CN100583498C - 碱性电池隔膜和碱性一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明制造了包含耐碱性合成纤维、加拿大标准游离度值为10～280ml的原纤化有机溶剂纺纤维素纤维、加拿大标准游离度值不小于550ml的丝光化浆的碱性电池隔膜。在该隔膜中，耐碱性合成纤维、原纤化有机溶剂纺纤维素纤维、以及丝光化浆相对于该隔膜总量的比例分别为25～62质量%、5～25质量%和33～50质量%，假定隔膜的总量为100质量%。该耐碱性合成纤维可以包含平均纤维细度不大于1dtex的聚乙烯醇系纤维。该碱性电池隔膜可以进一步包含相对于隔膜总量的比例为3～20质量%的聚乙烯醇系粘合剂。在80℃在浓度为40质量%的氢氧化钾水溶液中浸渍24小时之后，本发明的碱性电池隔膜的面积收缩率不大于3.5%，刚性强度不小于2N。

Description

碱性电池隔膜和碱性一次电池
技术领域
本发明涉及适用于碱性电池、例如碱性锰电池、汞电池、氧化银电池或锌空气电池的电池隔膜和具有该电池隔膜的碱性电池。更详细地，本发明涉及具有防止由电解液、例如氢氧化钾(KOH)水溶液或极剂、例如二氧化锰造成的收缩的耐久性和提高的性能(例如用于产生致电反应的电解液的充分保持、不妨碍离子传导的降低内电阻)以及具有该电池隔膜的碱性电池。
背景技术
总的来讲，隔膜用于隔离碱性一次电池中的正极和负极活物质。隔膜需要多种性能，例如以下：
1.防止由正极和负极活物质之间的接触造成的内部短路，
2.具有高电解液吸收性能，以产生足够的致电反应，
3.当组合入电池内部时隔膜占据较少空间，以增加正极和负极活物质的量(以延长电池的可用时间)，以及
4.具有防止由电解液(例如氢氧化钾(KOH)溶液)或极剂(例如二氧化锰)造成的收缩的耐久性。
作为具有上述性质的电池隔膜，提出了由于化学稳定性、亲水性、机械性能优异而使用聚乙烯醇系纤维的电池隔膜，另外为了提高电解液吸收性能，还提出了包含聚乙烯醇系纤维和纤维素系纤维的隔膜。
例如，日本专利申请公开第146249/1989(JP-1-146249A，专利文献1)公开了用于碱性干电池的隔膜纸，其包括主要含细度不大于0.5旦尼尔的未缩醛化聚乙烯醇系合成纤维和细度不大于0.5旦尼尔的缩醛化聚乙烯醇系合成纤维的合成纤维，两种纤维的质量比为90∶10～10∶90。该文献指出相对于纤维和纸浆的总量，还包含5～70质量％的纤维素系浆，例如丝光处理棉短绒浆。
日本专利申请公开第154559/1987(JP-62-154559A，专利文献2)公开了一种具有隔膜纸的碱性干电池，所述隔膜纸部分或完全包含一种合成纤维，例如细度不大于0.8旦尼尔的聚乙烯醇系纤维。该文件描述该隔膜纸进一步包含比例为15～85质量％的纤维素系纤维，例如人造丝纤维、醋酸纤维、棉短绒浆、木浆或丙烯酸浆纤维。
尽管这些电池隔膜都包含高配比的耐碱性纤维素材料，以提高电解液保持性，由于强碱性电解液造成尺寸上的改变(面积收缩)，最近几年隔膜所要求的标准来看这些隔膜都不适用。例如，依照专利文献2，可以得到具有致密性和高电解液保持性的隔膜。然而，因为隔膜的面积收缩率变为不小于5％(在80℃在40％KOH水溶液中浸渍24小时之后)，因此隔膜的耐碱性减弱。而且，隔膜的密封部分会由电池搬运和携带时的振动或掉落造成的冲击而裂开，因此负极凝胶会泄漏出来。结果会造成内部短路。
相反地，日本专利申请公开第231746/1994(JP-6-231746A，专利文献3)公开了一种用于碱性电池的隔膜纸，其具有耐碱性，包含比例为20～90质量％的加拿大标准游离度值为0～500ml的有机溶剂纺人造丝纤维。该文件公开了将例如维尼纶纤维或再生纤维素纤维等混合作为耐碱性合成纤维。而且，该文件公开作为有机溶剂-纺人造丝纤维的一部分，可以包含比例不大于30质量％的棉短绒浆和/或丝光化牛皮浆。
日本专利申请公开第163024/1994(JP-6-163024A，专利文献4)公开了一种碱性电池隔膜，其包含通过将纤维素溶解在溶剂中然后使纤维素直接析出而得到的纤维素纤维的原纤维化产物作为主体纤维的至少一部分。该文献描述该隔膜包含相对于主体纤维其比例不小于5质量％的细度不大于1旦尼尔的聚乙烯醇系纤维。
尽管这些隔膜具有优良的耐碱性、致密性、高电解液保持性和优良的电性质，但这些隔膜本身所谓的刚性不够。该隔膜本身会在电池的搬运和携带时由于振动和掉落造成的冲击而弯曲，负极凝胶会泄漏出来。结果造成内部短路。
[专利文献1]JP-1-146249A(权利要求书，第3页右下栏第4行至第4页左上栏第11行，以及实施例3)
[专利文献2]JP-62-154559A(权利要求书，第3页右下栏第12～17行，以及实施例)
[专利文献3]JP-6-231746A(权利要求书和实施例5)
[专利文献4]JP-6-163024A(权利要求书)
发明内容
