JP2000299096A - 電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コロナ放電処理によって不織布に親水性を付与
する電池用セパレータの製造方法に関し、火花放電を発
生させることがない製造方法を提供することを課題とす
る。 【解決手段】不織布を放電電極と対向電極の間に配置
し、両電極間に高電圧パルスによって印加してコロナ放
電を発生させることにより、不織布を構成する繊維の表
面に親水性を付与する電池用セパレータの製造方法。特
に、パルス幅が１μｓ以上、平均電解強度が４〜２００
ｋＶ/ｃｍ、パルス頻度が１０ｐｐｓ以上の高電圧パル
スであり、不織布と対向電極との間に誘電体を介在させ
ておくことで、火花放電を抑制できる。また、該繊維が
ポリオレフィン系繊維であれば、耐アルカリ性等に優れ
た電池用セパレータを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液への親和性
に優れた電池用セパレータの製造方法に関し、特にニッ
ケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル
−水素電池等のアルカリ二次電池用セパレータの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】小型民生機器、大型機器駆動電源として
使用されているニッケル−カドミウム電池、ニッケル−
水素電池、ニッケル−亜鉛電池等のアルカリ二次電池
は、高出力、高エネルギー密度、高容量といった特性を
有している。このアルカリ二次電池に用いられている電
池用セパレータとには、電解液（アルカリ性水溶液）と
の親和性（親水性）が良く、吸液速度、保液性がすぐれ
ていること、耐アルカリ性、耐酸化性を有しているこ
と、内部抵抗が小さいこと、電池内部で発生した気体の
通過を妨げることのない十分な通気性を有しているこ
と、電池の小型化に対応できるように薄膜でありなが
ら、欠陥が存在しないことなどの性質が求められてい
る。

【０００３】これらの性質を満たす電池用セパレータと
しては、一般に不織布が用いられる。不織布を構成する
繊維としては、ニッケル−カドミウム電池では、電解液
との親和性に優れているポリアミド系繊維が一般的であ
った。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系
繊維の加水分解による分解生成物が自己放電現象を促進
してしまうために、耐アルカリ性および耐酸化性に優れ
たポリオレフィン系繊維が主に用いられる。

【０００４】ポリオレフィン系繊維で構成される不織布
は、親水性が低いために、スルホン化処理、親水性単量
体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤含浸処
理などが施されるのが一般的である。

【０００５】このうち、コロナ放電処理はドライプロセ
スで不織布に親水化を付与できるという利点がある。コ
ロナ放電処理は、特開昭５３−５８６３６号公報、同５
４−１３５３２８号公報、特開平５−６７６０号公報等
に記載されているように、放電電極と対向電極の一対の
電極を単独、もしくは複数で用い、この一対の電極間に
常圧下で高電圧をかけ、不織布をこの電極間に適度な速
度で通すことによって、不織布に親水性を付与する処理
方法である。通常、電極間にかける高電圧としては、交
流高周波電圧が用いられてきた。

【０００６】しかしながら、不織布は構成する繊維が突
起物となって表面に出現しているために、従来のコロナ
放電処理では、火花放電が起こって、ピンホールが生じ
るという問題があった。火花放電を起こさないようにす
るためには、印加電圧を下げたり、電極間距離を広げた
りすれば良いが、それでは十分な親水性が得られないと
いう欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、コロ
ナ放電処理によって、ドライプロセスで不織布に親水性
を付与する電池用セパレータの製造方法に関し、火花放
電によってセパレータに欠陥を生じさせることがない穏
和な条件で、十分な親水性を付与する製造方法を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記の発明を見出
した。

【０００９】（１）不織布を放電電極と対向電極の間に
配置し、両電極間に高電圧を印加してコロナ放電を発生
させることにより、不織布を構成する繊維の表面にコロ
ナ放電処理を施して親水性を付与する電池用セパレータ
の製造方法において、高電圧パルスによりコロナ放電を
発生させることを特徴とする電池用セパレータの製造方
法。 （２）パルス幅が１μｓ以上、印加電圧（波高値）／極
間距離で表される平均電解強度が４〜２００ｋＶ／ｃ
ｍ、パルス頻度が１０ｐｐｓ以上の高電圧パルスにより
コロナ放電を発生させることを特徴とする上記（１）記
載の電池用セパレータの製造方法。

