ィン系樹脂繊維からなる不織布を高温の濃硫酸もしくは
発煙硫酸に浸漬する方法では、せいぜい３×１０−３〜
５×１０−３が限度である。それは、この方法ではスル
ホン化度が３×１０−３を過ぎるあたりから樹脂の一部
が内部までスルホン化がされたり、場合によっては炭化
にまで至って、繊維自体の物理的強度が極端に低下する
結果、電池の極板群構成時に必要な強度が得られなくな
るからである。このため、従来の方法では従来以上に保
液性の向上を望むのは困難であった。
【００１８】この傾向は、繊維径が細くなるほど顕著と
なり、隔離板としての信頼性が高いことから薄型化が期
待される極細繊維から成る不織布の導入は、一層困難で
もあった。したがって、ハイパワー化のために電極を薄
く且つ長くすると、従来厚さのセパレータも長くする必
要が生じることから電池のエネルギー密度の低下をもた
らした。ところが、ＳＯ３ガスと反応させるスルホン化
方法は、今までの方法より繊維の内部の炭化が抑制で
き、繊維の物理的強度が低下しにくいことが見出され
た。なお、先に記載した特許には、高温の濃硫酸や発煙
硫酸を使用するほか、とくに詳細な説明がないがＳＯ３
ガスと反応させる方法も提案されている。
【００１９】ところが、ポリオレフィン系繊維から成る
不織布とＳＯ３ガスとを単に反応させただけでは繊維表
面のスルホン化が極めて不均一であり、かえって不織布
全体の親水性が低下して電池のインピーダンスが増加す
る等の問題を有していた。なお、汎用のスルホン化セパ
レータを使用したＡＡサイズ電池構造における内部イン
ピーダンスは８〜１０ｍΩであるが、汎用のスルホン化
セパレータのみを前記の不織布とＳＯ３ガスとを単に反
応させただけのセパレータに替え、他の構成が同じであ
る電池構造での内部インピーダンスは１０〜１３ｍΩに
増加する結果が得られている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】スルホン化された、ポ
リオレフィン系樹脂繊維から成る不織布は、とくにハイ
パワー用途つまり高温化で高率充放電を行う用途のＮｉ
／ＭＨ電池用セパレータとして極めて重要な材料である
が、ハイパワー用途に必要な一層の親水性付与つまりス
ルホン化度の増加には、従来の方法では限度があった。
すなわち、従来の工業的な濃硫酸や発煙硫酸で処理する
方法では繊維自体の強度低下をきたす結果、電極群の構
成時にセパレータが破断するなどの課題があった。
【００２１】このため、そのような強度低下を抑制でき
るＳＯ３ガスによるスルホン化が注目されるが、単にＳ
Ｏ３ガスと反応させるだけでは、スルホン化が繊維表面
に局部的に進行するだけで、全体に均一なスルホン化が
困難であり、かえって電池内部インピーダンスを高める
問題があった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は、不織布の処理
において飽和に近い水蒸気気流中を通過させる前処理工
程の後、直ちに、主にＳＯ３ガスを含む気流中を通過さ
せる工程をふむことにより、上記の局部的反応の課題を
解決し、不織布表面に均一なスルホン化等の親水基の導
入が可能であって従来より遥かに不織布全体のスルホン
化度が高い高親水性のポリオレフィン系樹脂繊維のセパ
レータを製造することができ、なお且つ電池の極板群構
成時に必要な張力に耐えることができる強度を備えたセ
パレータの製造方法とそのセパレータを提供するもので
ある。
【００２３】また、前記セパレータの応用により、従来
の用途の電池だけでなく、移動用電源用途のＮｉ／ＭＨ
電池に極めて重要なハイパワー特性に優れる電池を提供
することをも目的とする。併せて、この改良により、従
来から隔離板としての信頼性が高いのでより薄型化が可
能とされる繊維径５μｍ以下の極細ポリオレフィン樹脂
繊維からなる不織布のスルホン化も同様な理由で可能と
なった。この場合は、極細繊維ゆえにさらに表面積が大
きく、スルホン化率もさらに向上できる。つまり、この
薄型セパレータを用いることにより、一層のハイパワー
特性改良のほかに高信頼性且つ高エネルギー密度のＮｉ
／ＭＨ電池を提供することも本発明の目的とするところ
である。
【００２４】本発明は、アルカリ蓄電池とくにＮｉ／Ｍ
Ｈ電池のハイパワー特性を改良するために、セパレータ
として使用するポリオレフィン系樹脂繊維の不織布のス
ルホン化率を高めて親水性つまり保液性を従来以上に高
めることが行われるものである。
【００２５】従来の濃硫酸を使用する方法ではスルホン
化率の増加が困難であったが、本発明のセパレータの製
造方法では、不織布の繊維表面に均一に、しかも繊維強
度を大きく低下させることなくスルホン化を施すため、
（１）前記不織布に飽和に近い水蒸気気流を通した後、
（２）直ちに、ＳＯ３ガス気流中に晒してスルホン化
し、（３）必要に応じて、不織布に残留するイオウ化合
物を洗い流した後乾燥することを行うものである。
【００２６】これにより、本発明のポリオレフィン系樹
脂繊維から成る不織布をスルホン化したセパレータは繊
維自体の強度低下をきたすことなくスルホン化率を高め
ることができ、スルホン化率の向上はＳＯ３ガス気流中
にさらす時間を変えることにより達成される。なお、ス
ルホン化率とは、セパレータを構成する基布における炭
素原素量に対する硫黄原素量の比（Ｓ／Ｃ）で表され、
