JPH117936A

JPH117936A - 電池用セパレータおよび電池

Info

Publication number: JPH117936A
Application number: JP9158231A
Authority: JP
Inventors: Wakana Aizawa; 和佳奈相澤; Kenji Hyodo; 建二兵頭; Shigehiro Maeda; 茂宏前田; Tomonori Ida; 朋智井田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液との親和性に優れ、かつ不純物吸着能を
有する電池セパレータおよび該電池用セパレータを用い
た電池を提供することである。【解決手段】ポリオレフィン系繊維を主成分とする不織
布からなる電池用セパレータおよび該電池用セパレータ
を用いた電池において、該不織布がイオン交換能を有す
るカルボン酸基またはスルホン酸基含有セルロースを含
有することで、課題を解決する。さらに、ポリオレフィ
ン系繊維が分割型複合繊維であること、不織布が湿式抄
造および／または水流交絡不織布であることで、より性
能の優れた電池用セパレータおよび電池を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等
のアルカリ二次電池用の電池用セパレータおよび電池に
関し、電解液との親和性に優れ、高い吸液性や保液性を
示し、かつ不純物吸着能を有する電池用セパレータおよ
び該電池用セパレータを用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、小型民生機器だけでなく、大型機
器の駆動電源として、ニッケル−カドミウム電池、ニッ
ケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次
電池が普及している。アルカリ二次電池は、高出力、高
エネルギー密度、長寿命、高容量といった特性を有して
おり、広範囲の産業分野での利用が期待されている。

【０００３】アルカリ二次電池は、少なくとも正極、負
極、電池用セパレータ、電解液とから構成されている。
アルカリ二次電池で使用されている電池用セパレータに
は、電解液（アルカリ性水溶液）との親和性が良く、吸
液速度、保液性が優れていること、長期間の充放電の繰
り返しに耐えることができる耐アルカリ性および耐酸化
性を有していること、内部抵抗が小さく、電池内部で発
生した気体、イオンの透過を妨げることがない充分な通
気性を有すること、電池の小型化に対応できるように薄
膜であり、かつ厚みが均一で、機械的強度にも優れるこ
と等の性能が要求されている。

【０００４】上記特性を満たす電池用セパレータとし
て、一般に不織布が使用される。不織布を構成する繊維
としては、ポリエステル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポ
リビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、
ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が用いられてい
る。アルカリ二次電池として、従来一般的であったニッ
ケル−カドミウム電池では、電解液との親和性に優れた
ポリアミド繊維からなる不織布が用いられることが多か
った。

【０００５】ところで、アルカリ二次電池では、充電状
態の電池を高温下で保存すると、容量が低下していく自
己放電現象が問題となっている。この一原因として、電
池用セパレータの分解生成物による正極の還元反応が考
えられている。特に、ポリアミド繊維は、電解液によっ
て加水分解されるために、分解生成物が生じやすく、自
己放電現象が促進されるという欠点を有していた。この
現象は、負極として水素吸蔵合金を用いたニッケル−水
素電池でより問題となっている。

【０００６】このため、耐アルカリ性および耐酸化性に
優れたポリオレフィン繊維を主成分とする不織布が優位
に用いられるようになった。しかし、ポリオレフィン繊
維は電解液に対する親和性が低いので、スルホン化処
理、親水性単量体のグラフト化処理、コロナ放電処理、
界面活性剤浸漬処理等の親水化処理を行う必要があっ
た。

【０００７】上記親水化処理のうち、スルホン化処理お
よびグラフトか処理は、スルホン酸基およびカルボン酸
基等のイオン交換基をポリオレフィン繊維に導入するこ
とができる。イオン交換基は、電池内に含まれる窒素化
合物、多価金属イオン等の不純物を捕捉し、電池特性を
向上させることができると考えられている。しかしなが
ら、スルホン化処理やグラフト化処理は、処理コストが
高い、繊維の劣化によって電池セパレータの機械的強度
が低くなる等の欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電解
液との親和性に優れ、かつ不純物吸着能を有する電池セ
パレータおよび該電池用セパレータを用いた電池を提供
することである。特に、ニッケル−カドミウム電池、ニ
ッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二
次電池用の電池用セパレータおよび電池を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記の発明を見い
だすに至った。

