JP4429569B2

JP4429569B2 - ニッケル水素蓄電池

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Publication number: JP4429569B2
Application number: JP2002124148A
Authority: JP
Inventors: 庸一郎辻; 晴也中井; 芳幸村岡
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: US20030203283A1; CN1453896A; US7435511B2; JP2003317694A; CN1225811C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルを主成分として含む正極および水素吸蔵合金を主成分として含む負極を有するニッケル水素蓄電池に関し、特に高容量と高出力特性とを両立させた新規なニッケル水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分として含む正極、水素吸蔵合金を主成分として含む負極、正極と負極とを仕切るセパレータ、および水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液の電解液を発電要素としている。これらの発電要素は、金属製もしくはプラスチック製のケース（電槽）内に完全密閉状態で収納される。一般的に、ニッケル水素蓄電池には、電池内圧力が上昇する異常時に作動する安全弁が設けられる。ニッケル水素蓄電池の形状としては、主に円筒形、角形などが知られている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池は、約１０年前から実用化され、その需要は現在までに大幅な成長を遂げている。ニッケル水素蓄電池の用途は、ポータブル機器用電源を中心に、電気自動車、電動二輪車などの移動体用電源から通信用バックアップ電源、電動工具用電源に至るまで様々である。ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度であるとともに、高出力特性に優れている点や、比較的低コストである点を特徴としている。そこで、今後は、電気自動車、電動工具等に使用するハイパワー用途への展開が期待されている。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の正極としては、スポンジ状のニッケル芯材に、水酸化ニッケルを主成分として含むペーストを充填した、ペースト式電極が主流である。また、ニッケル粉末の焼結で得られる多孔体芯材の空隙内に水酸化ニッケルを生成させた、焼結式正極も知られている。これらの正極の厚さは一般的に０．６〜０．８ｍｍ程度である。
【０００５】
次に、負極としては、パンチングメタル等の芯材に、水素吸蔵合金の粉末、導電剤、結着剤等を含むペーストを塗着したペースト式電極が知られている。ここで水素吸蔵合金には、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍは希土類元素の混合物）系合金においてＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属で置換した合金が用いられる。負極の厚さは一般的に０．４〜０．６ｍｍ程度である。
【０００６】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる親水処理された不織布が用いられる。セパレータの厚さは、従来、０．１〜０．２ｍｍ程度である。
【０００７】
電解液には、主成分としてＫＯＨを含み、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどを添加したｐＨ１４以上の高濃度アルカリ水溶液が用いられる。
【０００８】
正極および負極は、セパレータを挟み込んで積層され、場合によっては３層が捲回される。こうして電極群が形成される。電極群を電池ケースに挿入し、さらに電解液を加えた後、電池ケースを封口すると、完全密閉されたニッケル水素蓄電池が得られる。
【０００９】