炭素原子の個数に対する硫黄原子の個数の比であって
も、炭素原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比で
あっても良い。
【００２７】また、極細のポリオレフィン系樹脂繊維か
らなる不織布は、繊維の表面積が従来のそれより遥かに
大きいことから、同様な操作を施しても繊維自体の強度
を保ったままスルホン化度をより遥かに高めることがで
きる。
【００２８】上記の汎用のスルホン化セパレータのスル
ホン化度を高めたセパレータを用いた円筒密閉形（およ
び角型密閉形）のＮｉ／ＭＨ電池は、優れたハイパワー
特性つまり高率放電時の電圧低下を抑制できる特長を有
する。 また、さらにスルホン化度を高めた上記の極細
繊維から成る不織布を用いた場合は、一層のハイパワー
用途に適するとともに、極細繊維により不織布内の孔径
を小さく且つ均一にできることから従来のものより薄型
化しても信頼性に問題がなく、結果としてエネルギー密
度の低下をきたすことなく、ハイパワーに適した円筒密
閉形および角形密閉形Ｎｉ／ＭＨ電池を得ることができ
る。なお、極細繊維とは、繊維径の平均値が５μｍ以下
のものをいう。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、図を参照しながら実施の形
態について説明する。ここでは前記したように、アルカ
リ蓄電池の一例として、とくに円筒密閉形Ｎｉ／ＭＨ蓄
電池を採り上げ、以下具体的な説明をする。
【００３０】本発明のセパレータの製造方法は、繊維表
面に均一に、しかも繊維強度を低下させることなくスル
ホン化を施すため、図５に示すように、不織布を飽和に
近い湿度の水蒸気の気流にさらした後、直ちに、ＳＯ３
ガスを主に含むＳＯ３ガス気流に晒すことを特徴とする
ものである。本発明は、不織布をＳＯ３ガス気流に晒す
工程の前に不織布を飽和に近い湿度の水蒸気の気流にさ
らす工程を施すことで、繊維表面のスルホン化を均一に
施すことが可能となるものである。
【００３１】本発明のセパレータの製造方法における飽
和に近い湿度の水蒸気の気流は、湿度が約８０％以上で
あることが好ましい。湿度が約８０％以上であると飽和
に近い湿度の水蒸気の気流にさらす工程と不織布をＳＯ
３ガス気流に晒す工程の間に、時間的に余裕が生じるた
めに工程上有利であるからである。また、前記飽和に近
い湿度の水蒸気の気流は、前記不織布の繊維強度を低下
させないために、不織布を構成する最も低融点のポリオ
レフィン系樹脂の融点以下の温度であることが不織布の
物理的強度を損なわないために工程上好ましい。また、
不織布をＳＯ３ガス気流に晒す工程の後に、不織布に残
留するフリーのイオウ化合物を洗い流した後乾燥するこ
とを行うことが余分な不純物を電池内に混入することを
防止する上で好ましい。なお、必要に応じて、乾燥後に
は厚さを揃え、繊維の毛羽立ちを抑制するために６０〜
９０℃でカレンダーロールなどのロールプレスを施すこ
とにより、セパレータの表面を平滑にし、所望の厚さに
再調整することが望ましい。
【００３２】本発明のセパレータの多孔度は比較的大き
くてもよいが、多孔度約７０ｖｏｌ％を超えると一般的
なポリオレフィン系繊維の不織布ではスルホン化する前
から引っ張り強度が大きく低下するので７０ｖｏｌ％以
下が好ましい。逆に、約５０ｖｏｌ％以下では、一層隔
離板としての能力が高まる反面、充電時に電池内の正極
で発生する酸素ガスが負極に移行しにくくなって急速充
電によるガス圧の上昇に耐えられなくなることから、多
孔度は約５０ｖｏｌ％以上が好ましい。
【００３３】前記のＳＯ３ガス気流中のＳＯ３ガスは、
濃度が０．５〜１０％の範囲であって、反応後の残留Ｓ
Ｏ３ガスは順次リサイクルしながら該濃度範囲に調整す
るものであることが好ましい。前記濃度が０．５％未満
であるとスルホン化に時間がかかりすぎるために好まし
くなく、１０％より高いとスルホン化速度が速くなり過
ぎ、不織布全体の均一なスルホン化率の制御が困難にな
るために好ましくないからである。
【００３４】また、本発明のアルカリ蓄電池は、図３に
例示すように、汎用の水酸化ニッケル粉末を主材料とす
るニッケル正極板と、汎用のＡＢ５系水素吸蔵合金粉末
を主材料とする合金負極板とを、ポリオレフィン系樹脂
繊維から成る不織布をスルホン化したセパレータを介し
て捲回して得られる電極群を、一端開口の円筒金属ケー
スに挿入し、ついでアルカリ電解液を注液後、蓋体で封
口して円筒密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成する。
【００３５】通常のハイパワー用途には、従来の電池よ
り正極および負極を薄型化し両電極の対向面積を広げる
方法がとられる。正極での例をあげれば、従来の厚さが
０．６〜０．８ｍｍの電極が０．５〜０．６ｍｍに薄型
化し、それに応じた電極の長尺化及びセパレータの長尺
化を図るものである。ところが、同じ厚さのセパレータ
を使用する限り、長尺化に伴ってセパレータが電池内で
占める体積が増大する結果、極端な電池容量の低下をき
たす。そのため、セパレータを薄型化すると微小短絡が
生じやすくなっていた。しかし、本発明では正極厚０．
３〜０．５ｍｍにしても従来と同様な高信頼性電池が得