【００１０】（１）ポリオレフィン系繊維を主成分とす
る不織布からなる電池用セパレータにおいて、該不織布
が酸基含有セルロースを含有することを特徴とする電池
用セパレータ。

【００１１】（２）酸基がカルボン酸もしくはスルホン
酸であることを特徴とする上記（１）記載の電池用セパ
レータ。

【００１２】（３）酸基含有セルロースが繊維形状であ
ることを特徴とする上記（１）または（２）記載の電池
用セパレータ。

【００１３】（４）酸基含有セルロースの不織布に対す
る含有量が０．１〜４０重量％であることを特徴とする
上記（１）〜（３）のいずれか記載の電池用セパレー
タ。

【００１４】（５）ポリオレフィン系繊維として分割型
複合繊維を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）
のいずれか記載の電池用セパレータ。

【００１５】（６）不織布が湿式抄造不織布であること
を特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載の電池
用セパレータ。

【００１６】（７）不織布が水流交絡不織布であること
を特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか記載の電池
用セパレータ。

【００１７】（８）不織布がミクロフィブリル化セルロ
ースを含有していることを特徴とする上記（１）〜
（７）のいずれか記載の電池用セパレータ。

【００１８】（９）上記（１）〜（８）のいずれか記載
の電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池。

【００１９】本発明の電池用セパレータは、ポリオレフ
ィン系繊維を主成分とするが、親水性が高い酸基含有セ
ルロースを含有するので、吸液速度および保液性に優れ
ている。

【００２０】また、酸基がカルボン酸基もしくはスルホ
ン酸基といったイオン交換基である本発明の電池用セパ
レータ（２）では、窒素化合物や多価金属イオンといっ
た不純物を効率よく捕捉することができるので、自己放
電特性等の電池特性を良好なものとすることができる。

【００２１】本発明の電池用セパレータ（３）におい
て、酸基含有セルロースが、繊維形状である場合には、
酸基含有セルロースがポリオレフィン系繊維と絡合する
ので、不織布への歩留まりに優れている。また、電池用
セパレータに含まれる酸基含有セルロースの含有量を
０．１〜４０重量％とすることで、電解液への親和性、
機械的強度、イオン交換能等の複数の特性に優れた電池
用セパレータを得ることができる。

【００２２】本発明の電池用セパレータ（５）では、不
織布の主成分であるポリオレフィン系繊維として、微細
構造を有する分割型複合繊維を用いることで、電解液の
保液性に優れた電池用セパレータを得ることができる。

【００２３】本発明の電池用セパレータ（６）は、不織
布が湿式抄造不織布である。湿式抄造不織布は、乾式抄
造不織布と比較して、地合が良好で、薄膜化が可能であ
り、電池の小型化に有利に対応することができる。ま
た、繊維形状の酸基含有セルロースを含有させる際に、
湿式抄造時に添加する方法を採ることによって、酸基含
有セルロースがポリオレフィン系繊維と絡合するので、
歩留まりが向上し、且つ均質な電池用セパレータを得る
ことができる。

【００２４】本発明の電池用セパレータ（７）は、不織
布が水流交絡不織布であるので、繊維が３次元的に強度
に交絡されており、非常に高い機械的強度を有してい
る。

【００２５】本発明の電池用セパレータ（８）は、不織
布がバインダーとしてミクロフィブリル化セルロースを
含有しているが、ミクロフィブリル化セルロースはポリ
オレフィン系繊維と絡合するので、不織布の機械的強度
を上げることができる。