ニッケル水素蓄電池の分野では、市場の要望から年々その電池性能の改良が図られている。例えば、重要特性である電池のエネルギー密度は、この１０年間で当初のほぼ２倍のレベルにまで改善が進んでいる。このように高いエネルギー密度を実現するために、従来は、正極と負極を短尺にして厚くする検討が行われていた。その理由は、電極を長尺にすると、それに応じてセパレータも長尺にする必要があり、電池の有効内容積に占めるセパレータの容積が拡大するため、エネルギー密度が向上しないことにある。
【００１０】
近年市場では、ニッケル水素蓄電池の高エネルギー密度化とともに、高出力特性への要望が顕著になりつつある。ニッケル水素蓄電池は、水溶液の電解液を用いているため、非水電解液系の電池に比べてイオン伝導性が優れている。従って、ニッケル水素蓄電池は、本来、高電流で放電するハイパワー用途に適している。
【００１１】
しかしながら、これまでのニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度を重要視して開発されてきたため、高出力特性はあまり問題視されなかった。そこで、今後は高容量と高出力特性とを両立させたニッケル水素蓄電池の開発が課題となる。高容量と高出力とは技術的にトレードオフの関係にあり、目標とする高容量と高出力を同時に実現するには限界がある。
ニッケル水素蓄電池の高出力化を図るには、電極を薄く長尺にすることが有効である。しかし、電極を薄く長尺にするだけでは、電池内の有効体積に占めるセパレータ体積の割合が上昇するため、電池の高容量化が図れない。
【００１２】
高容量で高出力のニッケル水素蓄電池を実現するには、薄いセパレータを用いることが有効である。しかし、セパレータを薄くすると、内部ショートが発生しやすくなり、電池の信頼性が低下するという問題が生じる。具体的には、従来、セパレータとしてポリオレフィンからなる不織布が多用されており、その厚さは０．１〜０．２ｍｍである。この厚さを０．１ｍｍ以下にすると、内部ショートが多発する。従って、薄くて信頼性の高いセパレータが望まれている。
【００１３】
一方、ニッケル水素蓄電池に薄い極板を用いる技術としては、微細な凹凸加工面を有する金属薄板からなる電極芯材を用いる技術（特開２０００−４８８２３号公報）、薄膜状の正極を用いる技術（特許第３１９１７５２号公報）などが提案されている。また、電池の出力を高めるために、負極を長尺にして単位面積あたりの容量を１０〜４０ｍＡｈ／ｃｍ²に設計することも提案されている（特開平１１−８６８９８号公報）。しかし、これらの技術では、電池の高容量と高出力を同時に実現することはできない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みたものであり、高容量と高出力特性とを両立させた新規なニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを含む活物質層と正極芯材とからなる正極、水素吸蔵合金を含む層と負極芯材とからなる負極、正極と負極との間に介在するセパレータからなり、正極と、セパレータと、負極とは、積層され捲回されて渦巻き状の電極群を構成しており、セパレータは、親水性を付与した不織布からなり、その不織布は、ポリオレフィンまたはポリアミドからなり、セパレータの厚さは、０．０４〜０．０９ｍｍであり、電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおけるセパレータの断面Ｓ_sの占有面積は、電極群の断面Ｓの１１％以上、２５％以下であり、セパレータの引張強度が、５０Ｎ／５ｃｍ以上であるニッケル水素蓄電池に関する。
セパレータの見かけ密度は、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ³である。
【００１６】
前記ニッケル水素蓄電池においては、正極の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであり、負極の厚さが、０．１〜０．３ｍｍであり、正極と、セパレータと、負極とからなる３層の合計厚さが、０．２４〜０．８９ｍｍであり、電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおける正極の断面Ｓpの占有面積が、電極群の断面Ｓの４０％以上である。
【００１７】