られ、目的とするハイパワー特性の向上がより一層可能
となる。それは、従来の濃硫酸を用いるスルホン化方法
や単にＳＯ３ガスで処理する方法では極めて困難であっ
た、薄型の極細ポリオレフィン樹脂繊維の均一且つ高ス
ルホン化率化が、本願では、大きな物理的強度低下をき
たすことなく可能となったからである。当然本願発明
は、従来のポリオレフィン樹脂繊維の均一且つ高スルホ
ン化率化も可能であり、汎用の電池のセパレータに本願
を適応すれば汎用の電池のハイパワー化も可能である。
【００３６】以下、本発明のセパレータの製造方法及び
そのセパレータを用いた電池について説明する。
【００３７】図１には極細繊維の束を絡合した不織布
を、図２には芯鞘型の繊維を絡合した不織布をそれぞれ
スルホン化したポリオレフィン系樹脂繊維からなる不織
布の例を図示した。スルホン化は各繊維の表面附近に集
中し且つ均一に成されており、そのスルホン化率は汎用
のセパレータが約３×１０-3であるのに対し、この場合
は（５〜３０）×１０-3と遥かに高い。スルホン化が各
繊維の表面附近に集中していることから、繊維内部の樹
脂はそのままであってスルホン化されずに存在し、つま
り内部は、スルホン化やさらに進んだ炭化を受けていな
いため、ほぼ初期の物理的強度を維持している。図１及
び図２に示したセパレータは、スルホン化率が高いこと
から電解液を均一に多く保持することができ、電池の内
部インピーダンスを減少できる。なお、汎用のＡＡサイ
ズの電池構造において、図１および図２に示したセパレ
ータを使用すると、汎用のセパレータを使用したＡＡサ
イズの電池構造電池の内部インピーダンスが８〜１０ｍ
Ωであったのに対し、ＡＡサイズの電池構造電池の内部
インピーダンスが３〜６ｍΩに低下した。
【００３８】ここで、スルホン化は、硫黄成分としてＳ
Ｏ３ガスを含むＳＯ３ガス気流で処理することによって
行われればよく、空気中または不活性ガス中に少なくと
もＳＯ３ガスを含むＳＯ３ガス気流による処理で繊維表
面付近にスルホ基を付加しても良い。また、スルホ基を
構成する元素中の酸素原子がフッ素原子に置換された官
能基や炭酸イオンがスルホ基に付加した官能基をスルホ
基に替えて繊維表面付近に導入したセパレータは、親水
基が付与されたものであり、繊維表面付近にスルホ基を
導入したものと同様な特性を示すことから、ＳＯ３ガス
中に微量のフッ素ガスや炭酸ガスを添加して処理を行っ
ても良い。つまり、前記ＳＯ３ガス気流中には、少なく
ともＳＯ３ガスを含むものであって、必要に応じて濃度
１％以下のＨＦガス及び／または濃度１％以下のＣＯ２
ガスが混入されていてもよい。前記ＨＦガスが濃度１％
より多いと繊維自体のフッ素化が進み過ぎて親水性が低
下するからであり、ＣＯ２ガスが濃度１％より多いとス
ルホン化反応に支障をきたし始めるからである。
【００３９】特に、図１のセパレータについて、以降さ
らに具体的な説明をする。このセパレータは、少なくと
も２種の異種のポリオレフィン系樹脂の極細繊維の束を
絡合部で束ねた形状をしているので図２のセパレータに
比べて空間が均一で細く且つ３〜４倍の表面積を有して
いる。したがって、図１のセパレータは、隔離板として
の能力に優れると同時に高スルホン化率化も図２のセパ
レータに比べて遥かに大きくでき、よりハイパワーが求
められる電池には適している。
【００４０】これと共に、（a）は隔離板としての能力
に優れ信頼性が充分高いことから、従来の約１５０μｍ
厚のセパレータよりさらに薄い約８０μｍ厚にしても問
題がなく、その結果正極と負極の間隔を狭くできるので
さらに電池の内部抵抗を減少できる。当然、セパレータ
の薄型化は、電池内に占めるセパレータの体積を小さく
するので、電池の高容量化にもつながる。汎用のＡＡサ
イズのＮｉ／ＭＨ電池に適応すれば、計算上約５％の容
量増加となる。
【００４１】また、先に述べたように、正極厚さを０．
３〜０．５ｍｍに、負極厚さを０．１５〜０．３ｍｍに
薄型化しても、この薄型且つ高信頼性セパレータを使用
することにより大きな容量低下をきたさず、ハイパワー
用電池の容量低下が抑制できる。
【００４２】さらに、この電池容量の低下を抑制すると
いうよりむしろ増加させるためには、従来より側壁の薄
い電槽缶と組み合わせることがより望ましい。すなわ
ち、従来ＡＡサイズの電槽缶として一般に用いている約
０．２５ｍｍの側壁厚を０．１５ｍｍの側壁厚にするこ
とにより約４％の電池内体積が増加する。この増加分を
活物質で満たすことにより４％の容量増加が期待できる
のである。なお、側壁が薄くなっても対電池内圧強度が
実使用上不足することはない。
【００４３】また、電極がそのような薄型になると、厚
型電極では不可欠であった高価な三次元網状の電極支持
体つまり電極基体の代わりに、金属箔を機械的に凹凸加
工しただけの簡易で安価な電極基体や電解法により同様
な形状に電解析出させて得られる簡易で安価な電極基体
が使用できるため、電池の低コスト化も副次的に可能と
なる。
【００４４】結果として，本発明のセパレータを用いる
ことにより、セパレータに起因する電池の内部インピー
ダンスを大きく減少でき、高率放電特性（ハイパワー特
性）を著しく改良するものである。併せて、本発明の極
細ポリオレフィン樹脂繊維からなる高スルホン化率薄型
セパレータを用いることにより、前記したハイパワー用
