JPH11144699A

JPH11144699A - アルカリ電池用セパレーター

Info

Publication number: JPH11144699A
Application number: JP31044197A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ikeda; 秀樹池田
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液吸液性の低下や内部インピーダンスの上
昇がなく、セパレーターの細径化が可能であり、内部短
絡の減少により電池寿命の向上が可能なアルカリ電池用
セパレーターを得ること。【解決手段】合成繊維、セルロース繊維及びバインダー
からなる電池用セパレーターであって、セパレーターの
平均孔径は２０μｍ以下、かつ水銀圧入法による全細孔
体積が１．２ｃｃ／ｇ以上であるアルカリ電池用セパレ
ーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリマンガン電
池などアルカリ電解液を用いる一次電池用セパレーター
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種アルカリ電池に使用されるセパレー
ターに要求される機能は陽極活物質と陰極活物質を隔離
して接触による内部短絡を防止すること、水酸化カリウ
ム等のアルカリ電解液や二酸化マンガン等の酸化性を持
つ物質中に長期に接触しても変質せず十分な耐久性を備
えていること、起電力を瞬時に発生するために電解液の
吸液性に優れ保持できるとともに、電池の内部容積が限
られることより上記機能を維持しつつもできるだけセパ
レーターの厚みを押さえて電池容量を増やせることであ
る。

【０００３】従来のセパレーターの構成材料としては、
耐薬品性を持ちセパレーターの孔径を制御する機能を担
う合成繊維と、電解液の吸液性、保液性に優れたセルロ
ース繊維を混抄したものが一般的である。合成繊維とし
てはビニロン繊維、オレフィン繊維が、セルロース繊維
としてはマーセル化パルプ、レーヨン繊維、コットンリ
ンター繊維が使用され、ポリビニルアルコール繊維等の
バインダーの使用によりシート化される。

【０００４】亜鉛を陰極活物質として使用するアルカリ
電池では、近年、環境問題から水銀不使用化が一般的に
なってきており、その場合使用時の放電中あるいは貯蔵
時において酸化亜鉛等の針状結晶が発生しやすく、この
針状結晶がセパレーターを通過して内部短絡を起こし電
池寿命が著しく劣ることとなる。また、最近のデジタル
機器の普及により、小型アルカリ電池を二次電池との併
用で使用するケースが増えている。これらのデジタル機
器では、従来の低負荷連続放電で使用される場合とは異
なり、高負荷で間欠放電およびパルス放電を使用する頻
度が高まり、針状結晶のセパレーター近傍での生成およ
び未放電時での結晶成長が高まり、短絡による短寿命が
発生する原因となっている。

【０００５】電池の短絡防止による長寿命化への対応と
しては針状結晶の対極への通過をできるだけ防止するた
め、セパレーターの孔径をより小さく制御する方策がと
られている。孔径を小さくしたセパレーターとして特公
平５−７２０６３号公報にみられるように、合成繊維で
あるビニロン繊維の繊維径を０.８デニール以下とする
発明が開示されている。また、特公平７−４８３７５号
公報では耐アルカリ性セルロース繊維を１０〜５０重量
％とし、かつ叩解によりフリーネスの値を５００ｍｌ以
下の範囲に設定することにより、電気抵抗を上昇させる
ことなく内部短絡を防止できることを記載している。

【０００６】一方、セパレーターのピンホールをなくし
内部短絡を防止する手段として、特開平９−２７３１１
号公報には繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機
繊維を含有し、かつスムスター透気度を１００ｍｍＨｇ
以上にすることが開示されている。また本出願人は、ア
ルカリ溶液中での内部短絡防止と電解液の吸液性、保液
性を両立するため、耐アルカリ性に優れたアラミド繊維
を叩解したものを５％以上使用してアルカリ溶液での孔
径の拡大を防止し、放電寿命の安定化を実現した。

【０００７】また、本出願人は、電池の長期間貯蔵にお
いての劣化を極力少なくするため、水浸液導電率が１５
μＳ／ｃｍ以下である重叩解パルプをセルロース繊維の
一部として使用することを記載した。しかしながら、耐
薬品性に優れた合成繊維の繊維径の細いものを使用し、
内部短絡を防止できる程度に孔径を小さく制御するに
は、既存の合成繊維としては細デニール可能なビニロン
繊維に限定され、しかも０.３デニール程度の極細繊維
を使用する必要がある。この場合、内部短絡防止にはあ
る程度効果があるものの、耐アルカリ性は完全ではな
く、電解液中で繊維間孔径が徐々に広がる現象がみられ
る。

