JP2001043843A - アルカリ電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主にポリオレフィン系樹脂からなる構造体に
対し、機械的強度を低下させることのない親水化処理を
施して、高容量、高出力化に対応できるアルカリ二次電
池用セパレータを製造する方法を提供する。 【解決手段】 主にポリオレフィン系樹脂からなる構造
体に、電圧立ち上がり時間が２０μｓ以下、パルス継続
時間が３〜１０００μs 、周波数１〜１５０ＫＨｚの高
周波高電圧パルス電界により発せられるコロナ放電を照
射することを特徴とする、アルカリ電池用セパレータの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用セ
パレータの製造方法に関し、特にニッケルカドミウム電
池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカ
リ二次電池用セパレータの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話やノートパソコンなどの
ポータブル電子機器には軽量でエネルギー密度の高い一
次、二次のアルカリ電池が多用されるようになってきて
いる。これらの電池を構成要素に分けると、大部分の電
池は、正極、負極、電解質、セパレータ、容器などから
成り立っている。電池の特性を優れたものにするために
電極の果たす役割が大きいことは勿論であることから、
正極、負極の改良はもちろん必要であるが、セパレータ
の果たす役割も見過すことができない。

【０００３】電池におけるセパレータの重要な役割と
は、第一に正極と負極を隔離して電気的な短絡を防止す
ることであり、第二に電解液中のイオンの通過を妨げな
いことである。本発明の対象とするアルカリ電池は、電
解液が強アルカリであることから、耐アルカリ性のある
素材でなければならない。従来から耐アルカリ性と親水
性を兼備するポリアミドから成る不織布や織布がよく用
いられてきたが、ポリアミドは常温での耐アルカリ性は
あるものの、高温下及び長期間での耐アルカリ性が劣っ
ているため、特に充放電を繰り返すことで長期使用がな
される二次電池においては強度の低下による短絡が発生
し易く、その対策が求められていた。もちろん天然繊
維、セルロース系ではこのような傾向はさらに顕著であ
る。そこで、ポリアミドより更に耐アルカリ性のあるオ
レフィン系樹脂、特にポリエチレンやポリプロピレンを
材料とする構造体が検討されている。これらの素材から
なるセパレータは高温下での使用や長期にわたる使用で
も強度が低下せず、電池の長寿命化のためのセパレータ
としては好ましいといえる。

【０００４】最近、更に電池の小型化および高容量化が
進むとともに、電気自動車の電源用などでは高出力化が
求められている。セパレータとしては、より軽量化、薄
物化が指向されている。しかしながら、セパレータを軽
量化、薄物化することは機械的強度の低下につながる
し、実用化されている親水化処理（例えば、特公平 6−
101323号公報、特表平 6−505756公報など) はさらに強
度を低下させるので、強度低下のない親水化処理が望ま
れていた。

【０００５】特開平 1−192871号公報、特開平 7−2956
2 号公報、特開平 7−142047号公報、特開平 7−153441
号公報などには、ポリオレフィンを主体とする構造体の
表面にコロナ放電処理を施すことによって親水性を向上
させ、セパレータとして使用することが記載されてい
る。これらの方法の場合、印加する高周波電圧波形がサ
イン波であり、周波数を下げると信号の立ち上がり波形
が緩やかになり、放電する際の電界強度が弱くなり、処
理効果を落とすことになる。一方周波数を高くすると、
放電の電界強度が強くなり過ぎるためストリーマ放電が
強くなり過ぎ、バラバラの放電となり素材にピンホール
が発生し、セパレータとして新たな問題を生じることに
なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、主にポリオ
レフィン系樹脂からなるセパレータ用の構造体に対し、
本発明の電源を使ったコロナ放電処理によって、セパレ
ータとしての機械的強度を保持しつつ、またピンホール
を発生させることなく、親水化処理して、高容量、高出
力化に対応できるアルカリ二次電池用セパレータを製造
する方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するこ
とができる本発明のコロナ放電処理法とは、高周波高電
圧の電源を使って、出力波形を立ち上がりの速いパルス
信号にし、周波数をコントロールすることを特徴として
いる。