途の薄型電極を用いても電池の容量低下をきたすことな
く、むしろ側壁厚の薄い金属製円筒電槽と組み合わせる
ことで電池容量の増大が図れ、且つ低コスト電極基体の
採用が電極の薄型化に伴って可能になる事から、より電
池の低コスト化も可能にするものである。
【００４５】本発明における図１は、極細繊維の束が８
分割された例を示したが、さらに多くに分割できる極細
繊維束であっても良い。また、図１では、断面が略三角
形の２種のポリオレフィン樹脂を例として示したが、さ
らに多くのポリオレフィン系樹脂の種類や重合度の異な
るものが存在してもよい。この際には、さらに機械的強
度に優れる材料を存在させることが好ましい。
【００４６】これまでの説明では、円筒密閉形Ｎｉ／Ｍ
Ｈ蓄電池を取り上げて具体的な説明をしたが、同様な原
理で、角型密閉形Ｎｉ／ＭＨ蓄電池にも本発明は適応で
きる。また、同様な原理で、円筒密閉形や角型密閉形Ｎ
ｉ／Ｃｄ電池、さらに大型の角型ニッケル・カドミウム
蓄電池などにも本発明は容易に適応できるものである。
【００４７】次に、本発明の具体例を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、絡合は公知の方法で行った。引張り強度、
硫黄原子又は炭素元素のモル数、電池電圧、放電率は公
知の方法で測定した。
【００４８】（正極製造例１）市販の平均粒径約１５μ
ｍの球状水酸化ニッケル粉末とフッ素樹脂粉末を含むペ
ーストを、無数の凹凸を有した厚さ３０μｍのニッケル
箔に公知の方法により塗着し、公知の方法により乾燥後
加圧して厚さ４００μｍの正極を得た。これを切断によ
り幅４０ｍｍ、長さ１７０ｍｍのサイズとし、理論容量
約１７００ｍＡｈの薄型長尺正極を作成した。
【００４９】（正極製造例２）厚さ０．７ｍｍの汎用の
発泡メタル式正極を用いたことと、切断により幅４０ｍ
ｍ、長さ８５ｍｍのサイズとしたこと以外は正極製造例
１と同様の方法により正極を作成した。
【００５０】（負極製造例１）市販の平均粒径約１０μ
ｍのＡＢ５系水素吸蔵合金を含む水溶液ペーストを無数
の凹凸を有した厚さ３０μｍのニッケル箔に公知の方法
により塗着し、公知の方法により乾燥後加圧して厚さ２
４０μｍの負極用電極を得た。これを切断により幅４０
ｍｍ、長さ２３０ｍｍの長尺電極とし、理論容量約２４
００ｍＡの負極を作成した。
【００５１】（負極製造例２）厚さ０．３５ｍｍの汎用
のペースト式水素吸蔵合金負極を用いたことと、切断に
より幅４０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズとしたこと以
外は負極製造例１と同様の方法により正極を作成した。
【００５２】（実施例１）図３に示すようなポリオレフ
ィン繊維及びポリエチレン繊維を極細繊維として８分割
可能なように極細繊維が一体化された集束繊維であっ
て、集束繊維における断面の円周方向に極細繊維である
ポリオレフィン繊維及びポリエチレン繊維が交互に配さ
れた繊維（直径１０μｍ）の交差部分を低融点ポリエチ
レンにより絡合して、平均厚さ１００μｍ、多孔度６０
％、引張り強度６．２ｋｇ／ｃｍ２の不織布を得た。前
記不織布に高速水流を当てることにより、前記不織布を
構成する集束繊維の絡合されていない部分において極細
繊維それぞれに分割した後、約８０℃の熱ロール間を通
すことにより不織布の厚さを７０〜８０μｍに調整して
図１に示すフープ状の最終形状をした不織布を得た。次
に、フープ状の最終形状をした不織布を図５の１３に示
す水蒸気槽内において湿度約９５％、温度約７０℃に調
節した槽内の雰囲気に約１０秒間さらした後に、直ちに
図１３に示すスルホン化処理槽に移して５０℃、約３ｗ
ｔ％のＳＯ３ガス気流内に２０秒間さらすことによりス
ルホン化処理を施し、スルホン化処理された不織布を水
洗し、次いで乾燥することにより最終厚さが７０〜８０
μｍであり、スルホン化率約２０×１０−３のセパレー
タを得た。なお、水洗による水分を乾燥させた後に、約
８０℃の熱ロール間を通してセパレータ厚さを７０〜８
０μｍの範囲で均一にし、表面をフラットにし直す操作
を施した。
【００５３】（実施例２〜４）５０℃、約３ｗｔ％のＳ
Ｏ３ガス気流内にさらす時間を調節したこと以外は実施
例１と同様の方法によりスルホン化率がそれぞれ５×１
０−３、１０×１０− ３、３０×１０−３であるセパレ
ータを得た。
【００５４】（実施例５〜７）繊維径が約９ｍｍである
汎用の芯鞘型ポリオレフィン繊維から成る不織布を用い
たことと、所望のスルホン化率を得るために５０℃、約
３ｗｔ％のＳＯ３ガス気流内にさらす時間を調節したこ
と以外は実施例１と同様の方法によりスルホン化率がそ
れぞれ１５×１０−３、１０×１０−３、５×１０−３
であるセパレータを得た。
【００５５】（実施例８〜１０）多孔度を約６０ｖｏｌ
％に保ちながら不織布のだけを厚くしたこと、以外は実
施例１と同様の方法により、スルホン化率約２０×１０
−３であり、最終厚さがそれぞれ１００〜１２０μｍ、
１４０〜１６０μｍ、２００〜２２０μｍのセパレータ
を得た。
【００５６】（実施例１１〜１４）不織布の厚さをそれ
ぞれ７０〜８０μｍ、１００〜１２０μｍ、１４０〜１
６０μｍ、２００〜２２０μｍとしたことと、５０℃、
約３ｗｔ％のＳＯ３ガス気流内にさらす時間を調節した