【０００８】また、耐アルカリ性セルロース繊維の叩解
による細孔化では、マーセル化パルプ、ポリノジックレ
ーヨン等を使用したとしても耐アルカリ性は十分ではな
く、アルカリ溶液中での膨潤に伴い孔径の変化を生じや
すく、内部短絡が生じる危険性がある。一方、耐アルカ
リ性に優れたオレフィン繊維やアラミド繊維を機械的手
段により微細化して、内部短絡を防止する手段が考えら
れる。オレフィン繊維の場合、親水性はプラズマ等の物
理的処理および酸との接触、樹脂との結合による化学的
処理により付与できるが、微細繊維のフィブリル化度が
劣るため、単独での使用においては相当量の含有が必要
であり、その場合保液性が劣り、アルカリ一次電池とし
ては放電特性が十分ではない。

【０００９】これに対し、パラアラミド繊維を１μｍ以
下にフィブリル化したものを含有した場合、耐アルカリ
性に優れるためアラミド繊維の電解液中での安定性は良
好なものの、他の繊維に固着し孔径安定性を付与するに
は、最低でも５重量％以上は必要である。さらにアルカ
リ一次電池で重要な保液性を維持するには、セルロース
繊維を２０％以上含有することが必要である。また、ア
ルカリ電池用セパレーターは透気性が非常に高くスムス
ター透気度試験器では測定不能領域である。

【００１０】本出願人は、アラミド繊維をフリーネス４
００ｍｌ以下に叩解したものを全繊維の５重量％以上含
有し、２０重量％以上のセルロース繊維と混抄すること
により電解液中での膨潤を押さえ、さらに平均孔径を２
０μｍ以下とすることで内部短絡を防止し、高負荷およ
びパルス放電においても電池寿命の良好な結果を見いだ
した。また本出願人は、水浸液導電率が１５μＳ／ｃｍ
以下である重叩解パルプをセルロース繊維の一部として
使用することで電解液中でのイオン溶出量を押さえると
共に、繊維間結合力および厚み方向経路長比を高め、電
池の長期間貯蔵においての劣化を極力少なくすることを
実現した。

【００１１】しかしながら、上記手段は内部短絡防止の
ためいずれもシート孔径を細径化する方法であり、シー
ト構造の僅かな変化が電気特性に大きく影響する問題が
発生する。特に微細繊維の配合率や脱水時の歩留、抄紙
条件による局部的な嵩密度の変化は空隙率やシート構造
の変化を伴い、電解液の吸液速度、保液率低下の原因の
みならず内部インピーダンス、イオン透過性に影響し、
見掛けのシート密度が同等であっても放電寿命が大きく
異なる問題が発生する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記し
た問題点を解決すること、すなわちシート孔径を細径化
しても電解液吸液性の低下や内部インピーダンスの上昇
がなく、放電特性が良好なアルカリ電池用セパレーター
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は電解液吸液
性、内部インピーダンス、放電寿命とシートの孔径、空
隙との関係を鋭意検討した結果、シート内部の全細孔体
積が１．２ｃｃ／ｇ未満になるとインピーダンスの上昇
率が大きくなり、電解液吸液性、放電寿命が極端に低下
することを解明した。また、シート孔径が細孔化しても
全細孔体積を維持することが可能であれば、インピーダ
ンスは上昇せず、放電寿命は低下しないことをつきと
め、これらの知見に基づいて本発明をした。

【００１４】すなわち本発明の第１の発明は、合成繊
維、セルロース繊維及びバインダーからなる電池用セパ
レーターであって、セパレーターの平均孔径は２０μｍ
以下、かつ水銀圧入法による全細孔体積が１．２ｃｃ／
ｇ以上であるアルカリ電池用セパレーターに関するもの
である。本発明の第２の発明は、合成繊維の全部あるい
は一部がフリーネス４００ｍｌ以下のパラ系アラミド繊
維であり、該繊維はセパレーター重量の５〜８０重量％
含まれる上記第１の発明に記載されたアルカリ電池用セ
パレーターに関するものであ。さらに本発明の第３の発
明は、セルロース繊維の全部あるいは一部がフリーネス
５０ｍｌ以下で、かつ水浸液導電率が１５μＳ／ｃｍ以
下の重叩解パルプであり、該パルプはセパレーター重量
の１０〜５０重量％含まれる上記第１又は第２の発明に
記載されたアルカリ電池用セパレーターに関するもので
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明のアルカリ電池用セ
パレーターの詳細な説明を行う。本発明においては、セ
パレーターの平均孔径を２０μｍ以下とする必要があ
る。セパレーターの平均孔径を２０μｍ以下にすること
により、内部短絡の発生する頻度が大きく減少する。ま
た本発明では、水銀圧入法による全細孔体積を１．２ｃ
ｃ／ｇ以上とすることが必要である。セパレーターシー
トの孔径が細径化しても、水銀圧入法による全細孔体積
を１．２ｃｃ／ｇ以上に維持することにより、電解液吸
液性の低下およびインピーダンスの上昇はなく、安定し
た放電が可能であり短寿命発生率は減少する。水銀圧入
法は、水銀ポロシメトリーを使用したもので真空脱気状
態でセパレーター表面を水銀で覆った後、真空より大気
圧、さらに高圧状態までのそれぞれの細孔径に相当する
圧での水銀注入量を連続的に測定する装置であり、セパ
レーターの空隙率、各孔径での細孔体積分布、全細孔体
積を知ることが可能である。