因此，本发明的目的在于提供致密性、电解液保持性和耐碱性优异以及具有高刚性强度(抗掉落冲击性)的碱性电池隔膜，以及提供具有该隔膜的碱性电池。
本发明人为了实现上述目的，进行了深入的研究，最终发现以预定比例包含耐碱性合成纤维、具有特定打浆度的原纤化有机溶剂纺纤维素纤维(organic solvent-spun cellulose fiber)、具有特定打浆度的丝光化浆的碱性电池隔膜具有优良的致密性、电解液保持性和在电解液中的耐碱性。此外，该隔膜本身还具有优良的刚性强度(抗掉落冲击性)，防止在电池的搬运或携带时由于振动或掉落造成的冲击而产生的内部短路。基于以上发现，实现了本发明。
即，本发明的碱性电池隔膜是一种包含耐碱性合成纤维、CSF(加拿大标准游离度)值为10～280ml的原纤化有机溶剂-纺纤维素纤维和CSF值不小于550ml的丝光化浆的隔膜，耐碱性合成纤维相对于隔膜总量的比例、原纤化有机溶剂纺纤维素纤维相对于隔膜总量的比例和丝光化浆相对于隔膜总量的比例分别为25～62质量％、5～25质量％和33～50质量％。所述耐碱性合成纤维可以包含平均纤维细度不超过1dtex的聚乙烯醇系纤维。所述丝光化浆可以包含阔叶木浆、针叶木浆、桉木浆(eucalyptus pulp)、马尼拉麻浆、剑麻浆或棉短绒浆的丝光化处理产物。本发明的碱性电池隔膜可以进一步包含相对于隔膜总量的比例为3～20质量％的聚乙烯醇系粘合剂。本发明的碱性电池隔膜通常包含湿法无纺布。本发明的碱性电池隔膜在80℃在浓度为40质量％的氢氧化钾水溶液中浸渍24小时之后的面积收缩率不大于3.5％，刚性强度不小于2N。
本发明还包括具有该用于碱性电池的隔膜的碱性一次电池。
依照本发明，由于一种隔膜以预定比例包含耐碱性合成纤维、具有特定打浆度的原纤化有机溶剂-纺纤维素纤维、具有特定打浆度的丝光化浆的组合物，因此该隔膜具有碱性电池隔膜所需的优良性质，例如致密性、电解液保持性和在电解液中的耐碱性。该隔膜本身还具有优良的刚性强度。特别是，原纤化的极细的有机溶剂-纺纤维素纤维与丝光化浆缠绕，抑制了隔膜在电解液中的面积收缩和膨润，并提高了隔膜的致密性。因此，该隔膜可以防止由正极和负极活物质接触而造成的内部短路、内电阻随无汞化的提高。而且，以特定比例配合的丝光化浆和原纤化的极细的有机溶剂-纺纤维素纤维互相缠绕，从而提高了隔膜的刚性强度，该隔膜可以防止在电池的搬运或携带时由于振动或掉落造成的冲击而产生的内部短路。特别地，可以制备作为耐碱性指标的面积收缩率不超过3.5％、作为致密性指标的透气性不超过10ml/cm2/sec、电解液保持性不小于5.5g/g、刚性强度不小于2N的碱性电池隔膜。
具体实施方式
[碱性电池隔膜]
本发明的碱性电池隔膜包含作为主体纤维的耐碱性合成纤维、原纤化有机溶剂-纺纤维素纤维和丝光化浆。该隔膜可以进一步包含粘合剂。
[耐碱性合成纤维]
该耐碱性合成纤维可以包括例如乙烯基系纤维(例如聚乙烯醇系纤维、乙烯-乙烯醇系共聚物纤维、聚乙烯醇缩醛系纤维)、聚烯烃纤维(例如聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚丙烯-聚乙烯复合纤维和聚甲基戊烯纤维)、丙烯酸类纤维(例如具有丙烯腈单元的丙烯腈纤维，例如聚丙烯腈纤维)、聚酰胺系纤维(例如脂肪族聚酰胺系纤维，例如聚酰胺6或聚酰胺66；脂环族聚酰胺系纤维；芳香族聚酰胺系纤维；以及包含该聚酰胺和改性聚酰胺的复合纤维)、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、聚苯硫纤维和纤维素系纤维(例如人造丝纤维和醋酸纤维)。这些纤维可以单独使用或组合使用。在这些纤维中，由于对电解液的亲和性(润湿性)优良，优选乙烯基系纤维，例如聚乙烯醇系纤维、乙烯-乙烯醇系共聚物纤维或聚乙烯醇缩醛系纤维，特别优选聚乙烯醇系纤维。
特别地，在本发明中，作为主体纤维，优选使用水中溶解温度不低于90℃，特别地不低于100℃的聚乙烯醇系纤维。可以通过调节聚乙烯醇系聚合物的聚合度、皂化度以及共聚成分的比例，或者通过对聚乙烯醇系聚合物进行缩醛化处理，得到具有这种水中溶解温度的聚乙烯醇系纤维。在本发明中，水中溶解温度是通过以下方法测定的。将2.6g纤维样品放在400ml的水中(20℃)，在以下条件下一边搅拌一边加热：升温速度为1℃/min，搅拌速度为280rpm。测定纤维完全溶解的温度，并作为水中溶解温度。
具体地，聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度为例如约1000～5000，优选为约1200～4500，更优选为约1500～4000。
皂化度为例如不小于95摩尔％，优选约98～99.99摩尔％，更优选为约99～99.95摩尔％。
该聚乙烯醇系聚合物可以与其他可共聚成分共聚。从耐水性等角度考虑，可共聚成分相对于树脂总量的比例为例如不超过20摩尔％，优选为约0.01～10摩尔％，更优选为约0.1～5摩尔％。