本発明のニッケル水素蓄電池は、さらに、電極群を挿入する電池ケースを有し、その正極の長さは、電池ケース側部の横断面（すなわち電極群の巻芯に対して垂直な断面）における内周長さＬの５倍以上１０倍以下である。
正極芯材は、厚さ０．０３ｍｍ以下の金属箔からなり、前記金属箔は、平板状であるか、または３次元加工されていることが好ましい。また、正極の活物質層とセパレータとが接する領域では、正極芯材が正極の表面に露出していないことが好ましい。
【００１８】
前記ニッケル水素蓄電池においては、また、正極芯材および負極芯材が、それぞれ長手方向に伸びる端部の一方において他の部分よりも厚く形成されており、その厚く形成された端部が、それぞれ電極群の一方および他方の底面に露出して、渦巻状の正極リードおよび渦巻状の負極リードを形成していることが好ましい。このような渦巻状のリードからは全面集電が可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、新技術によって高容量と高出力特性を両立させた最適なニッケル水素蓄電池を提供することを主題とする。そのために、本発明は、水酸化ニッケルを含む活物質層と正極芯材とからなる正極、水素吸蔵合金を含む層と負極芯材とからなる負極、正極と負極との間に介在するセパレータからなるニッケル水素蓄電池において、以下の特徴を有する。
【００２０】
まず、本発明のニッケル水素蓄電池においては、正極と、セパレータと、負極とが、積層され捲回されて、渦巻き状の電極群を構成している。前記セパレータは、親水性を付与した不織布からなり、その不織布は、ポリオレフィンまたはポリアミドからなる。そして、本発明は、セパレータの厚さが０．０４〜０．０９ｍｍであり、電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおけるセパレータの断面Ｓ_sの占有面積が、電極群の断面Ｓの１１％以上、２５％以下であり、セパレータの引張強度が、５０Ｎ／５ｃｍ以上である点にも大きな特徴を有する。このような電極群を実現するには、見かけ密度が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ³のセパレータを用いることが有効である。また、セパレータの目付重量は、例えば２５〜４０ｇ／ｍ²である。
【００２１】
一方、従来のニッケル水素蓄電池においては、目付重量が６０ｇ／ｍ²以上で、厚さ１２０μｍ以上の親水性を付与したポリオレフィンまたはポリアミドの不織布からなるセパレータが用いられている。このようなセパレータを単純に薄くすると、最大細孔径が３５μｍ以上と大きくなり、内部ショートが発生しやすくなるという問題がある。しかも、その薄くしたセパレータの内部ショートの問題を改善するために、セパレータに極細繊維などの混入を行なうと、電池内で発生するガスを透過する性能、つまり通気度が低くなり、電池内でのガス吸収特性が劣化するという問題が発生する。かといって、セパレータの目付を下げて薄くすると、セパレータの強度が低下し、電池の構成時にセパレータが破損する。問題なく電池を作製するには、引張強度で５０Ｎ／５ｃｍ以上が必要である。
【００２２】
本発明では、セパレータの目付重量を２５〜４０ｇ／ｍ²に制限する観点から、セパレータの厚さを０．０４〜０．０９ｍｍと薄くし、好ましくは見かけ密度を０．３〜０．４ｇ／ｃｍ³とする。
見かけ密度を０．４ｇ／ｃｍ³以下にすることによって、セパレータの平均細孔径を２０μｍ以下とし、通気度を必要値、すなわち１０ｃｍ／ｓ以上とすることができる。また、セパレータの純水保液率を１５０％以上にすることが可能である。セパレータの見かけ密度が０．３ｇ／ｃｍ³未満では、セパレータの平均細孔径を２０μｍ以下とすることができない。
また、内部ショートの発生を防ぐには、セパレータの厚さが０．０４ｍｍ以上である必要があるが、０．０９ｍｍをこえると、高容量と高出力特性を両立させたニッケル水素蓄電池を得ることができない。
【００２３】
これにより、従来の薄型セパレータを用いる場合の課題、すなわち最大細孔径に起因する内部ショート発生の問題、および通気度の低下に起因する電池内のガス吸収特性の問題を解決し、必要性能を維持することが可能となり、電池の総合的な特性を向上させることができる。
【００２４】
次に、セパレータの物性の評価方法について説明する。
引張強度や通気度の評価は、ＪＩＳ−Ｌ１０９６：１９９９（一般織物試験方法）に準拠して行うことができる。