【００１６】本発明では、セパレーターの構成材料であ
るセルロース繊維および合成繊維のうちの合成繊維の全
部あるいは一部としてパラ系アラミド繊維を使用するこ
とができる。特にフィブリル化したパラ系アラミド繊維
を使用することにより、電解液中での孔径安定化が可能
となり、セパレーター負極近傍でより微細な針状結晶の
対極への通過を防止でき、デジタル放電、高負荷放電寿
命の向上が可能となる。

【００１７】本発明で使用するパラ系アラミド繊維は耐
アルカリ性が良好であり、木材パルプと同様に叩解によ
り高度にフィブリル化された微細繊維となるため、シー
トの孔径を小さくできると同時に、少量の添加において
も他の繊維を強固に固着することが可能であり、電解液
中でのセルロース系繊維の膨潤に起因するセパレーター
の孔径の拡大を防止できる。

【００１８】本発明で使用するパラ系アラミド繊維とし
ては、ポリパラフェニレンテレフタラミド繊維に代表さ
れる繊維が好ましい。本発明では、特にパラ系アラミド
繊維としてパルプ状繊維を用いることが好ましい。パル
プ状繊維とは、フィラメント糸から得られる高度にフィ
ブリル化されたアラミドの短繊維である。パルプ状繊維
は、代表的には製紙用リファイナーやビーター等を用い
て叩解して製造することができる。叩解されたアラミド
繊維は、繊維径約１０〜数μｍの骨格部とフィブリル化
され枝分かれしたサブμｍの繊維から構成され、この微
細な繊維が他の繊維と強固に固着し、細径効果と電解液
中での孔径の拡大を防止する。

【００１９】パラ系アラミド繊維を含有することによる
細径効果、孔径安定性を発現させるには、パラ系アラミ
ド繊維をセパレーター重量の５〜８０重量％含有させる
ことが好ましい。また、細径効果、孔径安定性をより効
率的に再現するためにアラミド繊維のフリーネスを４０
０ｍｌ以下に設定することが望ましい。本発明で言うフ
リーネスとは、ＪＩＳＰ８１２１に規定される標準型
ろ水度である。

【００２０】パラ系アラミド繊維以外の合成繊維として
は、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、
ポリオレフィン繊維等が使用できる。

【００２１】また本発明においては、セパレーターの構
成材料であるセルロース繊維成分の全部あるいは一部と
して、フリーネスが５０ｍｌ以下で、水浸液導電率が１
５μＳ／ｃｍ以下の重叩解パルプを使用することができ
る。このような重叩解パルプを使用することにより、電
解液中でのイオン溶出量を押さえると共に繊維間結合力
および厚み方向経路長比（トーチオステイ）を高め、電
池の長期間貯蔵においての劣化を極力少なくすることが
可能となる。

【００２２】本発明に用いられる重叩解パルプは、従来
より使用される木材および非木材より製造される未晒パ
ルプおよび晒パルプいずれでも可能である。叩解は代表
的には製紙用リファイナーやビーター等を用いて行なわ
れる。本発明で使用される重叩解パルプのフリーネス
は、５０ｍｌ以下であることが望ましい。このフリーネ
ス範囲に設定することにより厚み方向経路長比（トーチ
オステイ）が高くなり、貯蔵時の保存性が向上する。

【００２３】なお、本発明の重叩解パルプの配合量は、
合成繊維成分との混合において強度、電解液保液性を維
持しつつ、より効果的に発揮するためにセパレーター重
量に対し１０〜５０重量％の範囲で使用することが望ま
しい。また、貯蔵時の保存性をより高めるために水浸液
導電率が１５μＳ／ｃｍ以下のものを使用することが望
ましい。この場合、ＪＩＳＣ２３０２に規定されるコ
ンデンサ薄紙用パルプを用いることができる。上記パル
プを使用することにより、貯蔵時における不純物イオン
の溶出を抑えることができ、活物質との接触による自己
放電を少なくすることができる。