【０００８】本発明は、以下の各発明を包含する。 (1)主にポリオレフィン系樹脂からなる構造体に、電圧
立ち上がり時間が２０μｓ以下、パルス継続時間が３〜
１０００μs 、周波数１〜１５０ＫＨｚの高周波高圧パ
ルス電界により発せられるコロナ放電を照射することを
特徴とする、アルカリ電池用セパレータの製造方法。 (2) 前記コロナ放電の照射は、電圧立ち上がり時間が２
０μｓ以下、パルス継続時間が３〜１０００μｓ、周波
数１〜１５０ＫＨｚ、平均電界強度が１〜２５０ＫＶ／
ｃｍの高周波高電圧パルス電界により発せられるコロナ
放電の照射であることを特徴とする、（1）記載のアル
カリ電池用セパレータの製造方法。

【０００９】(3) 主にポリオレフィン系樹脂からなるセ
パレータ用構造体にコロナ放電照射する際に、コロナ放
電用の正負両電極の少なくとも一方と主にポリオレフィ
ン系樹脂からなるシート状構造体の間に固体誘電体を介
在させていることを特徴とする(1) 項又は（2）項記載
のアルカリ電池用セパレータ製造方法。 (4) 前記主にポリオレフィン系樹脂からなる構造体が、
ポリオレフィン系樹脂繊維で構成された不織布又は織布
をスルホン化処理してなる構造体であることを特徴とす
る、(1)項、（2）項又は(3)項に記載のアルカリ電池用
セパレータの製造方法。

【００１０】(5)半導体スィッチング素子ＳＷ１，ＳＷ
２，ＳＷ３，ＳＷ４をＨブリッジ接続するとともに、各
半導体スィッチング素子にダイオードＤ１，Ｄ２，Ｄ
３，Ｄ４をそれぞれ並列接続したＨブリッジスィッチン
グ回路と、このＨブリッジ接続回路に直流電圧を印加す
る直流電源と、前記４個の半導体スィッチング素子ＳＷ
１，ＳＷ２，ＳＷ３，ＳＷ４のゲートにゲートパルスを
供給して、これら４個の半導体スィチング素子を表１に
示す、、、、の５つのＯＮ／ＯＦＦの組み合
わせ態様で順次繰り返しスィッチング動作させるゲート
制御回路とからなる正負パルス式スィッチング電源装置
により、主にポリオレフィン系樹脂からなる構造体に、
電圧立ち上がり時間が２０μｓ以下、パルス継続時間が
３〜１０００μs 、周波数１〜１５０ＫＨｚの高周波高
圧パルス電界により発せられるコロナ放電を照射するこ
とを特徴とする、アルカリ電池用セパレータの製造方
法。

【００１１】

【表１】

【００１２】(6）前記項(1)〜(5）項のいずれか１項に
記載の方法によって、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８に記載の測
定方法にしたがって測定される処理表面の接触角の値が
１００度以下となるように処理されていることを特徴と
する、アルカリ電池用セパレータ。 (7）前記(6)項に記載されたセパレータを使用したアル
カリ電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のコロナ放電装置は、高電
圧直流を供給可能な直流電圧供給部、並びにターンオン
時間及びターンオフ時間を非常に短く設定できる半導体
素子により当該高電圧直流を高電圧パルスに変換するパ
ルス制御部から構成される高電圧パルス電源を使い、図
２に記載されたスイッチング回路原理図で出力した交流
パルス信号を、（共振回路を使って出力をサイン波に変
換せずに）高周波高圧トランスに入力し、昇圧すること
により、高周波高電圧インパルス出力が得られる装置で
ある。図１に示した半導体スイッチング回路は、本発明
者らの出願にかかる特願平９−３０２９２８号の明細書
及び図面に詳細に説明されている。

【００１４】コロナ放電装置は、電圧立ち上がり時間が
２０μｓ以下、パルス継続時間が３〜１０００μs 、周
波数１〜１５０ＫＨｚの範囲にコントロールされた高周
波高圧パルス電源により発せられるコロナ放電照射装置
である。