純水保液率は、一定面積の試験片の重量をＷ１とし、この試験片を純水中に浸漬して１時間吸水させ、引き上げて１０分経過した時の重量をＷ２としたとき、次式によって求められる。
純水保液率＝｛（Ｗ２―Ｗ１）／Ｗ１｝×１００％
【００２５】
特に、電池の高容量化のためには、セパレータの厚さが０．０４〜０．０９ｍｍであることが不可欠である。従来のセパレータの厚さは、薄い場合でも、０．１ｍｍ以上であることから、本発明では、従来よりも薄いセパレータを用いることになる。
【００２６】
このような従来に無い薄型セパレータの採用により、電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおけるセパレータの断面Ｓ_sの占有面積を、電極群の断面Ｓの１１％以上、２５％以下とし、電極群における電極の占有率を高めることが可能になる。すなわち、電極群におけるセパレータの占有率を上昇させることなく、電極の長尺化が可能になり、高容量と高出力とを両立した電池が得られる。
ここで、セパレータの断面Ｓ_sの占有面積が、電極群の断面Ｓの２５％をこえると、従来よりも高容量の電池を得ることができない。例えば、従来のセパレータを用いると、セパレータ断面の占有面積は、一般に電極群の断面全体の３０％以上となるため、高容量の電池を得ることはできない。
【００２７】
また、電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおける正極の断面Ｓ_pの占有面積は、電極群の断面Ｓの４０％以上である。これにより、高容量な電池を得ることができる。ただし、電極群における正極の占有率が高すぎると、正極の負極に対する容量比が大きくなりすぎ、電池性能が低下するため、正極の断面Ｓ_pの占有面積は、電極群の断面Ｓの６０％以下であることが好ましい。
上記を満たす観点から、正極の厚さは０．１〜０．５ｍｍであり、０．１〜０．４ｍｍであることがさらに好ましい。一方、従来の正極の厚さは、ペースト式と焼結式を含めて、一般に０．６〜０．８ｍｍである。
【００２８】
また、従来の負極の厚さは、一般に０．４〜０．６ｍｍであるが、本発明にかかる負極の厚さは０．１〜０．３ｍｍである。負極の厚さが０．１ｍｍ未満では、負極全体の容量が不足し、０．３ｍｍをこえると、高容量かつ高出力な電池が得られない。
【００２９】
さらに、正極とセパレータと負極とからなる３層の合計厚さは０．２４〜０．８９ｍｍである。合計厚さが０．２４ｍｍ未満では、電池の高エネルギー密度化が困難になるとともに信頼性が低下し、０．８９ｍｍをこえると、電池の高出力化が図れない。一方、従来は厚さ０．１〜０．２ｍｍの不織布がセパレータとして用いられていることから、従来の正極とセパレータと負極とからなる３層の合計厚さは一般に１．１〜１．６ｍｍである。
【００３０】
以上のように、本発明では上記のような薄型セパレータを採用することにより、正極と負極の厚さを減少させても、電池のエネルギー密度が低下することがなく、薄型電極の採用による電池出力の向上を充分に図ることができる。従来のニッケル水素蓄電池には、上記のような薄型セパレータを用いた例は見られない。
【００３１】
本発明では、電極群を挿入する電池ケース側部の横断面の内周長さをＬとすると、正極の長さは、その５倍以上（５Ｌ以上）である。この値は従来に無い大きな値である。このように薄くて長い電極の採用が可能になることから、本発明によれば、電池の飛躍的な高出力化を図ることができる。ただし、正極の長さが１０Ｌ以上となると、電池容量が現在製品化されている電池より小さくなる。
【００３２】
本発明では、正極芯材として、厚さ０．０３ｍｍ以下の金属箔もしくはその金属箔を立体加工した芯材を用いることが好ましい。そのような芯材としては、例えばエンボス芯材などが用いられる。このような正極芯材は、従来に無い薄いものであるため、正極のエネルギー密度を高く保持できる。
【００３３】
正極芯材は、正極の活物質層とセパレータとが接する領域では、電極表面に露出していないことが好ましい。セパレータの厚さが０．０８ｍｍ以下の領域では、セパレータが非常に薄いため、芯材がセパレータを貫通して、電池が内部ショートを起こしやすいからである。従って、正極芯材の両面に活物質材料の塗着を行うなどして、芯材を、その端部を除き、活物質層で完全に覆うことが好ましい。
【００３４】