【００２４】本発明で使用される重叩解パルプ以外のセ
ルロース繊維成分としては、耐薬品性に優れたものが使
用可能であり、マーセル化パルプ、レーヨン繊維、コッ
トンリンター等が挙げられる。

【００２５】本発明のセパレーターは原料繊維の水性ス
ラリーから湿式抄紙法で製造されるが、シートの強度を
保つため適量のバインダー添加が必要である。バインダ
ーとしては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリオレフィン樹脂等の各種合成樹脂が使用でき、
バインダーの形態としては繊維状、粉末状、液状のいず
れでも良い。一例を挙げれば、繊維状あるいは粉末ポリ
ビニルアルコール等のバインダーを原料スラリーに混合
して抄紙する方法が挙げられるが、シート形成後に含浸
したりスプレー方式を用いて添加しても良い。

【００２６】本発明のセパレーターは、セパレーターの
濡れ性、吸液性を十分に付与するために、抄紙後にオン
マシンであるいは別工程において、界面活性剤等の薬品
塗布あるいはコロナ放電、プラズマ処理等の物理的方法
を行うことができる。また、シートの厚み調整や表面性
向上による活物質との接触性をよくするため、オンマシ
ンあるいは別工程でのキャレンダー処理を行うことがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明する。なお、本実施例で部は重量部を意味する。

【００２８】＜実施例１＞マーセル化した針葉樹パルプ
２０部をパルパーで離解（フリーネス：７００ｍｌ）
後、０.７デニールのレーヨン繊維２０部、ダブルデイ
スクリファイナーでフリーネスを１００ｍｌに叩解した
パラ系アラミド繊維を２０部、１デニールのビニロン繊
維２５部、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビ
ニルアルコール１５部を混合し原料とした。この原料を
円網抄紙機で抄紙して米坪３５ｇ／ｍ²、厚さ１０５μ
のセパレーターを得た。

【００２９】＜実施例２＞未晒の針葉樹パルプ２５部を
パルパーで離解後、ダブルデイスクリファイナーでフリ
ーネス：１０ｍｌに叩解した後（水浸導電率１０μＳ／
ｃｍ）、０.７デニールのレーヨン繊維２０部、１デニ
ールビニロン繊維４０部、バインダーとして１デニール
の繊維状ポリビニルアルコール１５部を使用し原料とし
た。この原料を円網抄紙機で抄紙して米坪３５ｇ／
ｍ²、厚さ１００μのセパレーターを得た。

【００３０】＜実施例３＞マーセル化した広葉樹パルプ
２０部をパルパーで離解後、ダブルデイスクリファイナ
ーでフリーネス５５０ｍｌに叩解した後、０.７デニー
ルのレーヨン繊維２０部、１デニールビニロン繊維３５
部、フリーネスを５０ｍｌに叩解したパラ系アラミド繊
維１０部と混合し、バインダーとして１デニールの繊維
状ポリビニルアルコール１５部を使用し原料とした。こ
の原料を円網抄紙機で抄紙して米坪３５ｇ／ｍ²、厚さ
１０５μのセパレーターを得た。

【００３１】＜実施例４＞未晒の針葉樹パルプ１０部を
パルパーで離解後、ダブルデイスクリファイナーでフリ
ーネス：７ｍｌに叩解した後（水浸導電率１３μＳ／ｃ
ｍ）、０.７デニールのレーヨン繊維３０部、フリーネ
スを１００ｍｌに叩解したパラ系アラミド繊維を５部、
１デニールのビニロン繊維４０部、バインダーとして１
デニールの繊維状ポリビニルアルコール１５部を使用し
原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して米坪３５
ｇ／ｍ²、厚さ１００μのセパレーターを得た。

【００３２】＜比較例１＞マーセル化した広葉樹パルプ
２５部をパルパーで離解後、ダブルデイスクリファイナ
ーでフリーネス４００ｍｌに叩解した後、０.７デニー
ルのレーヨン繊維３０部、０.５デニールビニロン繊維
３０部、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニ
ルアルコール１５部を使用し原料とした。この原料を円
網抄紙機で抄紙して米坪３５ｇ／ｍ²、厚さ１００μの
セパレーターを得た。