こと以外は実施例１と同様の方法により、スルホン化率
が３×１０−３であって、厚さがそれぞれ１００〜１２
０μｍ、１４０〜１６０μｍ、２００〜２２０μｍであ
るセパレータを得た。
【００５７】（実施例１５）繊維径が約９ｍｍである汎
用の芯鞘型ポリオレフィン繊維から成る多孔度約６０
％、厚さ１２０μｍの不織布を用い、この不織布を５０
℃、約３ｗｔ％のＳＯ ３ガス気流内に１２秒間さらすこ
と以外は実施例１と同様の方法により最終厚さが１００
〜１２０μｍであり、スルホン化率約１０×１０−３の
セパレータを得た。
【００５８】（実施例１６〜１８）多孔度を約６０ｖｏ
ｌ％に保ちながら不織布の厚さだけを厚くしたこと以外
は実施例１と同様の方法により、スルホン化率約２０×
１０−３であり、最終厚さがそれぞれ８０〜１００μ
ｍ、１４０〜１６０μｍ、２００〜２２０μｍのセパレ
ータを得た。
【００５９】（実施例１９〜２２）不織布の厚さをそれ
ぞれ１００〜１２０μｍ、１４０〜１６０μｍ、２００
〜２２０μｍのものを用いたことと、５０℃、約３ｗｔ
％のＳＯ３ガス気流内にさらす時間を調節したこと以外
はセパレータ製造例１５と同様の方法により、スルホン
化率が３×１０−３であって、厚さがそれぞれ１００〜
１２０μｍ、１４０〜１６０μｍ、２００〜２２０μｍ
であるセパレータを得た。
【００６０】（比較例１）実施例１で用いた不織布を従
来の方法である高温濃硫酸を用いた方法、つまり約１０
０℃に加温して９６ｗｔ％の濃硫酸に浸漬し、水和熱に
よる急激な発熱を避けるため硫酸濃度を順次低濃度に移
行しながら残留ＳＯ４ ２−を除去する方法によりスルホ
ン化処理を施し、スルホン化処理された不織布を水洗し
て次いで乾燥後、スルホン化率３×１０−３であるセパ
レータを得た。
【００６１】（比較例２）濃硫酸に不織布を浸漬する時
間を調整することによりスルホン化率約４×１０ −３の
セパレータを得たこと以外は、実施例１と同様の方法に
より、スルホン化率４×１０−３であって厚さが７０〜
８０μｍであるセパレータを得た。
【００６２】（比較例３〜５）繊維径が約９ｍｍである
汎用の芯鞘型ポリオレフィン繊維から成り、厚さ７０〜
８０μｍの不織布を用い、従来の方法である高温濃硫酸
を用いた方法、つまり約１００℃に加温してとした９６
ｗｔ％の濃硫酸に浸漬し、水和熱による急激な発熱を避
けるため硫酸濃度を順次低濃度に移行しながら残留ＳＯ
４ ２−を除去する方法によりスルホン化処理を施し、ス
ルホン化処理された不織布を水洗して次いで乾燥するこ
とにより、スルホン化率がそれぞれ３×１０−３、４×
１０−３、７×１０−３であるセパレータを得た。
【００６３】（比較例６〜８）不織布の厚さをそれぞれ
１００〜１２０μｍ、１４０〜１６０μｍ、２００〜２
２０μｍとしたこと以外はセパレータ製造例２８と同様
の方法により、スルホン化率３×１０−３であって、厚
さがそれぞれ１００〜１２０μｍ、１４０〜１６０μ
ｍ、２００〜２２０μｍであるセパレータを得た。
【００６４】（比較例９〜１２）不織布の厚さをそれぞ
れ７０〜８０μｍ、１００〜１２０μｍ、１４０〜１６
０μｍ、２００〜２２０μｍとしたことと、スルホン化
率を５×１０−３とするために加圧により約１００℃と
した９６ｗｔ％の濃硫酸に浸漬する時間を調節したこと
以外はセパレータ製造例２５と同様の方法により、スル
ホン化率３×１０ −３であって、厚さがそれぞれ１００
〜１２０μｍ、１４０〜１６０μｍ、２００〜２２０μ
ｍであるセパレータを得た。
【００６５】（実施例２３）前記の正極製造例１及び負
極製造例１において作成した正極及び負極を、セパレー
タを介して渦巻状に捲いて電極群を構成し、その電極群
を側壁厚さ０．１６ｍｍで底部厚さ０．２５ｍｍのニッ
ケルメッキ鋼板を一端開口の円筒容器に加工した電槽に
挿入し、その電槽内に約３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を
１．８ｃｃ注入した後、安全弁を備えた蓋体で封口して
図６に示すＡＡサイズの円筒密閉型Ｎｉ／ＭＨ蓄電池を
作成した。
【００６６】なお、本実施例では正極と負極とのいずれ
も薄型である長尺の電極を両電極に用いたが、特にはハ
イパワーを求めない場合には従来厚さである電極を両電
極に使用しても良く、この場合において本実施例のセパ
レータを用いることでセパレータの電池内に占める体積
が減少するために従来以上の高容量が可能となって好ま
しい。また、本実施例に記載した本発明におけるセパレ
ータを得た後に、必要に応じて再度７０℃程度でロール
加圧を施して所望の厚さに調整することは、電池構成上
都合が良い場合がある。
【００６７】（実施例２４〜３０）実施例８〜１４のセ
パレータをそれぞれ用いて、実施例２３と同様の電池の
構成方法により実施例２４〜３０のＡＡサイズの円筒密
閉型Ｎｉ／ＭＨ蓄電池をそれぞれ作成した。
【００６８】（実施例３１〜３８）実施例１５〜２２の
セパレータをそれぞれ用いたことと、汎用に近い厚型電
極である正極製造例２の正極と負極製造例２の負極とを
用いたこと以外は実施例２３と同様の電池の構成方法に
より、実施例３１〜３８のＡＡサイズの円筒密閉型Ｎｉ
／ＭＨ蓄電池をそれぞれ作成した。
【００６９】（比較例１３〜２０）比較例３、比較例６
〜１２のセパレータをそれぞれ用いて、実施例２３と同