【００２６】本発明の電池（９）は、電解液への親和
性、機械的強度、イオン交換能等の性能に優れた上記電
池用セパレータ（１）〜（８）のいずれかを用いている
ので、高容量、良好な自己放電特性等の優れた電池特性
を発現することが可能である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電池用セパレータに係わる酸基含有セルロース
の一例は、下記一般式１で示される。

【００２８】

【化１】

【００２９】一般式１の式中、Ｒは酸基を表す。好まし
くは、ＣＯＯＸおよびＳＯ₃Ｘから選ばれる少なくとも
ひとつの置換基を表す。Ｘは水素、アルカリ金属、アン
モニウムイオン、またはアルカノールアミン残基であ
る。また、ｎは１〜４、ｍは重合度である。

【００３０】セルロースは、無水グルコースの重合体で
あるが、無水グルコース単位１個当たりに３個のＯＨ基
を有する。本発明の電池用セパレータに係わる酸基含有
セルロースにおける、このＯＨ基の酸基置換度（エーテ
ル化度）は、０．１〜１．８が好ましい。エーテル化度
が０．１より小さいと、電池用セパレータに必要な電解
液への親和性やイオン交換能を持たせるために、大量の
酸基含有セルロースが必要となる。また、エーテル化度
が１．８を超えると、アルカリ性の電解液に対する耐性
が無くなる。上記一般式１は、エーテル化度１．０の場
合を表したものである。

【００３１】本発明の電池用セパレータは、抄造後の不
織布に酸基含有セルロースの溶液もしくは分散液を塗布
することによって、酸基含有セルロースを不織布中に含
有させることができる。塗布方法としては、浸漬法、バ
ーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、スプ
レーコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法
等を挙げることができる。しかしながら、処理工程が増
加してしまうので、より有利な方法として、酸基含有セ
ルロースを不織布抄造時に添加する方法を挙げることが
できる。

【００３２】本発明の電池用セパレータに係わる酸基含
有セルロースは、粉末形状もしくは顆粒形状でもよい。
しかしながら、繊維形状であることがより好ましい。繊
維形状の酸基含有セルロースは、一般式１の式中Ｘが水
素であるので、水に対する溶解性が小さい。したがっ
て、不織布抄造時に添加する場合には、不織布を構成す
るポリオレフィン繊維と酸基含有セルロースが効率よく
絡み合って、酸基含有セルロースが不織布から脱落する
のを防止することができる。また、電池用セパレータに
おいて、正極と負極側に要求される親水性が異なる場合
があるが、塗布によって酸基含有セルロースを不織布に
含有させる場合に、水に対する溶解性が低い繊維形状の
酸基含有セルロースでは、反対面に浸透しにくいので、
容易に片面のみに塗布することが可能である。

【００３３】本発明の電池用セパレータに係わる酸基含
有セルロースの不織布に対する含有量は、０．１〜４０
重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％よ
り小さいと、電池セパレータに必要な電解液への親和性
やイオン交換能等が不足する。また、酸基含有セルロー
スの含有量が４０重量％を超えた場合には、不織布の機
械的強度が小さくなる。

【００３４】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
は、主成分としてポリオレフィン系繊維を含有する。ポ
リオレフィン系繊維としては、ポリオレフィン単独から
なる繊維、またはオレフィンとその他の単量体との共重
合体とからなる繊維をいう。また、ポリオレフィン繊維
と他の繊維の混紡繊維であっても良い。（ポリ）オレフ
ィンとしては、例えば（ポリ）エチレン、（ポリ）プロ
ピレン、（ポリ）ブテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、（ポリ）
メチルペンテン等を挙げることができる。また、オレフ
ィンと共重合が可能な単量体としては、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸
化）、塩化ビニル等を挙げることができる。

【００３５】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
に用いることができる繊維の断面形状は特に制限が無
く、円形、楕円形、三角形、星形、Ｔ型、Ｕ型、Ｙ型、
葉状等を用いることができる。また、繊維に空隙を有す
るものも使用することができる。電池用セパレータに必
要な保液性を考慮すると、微細な分割型複合繊維を用い
ることが好ましい。

