JPH10312785A - アルカリ電池用セパレーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高負荷での連続−，間欠放電時の内部短絡を
防いで電池の短寿命化を防止し、かつ厚みを薄くできて
電池容量を増大させることができるアルカリ電池用セパ
レーターを提供する。 【解決手段】 全繊維重量に対して、合成繊維成分の全
部あるいは一部としてフリーネス４００ｍｌ以下のパラ
系アラミド繊維を５重量％〜８０重量％含有し、かつ、
セルロース系繊維成分を２０重量％〜６０重量％含有し
ており、中心線平均粗さが１０μｍ未満であり、セパレ
ーターの最大孔径が３５μｍ以下、平均孔径が５μｍ〜
２０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池用セ
パレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリマンガン電
池、酸化銀電池などアルカリ電解液を用いる電池に使用
されるセパレーターに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種アルカリ電池に使用されるセパレー
ターに要求される機能としては、陽極活物質と陰極活物
質が互いに接触しないように隔離して接触による内部短
絡を防止できること、水酸化カリウム等のアルカリ電解
液や二酸化マンガン等の酸化性を持つ物質と長期間接触
していても変質しない、十分な耐久性を備えているこ
と、起電力を瞬時に発生させるために電解液の吸液性、
保持性に優れるとともに、電池の内部容積を有効に利用
できるように、上記機能を維持しつつもできるだけ厚み
が押さえられていて、電池容量を増やせること等が挙げ
られる。

【０００３】従来、セパレーターの構成材料としては、
耐薬品性を持ちセパレーターの孔径を制御する機能を担
う合成繊維と、電解液の吸液性、保液性に優れるセルロ
ース繊維を混抄したものが使用されているのが一般的で
ある。そして、合成繊維としてはビニロン繊維、オレフ
ィン繊維等が使用され、またセルロース繊維としてはマ
ーセル化パルプ、レーヨン繊維、コットンリンター繊維
等が使用されていて、さらにポリビニルアルコール繊維
等のバインダーの使用によりシート化されている。

【０００４】近年、亜鉛を陰極活物質として使用するア
ルカリ電池では、環境問題から水銀不使用化が一般的に
なってきている。しかし、亜鉛を使用するアルカリ電池
の場合、使用時の放電中あるいは貯蔵時において酸化亜
鉛等の針状結晶が発生しやすく、この針状結晶がセパレ
ーターを通過して内部短絡を起こすことがあり、電池寿
命を著しく短くすることがある。また、最近のデジタル
機器の普及により、小型アルカリ電池を二次電池との併
用で使用するケースが増えているが、これらのデジタル
機器では、従来の低負荷連続放電で使用される場合とは
異なり、高負荷間欠放電及びパルス放電を使用する頻度
が高まり、針状結晶のセパレーター近傍での生成及び未
放電時での結晶成長が著しく、一掃短絡による短寿命化
が問題となっている。上記のような高負荷での放電の場
合、従来の両電極間での均一でマイルドな放電の場合に
比べて一部の電極間での局所的な放電となる場合が多
く、両電極の均一性が放電寿命を維持する上でさらに重
要となってきている。

【０００５】電池の短絡防止による長寿命化への対応と
して、針状結晶の対極への通過をできるだけ防止するた
め、セパレーターの孔径をより小さく制御する方策がと
られている。このように孔径を小さくしたセパレーター
としては、特公平５−７２０６３号公報にみられるよう
に、合成繊維成分であるビニロン繊維を繊維径０．８デ
ニール以下として使用する特許がある。また、特公平７
−４８３７５号公報は、耐アルカリ性セルロース繊維を
１０〜５０重量％とし、かつ叩解によりフリーネスの値
を５００ｍｌ以下の範囲に設定することにより、電気抵
抗を上昇させることなく内部短絡を防止できることを記
載している。

【０００６】一方、セパレーターのピンホールをなくし
て内部短絡を防止する手段として、特開平９−２７３１
１号公報には、繊維径１μｍ以下にフィブリル化された
有機繊維を含有せしめ、かつスムスター透気度を１００
ｍｍＨｇ以上にすることが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術のう
ち、耐薬品性で、繊維径の細い合成繊維を使用して内部
短絡を防止できる程度にセパレータの孔径を小さく制御
するために使用できる既存の合成繊維といえば、細デニ
ール可能なビニロン繊維に限定されるし、しかも０．３
デニール程度の極細繊維として使用する必要がある。し
かし、上記のような極細ビニロン繊維は耐アルカリ性が
完全ではなく、電解液中での繊維間の膨潤を完全に押さ
えることは困難であるため、電解液中で繊維間孔径が徐
々に広がる現象がみられる。