【００１５】次に、本発明の実施の形態を図面にしたが
って詳細に説明する。 （スイッチング回路）先ず、本発明において使用するＨ
ブリッジスイッチング回路（インバータ）について説明
する。図１に示すように、このＨブリッジスイッチング
回路１は、第１、第２、第３、第４の４個の半導体スイ
ッチング素子ＳＷ１、ＳＷ２、ＳＷ３、ＳＷ４をＨブリ
ッジ接続する（ＭＯＳ−ＦＥＴ等の２個入り半導体モジ
ュールをＨブリッジとする）とともに、各半導体スイッ
チング素子にダイオードＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４をそれ
ぞれ並列接続したものである。このＨブリッジスイッチ
ング回路１の電源として単一の直流電源Ｅを使用する。

【００１６】そして、このＨブリッジスイッチング回路
１を、スイッチング制御回路２により、表１に示す５つ
のＯＮ／ＯＦＦの組合せで繰り返しスイッチング動作さ
せる。図３はこのようなスイッチング動作によって、第
１と第２の半導体スイッチング素子ＳＷ１、ＳＷ２の中
点との間から出力される正負交互のパルスのタイミング
チャートである。

【００１７】図２は、Ｈブリッジスイッチング回路１の
等価回路を示す。図３に示すように、第２の半導体スイ
ッチング素子ＳＷ２をＯＦＦにするときの時間幅は、第
１の半導体スイッチング素子ＳＷ１をＯＮにするときの
時間幅よりも前後に長く、また第３の半導体スイッチン
グ素子ＳＷ３をＯＦＦにするときの時間幅は、第４の半
導体スイッチング素子ＳＷ４をＯＮにするときの時間幅
よりも前後に長くする。図２において、まず、ＳＷ１が
ＯＦＦになってからＳＷ１がＯＮになると、Ｉ１の方向
に電流が流れ、負荷３が正に充電される。次に、ＳＷ１
がＯＦＦになってからＳＷ２がＯＮになると、ＳＷ２と
Ｄ３を通ってＩ２の方向に電流が流れるので、負荷であ
る高圧トランス３のリーケージインダクタンス及び浮遊
容量分がＳＷ２とＤ３で強制的にリセットされる。

【００１８】この後、ＳＷ３がＯＦＦになってからＳＷ
４がＯＮになると、Ｉ３の方向に電流が流れ、負荷３が
負に充電される。次に、ＳＷ３がＯＦＦになってからＳ
Ｗ４がＯＮになると、Ｉ４の方向に電流が流れ、負荷で
ある高圧トランス３のリーケージインダクタンス及び浮
遊容量分がＳＷ２とＤ３で強制的にリセットされる。

【００１９】このような動作を表１によって説明する
と、次のとおりである。では、ＳＷ２とＳＷ３はゲー
ト信号を入力されてＯＮとなり、負荷３の両端はショー
トされた状態となる。ではＳＷ２のゲート信号がＯＮ
され、少し遅れてＳＷ１にゲート信号が入力されてこれ
がＯＮになると、ＳＷ３はＯＦＦのままであるため、Ｓ
Ｗ１から負荷３を通ってＩ１方向に電流が流れ、負荷３
を正に充電する。では、ＳＷ１へのゲート信号入力が
終わってこれがＯＦＦとなってからＳＷ２へ再びゲート
信号が入力されてこれが再びＯＮになるので、負荷３に
充電された荷電分は、ＳＷ２とＤ３を通ってディスチャ
ージする。その結果、と同じ状態に戻ることになる。
では、ＳＷ３がＯＦＦとなり、少し遅れてＳＷ４にゲ
ート信号が入力されてこれがＯＮになると、ＳＷ２はＯ
Ｎのままであるため、ＳＷ４から負荷３を通ってＩ３方
向に電流が流れ、負荷３を負に充電する。では、ＳＷ
４へのゲート信号入力が終わってこれがＯＦＦとなって
から、ＳＷ３へ再びゲート信号が入力されてこれが再び
ＯＮになるので、負荷３に充電された電荷分は、ＳＷ３
とＤ２通ってディスチャージする。その結果、と同じ
状態に戻ることになる。