【００３６】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
に用いることができる繊維は、繊維径は１〜３０μｍが
好ましい。繊維径が１μｍより細いと、不織布が緻密に
なりすぎて、空隙率が低下し、保液性が低くなる。逆に
３０μｍより太くなると、空隙率は大きくなるものの、
比表面積が低下し、電池にしたときの電極の容量が小さ
くなってしまう。また、繊維長は１〜５０ｍｍが好まし
い。繊維長が５０ｍｍを超えると、不織布を製造する際
に繊維のもつれが生じ、電池用セパレータの均一性が失
われる。

【００３７】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
は、乾式抄造法、湿式抄造法のいずれの方法でも製造で
きるが、抄造時に酸基含有セルロースを添加する場合に
は、少なくともポリオレフィン系繊維、酸基含有セルロ
ース、バインダーを水に均一分散して抄造する湿式抄造
法が有利である。湿式抄造法では、この他に分散剤、消
泡剤等を適宜添加しても良い。

【００３８】本発明の電池用セパレータに係わる不織布
は、機械的強度に優れた水流交絡不織布であることが好
ましい。水流交絡不織布は、不織布を支持体に単層もし
くは複層で載せて、ウェブ上方から水流を噴射して、不
織布を構成している繊維を３次元的に交絡させることに
よって得られる。この水流交絡処理は、不織布の片面の
みに行っても、両面に行っても何れでも良い。

【００３９】本発明の電池用セパレータは、抄造時の不
織布の強度を保つために、バインダーを含有させること
ができる。バインダーとしては、耐アルカリ性に優れ、
かつ繊維形状であるので、ポリオレフィン系繊維と絡合
することが可能なバクテリアセルロースを用いることが
好ましい。

【００４０】本発明の電池用セパレータに係わるミクロ
フィブリル化セルロースとは、結晶化度の高いセルロー
ス繊維を高度にフィブリル化した微小繊維である。本発
明に係わるミクロフィブリル化セルロースの製造方法と
しては、機械的剪断力による方法、例えばビーター、コ
ニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、
ダブルディスクリファイナー等の各種叩解機を用いる方
法、高圧下で小径のオルフィスを通過させる方法、特開
昭６３−２５６７８７号公報に記載されているへベル付
駆動軸でインペラーを回転させ繊維材料に衝撃を加える
方法、特開平４−１９４０９７号公報に記載されている
サンドミル等の微粉砕機を使用する方法、特開平６−１
８４９７５号公報に記載されているリング状粉砕媒体に
よる粉砕方法、特開平６−２１２５８７号公報に記載さ
れているメディア撹拌式粉砕器による粉砕方法等を挙げ
ることができる。

【００４１】本発明の電池用セパレータに係わるミクロ
フィブリル化セルロースの原料としては、例えば広葉樹
晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパル
プ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳ
Ｐ）等の化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカ
ニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ等の木材パルプ
や、コットンパルプや麻、楮、雁皮、三椏等の靭皮繊維
パルプ等の非木材パルプ、再生セルロース繊維等を用い
ることができる。

【００４２】本発明の電池用セパレータに係わるミクロ
フィブリル化セルロースとしては、バクテリアセルロー
スをより好ましく用いることができる。バクテリアセル
ロースとは、微生物によって製造されたセルロース繊維
のことであり、セルロースおよびセルロースを主鎖とし
たヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２
糖のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセ
ルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、
ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノー
ス、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等で
ある。なお、これらの多糖は１種もしくは２種以上で存
在している。

【００４３】本発明の電池用セパレータに用いることが
できるバクテリアセルロースを生産する微生物は、特に
限定されないが、アセトバクター・アセチ・サブスピー
シス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒａｃｅｔ
ｉｓｕｂｓｐ・ｘｙｌｉｕｍ）ＡＴＣＣ１０８２
１あるいはアセトバクター・パストウリアン（Ａｃｅｔ
ｏｂａｃｔｅｒｐａｓｔｅｕｒｉｕｍ）、アセトバク
ター・ランセンス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｒａｎｃ
ｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ
ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス
（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍｘｙｌｏｉｄｅｓ）、シュード
モナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリ
アセルロースを生産するものを利用することができる。

