JP2011198522A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適で、高温時の自己放電抑制効果に優れた不織布にスルホン化処理を施した電池用セパレータを提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維とポリオレフィン繊維を主体とする不織布にスルホン化処理を施した電池用セパレータにおいて、不織布全体に対する硫黄含有率が０．１０〜０．４０質量％であることを特徴とする電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。

ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、また、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。

従来から、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも、電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣り、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、急速充放電により、電池内部の温度が６０〜８０℃に上昇した場合、性能低下が著しいという問題があった。

一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。

このうち、スルホン化処理は発煙硫酸や濃硫酸によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られる。

ここで電池の自己放電反応が促進される原因として、電池内に不純物として存在する含窒素化合物が分解され、生成したアンモニアが正極上で酸化されて硝酸イオンとなり、この硝酸イオンが移動し、負極上で還元されてアンモニアとなる繰り返し反応（シャトル機構）が生じて自己放電を加速するという説が提唱されている。スルホン化処理を施した不織布からなる電池用セパレータをこの電池内に導入することにより、繊維に導入されたスルホン酸基が生成するアンモニアを捕捉し、電池の自己放電反応を抑制すると考えられている。

スルホン化処理においては、親水性の付与が繊維表面のみであり、電解液の保液性が不十分なため、高率放電が困難という問題があった。半芳香族ポリアミド繊維を含む不織布において保液性を改善するためにスルホン化処理を強めると、繊維が劣化して不織布の強度低下が起こり、電池製造時の歩留まりが悪化するという問題があった（例えば、特許文献４参照）。

特開昭５６−００３９７３号公報 特開昭５８−１７５２５６号公報 特開平０１−１３２０４２号公報 特開２００５−３２７６７１号公報

本発明の課題は、親水性、耐酸化劣化性、イオン補足性に優れ、高率放電が可能で、長寿命で、さらに自己放電が少ない電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、スルホン化処理後の不織布の硫黄含有率を抑制することにより、上記課題を満足する電池用セパレータを提供できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維とポリオレフィン繊維を主体として含有した不織布にスルホン化処理を施した電池用セパレータにおいて、不織布全体に対する硫黄含有率が０．１０〜０．４０質量％であることを特徴とする電池用セパレータ。

半芳香族ポリアミド繊維の含有量が、不織布に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維とポリオレフィン繊維とを必須成分として含有した不織布にスルホン化処理を施した電池用セパレータであり、スルホン化処理後の不織布の硫黄含有率が０．１０〜０．４０質量％と、低く制御することによって、強度低下を起こすことなく、自己放電抑制効果に優れた電池用セパレータを提供できることを見出した。

本発明における電池用セパレータは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維とポリオレフィン繊維を主体とする不織布にスルホン化処理を施したものであり、スルホン化処理後の不織布全体に対する硫黄含有率が０．１０〜０．４０質量％である。

本発明の電池用セパレータに用いられる半芳香族ポリアミド繊維のポリアミドは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。

芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。

ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化劣化性、強度等の諸物性が低下するため好ましくない。

上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。

また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジアミン等を挙げることができる。

この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸劣化性、強度等が低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。

本発明の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン繊維としては、ポリオレフィン単独からなる繊維、又はポリオレフィン複合芯鞘繊維等も含む。さらに、一種以上のポリオレフィンを含む熱可塑性ポリマーの複合繊維も含まれる。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。

本発明の電池用セパレータに係わる半芳香族ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維の繊度は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、２．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましい。

本発明の電池用セパレータに用いられる半芳香族ポリアミド繊維の含有量は、不織布に対して１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量％より少ない場合、電解液の保液性が不十分であり、十分な高率放電を行うことが困難となる場合がある。また、半芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的強度が脂肪族ポリアミド繊維等と比較して小さいため、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が４０質量％より多い場合、電池用セパレータの機械的強度が低下し、薄い不織布を電池用セパレータに用いた場合、電池製造時の歩留まりが悪化する場合がある。またスルホン化処理を行った場合、ポリアミド繊維の含有量が４０質量％を超えた場合では、強度低下を起こす可能性がある。