【００１０】（３）不織布と対向電極との間に誘電体を
介在させておくことを特徴とする上記（１）または
（２）記載の電池用セパレータの製造方法。

【００１１】（４）不織布を構成する繊維がポリオレフ
ィン系繊維であることを特徴とする上記（１）から
（３）のいずれか記載の電池用セパレータの製造方法。

【００１２】本発明の電池用セパレータの製造方法によ
れば、コロナ放電処理を施して不織布に親水性を付与す
る際に、従来のような高圧交流電圧ではなく、高電圧パ
ルスを用いるので、火花放電が発生することがなく、不
織布にピンホールなどの欠陥がない電池用セパレータを
得ることができる。

【００１３】コロナ放電処理においては、高電圧パルス
の波形によって不織布の親水性が変化するが、パルス幅
が１μｓ未満では、放電電極と対向電極の極間距離を大
きくした場合に、親水性があまり付与されないという欠
点がある。したがって、本発明の電池用セパレータの製
造方法（２）のように、パルス幅を１μｓ以上にするこ
とが好ましい。

【００１４】また、本発明の電池用セパレータの製造方
法（２）のように、印加電圧（波高値）／極間距離で表
される平均電解強度を４〜２００ｋＶ／ｃｍに設定する
ことが好ましい。平均電解強度が４ｋＶ／ｃｍ未満で
は、不織布に親水性を付与するに足るコロナ放電が発生
しにくく、逆に２００ｋＶ／ｃｍを超えると、火花放電
が発生しやすくなる。さらに、パルス頻度は１０ｐｐｓ
以上が好ましいが、パルス頻度が１０ｐｐｓ未満では、
単位時間当たりに有効なコロナ放電処理のエネルギーが
小さくなるので、処理時間が長くなるという問題があ
る。

【００１５】本発明の電池用セパレータの製造方法
（３）のように、不織布と対向電極との間に誘電体を介
在させておくと、印加電圧が高く、かつ平均電界強度が
高い場合でも、火花放電をより確実に防止することがで
きる。

【００１６】不織布を構成する繊維としては、本発明の
電池用セパレータの製造方法（４）のように、電解液に
対して耐性を有するポリオレフィン系繊維を最も優位に
用いることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。本発明
の電池用セパレータの製造方法では、コロナ放電処理を
施して不織布に親水性を付与するが、不織布を放電電極
と対向電極の間に配置し、両電極間に高電圧を印加して
コロナ放電を発生させる。このとき、高電圧パルスによ
ってコロナ放電を発生させる。

【００１８】本発明の電池用セパレータの製造方法に係
わる高電圧パルスは、パルス幅が１μｓ以上、平均電界
強度（印加電圧（波高値）／極間距離）が４〜２００ｋ
Ｖ／ｃｍ、パルス頻度１０ｐｐｓ以上が好ましい。印加
電圧は、放電電極と対向電極との間に実際に印加されて
いる電圧の波形値で規定するので、放電電極と対向電極
との間の高電圧パルスの波形の波高値で示すことができ
る。

【００１９】本発明の電池用セパレータの製造方法に係
わる放電電極および対向電極の構造は、基本的には通常
のコロナ放電処理装置と同様のものを使用することがで
きる。対向電極と不織布とは、密着している必要はな
く、隙間があったり、誘電体が介在していても良い。対
向電極の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス
等の導電材料が用いられる。たま、ＦＲＰや合成樹脂か
らなる支持体表面に、導電材料からなる薄い箔やフィル
ムを貼着して対向電極を構成することもできる。また、
放電電極の材料も対向電極と同様である。

【００２０】本発明の電池用セパレータの製造方法に係
わる極間距離とは、放電電極と対向電極の間の距離をい
うが、１〜２００ｍｍが好ましい。１ｍｍ以下では、後
述する誘電体を介在するのが難しく、また２００ｍｍを
超えると表面処理効果が弱まる。

【００２１】本発明の電池用セパレータの製造方法にお
いて、不織布と対向電極との間に誘電体を介在させる
と、火花放電を防止することが可能になる。誘電体とし
ては、塩ビ樹脂、テフロン樹脂その他の通常の誘電体材
料を用いることができる。誘電体の厚みは１ｍｍ以上
で、より好ましくは５〜２０ｍｍである。誘電体の厚み
が１ｍｍ未満では、火花放電を完全に防止することがで
きない。誘電体の厚みが２０ｍｍを超えた場合には、火
花放電防止効果はほとんど変わらないので、薄い方がコ
スト的に有利である。誘電体と対向電極とは密着してい
ても良く、あるいは１００ｍｍ程度離れていても良い。
対向電極の表面に比較的薄い誘電体層を形成する場合、
十分な機械的強度と耐久性を得るために対向電極として
０．１ｍｍ以上、望ましくは１．６ｍｍ以上の板材を用
いることが好ましい。誘電体の裏面に銅、アルミニウム
などの導電材料の薄い膜や箔を形成したものを対向電極
として使用しても良い。この場合は、機械的強度を持た
せるために、誘電体の厚みを５ｍｍ以上にするのが好ま
しい。