【０００８】また、セルロース繊維を叩解して極細繊維
として使用してセパレータの孔径を小さく制御する場
合、マーセル化パルプ等の耐アルカリ性のセルロース繊
維を使用したとしても、耐アルカリ性は十分ではなくア
ルカリ溶液中での膨潤に伴い孔径の変化を生じやすく内
部短絡が生じる危険性がある。また、オレフィン繊維
は、耐アルカリ性に優れるのみならず、プラズマ等の物
理的処理及び酸との接触、樹脂との結合等による化学的
処理により親水性を付与できることから、オレフィン繊
維を機械的手段により微細化して使用して内部短絡を防
止する手段も考えられる。しかし、オレフィン繊維は微
細繊維のフィブリル化度が劣るうえ、保液性が劣り、ア
ルカリ一次電池セパレータ用の合成繊維に求められる十
分な特性を備えていない。

【０００９】他に、パラアラミド繊維を１μｍ以下にフ
ィブリル化したものを合成繊維成分として使用してセパ
レータを形成することも出来る。この場合、耐アルカリ
性に優れるアラミド繊維の電解液中での安定性は良好な
ものの、パラアラミド繊維を他の繊維に固着させて孔径
安定性を付与するには、最低でも５重量％以上は必要で
あるし、さらにアルカリ一次電池で重要な保液性を維持
するためには、セルロース繊維を２０％以上含有させる
ことが必要となるため、アルカリ電池用セパレーターと
しても透気性が非常に高くなり、スムスター透気度試験
器では測定不能領域にあるものとなる。

【００１０】すでに本発明者らは、アラミド繊維をフリ
ーネス４００ｍｌ以下に叩解したものを合成繊維成分の
一部又は全部として、全繊維の５重量％以上使用し、さ
らに全繊維の２０重量％以上のセルロース繊維と混抄す
ることにより、電解液中での膨潤をかなり押さえること
が可能で、保液性、孔径安定性に優れ低負荷での連続及
び間欠放電では放電特性、電池寿命の良好なセパレータ
を形成できる結果を見いだしている。しかしながら、デ
ジタル機器への使用による高負荷連続放電においては電
池寿命の明らかな向上を得ることはできず、しかも高負
荷での間欠放電において内部短絡が原因と思われる電池
寿命の低下がみられ、十分な効果は得られてない。

【００１１】また、電池内容積は限られていることか
ら、セパレーターの厚みをできるだけ薄くして活物質量
を増やすことが好ましいが、従来のセパレーターでは最
大孔径及び平均孔径が比較的大きいためにセパレーター
を薄くした場合、内部短絡の発生頻度が高いことから、
筒状巻数を増加させて対応せざるを得ず、コストアップ
に繋がっている。

【００１２】本発明の目的は、上記の各問題点を解決
し、高負荷での連続放電及び間欠放電においても内部短
絡が生起することがなく、電池の短寿命化発生を防止で
きると共に、高負荷での安定した放電が可能な放電特性
を備え、電池寿命の向上したアルカリ電池を製造するこ
とができるセパレーターを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めの本発明は、以下のとおりである。すなわち、第１の
本発明は、セパレーターを構成する繊維が合成繊維及び
セルロース系繊維からなり、全繊維重量に対して、合成
繊維成分の全部あるいは一部としてフリーネス４００ｍ
ｌ以下のパラ系アラミド繊維を５重量％以上含有し、か
つ、セルロース系繊維を２０重量％以上含有しており、
セパレーターの中心線平均粗さが１０μｍ未満で、セパ
レーターの最大孔径が３５μｍ以下、平均孔径が２０μ
ｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレー
ター関する。

【００１４】第２の本発明は、前記第１の本発明におけ
る合成繊維及びセルロース繊維からなる繊維材料を原料
として抄紙して得られるシートを乾燥した後、キャレン
ダー処理を行うことにより厚みを１２０μｍ以下、好ま
しくは６０μｍ〜１２０μｍとしたシートからなること
を特徴とする前記第１の本発明のアルカリ電池用セパレ
ーターに関する。第３の本発明は、前記厚みを６０μｍ
〜１２０μｍとしたシートが、米坪２０ｇ／ｍ² 〜４０
ｇ／ｍ² であることを特徴とする上記第２の本発明のア
ルカリ電池用セパレーターに関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ電池用セパレー
ターにおいては、叩解したパラアラミド繊維を合成繊維
成分の一部又は全部として全繊維重量の５重量％以上使
用し、かつ全繊維重量の２０重量％以上のセルロース系
繊維と混抄してセパレーターが製造されていること、更
にセパレーターの中心線平均粗さを１０μｍ未満とし、
セパレーターの最大孔径を３５μｍ以下、平均孔径を２
０μｍ以下としていることが重要である。