【００４４】本発明の電池用セパレータに用いることが
できるバクテリアセルロースを生成する方法としては、
一般の細菌培養法を用いることができる。すなわち、静
置培養法、撹拌培養法、通気培養法、振盪培養法あるい
はこれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。
具体的には、特開昭５９−１２０１５９号、同６１−１
５２２９６号、同６１−２１２２９５号、同６２−２６
５９９０号、同６２−１７５１９０号、同６３−２０２
３９４号、同６２−３６４６７号、同６３−７４９４
０、特開平３−１７４０９１号、同５−５１８８５号、
同６−１１３８７３号、同６−２０６９０４号、同６−
２３３６９１号、同７−３９３８６号、同７−７９７６
９号、同７−１０７９８６号、同７−１１８３０１号、
同７−１１８３０３号、同９−２５３０２号、特表昭６
２−５００６３０号、特表平２−５００１１６号公報等
に記載の方法を挙げることができる。

【００４５】本発明の電池（９）は、上述の電池用セパ
レータ（１）〜（８）のいずれかを用いてなるものであ
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳説する。

【００４７】実施例１酸基含有セルロースを含有した不織布の抄造ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９５
重量部をノニオン性界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、エーテル化度０．４の繊維状カルボキシメチ
ルセルロース（キッコレートＬＤ−Ａ；ニチリン化学
工業製）３重量部（乾燥重量）、バクテリアセルロース
２重量部（乾燥重量）をノニオン性界面活性剤１重量％
溶液に含浸させたものとを、水中に投入し、高速ミキサ
ーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式撹
拌機（アジター、島崎製作所製）を装着したチェスト内
で緩やかに撹拌した。バクテリアセルロースは、特開平
９−２５３０２号公報の実施例記載の方法で得られた精
製バクテリアセルロースを使用した。次いで、速やかに
ポリアクリルアミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜
添加し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリーを
調製した。該スラリーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃ
ｍ、坪量５０ｇ／ｍ²の湿式抄造不織布を製造した。

【００４８】水流交絡処理上記不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーであ
る多孔質支持体上に搬送して、速度２０ｍ／分で搬送
し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状水流で水流交絡
処理を行った。同様の条件で裏面からも水流交絡処理を
行った。水流交絡後の不織布をサクションスルードライ
ヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、電池用セパレータ
Ａを得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２酸基含有セルロースを含有した不織布の抄造ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維８８
重量部をノニオン性界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、エーテル化度０．３の繊維状スルホエチルセ
ルロース１０重量部（乾燥重量）、バクテリアセルロー
ス２重量部（乾燥重量）をノニオン性界面活性剤１重量
％溶液に含浸させたものとを、水中に投入し、高速ミキ
サーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式
撹拌機（アジター、島崎製作所製）を装着したチェスト
内で緩やかに撹拌した。バクテリアセルロースは、特開
平９−２５３０２号公報の実施例記載の方法で得られた
精製バクテリアセルロースを使用した。次いで、速やか
にポリアクリルアミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適
宜添加し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリー
を調製した。該スラリーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃ
ｍ、坪量５０ｇ／ｍ²の湿式抄造不織布を製造した。

【００５１】水流交絡処理上記不織布を１００メッシュのステンレスワイヤーであ
る多孔質支持体上に搬送して、速度２０ｍ／分で搬送
し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状水流で水流交絡
処理を行った。同様の条件で裏面からも水流交絡処理を
行った。水流交絡後の不織布をサクションスルードライ
ヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、電池用セパレータ
Ｂを得た。