本発明では、高出力化を目指す観点から、正極芯材および負極芯材が、それぞれ長手方向に伸びる端部の一方において、他の部分よりも厚く形成されており、厚く形成された端部が、それぞれ電極群の一方および他方の底面に露出して、渦巻状の正極リードおよび渦巻状の負極リードを形成していることが好ましい。この場合、電極群の両底面にそれぞれ配置された渦巻状のリードから全面集電が可能となるため、電池の出力特性を高めることができる。
【００３５】
芯材の長手方向に伸びる端部の一方を他の部分よりも厚く形成する方法としては、例えば、芯材の活物質を塗着しない部分、いわゆる芯材だけの無地部を折り曲げて厚くする方法を採用することができる。また、無地部にニッケル粉末などを塗布して燒結させることにより端部を厚くする方法なども採用できる。このような厚い端部を芯材に形成するとともに、全面集電構造を採用することにより、０．０３ｍｍ以下という非常に薄い芯材を用いた場合でも、リードと電極端子との接合部の溶接強度を確保できるとともに、大電流での高率充放電において抵抗分極特性を大幅に改善することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例１》
本実施例では、円筒密閉型のＳＣサイズ（外径：２３ｍｍΦ、高さ：４３ｍｍ）のニッケル水素蓄電池を作製した。また、電極とセパレータの厚さを種々変更して、電池ケース側部の横断面（電池ケースに収容される電極群の巻芯に対して垂直な断面）の内周長さに対する正極の長さの比（以下、ケース内周比という）と、電池特性との関係を調べた。
【００３７】
本実施例においては、全ての電池において、以下の点を統一させた。
（ａ）電池の容量は３Ａｈで一定とした。
（ｂ）電極群の巻芯に対して垂直な断面に占める正極断面の割合を４５％とした。
（ｃ）電極群の巻芯に対して垂直な断面に占める負極断面の割合を３２％とした。
（ｄ）電極群の巻芯に対して垂直な断面に占めるセパレータ断面の割合を２３％とした。
【００３８】
一方、正極寸法、負極寸法、セパレータ寸法を表１に示すように設定した。表１において、正極、セパレータ、負極の寸法はそれぞれ幅Ｘｍｍ×長さＹｍｍ×厚さＺｍｍで示している。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１において、電池Ｃ〜Ｅは、本発明の電池に相当する。一方、電池Ａは、現在実用化されている電池の範疇に属するものの中で比較的電極面積の大きなものである。電池Ｂは、本発明と従来例（電池Ａ）との中間に位置するものである。電池Ａ、Ｂは比較例となる。
【００４１】
以下に、表１に示した各種電池の作製方法について説明する。
（ｉ）正極の作製
正極材料として、公知の球状の水酸化ニッケル粉末を用いた。この球状水酸化ニッケル粉末は、その粉末表面をオキシ水酸化コバルトで被覆した粉末である。オキシ水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケル１００重量部あたり、１０重量部とした。この粉末に水を加えてペースト状にした。
正極芯材には、表面に細かな凹凸を有するエンボス芯材を用いた。このエンボス芯材は、元の厚さが０．０２ｍｍのニッケル箔から作製した。具体的には、厚さ０．０２ｍｍのニッケル箔に、長手方向に伸びる片側端部（３ｍｍ幅）を除き、０．５ｍｍピッチで前後左右に凹凸加工を施して、見かけの厚さを０．５ｍｍとした。
【００４２】
このエンボス芯材の両面に正極ペーストを塗布し、ペーストの塗布後、乾燥と加圧プレスをして、活物質層を有する正極を作製した。
なお、正極の厚さは、主にペーストの塗布層の厚さを調整することにより、所望の値とした。
正極の幅は３５ｍｍとしたが、その長手方向に伸びる３ｍｍ幅の片側端部は、活物質層が付与されていない芯材の無地部（厚さ０．０２ｍｍ）とした。無地部は、２回折り返し、幅１ｍｍで厚さ０．０６ｍｍとした。
得られた正極において、活物質層が形成されている無地部以外の領域では、正極芯材が正極表面に露出していないことを確認した。
【００４３】
（ii）負極の作製
負極材料としては、公知の希土類元素とニッケルとをベースとするＡＢ₅系水素吸蔵合金を用いた。具体的には、ＭｍＮｉ_3.55Ｍｎ_0.40Ａｌ_0.30Ｃｏ_0.75（Ｍｍは希土類元素の混合物）の組成を有する合金を通常の熔解法で合成し、それを不活性雰囲気中、１０００℃で１時間熱処理した。この合金塊を機械的に粉砕して平均粒径を約２５μｍに調整し、その後、この合金粉末を、８０℃で比重１．３０のＫＯＨ水溶液中に６０分間浸漬攪拌した。