【００３３】＜比較例２＞マーセル化した広葉樹パルプ
２０部をパルパーで離解後、ダブルデイスクリファイナ
ーでフリーネス４００ｍｌに叩解した後、０.７デニー
ルのレーヨン繊維２０部、１デニールビニロン繊維２５
部、フリーネスを５０ｍｌに叩解したパラ系アラミド繊
維２０部と混合し、バインダーとして１デニールの繊維
状ポリビニルアルコール１５部を使用し原料とした。こ
の原料を円網抄紙機で抄紙して米坪３５ｇ／ｍ²、厚さ
１０５μのセパレーターを得た。

【００３４】＜比較例３＞未晒の針葉樹パルプ１５部を
パルパーで離解後、ダブルデイスクリファイナーでフリ
ーネス：４ｍｌに叩解した後（水浸導電率１５μＳ／ｃ
ｍ）、０.７デニールのレーヨン繊維３０部、フリーネ
スを１００ｍｌに叩解したパラ系アラミド繊維を５部、
１デニールのビニロン繊維３５部、バインダーとして１
デニールの繊維状ポリビニルアルコール１５部を使用し
原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して米坪３５
ｇ／ｍ²、厚さ１００μのセパレーターを得た。

【００３５】以上の実施例、比較例で作成したセパレー
ターについて、下記の方法で平均孔径、全細孔体積、電
解液吸液時間を測定した。結果を表１に示す。（１）平均孔径 μｍパームポロメーター（POROUS MATERIALS INC製）を使用
し、バブルポイント法により測定した。（２）全細孔体積ｃｃ／ｇ水銀ポロシメトリー（島津製作所製ポアサイザ）を使用
し２．５(psi)より３００００(psi)の圧力範囲（孔径範
囲７０〜０.００７μｍ）での累計細孔体積を算出し
た。（３）電解液吸液時間下記に示した電池作成時と同様にセパレーターを筒状に
作成し、筒を垂直に立てたままで底部１０ｍｍが電解液
（４０％KOH液）に浸漬した状態での吸液量がセパレー
ター重量の４.５倍になるまでの時間を測定した。

【００３６】また実施例、比較例のセパレーターを使っ
て電池をつくり、下記の方法で電気特性を評価した。す
なわち正極活物質として電解二酸化マンガン（EMD）を
用い、カーボン、４０％KOH液と混合成形して筒状の正
極電極を作成した。次にセパレーターを筒状に巻き、底
部を接着剤を用いて封印した後正極内部に挿入し、４０
％KOH液で２０分間保液させた。更にセパレーター内部
に上部より負極活物質として亜鉛粉末合金を用いたもの
に４０％KOH液、ゲル化剤と混合したゲル化亜鉛を添加
して電池を作成した。この電池の定抵抗放電特性、間欠
放電短寿命発生率、内部インピーダンスを測定した。結
果を表２、表３に示す。なお、下記評価は電池作成後、
常温で７日貯蔵したものと、更に６０℃で６０日高温保
管（常温３年相当貯蔵）したものについて測定した。（４）定抵抗放電特性低負荷１０Ωおよび高負荷２Ωにて連続放電を行い、初
期電圧より終止電圧０. ９Vになるまでの時間を対比し
た。（５）間欠放電短寿命発生率高負荷３.９Ωで１日あたり２回、５分の放電を１２時
間おきに行い、２カ月間の放電曲線（電圧−時間）にお
いて急激な電圧低下（短寿命）の有無を電池個々の発生
率で対比した。（６）内部インピーダンス常温で７日間貯蔵したものについて測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、電解液吸液性の低下や内
部インピーダンスの上昇がなく、セパレーターの細径化
が可能であり、内部短絡の減少により電池寿命の向上が
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成繊維、セルロース繊維及びバインダー
からなる電池用セパレーターであって、セパレーターの
平均孔径が２０μｍ以下、水銀圧入法による全細孔体積
が１．２ｃｃ／ｇ以上であるアルカリ電池用セパレータ
ー。
【請求項２】合成繊維の全部あるいは一部がフリーネス
４００ｍｌ以下のパラ系アラミド繊維であり、該繊維は
セパレーター重量の５〜８０重量％含まれる請求項１に
記載のアルカリ電池用セパレーター。
【請求項３】セルロース繊維の全部あるいは一部がフリ
ーネス５０ｍｌ以下で、かつ水浸液導電率が１５μＳ／
ｃｍ以下の重叩解パルプであり、該パルプはセパレータ
ー重量の１０〜５０重量％含まれる請求項１又は２に記
載のアルカリ電池用セパレーター。