【００２０】このようにＳＷ１とＳＷ２との組、ＳＷ３
とＳＷ４の組がそれぞれ同時にＯＮにならないように、
デットタイムを与えて順番にスイッチングすることによ
り、入力信号（ゲート信号）に比例した波形の出力信号
が得られる。その場合、負荷側の浮遊容量及びリーケー
ジインダクタンスは、上記のようなスイッチング動作に
よってリセットされるので、歪みの無い出力波形が得ら
れる。上記のようなスイッチング動作をするＨブリッジ
スイチィング回路１の出力は、図１において、第１と第
２の半導体スイチング素子ＳＷ１・ＳＷ２の中点を一方
の極、第３と第４の半導体スイッチング素子ＳＷ３・Ｓ
Ｗ４の中点を他方の極として取り出され、直流分を除去
するカップリングコンデンサーＣを介して負荷である高
圧トランス３の一次側に印加される。スイッチング制御
回路２は、Ｈブリッジスイッチング回路１の４個の半導
体スイッチング素子ＳＷ１、ＳＷ２、ＳＷ３、ＳＷ４を
上記のようなタイミングでＯＮ／ＯＦＦさせるゲート信
号を出力する。

【００２１】本発明では、Ｈブリッジスイチィング回路
（インバータ）１で得られた信号を高圧トランス（昇圧
トランス）３の一次側に、直流分除去のカップリングコ
ンデンサーＣを通して入力するので、パルス幅の狭い立
ち上がり／立ち下がりの非常に速い急峻な高電圧パルス
信号が得られる。本発明は、上記のようなタイミングで
ＯＮ／ＯＦＦするＨブリッジスイチング回路１を用いた
ことが第１の特徴で、コロナ発生用電源として使用する
場合、常圧でコロナを安定して発生させることができる
が、さらにコロナ発生の安定性及び効率性を高めるため
には、電極構造や高圧トランス等を次のようにするのが
好ましい。

【００２２】（電極構造）常圧でコロナを発生させるた
めには、図４及び図５に示すように両極の電極４・５の
構造が平面電極のものとロール電極のものが好適であ
り、それに使う誘電体６は、比誘電率が１０以上のもの
を使用し、両極の電極４・５の上下にそれぞれ誘電体を
挟んだ構造のものがよい。誘電体６の厚さは０．３〜
１．５ｍｍが良く、薄すぎると絶縁破壊を起こし易く、
厚すぎると印加電圧を高くする必要があり、効率が悪く
なってしまう。図４の平面電極の欠点は、絶縁体の処理
対象物７が誘電体間を通過する時、印加した高電圧によ
って静電気が発生し、絶縁体に帯電が生じ、コロナ照射
した結果、絶縁体に処理ムラが発生する現象が生じる場
合がある。

【００２３】また、平面電極の欠点は、プラズマ放電に
よって金属電極が加熱され、その輻射熱によって誘電体
に熱が伝わり、誘電体が変形したりして絶縁破壊を生じ
てしまうため、電極（金属）を水冷によって冷却する必
要が有る。このようにすると電極構造が複雑になり、高
コスト化してしまう。図５のようなロール電極の場合、
ロールに誘電体を巻いた物を２本用意してロールを回転
させるようにすると、プラズマ放電は、誘電体が回転し
ているため常に一個所の誘電体部を通してしか放電せ
ず、その結果ロール電極の温度上昇が平面電極に比べて
著しく低くなり、冷却する必要はなくなる。従って、薄
物のシート状物をコロナ処理するには、ロール電極がよ
り好適である。

【００２４】誘電体の材質としては、セラミック、シリ
コンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン
テレフタレート等のプラスチック、ガラス、石英、二酸
化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸
化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の化合物
が挙げられる。特に、比誘電率１０以上（２５℃環境
下）の固体誘電体を介在させておくことが低電圧で高速
にコロナ処理を行えるという点で有利である。上記比誘
電率１０以上の固体誘電体としては、例えば、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バ
リウム等の酸化物、シリコンゴム等が挙げられる。電極
の材質としては、鉄、銅、アルミ、ステンレス等の金属
が用いられる。その他の電極形状としては薄板状、ナイ
フエッジ状、ブラシ状等も挙げられる。

【００２５】両電極の間隔は、０．１〜５ｍｍであるこ
とが望ましい。０．１ｍｍ未満では処理対象物の厚みが
薄い物しか通せなくなり、継ぎ目がある場合通過する際
に電極に当たり、使用できなくなる欠点がある。また、
５ｍｍを超えると印加電圧が高くなり、電源が大きくな
りプラズマがストリーマ状になる。しかし５ｍｍ以上の
高ギャップに対してストリーマ状にならなくするために
は、立ち上がり／立ち下がりがより急峻で、パルス刃幅
がより高い高電圧のパルス信号の周波数を１０ＫＨｚ以
下に下げて使用し、エアー又はガスの力によって放電面
に照射することにより高ギャップ中においてもコロナ放
電が可能となる。