该聚乙烯醇系聚合物优选用醛(例如甲醛或丁醛)进行缩醛化处理。缩醛化度为总羟基的约10～45摩尔％，优选为约20～40摩尔％。
该耐碱性合成纤维可以包含一种聚合物(例如仅包含聚乙烯醇系聚合物)或多种聚合物(例如聚乙烯醇系聚合物和其他聚合物)。例如，该耐碱性合成纤维可以是包含聚乙烯醇聚合物和其他聚合物的复合纺纤维或混合纺纤维。这种纤维例如可以具有以下横截面结构：例如皮-芯形(例如在该形式中，由其他聚合物形成芯)、海岛型、并排型(side-by-side)(多层型)、橙状横截面形或扇形(在该形式中，聚合物层以放射状交替排列)。对于聚乙烯醇系纤维，从电解液吸收性、机械性质等角度考虑，聚乙烯醇系聚合物在纤维中的比例约为不小于30质量％(约30～100质量％)，优选约为不小于50质量％(例如，约50～100质量％)，更优选约为不小于80质量％(例如，约80～100质量％)。
从可提高隔离性、使薄型化的角度、抄纸性、抑制内部压力增大的角度考虑，该耐碱性合成纤维的平均纤维细度不大于约1.1dtex(例如约0.01～1.1dtex)，优选为约0.03～1dtex(例如约0.05～0.9dtex)，更优选为约0.07～0.7dtex(特别地为约0.1～0.6dtex)。
该耐碱性合成纤维的平均纤维长度可以根据平均纤维细度适当选择。从抄纸性等角度考虑，平均纤维细度为例如约0.5～10mm，更优选为约1～5mm。
对于该耐碱性合成纤维的形状(整个纤维的形状)，在垂至于纤维长度的方向上，可以为圆形横截面或异形横截面(例如为椭圆形横截面、多边形横截面，例如三角形到八边形，T型横截面，Y型横截面和C型横截面)。
从耐碱性角度考虑，该耐碱性合成纤维相对于隔膜总量的比例为例如约25～62质量％，优选为约28～60质量％，更优选为约30～55质量％(特别地为约35～50质量％)。
(原纤化有机溶剂纺纤维素纤维)
在本发明中，有机溶剂纺纤维素纤维(溶剂纺纤维素纤维)与所谓的再生纤维素纤维(例如通过将纤维素化学转化为纤维素衍生物，然后将该衍生物恢复为纤维素而得到的粘胶人造丝或铜铵人造丝等纤维)不同，是指通过将纤维素溶解在溶剂中，不进行任何化学变化，然后只是使纤维素从溶剂中析出而得到的纤维(纯化纤维素纤维)。
有机溶剂纺纤维素纤维的具体实例包括一种通过制备将纤维素溶解在氧化胺(例如N-甲基吗啉N-氧化物)中得到的纺丝原液，将该纺丝原液干燥喷出并在水中湿纺，使纤维素纤维析出，然后拉伸该纤维素纤维而制成的有机溶剂纺纤维素纤维。这些纤维的代表例子包括lyocell，其已由奥地利的Lenzing Inc.以商品“Tencel”(注册商标)上市。
在本发明中，原纤化有机溶剂纺纤维素纤维(溶剂纺纤维素原纤维)的制备方法并不特别限定到某一种，只要该原纤化纤维是原纤化有机溶剂纺纤维素纤维。该原纤化产物通常是通过使用打浆机(例如Niagara打浆机)、Jordan磨浆机、碎浆机、磨浆机(例如锥形精磨机、clafrin磨浆机、单盘磨浆机和双盘磨浆机)、高速粉碎机)等打浆机械对浸渍在水中的有机溶剂-纺纤维素纤维打浆而得到的。
经打浆的溶剂纺纤维素原纤维的打浆度(膨润度和细度)可以选自10～280ml的CSF(加拿大标准游离度)值范围，例如可以为约20～250ml，优选为约30～200ml，更优选为约50～150ml。具有过低打浆度的经打浆的有机溶剂纺纤维素纤维通常会损害隔膜本身的质地，得到致密和均质的隔膜很难。相反，具有过高打浆度的经打浆的有机溶剂纺纤维素纤维通常抑制丝光化浆在电解液中收缩和膨润的超细原纤维纤维的量不足，在80℃在40％KOH水溶液中浸渍24小时之后隔膜的面积收缩通常会变大。
该溶剂纺纤维素纤维(打浆前)的平均纤维细度例如为约0.01～10dtex，优选为约0.1～5dtex，更优选为约0.5～4dtex(特别地为约1～3dtex)。纤维(打浆前)的平均长度例如为约0.5～10mm，优选为约1～5mm。
通过有机溶剂纺纤维素纤维的打浆而得到的原纤维非常好地发达至纤维的最内层部分，纤维不仅通过打浆完全被分割，变成超细纤维，而且作为长外部原纤维与丝光化浆复杂地缠绕形成致密结构。该致密结构可防止该隔膜在电解液中收缩和膨润，并将该溶液稳固地保持在长原纤维之间的空隙中。因此，提高了该隔膜的电解液保持性和隔离性。
从隔膜的抗掉落冲击性考虑，该溶剂纺纤维素原纤维相对于隔膜总量的比例为例如约5～25质量％，优选为约6～20质量％，更优选为约7～18质量％(特别地为约8～15质量％)。
特别地，在本发明中，可以通过使用耐碱性合成纤维作为主体纤维并降低溶剂纺纤维素原纤维相对于耐碱性合成纤维的比例，提高抗掉落冲击性，同时保持了隔膜所需的多种性质(例如耐碱性等)。对于两种成分的比例，相对于100质量份耐碱性合成纤维，溶剂纺纤维素原纤维的比例为例如约1～100质量份，优选为约5～70质量份，更优选为约10～50质量份。