【００５２】実施例３乾式抄造不織布への酸基含有セルロースの塗布芯成分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレ
ンとからなる繊度１．５デニール、繊維長２０ｍｍの芯
鞘繊維からなる乾式抄造不織布（坪量５０ｇ／ｍ²）
に、エーテル化度０．６のカルボキシメチルセルロース
（セロゲンＰＲ；第一工業製薬製）の１０％水溶液に浸
漬し、次いでサクションスルードライヤーを用いて１３
０℃で乾燥を行った。さらに、熱カレンダー処理（１５
０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²）によって、繊維を熱圧着し、
電池用セパレータＣを得た。浸漬処理によって不織布の
重量は、３重量％増加した。

【００５３】実施例４不織布の抄造ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９８
重量部をノニオン性界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、バクテリアセルロース２重量部（乾燥重量）
をノニオン性界面活性剤１重量％溶液に含浸させたもの
とを、水中に投入し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊
維を離解させた後、往復回転式撹拌機（アジター、島崎
製作所製）を装着したチェスト内で緩やかに撹拌した。
バクテリアセルロースは、特開平９−２５３０２号公報
の実施例記載の方法で得られた精製バクテリアセルロー
スを使用した。次いで、速やかにポリアクリルアミド
０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩
やかに撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラリ
ーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪量５０ｇ／ｍ²
の湿式抄造不織布を製造した。

【００５４】上記不織布を１００メッシュのステンレス
ワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、速度２０ｍ
／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状水流
で水流交絡処理を行った。同様の条件で裏面からも水流
交絡処理を行った。

【００５５】酸基含有セルロースの塗布上記湿潤状態の水流交絡不織布の片面に、エーテル化度
０．４の繊維状カルボキシメチルセルロース（キッコレ
ートＬＤ−Ａ；ニチリン化学工業製）の５重量％分散
水溶液を、カーテンコート法により塗布し、サクション
スルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥して、電池用
セパレータＤを得た。塗布処理によって、不織布の重量
は２重量％増加した。

【００５６】実施例５不織布の抄造ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９８
重量部をノニオン性界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰ
Ｗ１０３；クラレ製）２重量部をノニオン性界面活性剤
１重量％溶液に含浸させたものとを、水中に投入し、高
速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復
回転式撹拌機（アジター、島崎製作所製）を装着したチ
ェスト内で緩やかに撹拌した。次いで、速やかにポリア
クリルアミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加
し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリーを調製
した。該スラリーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪
量５０ｇ／ｍ²の湿式抄造不織布を製造した。

【００５７】上記不織布を１００メッシュのステンレス
ワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、速度２０ｍ
／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状水流
で水流交絡処理を行った。同様の条件で裏面からも水流
交絡処理を行った。

【００５８】酸基含有セルロースの塗布上記湿潤状態の水流交絡不織布の片面に、エーテル化度
０．４の繊維状カルボキシメチルセルロース（キッコレ
ートＬＤ−Ａ；ニチリン化学工業製）の５重量％分散
水溶液を、カーテンコート法により塗布し、サクション
スルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥して、電池用
セパレータＥを得た。塗布処理によって、不織布の重量
は２重量％増加した。

【００５９】比較例１ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニール
（３．９μｍ）、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維９８
重量部をノニオン性界面活性剤１重量％溶液に含浸させ
たものと、熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰ
Ｗ１０３；クラレ製）２重量部をノニオン性界面活性剤
１重量％溶液に含浸させたものとを、水中に投入し、高
速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復
回転式撹拌機（アジター、島崎製作所製）を装着したチ
ェスト内で緩やかに撹拌した。次いで、速やかにポリア
クリルアミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加
し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリーを調製
した。該スラリーを用い、丸網抄紙機で幅５０ｃｍ、坪
量５０ｇ／ｍ²の湿式抄造不織布を製造した。

【００６０】上記不織布を１００メッシュのステンレス
ワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、速度２０ｍ
／分で搬送し、表１のノズルヘッドを用いて、柱状水流
で水流交絡処理を行った。同様の条件で裏面からも水流
交絡処理を行った。水流交絡後の不織布をサクションス
ルードライヤーを用いて１３０℃で乾燥を行い、電池用
セパレータＸを得た。