【００２６】（不活性ガスの効果）図６のように、電極
ステーション周辺をケーシング８で囲い、その一部に入
り口９と出口１０を形成し、シート状物を入り口９から
入れて処理ロールである両電極間を通しながら、出口１
０から引き出すような構造にし、ケーシング８の内部に
不活性ガスを入れ、電極部にガスをかけるようにする
と、プラズマをより細かい状態で発生させることができ
る。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素が
良い。また、不活性ガスを入れ、処理した時の利点は、
ガスの効果によって印加する電圧が大気中の印加電圧に
比べ低くなる。これは、ガスの力によって、放電開始電
圧が低くなるため、不必要に高い電圧を印加する必要が
なくなることによる。

【００２７】本発明においては、電圧立ち上がり時間は
２０μｓ以下であることが必要である。２０μｓを超え
る場合では放電を実現するために高電圧を要するため、
結果的にアーク放電が発生しやすくなる。より好ましく
は、５０ｎｓ〜５μｓの範囲である。なお、ここでいう
立ち上がり時間とは電圧変化が連続して正である時間を
指すものとする。

【００２８】また、パルス電界立ち下がり時間も急激で
あることが好ましく、立ち上がり時間と同様に２０μｓ
以下であることが好ましい。パルス電界発生技術によっ
ても異なるが、例えば、本発明の実施例で使用した電源
装置では、立ち上がり時間と立ち下がり時間を同じ時間
に設定できる。

【００２９】パルス電界の周波数は１ＫＨｚ〜１５０Ｋ
Ｈｚであることが必要である。１ＫＨｚ未満であると実
用レベルの高速処理が達成されず、１５０ＫＨｚを超え
るでは、アーク放電に移行しやすく処理が安定しなくな
る。より好ましくは、５ＫＨｚ以上であり、このような
高周波数の電界を印加することにより処理速度を大きく
向上させることができる。

【００３０】また、上記パルス電界におけるパルス継続
時間は、３から１０００μｓであることが必要である。
３μｓ未満であると放電が安定しなくなり、１０００μ
ｓを越えるとアーク放電に移行しやすくなる。好ましく
は、３μｓ〜２００μｓである。ここで、パルス継続時
間とは、図７中に例を示してあるが、ＯＮ，ＯＦＦの繰
返しからなるパルス電界における、パルスが連続する時
間をいう。放電は、電圧の印加によって行われる。電圧
の大きさは基材種の厚みや用いる固体誘電体の種類によ
って適宜決められるが、電界強度１〜２５０ＫＶ／ｃｍ
となる範囲であることが必要である。１ＫＶ／ｃｍ未満
であると、実用レベルの高速処理が行えなくなり、２５
０ＫＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくな
る。また、電圧は直流が重畳されても構わない。

【００３１】本発明の方法で製造されるアルカリ電池用
セパレータは、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８に記載された方法
に従って測定される処理面の接触角が１００以下となる
ようにコロナ放電処理されているものであることが好ま
しい。本発明のアルカリ電池セパレータにおける接触角
の測定値は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８に記載された方法に
従って予め設定された量の液滴をマイクロピペットを用
いて試料表面に自動滴下し、試料に接触したドロップ液
の両像を設定時間においてビデオカメラで撮影すること
ができる接触角測定装置〔商品名：ＦＩＢＲＯ １１０
０ ＤＡＴＭＫＩＩ；株式会社マツボー製〕を使って測
定した値を意味する。

【００３２】コロナ放電処理の程度は、コロナ照射後２
４時間経過した試料に対して、上記の装置を使用して３
０％水酸化カリウム水溶液を自動滴下し、滴下１０秒後
の接触角を測定した場合の値が１００度以下となる程度
の処理であることが好ましい。接触角が１００度以下で
あるとシートの電界液の保持性が増し、充放電サイクル
特性、高率放電特性が改善される。接触角が１００度を
超えるようなコロナ放電処理を施すと充放電サイクル特
性、高率放電特性等の電池性能が劣ることとなるので好
ましくない。特に好ましいコロナ照射処理は、接触角が
９０度以下となるような処理である。