(丝光化浆)
用于丝光化浆的浆可以包括例如木浆(例如阔叶木浆、针叶木浆和桉木浆)、麻浆(例如马尼拉麻浆和剑麻浆)和棉浆(例如棉短绒浆)。这些浆可以单独使用或组合使用。在这些浆中，优选使用具有较大纤维长度的浆，例如Laubholz漂白牛皮浆(Laubholz Bleached Kraft Pulp，LBKP)等阔叶木浆，和Nadelholz漂白牛皮浆(Nadelholz Bleached KraftPulp，NBKP)等针叶木浆。
通过常规方法对该浆进行丝光化处理。通常，用碱(例如氢氧化钠、氨)对上述浆进行丝光化处理。丝光化处理可使浆中的纤维内部膨润，提高浆的柔软性。丝光化处理可以用氢氧化钠等进行。从膨润均匀性高、形态稳定性和隔膜的撕裂强度角度考虑，在丝光化处理中优选使用氨进行的丝光化处理。
在本发明中，也可以通过打浆机对丝光化浆进行打浆。在对丝光化浆打浆时，以CFS值表示的丝光化浆的打浆度为例如不小于550ml，优选不小于580ml，更优选为580～700ml。由于对于具有过小CFS值的经打浆的丝光化浆，在打浆过程中该浆会变短，不能确保隔膜本身的刚性强度，容易降低隔膜的抗掉落冲击性。相反地，对于具有过高打浆度的经打浆的丝光化浆，该浆会变为粉末，具有较小纵横比的粉末作为填料，会显著提高内电阻，电池性能有可能变差。因此，在本发明中，CFS值在前述范围的经打浆的浆或CFS值不小于700ml的未经打浆的浆是优选的。
从隔膜的耐碱性角度考虑，该丝光化浆相对于隔膜总量的比例为例如约33～50质量％，优选为约34～48质量％，更优选为约35～45质量％(特别地为约35～40质量％)。过少量的丝光化浆会使隔膜的抗掉落冲击性变差。相反，过多量的该浆会提高面积收缩率和隔膜在电解液中的膨润度。结果在两种情况中，隔膜的实用性都容易变差。
相对于100质量份耐碱性合成纤维，丝光化浆的比例为例如约30～200质量份，优选为约50～150质量份，更优选为约60～120质量份。
溶剂纺纤维素原纤维和丝光化浆的含量以及纤维素成分(纤维素纤维)的打浆度可以根据电池隔膜所需的性质在上述范围内适当选择。在本发明中，相对于隔膜的总量，纤维素纤维的量(溶剂纺纤维素原纤维和丝光化浆的总量)可以为例如38～65质量％，优选为约40～60质量％。过少量的纤维素容易降低隔膜的电解液保持量。相反，过多量的纤维素不仅会造成隔膜本身刚性强度的降低，而且会造成在电解液中的收缩率增大，尽管其会使隔膜具有充分的电解液保持性。结果，隔膜的实用性降低。
根据同时提高抗掉落冲击性和电解液保持性以及抑制隔膜在电解液中的收缩的要求，相对于100质量份的丝光化浆，溶剂纺纤维素原纤维的比例为例如约1～200质量份，优选为约3～100质量份，更优选为约5～70质量份(特别地为约10～50质量份)。在溶剂纺纤维素原纤维相对于丝光化浆的比例在该范围的情况下，原纤维和浆彼此缠绕地足够紧密，以抑制隔膜在电解液中的面积收缩或膨润，并提高隔膜的致密性。换言之，过少量的溶剂纺纤维素原纤维会使抑制隔膜在电解液中的面积收缩率或膨润变难。进一步地，由于隔膜在电解液中的刚性强度降低，隔膜不能保持抗掉落冲击性。相反，过多量的溶剂纺纤维素原纤维不会影响丝光化浆的面积收缩率、膨润度和电解液保持性。因此，使用过多比例的原纤维是不经济的，因为构成原纤维的纤维素是昂贵的。
(粘合剂)
在本发明中，粘合剂可以与主体纤维和纤维素成分一起使用。粘合剂的形态可以包括纤维状、粉末状、溶液状。对于隔膜的湿法抄造，纤维状是优选的。在使用纤维状的粘合剂(粘合剂纤维)的情况下，通过例如降低干燥前所含的水分量等方法不使该粘合剂完全溶解，保持其形态，使得粘合剂纤维和主体纤维可以在其相交点上点粘合在一起。结果，隔膜的强度(或刚性强度)提高，而不会造成电解液吸收性能的降低或电池内电阻的增大。
粘合剂纤维并不特别限定为特定的一种，只要该粘合剂包含粘合性树脂。该粘合剂纤维包括包含如下粘合性树脂的粘合剂纤维，例如聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、乙烯-乙烯醇系共聚物或聚酰胺据系树脂。这些粘合剂纤维可以单独使用或组合使用。从耐电解液性和粘合剂纤维溶液的液体吸收性的角度考虑，在这些粘合剂纤维中，优选包含聚乙烯醇系聚合物的粘合剂纤维。
构成粘合剂纤维的聚乙烯醇系聚合物的水中溶解温度优选低于上述主体纤维的水中溶解温度。例如，该聚乙烯醇系聚合物的水中溶解温度优选为约60～90℃，特别地为约70～90℃。
具有这种水中溶解温度的聚乙烯醇系聚合物可以具有例如约500～3000的平均聚合度，优选为约600～2500，更优选为约700～2000。聚合物的皂化度为例如约95～99.9摩尔％，优选为约96～99.5摩尔％，更优选为约97～99摩尔％。聚乙烯醇系中的可共聚成分的种类和比例与作为作为主体纤维的聚乙烯醇系聚合物的相同。