様の電池の構成方法により比較例１３〜１９のＡＡサイ
ズの円筒密閉型Ｎｉ／ＭＨ蓄電池をそれぞれ作成した。
【００７０】（比較例２１）実施例１と同様にして、最
終厚さが７０〜８０μｍであり、スルホン化率約２０×
１０−３のセパレータを得た。なお、水洗による水分を
乾燥させた後に、約１００℃の熱ロール間を通してセパ
レータ厚さを７０〜８０μｍの範囲で均一にし、表面を
フラットにし直す操作を施した。このセパレータを実施
例２３と同様にしてＡＡサイズの円筒密閉型Ｎｉ／ＭＨ
蓄電池を作成した。
【００７１】〔評価〕 （引張り強度）実施例１〜７及び比較例１〜５のセパレ
ータについて、公知の引張り強度の測定機を用いて引張
り強度を測定した。結果を図７に示す。実施例１〜４の
セパレータについては、スルホン化率を３０×１０−３
に高めても引張り強度を３ｋｇ／ｃｍ２以上を維持し、
電極群構成時に必要な強度が得られた。これに対し、比
較例１及び２においては、実施例１〜７と同様の不織布
を用いてもスルホン化率が向上するにつれて低いスルホ
ン化率であっても大きな引張り強度の低下を来たし、ス
ルホン化率が３×１０−３の値ですでに実用に耐えられ
なかった。また、実施例５〜７の汎用の繊維径約９μｍ
の芯鞘型ポリオレフィン繊維から成る不織布に本発明の
製造方法のスルホン化処理を施すことで得られたセパレ
ータは図７のｃに示すようにスルホン化の向上に伴う引
張り強度の低下を小さくすることができた。しかし、実
施例５〜７で用いた芯鞘型ポリオレフィン繊維から成る
不織布は、本来表面積が小さいのでスルホン化率に限界
があり、１５×１０−３程度にとどまった。なお、比較
例３〜５のように、この芯鞘型ポリオレフィン繊維から
成る不織布の従来法でのスルホン化は、５×１０−３の
スルホン化率以上では極板群構成時に必要な強度に耐え
られなかった。すなわち、本発明のセパレータスルホン
化率が向上しても引張り強度の低下が小さいことがわか
る。
【００７２】（サイクル寿命試験における微小短絡）実
施例２３〜３８及び比較例１３〜２０のＡＡサイズの円
筒密閉型Ｎｉ／ＭＨ蓄電池を３０セルずつ作成し、各３
０セルについて１Ｃ放電と１Ｃ充電（放電容量の１１０
％充電）を２０℃で繰り返すサイクル寿命試験を１００
サイクル行い、各セルの微小短絡を調べた。結果を表１
〜３に示す。なお、電池の短絡数は（微小短絡が観察さ
れたセル数）／（サイクル寿命試験を実施したセル数）
で表されている。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】実施例２３〜２６の薄型電極を用いた電池
については、表１のセパレータタイプ欄のｆに示したよ
うに、厚さが７０〜８０μｍと薄くしても微小短絡が１
セルにとどまり、しかもそのセルの厚さが７０μｍに極
めて近いものであった。したがって、本実施例のセパレ
ータは、８０μｍ程度までは、微小短絡が生じることな
く信頼性が高いことが明らかである。また、実施例２７
〜３０の薄型電極を用いた電池、つまりスルホン化率を
汎用のセパレータと同程度としたものについては、表１
のセパレータタイプ欄のｅに示したように、いずれの厚
さにおいても微小短絡が認められなかった。これに対し
て、比較例１３〜２０の薄型電極の電池については、ス
ルホン化率をｅと同程度としたｉでは厚さが１２０μｍ
程度に薄くなると微小短絡が認められ始め、スルホン化
率を５×１０−３に高めたｊでは厚さ１６０μｍ程度か
ら微小短絡が認められ始めた。特に、スルホン化率が５
×１０−３である場合には、厚さ１２０μｍ程度にした
セパレータを用いたセルの１／３に微小短絡が認められ
て不良であった。
【００７７】また、実施例３１〜３８の汎用に近い厚型
電極を用いた電池については、セパレータタイプ欄の
ｇ、ｈに示すように１４０μｍ程度までは微小短絡が認
められなく信頼性の高いものであった。
【００７８】（ハイパワー特性）実施例２４、２７、３
１及び３６並びに比較例１５及び２０の電池について、
前もって作られた多数の各電池から各３セルずつを無作
為に選び、安定した特性になる３サイクルの充放電を行
った後、実用量の５０％を充電することによりハイパワ
ー特性を調べた。その結果を放電率と電池電圧の関係を
表す図7に示すが、図中のｆ−１００は実施例２４、ｅ
−８０は実施例２７、ｇ−１２０は実施例３６、ｈ−１
２０は実施例３１の結果を示すものであり、またｉ−１
５０は比較例１５、ｊ−２００は比較例２０の結果を示
すものである。
【００７９】ｆ−１００の電池は、１０Ｃの効率放電に
おいてもその電圧低下がわずかに６０ｍＶに過ぎず、極
めて優れたハイパワー特性を示した。これに対してｅ−
８０、ｇ−１２０及びｈ−１２０については、いずれの
電池も８Ｃ程度の高率放電になると極端に電池電圧が低
下するが、６Ｃまでは１Ｖ以上を保ち良好であった。ま
た、ｇ−１２０とｈ―１２０との電池においては、１０
放電での電池電圧がｇ−１２０に比べてｈ−１２０は初
期電池電圧の半分以上を保つことが可能となり、スルホ
ン化率を高めることによりハイパワー特性がかなり改善
されることがわかる。これに対して、ｉ−１５０及びｊ
−２００については、いずれの電池も８Ｃ程度の高率放
電になると極端に電池電圧が低下し、しかも６Ｃでは１
Ｖ以上を保つことができずに不良であることがわかっ