【００３３】本発明で使用される、主にポリオレフィン
系樹脂からなる構造体とは、スパンボンド、メルトフロ
ー、スパンレース、カード又はエアーレイなど各種乾式
不織布、湿式不織布、又は縦糸と横糸を織って作製され
る織布、さらに多孔質フィルムなどを指す。又、これら
の積層又は貼合せタイプでも良く、特定されるものでは
ない。中でも、軽量化、薄物化には乾式不織布より地合
の良い湿式不織布が好ましい。またポリオレフィン系樹
脂も特に限定はしないが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体または
これらの樹脂からなるサイドバイサイド型、芯鞘型の複
合繊維などが利用でき、特に限定するものではない。

【００３４】また、ポリオレフィン系樹脂からなる構造
体は、スルホン化処理されていることが好ましい。ポリ
オレフィン系樹脂繊維で形成されている不織布や織布か
らなる構造体にコロナ照射すると、スルホン基の付いて
いる炭素のα位にラジカルが発生し、酸素、水酸基、カ
ルボキシル基などの親水基が付きやすくなるものと考え
られる。その結果、シートの内部は自己放電に優れてい
るスルホン基により置換されていて、表層は初期濡れ性
の優れた水酸基、カルボキシル基などに多く置換されて
いることになり、両性能の効果が発揮される理想のセパ
レータが得られるものと考えられる。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明のセパレータの製造方法の実
施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

【００３６】実施例１ ポリオレフィン湿式不織布の作成：水１０００ｇをステ
ンレスバッドに計量し、繊度０．７ｄ、カット長５ｍｍ
のポリプロピレンチョップ（商品名、ＰＺ：ダイワボウ
株式会社製）３ｇ（絶乾重量）と繊度０．９ｄ、カット
長５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維（商
品名、ＮＢＳスター２２０：ダイワボウ株式会社製）５
ｇ（絶乾重量）と重量平均繊維長０．５ｍｍ、平均繊維
径２．５μｍ、カナディアンフリーネス３００ｍｌの微
細繊維状ポリプロピレンパルプ（商品名、ティアラＫＹ
−４３０Ｍ：ダイセル株式会社製）２ｇ（絶乾重量）を
加えて、分散濃度１％で十分分散した。次に４０ｇ／ｍ
² のシートを手抄きし、その後厚さを１５０μｍとなる
ようにカレンダー処理し、ポリオレフィン湿式不織布を
作成した。

【００３７】装 置： 放電電極（ステンレスＳＵＳ
３０４製、幅３００ｍｍ×Φ８０ｍｍ）と対向電極（ス
テンレスＳＵＳ製、幅３００ｍｍ×Φ８０ｍｍ）の電極
間距離を１．１ｍｍとする。次に固体誘電体としてシリ
コンゴム（幅４００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）をロール状
の放電電極と対向電極共に完全に覆うように設置し、セ
パレータ用基材として４０ｇ／ｍ² 、１５０μｍのポリ
オレフィン系湿式不織布を放電電極上に貼り付ける。

【００３８】コロナ照射： 放電電極及び対向電極を同
じ速度で回転させながら、電極間に周波数１０ＫＨｚ、
立ち上がり時間０．５μｓｅｃ（μｓ）、ピーク−ピー
ク電圧１５ＫＶの図７（ａ）のインパルス型波形の高電
圧パルス電界を印加し、コロナ放電を発生させ、コロナ
放電を維持させた状態で電極の回転速度を６０ｒｐｍと
し、１０ｓｅｃ回転させることによりコロナ放電処理を
行った。処理された湿式不織布を電池セパレータとして
評価した。パルス継続時間（パルス巾）は５μｓｅｃ
（μｓ）であった。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様の固体誘電体を設置したロール状電極の
電極間距離を０．７ｍｍとして実施例１と同様のセパレ
ータ基材（４０ｇ／ｍ² 、１５０μｍのポリオレフィン
系湿式不織布）を対向電極上に貼り付けた装置を使用す
る以外は、実施例１と同様のセパレータ基材にコロナ放
電処理を行い、処理された湿式不織布を電池セパレータ
として評価した。