此外，该粘合剂可以包含一种聚合物(例如仅包含聚乙烯醇系聚合物)或多种聚合物(例如聚乙烯醇系聚合物和其他聚合物)。粘合剂的复合结构及其他聚合物的比例与上述耐碱性合成纤维相同。
从粘合剂的水分散性、与其它成分的粘合性、以及具有均匀孔径的无纺织布的生产性角度考虑，粘合剂纤维的平均纤维细度为例如约0.01～3dtex，优选为约0.1～2.7dtex，更优选为约0.5～2.5dtex(特别地为1～2dtex)。该粘合剂纤维的平均纤维长度例如为约0.5～10mm，优选为1～5mm。
粘合剂相对于隔膜总量的比例可以为例如不大于30质量％(例如1～30质量％)，优选为约3～20质量％，更优选为约5～18质量％。粘合剂的比例过小有时会造成隔膜刚性强度的降低。相反，由于过大比例的粘合剂会填满纤维之间的空隙，降低隔膜的液体吸收性能，因此有可能使电阻提高。
(碱性电池隔膜的性能)
本发明的碱性电池隔膜包括纤维集合体，该纤维集合体包含作为隔膜主结构的主体纤维和纤维素成分。从隔膜的性能或生产性考虑，湿法无纺布优选作为该纤维集合体。
当包含无纺布时，本发明的隔膜可以如下得到：使用打浆机对溶剂纺纤维素纤维打浆使其原纤化，然后混合所得到的原纤维、耐碱性合成纤维和丝光化浆，然后利用常规的干法或常规的湿法工艺将作为原料的混合物制成无纺布片材。
特别地，在湿法无纺布的情况中，可以利用例如普通的湿法造纸机有效制备所需的湿法无纺布。该造纸机可以包括例如具有圆网、短网、长网等纸机网部的造纸机。在造纸工艺中，这些纸机网部可以单独使用用于单层纸，或者堆叠结合使用，用于多层纸。从得到具有同质性，没有质地不均匀性且具有优异的电性能的纸(无纺布)的角度考虑，优选用多层纸机网部造的纸。具体地，优选利用短网-圆网造纸机的两层网机部分造的纸。具体地，随着缓慢的搅拌，将主体纤维和纤维素成分(如果需要，粘合剂及其它)分散在水中，制成用于造纸的均相浆液，然后通过上述造纸机用该浆液造纸。要说明的是，在造纸时，可以进一步在浆液中添加树胶、分散剂等。该碱性电池隔膜可以通过使用干燥机(例如杨克烘缸)等例如在约100～180℃(优选为约110～130℃)干燥该制成的纸而得到。根据需要，所得到的隔膜可以进一步经过热压加工或其他工序。另外，亲水处理(例如表面活性剂处理、电晕放电处理)可以提高隔膜的电解液吸收性能。
隔膜的形态通常为片状。该片材的厚度可以根据电池种类适当选择，其例如为约0.01～1mm，优选为约0.03～0.5mm，更优选为约0.05～0.3mm(特别地为约0.1～0.2mm)。
隔膜的克重(或基重)可以为例如约10～100g/m2，优选为约20～80g/m2，更优选为约25～50g/m2(特别地为约30～40g/m2)。
本发明的碱性电池隔膜耐碱性优异，在强碱性电解液中尺寸收缩少。具体地，作为该隔膜的耐碱性指标，在80℃在浓度为40质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液中浸渍24小时后，其面积收缩率不大于5％，优选不大于3.5％(例如为约0.1～3.5％)，更优选为约0.5～3％。
本发明的碱性电池隔膜致密性高。其致密性取决于打浆度以及主体纤维和纤维素成分的配比，通常用透气度表示。其透气度可以为例如不大于15ml/(cm2·sec)(例如为1～15ml/(cm2·sec))，优选不大于12ml/(cm2·sec)(例如为3～12ml/(cm2·sec))，更优选不大于10ml/(cm2·sec)(例如为5～10ml/(cm2·sec))。具有过大透气度的隔膜具有较低的致密性，可能会造成内部短路。
此外，本发明的碱性电池隔膜具有优良的抗掉落冲击性，其会大大抑制在电池搬运或携带时由于振动或掉落产生的冲击造成隔膜自身弯曲引起的内部短路。在本发明中，作为这种抗掉落冲击性的标准，可以使用刚性强度。隔膜的刚性强度可以不低于1.8N(例如约1.8～10N)，优选为不低于1.9N(例如约1.9～5N)，更优选为不低于2N(例如约2～4N)。
本发明的碱性电池隔膜的拉伸强度可以为例如不低于1.5kN/m，优选为1.7～10kN/m，更优选为约1.8～5kN/m(特别地为约2～3kN/m)。
产业实用性
如上所述，本发明的碱性电池隔膜具有优良的隔膜性质和强的刚性强度(抗掉落冲击性)，因此，该隔膜适合作为使用碱性电解液并需要保持极剂(例如二氧化锰)量的碱性一次电池(例如碱性锰电池、汞电池、氧化银电池和锌空气电池)的隔膜。
实施例
下面，以下实施例用于更详细地描述本发明，决不应当理解为是对本发明范围的限定。在实施例中，所有的分数和百分比都是以质量计的，除非特别指出。碱性电池隔膜的各种性质和性能是通过以下测试方法进行测定的。
[水中溶解温度(℃)]
将2.6g纤维样品放入400ml水中(20℃)，然后在以下条件下一边搅拌一边加热：升温速度为1℃/min，搅拌速度为280rpm。测定纤维完全溶解的温度，作为水中溶解温度。