【００２２】本発明の電池用セパレータの製造方法にお
いて、コロナ放電処理を連続的かつ均一に行うために
は、不織布を一定速度で搬送することが好ましい。本発
明に用いることができる対向電極の構造は、不織布を一
定に搬送でき、かつ放電が誘電体の一部分に集中しない
ものであれば良い。

【００２３】本発明の電池用セパレータの製造方法に用
いることができる高電圧パルス発生装置は、従来の高電
圧パルス発生装置を用いることができる。

【００２４】本発明の電池用セパレータの製造方法にお
いて、不織布は放電電極と対向電極の間に配置する。放
電電極と対向電極との間の雰囲気は、空気で良い。中間
に配置しても良いが、親水性を均一に付与するために
は、放電電極と不織布との距離を一定に保つことが好ま
しいので、不織布と対向電極との間に介在させた誘電体
に不織布を密着させても良い。

【００２５】本発明の電池用セパレータの製造方法に係
わる不織布としては、カード法、エアレイ法、スパンボ
ンド法、メルトブロー法等の乾式法や湿式法によって製
造した不織布を使用することができる。不織布は積層し
て用いても良い。また、不織布を構成する繊維として
は、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール
系、ポリアミド系のほか、再生繊維、半合成繊維、天然
繊維等が挙げられる。また、これらの繊維を２種以上混
合して使用しても良い。繊維の断面形状は特に制限が無
く、円形、楕円形、三角形、星形、Ｔ型、Ｙ型、Ｕ型、
葉状等の異型断面形状でも良い。アルカリ二次電池用セ
パレータには、吸液性、保液性、耐酸化性、耐アルカリ
性、通気性等の特性が要求されるが、特に耐酸化性およ
び耐アルカリ性に優れた繊維として、ポリオレフィン系
繊維を用いることが好ましい。

【００２６】本発明の電池用セパレータの製造方法に用
いることができる繊維は、繊維径が１〜３０μｍ、繊維
長は１〜５０ｍｍが望ましい。繊維径が１μｍより小さ
いと、不織布が密になりすぎて、通気性が悪くなる。逆
に繊維径が３０μｍを超えると、比表面積が低下し、保
液性が不足する。また、繊維長が１ｍｍより短いと不織
布の強度が低下し、繊維長が５０ｍｍを超えると不織布
の均一性が失われる。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例を用いて説明する。 実施例１〜７ ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維分割後繊度０．２
２ｄｔｅｘ（平均繊維径 ３．９μｍ）、繊維長６ｍｍ
からなる分割型複合繊維８０重量部と、芯成分であるポ
リプロピレンと鞘成分であるポリエチレンとからなる繊
度１．７ｄｔｅｘ（平均繊維径 １５μｍ）、繊維長１
０ｍｍの芯鞘繊維２０重量部と熱水可溶性ポリビニルア
ルコール繊維（ＶＰＷ１０１×３；クラレ製）５重量部
とを、ノニオン性界面活性剤１重量％に含浸させたもの
とを、水中に投入し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊
維を離解させた後、往復式回転式撹拌機（アジター、島
崎製作所）を装着したチェスト内で緩やかに撹拌した。
次いで、速やかにポリアクリルアミド０．１重量％水溶
液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やかに撹拌して、
均一なスラリーを調製した。該スラリーを用い、丸網抄
紙機で幅５０ｃｍ、坪量４５ｇ／ｍ²のウェブを製造し
た。

【００２８】この上記ウェブを１００メッシュのステン
レスワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の
条件を有する５つのノズルヘッドを用いて柱状水流によ
り、両面に交絡処理をした。交絡処理の速度は２０ｍ／
分で、交絡後サクションドラムドライヤーで１１０℃で
乾燥され、不織布を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記不織布に、図１に示したコロナ放電処
理装置を用いて、親水性を付与し、電池用セパレータと
した。不織布は対向電極４に密着させた。誘電体５には
厚さ１ｍｍのテフロン樹脂を用いた。処理時間は１５秒
とした。その他の処理条件を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例８〜１０ 実施例１と同じ不織布を用いて、表３の条件でコロナ放
電処理を行い、電池用セパレータとした。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例１ 実施例１と同じ不織布をそのまま用いて、電池用セパレ
ータとした。