【００４４】
上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．１５重量部、導電剤としてカーボンブラックを０．３重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部、および分散媒として水を適量混合して、負極ペーストを調製した。
【００４５】
次に、鉄からなるパンチング箔にニッケルをメッキした厚さ０．０３ｍｍの芯材の両面に、上記ペーストを塗着し、乾燥と加圧プレスをして、合金層を有する負極を作製した。
この場合も、負極の厚さは、主にペーストの塗布層の厚さを調整することにより、所望の値とした。
負極の幅は３５ｍｍとしたが、その長手方向に伸びる２ｍｍ幅の片側端部（厚さ０．０３ｍｍ）は、合金層が付与されていない芯材の無地部とした。無地部は、１回折り返し、幅１ｍｍで厚さ０．０６ｍｍとした。
【００４６】
（iii）セパレータ
セパレータには、親水性を付与したポリプロピレン（ＰＰ）の薄い不織布を用いた。セパレータには、公知のスルフォン化処理を施して、親水性を付与した。このセパレータの見かけ密度は、０．３５ｇ／ｃｍ³とした。
【００４７】
（iv）電池の組み立て
このようにして得られた正極と負極とをセパレータを介して積層し、通常の装置により渦巻き状に捲回し、上記（ｂ）〜（ｄ）のような横断面構成を有する電極群を構成した。この電極群の最外周には負極が露出した状態となっている。また、正極芯材および負極芯材の無地部からなる厚く形成された端部は、それぞれ電極群の一方および他方の底面に露出しており、渦巻状の正極リードおよび渦巻状の負極リードを形成している。そして、その渦巻状の正極リードと負極リードとを、それぞれ公知の抵抗溶接で、ニッケル製の集電板と接続し、正極および負極の長手方向の端部全体から集電できる構造とした。
【００４８】
この電極群を金属ケースに挿入し、各々の集電板と正極端子および負極端子とをリード線で接続した。その後、比重１．３０のＫＯＨ水溶液に４０ｇ／ｌのＬｉＯＨを溶解した電解液を電池ケースに所定量注液した。この後、ケースをかしめ封口し、ＳＣサイズで電池容量３Ａｈの密閉型電池を完成した。
【００４９】
（ｖ）電池の評価
以上により得られた電池Ａ〜Ｅを用いて、初期における放電特性を評価した。
まず、電池を、２０℃で、３.０Ａ（１Ｃ）の電流値で理論容量の１２０％まで充電し、１時間休止後、２０℃で、３０Ａ（１０Ｃ）の電流値で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。その結果、出力特性において、電池Ａ〜Ｅの中で大きな性能の差異が認められた。具体的には、各電池の３０Ａでの放電時の平均放電電圧（Ｖ）は図１のようであった。
【００５０】
図１から明らかなように、セパレータの厚さが０．０８ｍｍ以下で、ケース側部の横断面における内周長に対する正極の長さの比が５をこえる電池では、１．０５Ｖ以上の放電電圧を示すのに対し、前記の比が５未満の電池ではそれを下回る結果となった。
【００５１】
さらに、各電池について通常のサイクル寿命試験を行った。充放電サイクルでは、ΔＴ／ｄｔ＝１．５℃／３０秒の制御下における電池の充電を４Ａの電流値で行い、放電は、２０℃で、１０Ａの電流値で電池電圧が０．８Ｖになるまで行った。その結果、電池Ａ〜Ｅの中で特に大きな差異は認められなかった。
【００５２】
《実施例２》
実施例１では、電池容量をいずれも３Ａｈで一定としたが、本実施例においては、薄型セパレータを用いた場合のＳＣサイズの密閉型電池における高容量化の効果を調べた。すなわち、先の実施例１に示した電池Ｃを基準にしてセパレータの厚さを変化させることにより、電池容量がどれだけ向上するかを調べた。
【００５３】
電池Ｃのセパレータの厚さと見かけ密度を表２に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の要領で、電池Ｃ１、Ｃ２およびＣ３をそれぞれ作製した。これらの電池のセパレータの構造、電池容量、および電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓに対するセパレータ断面および正極断面の面積占有率を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２に示すように、セパレータの厚さを、従来の標準的な厚さである０．１２ｍｍよりも薄い０．０６ｍｍにすると、電池容量が２８％向上することが明らかになった。