[打浆度(游离度)；CSF(ml)]
依照JIS(Japanese Industrial Standards)P 8121“浆的游离度试验方法”，测定用于制造隔膜的丝光化浆和溶剂纺纤维素纤维的加拿大标准游离度。
[厚度(mm)，密度(g/cm3)]
依照JIS P 8118“纸和板纸的厚度和密度的试验方法”，测定隔膜的厚度和密度。
[克重(g/m2)]
依照JIS P 8124“纸的坪量测定方法”，测定隔膜的克重。
[拉伸强度(kN/m)]
依照JIS P 8113“纸和板纸的拉伸强度试验方法”，测定隔膜的拉伸强度。
[电解液的吸收量(g/g)]
将50mm×50mm的样品(隔膜)在40％KOH水溶液(23℃)中以1/100(体积比)的浴比浸渍30分钟，然后使其自然排水30秒。将样品称重。保留在样品中的溶液的质量除以浸渍前的样品质量，得到溶液的吸收量。
[液体吸收速度(sec/25mm)]
将样品(高150mm，宽25mm)浸渍到40％KOH水溶液(23℃)中。测定溶液从样品底部到达25mm高度所需的时间。
[透气度(ml/(cm2·sec))]
依照JIS L 10966.27“一般织物试验方法透气性”，使用弗雷泽型透气度检测器测定隔膜的透气度。
[面积收缩率(％)]
预先测量50mm×50mm样品的长度和宽度，计算样品面积(A1)。将样品在40％KOH水溶液(80℃)中以1/10(体积比)的浴比浸渍24小时，然后测定样品的长度和宽度，计算样品面积(A2)。通过下式计算面积收缩率。
面积收缩率(％)＝(A1-A2)/A1×100
面积收缩率不大于3.5％的样品评价为“A”，面积收缩率不小于3.5％的样品评价为“B”。
[刚性强度(N)]
将样品(横向：45mm×机器方向：50mm)纵向双层地卷为筒状，然后纵向插入由聚丙烯制成的内径为8mmΦ、长度为40mm的管。然后，在管中添加40％的KOH水溶液，直到润湿以筒状放在筒中的隔膜的顶端(高度45mm)。然后用由KATO TECH Co.，Ltd.制造的便携式压缩试验机(KES-G5)以1mm/sec的压缩速率降低加压板(2cm2)，测定在管外的样品的5mm压缩强度。
[抗掉落冲击性测试]
将各隔膜安装到AA型电池和AAA型电池中，将各10个电池(总共20个电池)从1m的高度落下，正极朝下。然后，拆开各掉落的电池，观察。负极试剂没有从上部泄漏的电池中的隔膜评价为“A”，负极试剂从上部有泄漏的评价为“B”。
[电池性能评价]
当隔膜在电解液吸收量、液体吸收速度、面积收缩率和透气度的平衡方面表现优良时，该隔膜被评价为“A”。当该隔膜的任何一种性能较差并且在它们之间的平衡方面表现较差时，该隔膜被评价为“B”。
[综合评价]
隔膜的综合评价是基于抗掉落冲击性测试和电池性能评价而进行的。当该隔膜在上述两种评价中都为“A”时，其综合评价被确定为“A”。当该隔膜在上述两种评价的任一种中为“B”时，其综合评价被确定为“B”。
实施例1
将三十五(35)份聚乙烯醇(PVA)主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、35份丝光化LBKP(未打浆)、15份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝100ml)、15份聚乙烯醇(PVA)粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)分散在水中，制备浆液。然后，将该浆液通过短网-圆网造纸机进行两层网机部分造纸，然后用杨克烘缸进行干燥，得到克重为37.8g/m2、厚度为0.131mm的碱性电池隔膜。结果示于表1。
实施例2
除了混合40份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB053×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.6dtex×平均纤维长度2mm)、35份丝光化LBKP(CSF＝600ml)、10份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝100ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.1g/m2、厚度为0.132mm的碱性电池隔膜。结果示于表1。
实施例3
除了混合30份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、45份丝光化桉木浆(未打浆)、10份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝250ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.5g/m2、厚度为0.129mm的碱性电池隔膜。结果示于表1。