本発明の電池用セパレータにおいて、上記半芳香族ポリアミド繊維及びポリオレフィン繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましく、５〜７ｍｍがさらに好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式抄造法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる場合がある。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池用セパレータの機械的強度が小さくなる場合がある。

本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布は、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法等の公知の方法によって製造することができる。しかし、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な原布化が困難で、地合が悪く、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高坪量にしなければならないという問題がある。

一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の原布が得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い原布形成法である。そこで、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。

本発明の電池用セパレータは、水流交絡法による処理を行うことができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた原布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度、保液性、通気性を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。

本発明の電池用セパレータは、得られた不織布を熱処理することにより、該不織布に含有される半芳香族ポリアミド繊維より融点の低いポリオレフィン繊維の一部又は全部を熱溶融させることができ、不織布の機械的強度を向上させることができる。熱溶融方法としては、熱風乾燥機（例えば、非接触式、接触式）、熱ロール等の無加圧法、熱カレンダー等の加圧法、及び湿式抄造時の湿熱接着法等公知の方法を使用できる。また、それら熱溶融方法を組み合わせて使用することで、不織布の機械的強度をさらに向上させることができる。

本発明の電池用セパレータは、さらに自己放電特性を向上させるために、スルホン化処理を施す。スルホン化処理により自己放電特性が向上する理由については、現在のところ完全に解明されていないが、繊維表面近傍に導入されたスルホン酸基がイオン交換能を有することで、自己放電の原因と考えられているイオン性不純物を捕捉するためと推測され、優れた自己放電特性を示す。

本発明の電池用セパレータは、スルホン化処理を施し、繊維の表面から内部に硫黄含有率を０．１０〜０．４０質量％の範囲に制御して、スルホン酸基を導入する。硫黄含有率は０．１５〜０．４０質量％であることがより好ましく、０．２０〜０．４０質量％であることがさらに好ましい。硫黄含有率が０．１０質量％未満の場合、自己放電特性が低くなるため、好ましくない。硫黄含有率が０．４０質量％を超えた場合、繊維の劣化が激しく、強度が低下するため、好ましくない。スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができる。本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化し劣化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。硫黄含有率の調整は、スルホン化処理の際の硫黄ガス濃度、温度、速度のいずれかを調整して行う。

本発明の電池用セパレータは、スルホン化処理をした後の不織布に、さらに界面活性剤処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、フッ素ガス処理から選ばれる１つの親水化処理を施すことができる。スルホン化処理をした後に該親水化処理を施すことにより、電解液の初期濡れ性が向上するため、電池製造時、電池用セパレータを含む極板群が、高密度に捲回されていても、良好な注液性を示し、減圧装置や遠心装置等の特別な製造装置を必要とせず、生産性を向上することができる。

本発明の電池用セパレータにおいては、電解液と親和性を向上させるために、スルホン化処理後の不織布に界面活性剤を付与することが好ましい。用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができ、界面活性剤の付与量は、スルホン化処理後の不織布に対して０．１〜１．０質量％が好ましい。

本発明の電池用セパレータにおいては、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられる。本発明の電池用セパレータの坪量は、３０〜１００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、厚みは、６０〜２５０μｍの範囲が好ましい。電池用セパレータの坪量及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ Ｐ ８１１８に規定される厚さを表す。また、本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１〜５０μｍの範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる。また、最大細孔径が１μｍ未満では、酸素ガス透過性やイオン導電性が低下して好ましくない。ここで、最大細孔径はＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名：Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）３０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名：ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）７０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．１０質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．８ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例２）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名：Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）３０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名：ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)７０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．２１質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．０ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例３）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名：Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）３０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（ダイワボウ社製、商品名：ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)７０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．２６質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６１．５ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例４）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名：Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）３０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名：ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)７０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．３２質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．１ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例５）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名：Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）３０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名：ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)７０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．４０質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．２ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例６）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）５質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（ダイワボウ社製、商品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）９５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．２４質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．３ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例７）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）１０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)９０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．２５質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６１．８ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例８）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）４０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）６０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．２６質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６１．９ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例９）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）４５質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)５５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．２６質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．３ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例１）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）７０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)３０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．０５質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．１ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例２）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、商品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）７０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、商品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)３０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、硫黄含有率が０．５０質量％になるまで、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、この不織布にスルホン化処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて、厚み調整して、坪量６２．０ｇ／ｍ^２、厚み１５０μｍの電池用セパレータを得た。

＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［硫黄含有率］
スルホン化処理された電池セパレータから直径３５ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、リガク製の蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。

［注液性］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入し、該電解液を吸収するのに要した時間を測定した。

［電池製造時の不良率］
上記のようにして渦巻状極板群を作製し、円筒形の金属ケースに収納した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を１００００個作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とみなし、電池製造時の不良率とした。０．１％未満を「○」、０．１〜０．１４％を「△」、０．１５％以上を「×」として評価した。

上記のようにして製造した電池のうち、正常な電池を各電池用セパレータについて３０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。

［高率放電特性］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３０Ａ（１７．６Ｃ）の電流で終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させる。このとき、放電時間から高率放電容量を求め、比較例１で作製したスルホン化されたオレフィン系繊維のみで構成された電池用セパレータを用いた電池の値を１００としたときの指数で表した。１００以下を「×」、１０１〜１０４を「△」、１０５以上を「○」として、高率放電特性の指標とした。

［自己放電特性］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定しＣ１とする。そして同様に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電してから、４５℃の恒温槽中にて７日間保存し、その後２５℃で６時間放冷し、同様に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で放電させたときの放電容量を測定しＣ２とし、次の式（１）から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
容量維持率（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００ （１）

［サイクル寿命］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、４５℃で、５Ａの電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に１０Ａの電流で終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させ、１時間休止させるという充放電サイクルを繰り返した。このような充放電サイクル試験を行って、初期電池容量の６０％の容量に達した時点のサイクル数をサイクル寿命とした。サイクル数が３００回以下を「×」、３０１〜４００回を「△」、４０１回以上を「○」として、サイクル寿命の指標とした。

［強度維持率］
スルホン化処理前の基材（Ｓ１）とスルホン化処理された電池セパレータ（Ｓ２）のそれぞれの強度をＪＩＳ Ｐ８１１３に準ずる方法で試験片の幅を５０ｍｍにて測定を行った。次の式（２）から強度維持率を計算した。
強度維持率（％）＝１００−（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１×１００ （２）

実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、親水性が高く、耐酸化劣化性、また強度に優れる半芳香族ポリアミド繊維と一種以上のポリオレフィン繊維とを必須成分として含有し、さらにスルホン化処理を施した不織布である。

実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、硫黄含有率が０．１０〜０．４０質量％であり、適度にスルホン化処理を行っているため、強度低下が防がれている。これに対し、硫黄含有率が０．５０質量％である比較例２の電池用セパレータの場合、半芳香族ポリアミドの劣化が激しいため、強度維持率が小さく、電池製造時の不良が多くなった。

実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、高率放電特性、容量維持率及びサイクル特性も良好であったが、硫黄含有率が０．０５質量％である比較例１の電池用セパレータでは、容量維持率が低く、自己放電が大きく、また、サイクル特性も悪かった。

実施例３、６〜９を比較すると、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０〜４０質量％の場合に、強度維持率及び高率充放電特性がより優れていた。

以上、説明したように、本発明の電池用セパレータは、親水性、耐酸化劣化性、イオン補足性に優れ、かつ、強度低下も抑制されているため、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、優れた高率放電が可能で、長期間に亘って安定した電池特性を示し、自己放電特性も優れるといった秀逸な効果をもたらす。

Claims (2)

1. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維とポリオレフィン繊維を主体とする不織布にスルホン化処理を施した電池用セパレータにおいて、不織布全体に対する硫黄含有率が０．１０〜０．４０質量％であることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。