また、これらの電池を３０Ａの電流値で放電した時の平均放電電圧を、実施例１と同様に調べた結果を図２に示す。表２と図２から明らかなように、セパレータが薄くなるに従って、また、電池容量が増加するに従って、出力特性が上昇した。
【００５６】
また、電池Ｃ１ではセパレータの占有率が３０％を越え、正極の占有率が４０％を下回るため、電池容量は、３．０Ａｈを下回る２．７Ａｈしか得られなかった。
以上の結果より、本発明の実施例である電池Ｃ、Ｃ２〜Ｃ３は３．０Ａｈ以上の高容量と１０Ｃでの平均放電電圧が１．０５Ｖ以上という高出力を両立した電池であることがわかった。
【００５７】
《実施例３》
本実施例では、セパレータの見かけ密度、セパレータの物性およびそのセパレータを用いた電池の特性を比較した。
セパレータの目付を４０ｇ／ｍ²で一定にし、厚さを変化させることにより０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ³の見かけ密度のセパレータを作製した。
これらのセパレータの純水保液率と、通気度と、見かけ密度との相関関係を図３に示す。図３より、見かけ密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下であれば、純水保液率１５０％以上、通気度１０ｃｍ／ｓ以上を確保できることがわかる。
【００５８】
次に、これらのセパレータを用いたこと以外、実施例１の電池Ｃと同じ電池を作製した。すなわち、これらのセパレータと、電池Ｃで用いたのと同じ電極とを組み合わせて、電池を作製した。得られた電池における出力（Ｖ）と、電池内圧と、見かけ密度との相関関係を図４に示す。
ここで、出力は、２０℃で、３０Ａの電流値で電池を放電したときの平均放電電圧とした。また、電池内圧は、３Ａの電流値で電池容量の１２０％まで充電したときの電池内部の最高圧力とした。
図４より、セパレータの見かけ密度が０．４ｇ／ｃｍ³以下であれば、出力１．０５Ｖ以上、電池内圧１ＭＰａ以下の優れた特性の電池が得られることがわかる。
【００５９】
《実施例４》
本実施例では、薄いセパレータを用いた場合において、正極の種類と、電池の微小短絡の発生度合い、との関係を調べた。
すなわち、正極の活物質層とセパレータとが接する領域において、正極芯材が表面に露出している正極の例として、発泡ニッケル（厚さ１ｍｍ、空隙率９５％）の中に実施例１と同じ正極ペーストを充填し、圧延した正極Ｑ（寸法３５ｍｍ×３００ｍｍ×０．４７ｍｍ）を作製した。
一方、正極の活物質層とセパレータとが接する領域において、正極芯材が表面に露出していない正極の例として、厚さ０．０３ｍｍのニッケル箔からなり見かけの厚さが０．３５ｍｍになるように凹凸を設けた芯材に、実施例１と同じ正極ペーストを塗着した電極Ｒ（寸法３５ｍｍ×３７０ｍｍ×０．４２ｍｍ）を作製した。なお、凹凸はニッケル箔に両側から直径０．５ｍｍの針で交互に穴をあけることで形成した。
セパレータには、電池Ｃ２で用いたものと同じ、厚さ０．０６ｍｍのセパレータを用いた。
【００６０】
同じ電池をそれぞれ１００セル作製した。そして、微小短絡を起こしたセルの数を調べた。その結果、正極Ｑを用いた電池では、１００セル中３８セルが微小短絡を起こしたのに対し、正極Ｒを用いた電池では、微小短絡を起こしたセルはなかった。
この結果より、薄いセパレータを用いる場合には、正極の活物質層とセパレータとが接する領域において正極芯材が表面に露出していない正極を用いることが、微小短絡を防ぐために有効であることがわかった。
【００６１】
《実施例５》
本実施例では、集電部分の構造と、電池の出力特性と、電池の耐衝撃性との関係について調べた。
渦巻状の正極リードと負極リードにそれぞれ集電板を溶接することにより、正極および負極の長手方向の端部全体から集電できる構造の実施例１の電池Ｃと同様の電池Ｘを作製した。ただし、電極芯材の無地部の長手方向の端部は折り返さずに、そのままの厚さとした。