实施例4
除了混合40份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、40份丝光化LBKP(未打浆)、5份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝50ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为37.6g/m2、厚度为0.131mm的碱性电池隔膜。结果示于表1。
实施例5
除了混合40份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、33份丝光化LBKP(未打浆)、12份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝150ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.7g/m2、厚度为0.131mm的碱性电池隔膜。结果示于表1。
实施例6
除了混合30份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、10份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB053×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.6dtex×平均纤维长度2mm)、33份丝光化LBKP(未打浆)、12份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝150ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.7g/m2、厚度为0.132mm的碱性电池隔膜。结果示于表1。
[表1]
Figure C20068000623300181
比较例1
除了混合35份实施例1中的聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、50份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度为2mm(打浆前)，CSF＝550ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.1g/m2、厚度为0.128mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
比较例2
除了混合20份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB103×3(水中溶解温度不低于100℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)、20份丝光化桉木浆(未打浆)、50份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝300ml)、10份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为37.5g/m2且厚度为0.129mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
比较例3
除了使用丝光化LBKP(CSF＝100ml)代替丝光化桉木浆(未打浆)之外，进行与实施例3中相同的工序，得到克重为38.2g/m2、厚度为0.13mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
比较例4
除了混合25份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”)、60份丝光化LBKP(CSF＝600ml)、5份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝100ml)、10份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“VinylonBinder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.4g/m2、厚度为0.130mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
比较例5