た。
【００８０】なお、比較例２１のＡＡサイズの円筒密閉
型Ｎｉ／ＭＨ蓄電池については、セパレータを約１００
℃の熱ロール間を通したことにより、一部の繊維の熱溶
融が生じるとともにスルホ基の変性により親水性が低下
し、充放電が困難になったため、サイクル寿命試験を行
うことができなかった。
【００８１】
【発明の効果】以上のように、本発明のセパレータの製
造方法は、強度を確保しながら高親水化をすることが可
能であり、本発明の高スルホン化率のスルホン化ポリオ
レフィンセパレータを用いたＮｉ／ＭＨ電池は、ハイパ
ワー特性に優れる。特に薄型極細のポリオレフィン系樹
脂繊維を高スルホン化率になるまでスルホン化したセパ
レータの場合は、極めて優れたハイパワー特性とともに
高容量化などの重要な特性も改善したＮｉ／ＭＨ電池を
得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態によるスルホン化ポリオレ
フィンセパレータの概略図
【図２】本発明の一実施形態によるスルホン化ポリオレ
フィンセパレータの概略図
【図３】図１におけるＢ−Ｂ断面の概略図
【図４】図１におけるＣ−Ｃ断面の概略図
【図５】本発明の一実施形態によるポリオレフィン樹脂
繊維から成る不織布のスルホン化処理装置
【図６】本発明の一実施形態による円筒密閉形Ｎｉ／Ｍ
Ｈ電池（ＡＡサイズ）
【図７】本発明の一実施形態によるセパレータにおける
スルホン化率と引っ張り強度試験の関係
【図８】本発明の一実施形態による円筒密閉形Ｎｉ／Ｍ
Ｈ蓄電池の高率放電特性
【符号の説明】
１： ニッケル正極 ２： 水素吸蔵合金負極 ３： セパレータ ４： 正極リード端子 ５： 正極ターミナル ６： 安全弁 ７： ガスケット ８： 電槽 ９： ポリオレフィン系樹脂繊維 １０： セパレータ内の空間 ｘ： 被スルホン化ポリオレフィン系樹脂繊維 ｙ： ポリプロピレン ｚ： ポリエチレン １１： 低融点ポリエチレン １２： 水蒸気処理槽 １３： スルホン化処理槽 １４： シールド １５： スルホン化処理槽内部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 11/55 Ｈ０１Ｍ 10/24 Ｈ０１Ｍ 2/02 Ｄ０６Ｍ 7/02 Ａ 10/24 Ｆターム(参考） 4L031 AA14 AB34 BA01 BA17 CA07 DA08 4L047 AA14 AA27 AA28 BA09 BB01 BB09 CB10 CC12 DA00 EA22 5H011 AA01 CC06 KK02 5H021 AA01 BB05 BB07 BB09 BB11 CC02 EE04 EE10 EE18 HH00 HH01 HH03 5H028 AA05 AA07 HH06

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂を主材料とする繊
    維で構成された不織布を基布とするセパレータの製造方
    法において、少なくとも繊維の表面附近がスルホン化さ
    れた不織布であって、前記スルホン化は、（１）不織布
    を飽和に近い湿度の水蒸気の気流にさらす前処理工程、
    （２）前処理工程を施した不織布を前処理工程後直ちに
    ＳＯ３ガスを含む気流に晒させる工程を含む工程でされ
    ることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記のポリオレフィン系樹脂を主材料と
    する繊維で構成された不織布は、多くの繊維が長尺方向
    に向いたフープ状態であり、前記の前処理工程及び前記
    のＳＯ３ガスを含む気流に晒させる工程をフープ状態で
    連続して処理することを特徴とする請求項１に記載の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 前記水蒸気は、最も融点の低い前記ポリ
    オレフィン系樹脂繊維の融点以下の温度で、湿度８０％
    以上である請求項１に記載の電池用セパレータの製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記（２）の工程であるスルホン化され
    た不織布を直ちにＳＯ３ガスを含む気流に晒させる工程
    の後、不織布に残留するイオウ化合物を洗い流すことを
    特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 前記のＳＯ３ガス気流中のＳＯ３ガス濃
    度は０．５〜１０％の範囲であって、反応後の残留ＳＯ
    ３ガスは順次リサイクルしながら該濃度範囲に調整する
    ことを特徴とする請求項１に記載の高出力アルカリ蓄電
    池の製造法
  6. 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂を主材料とする繊
    維で構成された不織布を基布とするセパレータの製造方
    法において、少なくとも繊維の表面附近に親水基が付与
    された不織布であって、前記親水基の付与は、（１）不
    織布を飽和に近い湿度の水蒸気の気流にさらす前処理工
    程、（２）前処理工程を施した不織布を前処理工程後直