【００４０】実施例３〜５ 実施例１において、電圧、周波数、立ち上がり時間、パ
ルス継続時間を表３のように変えた以外は実施例１と同
様にしてコロナ放電処理を行い、評価した。

【００４１】実施例６〜８ 繊度１．０ｄ、カット長４０ｍｍのポリプロピレン／ポ
リエチレン芯鞘繊維（商品名、ＥＳ：チッソ株式会社
製）からなる６０ｇ／ｍ²、１５０μｍのポリオレフィ
ン系カード不織布（実施例６）、繊度２．０ｄ、カット
長４０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン分割繊維
（商品名、ＥＤＣ：チッソ株式会社製）からなる６０ｇ
／ｍ²、１５０μｍポリオレフィン系カード−スパンレ
ース不織布（実施例７）、繊度１．５ｄのポリプロピレ
ン長繊維からなる５０ｇ／ｍ²、１５０μｍポリオレフ
ィン系スパンボンド不織布（実施例８）を使用する以外
は実施例１と同様のコロナ放電処理し、それぞれ電池セ
パレータとして評価した。

【００４２】実施例９ 実施例１で得られたポリオレフィン湿式不織布を１００
℃に保持された９８％濃硫酸中に３分間浸漬し、その後
ロールで絞り、次に硫酸の希釈熱による熱収縮や変形を
起こさせないように、段階的に希釈した硫酸中に浸漬
し、次にロールで絞り、最後に水洗いとロール絞りを２
回行う。その実施例１と同様にしてコロナ照射して目付
け４０ｇ／ｍ^２、厚さ１５０μｍの電池セパレータを
得、評価した。

【００４３】比較例１ 実施例１において、高電圧パルス電界に代えて、周波数
３０ＫＨｚ、ピーク−ピーク電圧３０ＫＶの連続ｓｉｎ
波の交流電界を印加したこと以外は実施例１と同様にし
て、ポリオレフィン系湿式不織布を処理し、電池セパレ
ータとして評価した。コロナ放電中にストリーマが多く
観察され、湿式不織布には貫通孔等の損傷が観察され、
良好な結果は得られなかった。

【００４４】比較例２ 繊度１．５ｄ、カット長４ｍｍのポリエステル／ポリエ
チレン芯鞘複合繊維（商品名、ＮＢＦ−ＳＨ：ダイワボ
ウ株式会社製）６０％と繊度１．０ｄ、カット長５ｍｍ
のポリプロピレンチョップ（商品名、ＰＺ：ダイワボウ
株式会社製）４０％からなる４０ｇ／ｍ²、１５０μｍ
のポリエステル系湿式不織布を使用する以外は実施例２
と同様にして、湿式不織布を処理した。

【００４５】以上１１種類のバッテリセパレータを以下
の試験方法にて評価した結果を表３に示す。 試験方法： (1) 目付：試料の大きさ１ｍ×１ｍを水分平衡に至らせ
質量を測る。 (2) 厚さ：マイクロメータを使って、挟み込んで空回り
を始める点から更に１回転させたところを終点とし、得
られた数値を厚さとする。

【００４６】(3) 引張強度の測定：作成したセパレータ
をＪＩＳ Ｌ１０９６（一般織物試験方法）に準じ、定
速伸長形引張試験機を用い、つかみ間隔は５０ｍｍ、引
張り速度は毎分２０±２ｃｍとして、ＭＤ（縦目）の引
張強度差測定し表３に示す。 (4) 保液率：１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、
重量を小数点以下４桁まで秤量する。（Ｗ１） 次に、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、２分後サンプルを引き
上げ、２分間液を切り、重量を測定する。（Ｗ２） 保液率（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００ 得られた保液率の平均値を表３に示す。

【００４７】(5) 自己放電特性：公称容量２２００ｍＡ
ＨのサブＣサイズの円筒形電池に組込み、特性が安定し
た後、０．１Ｃ、１２０％充電を行った後、４５℃、４
週間放置し、放置後の残存放電容量を測定する。残存放
電容量／特性が安定した時の容量×１００の値（％）を
容量保存率として表３に示す。 (6) サイクル特性：公称容量２２００ｍＡＨのサブＣサ
イズの円筒形電池に組込み、特性が安定した後、３０℃
の条件下で０．２Ｃ、１２０％充電、０．２Ｃ、０．８
Ｖ終始電圧とした放電を５００サイクル繰り返した後の
放電容量を測定する。５００サイクル目の放電容量／特
性が安定した時の容量×１００の値（％）を容量保存率
として表３に示す。