除了使用有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝350ml)代替有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm，CSF＝100ml)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为37.9g/m2、厚度为0.131mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
比较例6
除了使用有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝300ml)代替有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm，CSF＝100ml)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.2g/m2且厚度为0.131mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
比较例7
除了混合35份聚乙烯醇主体纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon：VPB033×2(水中溶解温度不低于100℃)”，细度0.3dtex×平均纤维长度2mm)、47份丝光化LBKP(未打浆)、3份有机溶剂纺纤维素纤维(由Lenzing Inc.制备，“Tencel”，细度1.7dtex×平均纤维长度2mm(打浆前)，CSF＝100ml)、15份聚乙烯醇粘合剂纤维(由Kuraray Co.，Ltd.制备，“Vinylon Binder：VPB105-1×3(水中溶解温度为70℃)”，细度1.1dtex×平均纤维长度3mm)之外，进行与实施例1中相同的工序，得到克重为38.1g/m2、厚度为0.131mm的碱性电池隔膜。结果示于表2。
[表2]
Figure C20068000623300221
Figure C20068000623300231
如表1中所示，在实施例1～6中，通过混合33～50％的丝光化浆(CSF值为550ml，或未打浆的丝光化浆)、5～25％的有机溶剂纺纤维素纤维的原纤化材料(CSF＝10～280ml)、25～62％的作为耐碱性合成纤维的聚乙烯醇纤维(Vinylon)制备了隔膜。各隔膜在高温电解液中(在80℃在40％KOH水溶液中浸渍24小时之后)的面积收缩率不大于3.5％，刚性强度不小于2N，代表致密性的透气度不大于10ml/(cm2·sec)。该隔膜在电解液保持性和抗掉落冲击性两方面都是优异的碱性电池隔膜。
如表2中所示，比较例1和2的各隔膜具有电解液保持性、致密性和在高温电解液中的尺寸稳定性，然而，各隔膜的刚性强度小于2N，当电池搬运和携带时由于摇动或掉落所造成的冲击会使其弯曲。因此在电池中造成内部短路。
比较例3的隔膜具有电解液保持性和致密性。然而，该隔膜在高温电解液中面积收缩率大，刚性强度小于2N，当电池搬运和携带时由于摇动或掉落所造成的冲击会使其弯曲。因此在电池中造成内部短路。
比较例4～6的隔膜具有电解液保持性和刚性强度。然而，该隔膜致密性(透气度)不够，且在电解液中面积收缩大，该隔膜实用性不够。此外，在电池性能评价中，发生内部短路。
比较例7的隔膜致密性不够，且在电解液中面积收缩大。此外，该隔膜的刚性强度低，当该隔膜由于掉落冲击而弯曲时，在电池中会造成内部短路。

Claims (7)

1.碱性电池隔膜，其包含聚乙烯醇系纤维、加拿大标准游离度值为10～280ml的原纤化有机溶剂纺纤维素纤维和加拿大标准游离度值不小于550ml的丝光化浆，其中所述聚乙烯醇系纤维相对于隔膜总量的比例、原纤化有机溶剂纺纤维素纤维相对于隔膜总量的比例、丝光化浆相对于隔膜总量的比例分别为25～62质量％、5～25质量％和33～50质量％，条件是以隔膜的总量为100质量％。
2.权利要求1所述的碱性电池隔膜，其中，所述聚乙烯醇系纤维是平均纤维细度不大于1dtex的聚乙烯醇系纤维。
3.权利要求1所述的碱性电池隔膜，其中，丝光化浆是选自阔叶木浆、针叶木浆、桉木浆、马尼拉麻浆、剑麻浆和棉短绒浆中的至少一种浆的丝光处理产物。
4.权利要求1所述的碱性电池隔膜，其还包含聚乙烯醇系粘合剂，其中所述聚乙烯醇系纤维相对于隔膜总量的比例、原纤化有机溶剂纺纤维素纤维相对于隔膜总量的比例、丝光化浆相对于隔膜总量的比例、聚乙烯醇系粘合剂相对于隔膜总量的比例分别为30～55质量％、5～25质量％、33～50质量％和3～20质量％，条件是以隔膜的总量为100质量％。
5.权利要求1所述的碱性电池隔膜，其包含湿法无纺布。
6.权利要求1所述的碱性电池隔膜，其在80℃在浓度为40质量％的氢氧化钾水溶液中浸渍24小时之后，面积收缩率不大于3.5％，且刚性强度不小于2N。
7.碱性一次电池，其包括权利要求1所述的碱性电池隔膜。
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