また、正極芯材の無地部に幅１ｍｍで厚さ０．０３ｍｍのＮｉリボンを溶接することにより、正極芯材の長手方向の端部を厚くしたこと以外、実施例１の電池Ｃと同様の電池Ｙを作製した。
さらに、正極芯材の無地部の両側に、片側につき厚さ０．１ｍｍ、幅１ｍｍでＮｉ粉末を塗布して焼結することにより、正極芯材の長手方向の端部を厚くしたこと以外、実施例１の電池Ｃと同様の電池Ｚを作製した。ここで、電池Ｚに用いたＮｉ粉末は、平均粒径約１μｍのカルボニルニッケル粉末であり、焼結は６００℃で１時間行った。
【００６２】
得られた電池の出力特性を、実施例１と同様に３０Ａの電流値で放電した時の平均放電電圧により評価した。その結果、電池Ｘの平均放電電圧が１．０５Ｖであったのに対し、電池Ｃ、ＹおよびＺでは、それぞれ１．０７Ｖとなり、出力が改善された。これは、集電体の溶接部の抵抗が減少したことによるものと考えられる。
【００６３】
次に、これらの電池を１ｍの高さから鉄板上に落下させ、電池の内部抵抗の変化を調べた。その結果、電池Ｘは、１５回の落下で内部抵抗が３０ｍΩ以上となり、集電板が剥がれたのに対し、電池Ｃ、ＹおよびＺは、１００回以上落下させても内部抵抗の大きな変化は見られなかった。
以上の結果より、薄い芯材を用いた場合でも、芯材端部の厚さを増加させることにより、出力や耐衝撃性に優れた電池となることがわかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高容量と高出力特性を両立する最適なニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る各電池の高率放電時（３０Ａ放電時）の平均放電電圧を示す図である。
【図２】実施例２に係る各電池の高率放電時（３０Ａ放電時）の平均放電電圧を示す図である。
【図３】実施例３に係る各電池のセパレータの見かけ密度と、純水保液率と、通気度との関係を示す図である。
【図４】実施例３に係る各電池のセパレータの見かけ密度と、電池出力と、電池内圧との関係を示す図である。

Claims

水酸化ニッケルを含む活物質層と正極芯材とからなる正極、水素吸蔵合金を含む層と負極芯材とからなる負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータからなり、
前記正極と、前記セパレータと、前記負極とは、積層され捲回されて渦巻き状の電極群を構成しており、
前記セパレータが、親水性を付与した不織布からなり、
前記不織布が、ポリオレフィンまたはポリアミドからなり、
前記セパレータの厚さが、０．０４〜０．０９ｍｍであり、かつ見かけ密度が、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ ³ であり、
前記電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおける前記セパレータの断面Ｓ_sの占有面積が、前記電極群の断面Ｓの１１％以上、２５％以下であり、
前記セパレータの引張強度が、５０Ｎ／５ｃｍ以上であり、
前記正極の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであり、
前記負極の厚さが、０．１〜０．３ｍｍであり、
前記正極と、前記セパレータと、前記負極とからなる３層の合計厚さが、０．２４〜０．８９ｍｍであり、
前記電極群の巻芯に対して垂直な断面Ｓにおける前記正極の断面Ｓ_pの占有面積が、前記電極群の断面Ｓの４０％以上であり、
さらに、前記電極群を挿入する電池ケースを有し、前記正極の長さが、前記電池ケース側部の横断面における内周長さＬの５倍以上１０倍以下である、ニッケル水素蓄電池。
前記正極芯材が、厚さ０．０３ｍｍ以下の金属箔からなり、前記金属箔が、平板状または３次元加工されており、前記活物質層と前記セパレータとが接する領域では、前記正極芯材が前記正極の表面に露出していない、請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
前記正極芯材および前記負極芯材が、それぞれ長手方向に伸びる端部の一方において他の部分よりも厚く形成されており、前記厚く形成された端部が、それぞれ前記電極群の一方および他方の底面に露出して、渦巻状の正極リードおよび渦巻状の負極リードを形成している、請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。