    ちにＳＯ３ガスを含む気流に晒させる工程を含む工程で
    され、前記ＳＯ３ガス気流中に濃度１％以下のＨＦガス
    及び／または濃度１％以下のＣＯ２ガスが混入されてい
    ることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 ニッケル酸化物を主材料とする正極，水
    素吸蔵合金もしくはカドミウムを主材料とする負極，セ
    パレータおよびアルカリ電解液とで発電要素が構成さ
    れ、前記発電要素を密閉容器に収納するアルカリ蓄電池
    において、前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を
    主材料とする繊維で構成された不織布が少なくともイオ
    ウ化合物により繊維の表面に親水性を付与されたもので
    あって、且つ、前記セパレータは、（ａ）炭素元素量に
    対するイオウ元素量の比（Ｓ／Ｃ）は、５×１０−３〜
    ３０×１０-3、（ｂ）引張り強度は３ｋｇ／ｃｍ2以
    上、であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
  8. 【請求項８】 前記正極の厚さは０．３〜０．５ｍｍで
    あり、前記負極の厚さは０．１５〜０．３ｍｍである請
    求項７に記載のアルカリ蓄電池。
  9. 【請求項９】 前記正極及び負極はペースト式電極であ
    って、少なくとも正極には、多数の凹凸を有する金属箔
    のような形状の基体が活物質の支持体として配されてい
    ることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ蓄電池。
  10. 【請求項１０】 前記セパレータは、（ｃ）少なくとも
    ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の２種の極細繊
    維からなり、（ｄ）複数の前記極細繊維が一体化された
    繊維束を形成し、（ｅ）前記繊維束どうしが低融点のポ
    リオレフィン樹脂により部分的に絡合もしくは融着され
    てなるものであり（ｆ）不織布が親水性を付与されたも
    のであることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ蓄
    電池。
  11. 【請求項１１】 前記極細繊維の大半は、繊維径の平均
    値（以下、繊維径と略称する）が５μｍ以下である請求
    項１０に記載のアルカリ蓄電池。
  12. 【請求項１２】 前記セパレータは、少なくともポリプ
    ロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の２種の材料が一体化
    して単位繊維を構成し、前記繊維どうしが低融点のポリ
    オレフィン樹脂で絡合もしくは融着されてなる基布に、
    親水性が付与された不織布である請求項７に記載のアル
    カリ蓄電池。
  13. 【請求項１３】 前記単位繊維は、ポリプロピレン樹脂
    を芯部に、ポリエチレン樹脂を表面に配した芯鞘タイプ
    で構成される請求項１２に記載のアルカリ蓄電池。
  14. 【請求項１４】 前記親水性は、スルホ基（−ＳＯ
    ３Ｈ），スルホ基中のＨ（水素元素）の一部がアルカリ
    金属で置換された基またはスルホ基中のＯ（酸素元素）
    の一部にＦ（フッ素元素）が置換された基がポリオレフ
    ィン系樹脂繊維と、主に化学的に結合されたものである
    ことを特徴とする請求項７に記載のアルカリ蓄電池。
  15. 【請求項１５】 前記セパレータが少なくとも繊維の表
    面附近がスルホン化された不織布であって、前記スルホ
    ン化は、（１）不織布を飽和に近い湿度の水蒸気の気流
    をにさらす前処理工程を施し、（２）ついで、前処理工
    程を施した不織布を直ちにＳＯ３ガスを主に含む気流に
    晒させる工程を含む電池用セパレータの製造方法により
    製造されたことを特徴とする請求項７に記載のアルカリ
    蓄電池。
  16. 【請求項１６】 前記の密閉容器は底厚が側壁厚の１．
    ５〜２．５倍の範囲である一端開口の金属製円筒容器と
    汎用の蓋体とを絶縁性樹脂を介してカシメ封口されたも
    のである請求項７に記載のアルカリ蓄電池。
  17. 【請求項１７】 ポリオレフィン系樹脂を主材料とする
    繊維で構成された不織布が少なくともイオウ化合物によ
    り繊維の表面に親水性を付与されたものであって、且
    つ、前記セパレータは、（ａ）炭素元素量に対するイオ
    ウ元素量の比（Ｓ／Ｃ）は、５×１０−３〜３０×１０
    -3、（ｂ）引張り強度は３ｋｇ／ｃｍ2以上、であるこ
    とを特徴とする電池用セパレータ。
  18. 【請求項１８】 セパレータの製造方法において、不織
    布を水洗後に乾燥し、ついで前記不織布を６０〜９０℃
    でロールプレスを施し、所望の厚さに調整することを特
    徴とする電池用セパレータの製造方法。
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