【００４８】(7) 高率放電特性：公称容量２２００ｍＡ
ＨのサブＣサイズの円筒形電池に組込み、特性が安定し
た後、３０℃の条件下で０．２Ｃ、１２０％充電、２
Ｃ、０．８Ｖ終始電圧とした放電を行い、その時の放電
容量を測定する。２Ｃ放電時の放電容量／特性が安定し
た時の容量×１００の値（％）を容量保存率として表４
に示す。 (8)接触角測定法:ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８に記載された方
法に従って、コロナ照射後２４時間経過した試料に対し
て、試料に接触したドロップ液の画像を設定時間におい
てビデオカメラで撮影することができる接触角測定装置
〔商品名:ＦＩＢＲＯ １１００ＤＡＴＭＫＩＩ;株式会
社マツボー製〕を使用し、３０％水酸化カリウム水溶液
を自動滴下し、滴下１０秒後の接触角を測定した。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】上記の如く構成された本発明に係るセパ
レータは、保液率が高く、さらに電池性能の低下しない
良好な電池セパレータとして使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に用いるＨブリッジスィッチング
回路図。

【図２】図１のＨブリッジスィッチング回路の等価回路
を示す図。

【図３】図１のＨブリッジスィッチング回路の動作を示
すタイミングチャート。

【図４】本発明の方法に用いる平面電極構造を示す図。

【図５】本発明の方法に用いるロール電極構造を示す
図。

【図６】図５の電極を用いるコロナ放電処理装置を示す
図。

【図７】パルス電界におけるパルス波形とパルス継続時
間を示す図。

【符号の説明】

ＳＷ１、ＳＷ２、ＳＷ３、ＳＷ４：半導体スイッチング
素子、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４：ダイオード、１：Ｈブ
リッジスィッチング回路、２：制御回路、３：高圧トラ
ンス、４，５：電極、６：誘電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 豊島 節夫 東京都江戸川区東篠崎２−３−２ 王子製 紙株式会社江戸川研究センター内 (72)発明者 松永 浩一 兵庫県明石市魚住町清水465−１ 株式会 社ハイデン研究所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA06 BB01 CA21 CA29 4L031 AA14 AB32 AB34 CB06 DA08 5H021 BB09 BB15 BB19 BB20 CC02 EE04 HH00 5H028 AA01 CC12 EE06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主にポリオレフィン系樹脂からなる構造
   体に、電圧立ち上がり時間が２０μｓ以下、パルス継続
   時間が３〜１０００μs 、周波数１〜１５０ＫＨｚの高
   周波高電圧パルス電界により発せられるコロナ放電を照
   射することを特徴とする、アルカリ電池用セパレータの
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記コロナ放電の照射は、電圧立ち上が
   り時間が２０μｓ以下、パルス継続時間が３〜１０００
   μｓ、周波数１〜１５０ＫＨｚ、平均電界強度が１〜２
   ５０ＫＶ／ｃｍの高周波高電圧パルス電界により発せら
   れるコロナ放電の照射であることを特徴とする、請求項
   １記載のアルカリ電池用セパレータの製造方法。
3. 【請求項３】 前記コロナ放電の照射を、コロナ放電用
   の正負両電極の少なくとも一方と主にポリオレフィン系
   樹脂からなる構造体の間に固体誘電体を介在させて行う
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ電
   池用セパレータの製造方法。
4. 【請求項４】 前記主にポリオレフィン系樹脂からなる
   構造体が、ポリオレフィン系樹脂繊維で構成された不織
   布又は織布をスルホン化処理してなる構造体であること
   を特徴とする、請求項１、２又は３に記載のアルカリ電
   池用セパレータの製造方法。
5. 【請求項５】 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の方法によって、ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８に記載の測定方
   法にしたがって測定される処理表面の接触角の値が１０
   ０度以下となるように処理されていることを特徴とす
   る、アルカリ電池用セパレータ。
6. 【請求項６】 請求項５に記載されたセパレータを使用
   したアルカリ電池。