【００３５】比較例２ 実施例１と同じ不織布に従来の交流高周波電圧によるコ
ロナ放電処理で、親水性を付与し、電池用セパレータと
した。

【００３６】上記で得られた電池用セパレータを次の方
法で評価した。結果は、表４に示した。

【００３７】（１）電解液吸液速度：各電池用セパレー
タから２．５×１８ｃｍの試験片を採取して、４０±５
℃で予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試験片
を標準温湿度状態の試験室に放置し、その後試験片を１
時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質量
の０．１％以内になった状態（水分平衡状態）とする。
次に試験片を２０±２℃における比重１．３の水酸化カ
リウム水溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒に下端
を揃えて留めて下げ、水平棒を降下させて各試験片の下
端が５ｍｍだけ液中に浸かった状態となし、３０分後に
水酸化カリウム水溶液が上昇した高さ［ｍｍ］を測定し
た。

【００３８】（２）ピンホールの有無：各電池用セパレ
ータから２０×５０ｃｍの試験片を採取し、目視により
１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。

【００３９】

【表４】

【００４０】未処理の不織布を電池用セパレータとした
比較例１における電解液吸液速度は低いが、コロナ放電
処理を施した本発明の実施例１〜１０の電池用セパレー
タでは、高い電解液吸液速度を示した。また、平均電界
強度を大きくすると、電解液吸液速度が高くなることが
確認された。

【００４１】実施例７および１０の電池用セパレータ
は、電池用セパレータとして必要な電解液吸液速度を示
しはしたものの、本発明の電池用セパレータの製造方法
（２）の条件よりも平均電解強度が小さいために、本発
明の電池用セパレータ１〜６および８〜９と比較して、
低い電解液吸液速度を示した。

【００４２】また、高圧パルスを用いたコロナ放電処理
を行った本発明の実施例１〜１０の電池用セパレータで
は、製造中に火花放電が発生せず、それに由来するピン
ホールは全く存在しなかった。しかしながら、従来のコ
ロナ放電処理を施した比較例の電池用セパレータ２で
は、正極と負極の短絡を引き起こす可能性がある大きさ
のピンホールが確認された。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電池用セ
パレータの製造方法によれば、コロナ放電処理によっ
て、ドライプロセスで不織布に親水性を付与する電池用
セパレータの製造方法において、適当な条件の高電圧パ
ルスでコロナ放電を発生させることで、火花放電によっ
てセパレータに欠陥を生じさせることがなく、穏和な条
件で十分な親水性を付与することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いたコロナ放電処理装置の
概略図

【符号の説明】

１ 高電圧パルス発生装置 ２ 放電電極 ３ 対向電極 ４ 誘電体 ５ 不織布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海老原 功 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA06 BA08 BA11 BA17 BB01 BB04 CA21 HA09 HA12 4L031 AA14 AB01 AB34 CB06 DA08 4L047 AA14 AA27 AA28 AB08 BA04 BA21 CB07 CB10 CC12 5H021 BB00 BB15 BB19 CC02 EE04 HH00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不織布を放電電極と対向電極の間に配置
   し、両電極間に高電圧を印加してコロナ放電を発生させ
   ることにより、不織布を構成する繊維の表面にコロナ放
   電処理を施して親水性を付与する電池用セパレータの製
   造方法において、高電圧パルスによりコロナ放電を発生
   させることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
2. 【請求項２】 パルス幅が１μｓ以上、印加電圧（波高
   値）／極間距離で表される平均電解強度が４〜２００ｋ
   Ｖ/ｃｍ、パルス頻度が１０ｐｐｓ以上の高電圧パルス
   によりコロナ放電を発生させることを特徴とする請求項
   １記載の電池用セパレータの製造方法。
3. 【請求項３】 不織布と対向電極との間に、誘電体を介
   在させておくことを特徴とする請求項１または２記載の
   電池用セパレータの製造方法。
4. 【請求項４】 不織布を構成する繊維がポリオレフィン
   系繊維であることを特徴とする請求項１から３のいずれ
   か記載の電池用セパレータの製造方法。