【００６１】比較例２芯成分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレ
ンとからなる繊度１．５デニール、繊維長２０ｍｍの芯
鞘繊維からなる乾式抄造不織布（坪量５０ｇ／ｍ²）
を、熱カレンダー処理（１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²）
によって、繊維を熱圧着し、電池用セパレータＹを得
た。

【００６２】電池用セパレータの評価電池用セパレータＡ〜ＥおよびＸ、Ｙについて、次の特
性評価を行い、その結果を表２にまとめた。

【００６３】（ｉ）電解液吸液速度：各電池用セパレー
タから２．５×１８ｃｍの試験片を採取し、４０±５℃
の下に予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試験
片を標準温湿度状態の試験室に放置し、その後試験片を
１時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質
量の０．１％以内になった状態（水分平衡状態）とす
る。次に試験片を２０±２℃における比重１．３の水酸
化カリウム溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒に下
端を揃えて留めて垂れ下げ、水平棒を降下させて各試験
片の下端が５ｃｍだけ液中に浸かった状態となし、３０
分後に毛細管現象により水酸化カリウム溶液が上昇した
高さを測定した。

【００６４】（ii）電解液保持率：各電池用セパレータ
から１０×１０ｃｍの大きさの試験片を採取し、水分平
衡状態となしたときの重量をＷ（ｇ）とする。次に、上
記水酸化カリウム溶液中に試験片を広げて浸漬し、１時
間以上放置した後、液中から取りだして試験片の一つの
角を吊り下げ、１０分後に重量Ｗ₁を測定し、次の式数
１より電解液保持率（％）を算出した。

【００６５】

【数１】電解液保持率（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ］×１００

【００６６】（iii）通気度：正極側から発生する酸素
が電池用セパレータを経て負極側への透過するしやすさ
の評価として、フラジール通気度（ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅ
ｃ）を測定した。フラジール通気度は、ＪＩＳ−Ｌ−１
０９６により、フラジール型通気度試験機を用いて、試
験片を通過する空気量を５回測定し、その平均値を示し
た。

【００６７】（iv）引張強度：電極板に巻き付ける際
に、流れ方向に引っ張りながら巻き付けるために必要な
強度と、不織布製造時の取扱性の目安として、縦（抄造
流れ方向）の引張強度（ｋｇ／２ｃｍ幅）を測定した。
引張強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３により、各電池用セ
パレータを幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、テンシロ
ン測定機（オリエンテック社製；ＨＴＭ−１００）を用
いて、破断時の荷重を１０回測定し、その平均値を示し
た。

【００６８】（ｖ）電池自己放電特性：正極として発泡
式ニッケル極を、負極として水素吸蔵合金を、電解液と
して比重１．３の水酸化カリウム溶液を、セパレータと
して電池用セパレータＡ〜ＥおよびＸ、Ｙを各々用い
て、ニッケル−水素電池を作製した。これらの電池を１
Ｃで１２０％定電流充電した後、電池電圧が１．０Ｖに
なるまで１Ｃで定電流放電し、初期放電容量Ｖ₁を測定
した。次いで、１Ｃで１２０％定電流充電した状態で６
０℃の恒温槽に３日間放置した後、１Ｃで定電流放電
し、放電容量Ｖ₂を測定し、次式数２より、容量保存率
（％）を求めた。

【００６９】

【数２】容量保存率（％）＝（Ｖ₂／Ｖ₁）×１００

【００７０】（vi）イオン交換量：各電池用セパレータ
から、１ｇの試験片を採取し、１ＮのＨＣｌ溶液に、７
０℃で１時間含浸した後、イオン交換水でｐＨが６〜７
になるまで数回洗浄した。次いで、９０℃の送風乾燥機
で２時間乾燥し、室温まで冷却した後の試験片の重量Ｗ
₂を０．０１ｍｇまで測定した。重量測定後の試験片を
０．０１ＮのＫＯＨ溶液約１１０ｇに、７０℃で１時間
含浸した後、試験片を取り出し、溶液を室温まで冷却し
た。冷却後の溶液約１００ｇを０．０１ｇまで量り取り
（Ｓ₁）、ｐＨ計（堀場製作所製）を用いて、０．０２
ＮのＨＣｌ溶液で中和滴定した。ブランク溶液も同様に
滴定し、次式数３より、カリウムイオン交換量を算出し
た。

【００７１】

【数３】

【００７２】

【表２】

【００７３】本発明の電池用セパレータＡ〜Ｄは、グラ
フト化処理、スルホン化処理等の工程を経ることなく、
イオン交換能を有する官能基を付与することができた。
特に、電池用セパレータＡおよびＢは、湿式抄造段階で
酸基含有セルロースを添加したので、より容易に得るこ
とが可能であった。

【００７４】本発明の電池用セパレータＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ
は、湿式抄造不織布であり、かつ水流交絡処理がなされ
ている。また、微細な分割型複合繊維を用いている。し
たがって、乾式抄造不織布を用いた電池用セパレータＣ
と比較して、機械的強度が強く、また地合も良好であっ
た。比較例の電池用セパレータＸも湿式抄造および水流
交絡処理がなされており、かつ分割型複合繊維を含有し
た不織布であるが、電池用セパレータＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅは
酸基含有セルロースを含んでいるので、機械的強度がさ
らに強く、また吸液速度および保液性も高い値を示し
た。また、イオン交換能が付与されたので、良好な容量
保存率を示すことが確認された。

【００７５】本発明の電池用セパレータＣは酸基含有セ
ルロースを含有する乾式抄造不織布であるので、比較例
の乾式抄造不織布Ｙと比較して、機械的強度、吸液速
度、保液性、容量保存率が向上した。

【００７６】本発明の電池用セパレータＤは、バインダ
ーとして熱水可溶性ポリビニルアルコールではなく、バ
クテリアセルロースを使用している以外は、本発明の電
池用セパレータＥと、同様に製造されたものである。本
発明の電池用セパレータＤは、バクテリアセルロースが
ポリオレフィン系繊維を絡合するので、良好な機械的強
度を示すことが確認された。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電池用セ
パレータは、グラフト処理等を行うことなく容易且つ廉
価な方法で得ることができる。また、親水性が高くかつ
イオン交換能を有する酸基含有セルロースを含有してい
るので、電解液との親和性、機械的強度等の性質に優れ
ている。さらに、本発明の電池用セパレータは、湿式抄
造不織布や水流交絡不織布であること、分割型複合繊維
を含有していること、さらにバクテリアセルロースを含
有していることで、これらの性質をより強化することが
可能である。また、良好な性質を有する本発明の電池用
セパレータを用いた電池は、良好な自己放電特性を示す
という秀逸な効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (72)発明者井田朋智東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系繊維を主成分とする不
織布からなる電池用セパレータにおいて、該不織布が酸
基含有セルロースを含有することを特徴とする電池用セ
パレータ。
【請求項２】酸基がカルボン酸もしくはスルホン酸で
あることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレー
タ。
【請求項３】酸基含有セルロースが繊維形状であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の電池用セパレー
タ。
【請求項４】酸基含有セルロースの不織布に対する含
有量が０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか記載の電池用セパレータ。
【請求項５】ポリオレフィン系繊維として分割型複合
繊維を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
記載の電池用セパレータ。
【請求項６】不織布が湿式抄造不織布であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか記載の電池用セパレー
タ。
【請求項７】不織布が水流交絡不織布であることを特
徴とする請求項１〜６のいずれか記載の電池用セパレー
タ。
【請求項８】不織布がミクロフィブリル化セルロース
を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か記載の電池用セパレータ。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか記載の電池用セ
パレータを用いたことを特徴とする電池。