【００１６】セパレーターの中心線表面粗さを１０μｍ
未満とすることにより、両活物質との接触性を良好に保
つことができ、活物質間距離を均一化できることにより
高負荷連続放電の局所的な放電においても安定した放電
特性を維持することができ、電池の長寿命化を達成する
ことができる。

【００１７】一方、高負荷での間欠放電においては、放
電時の負極活物質からのセパレーター近傍へのより微細
な針状結晶の生成と未放電時の結晶成長により、使用途
中においてセパレーター貫通による内部短絡での短寿命
が発生する頻度が高いが、セパレーターの最大孔径を３
５μｍ以下とし、更には平均孔径を２０μｍ以下とする
ことにより、微細な針状結晶の生成、成長があってもセ
パレーターを貫通することを防ぐことが出来、短寿命化
を防止でき終止電圧までの安定した使用が可能となる。
また、孔径を上記範囲に制御することにより、内部短絡
の頻度を大幅に減少させることが可能であることから、
セパレーターの厚みを１２０μｍ以下に設定しても電池
寿命に影響を与えない。

【００１８】本発明で使用するパラアラミド繊維は耐ア
ルカリ性が良好であり、木材パルプと同様に叩解により
高度にフィブリル化された微細繊維となるため、シート
の孔径を小さくできると同時に、少量の添加においても
他の繊維を強固に固着することが可能であり、電解液中
でのセルロース系繊維の膨潤に起因するセパレーターの
孔径の拡大を防止できる。

【００１９】本発明で使用するパラ系アラミド繊維とし
ては、ポリパラフェニレンテレフタラミド繊維に代表さ
れる繊維が好ましい。本発明では、特にパラ系アラミド
繊維としてパルプ状繊維を用いることが好ましい。パル
プ状繊維とは、フィラメント糸から得られる高度にフィ
ブリル化されたアラミドの短繊維である。パルプ状繊維
は、代表的には製紙用リファイナーやビーター等を用い
て叩解して製造することができる。叩解されたアラミド
繊維は、繊維径約１０〜数μｍの骨格部とフィブリル化
され枝分かれしたサブμｍの繊維から構成され、この微
細な繊維が他の繊維と強固に固着し細径効果と電解液中
での孔径の拡大を防止する。

【００２０】本発明では、セパレーターの構成材料であ
るセルロース繊維及び合成繊維のうちの合成繊維成分の
全部あるいは一部としてパラ系アラミド繊維を使用す
る。パラ系アラミド繊維を含有することによる細径効
果、孔径安定性を発現させるには、パラ系アラミド繊維
を全繊維重量中の５重量％以上、好ましくは、５〜80重
量％含有する。また、細径効果、孔径安定性をより効率
的に再現するためにアラミド繊維のフリーネスを４００
ｍｌ以下に設定することが望ましい。本発明で言うフリ
ーネスとは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定される標準型ろ
水度である。

【００２１】パラ系アラミド繊維以外の合成繊維として
は、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、
ポリオレフィン繊維等が使用でき、ポリオレフィン繊維
としてはポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維が使用
できる代表的な合成繊維である。

【００２２】本発明で使用するセルロース繊維として
は、一般的な木材パルプ、非木材パルプ、再生セルロー
スが使用できるが、中でも耐薬品性に優れるものが好ま
しく、マーセル化パルプ、レーヨン繊維、コットンリン
ター等が挙げられる。これらのセルロース繊維は、シー
トの強度向上、高密度化、孔径制御等のため、パラ系ア
ラミド繊維と同様に叩解処理をすることが可能である。
セルロース繊維はセパレーターの保液性を保つために必
要であり、全繊維重量に対して２０重量％以上必要であ
り、特に耐アルカリ性を付与する観点から２０〜６０重
量％が好ましい。

【００２３】本発明のセパレーターは、原料繊維の水性
スラリーから湿式抄紙法で製造されるが、シートの強度
を保つため適量のバインダーを添加することが好まし
い。バインダーとしては、ポリビニルアルコール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種合成樹脂が
使用でき、バインダーの形態としては繊維状、粉末状、
液状のいずれでも良い。一例を挙げれば、繊維状あるい
は粉末ポリビニルアルコール等のバインダーを原料スラ
リーに混合して抄紙する方法が挙げられるが、シート形
成後に含浸したりスプレー方式を用いても良い。

【００２４】また、本発明のセパレーターでは、セパレ
ーターに濡れ性、吸液性を十分に付与するために、抄紙
後にオンマシンあるいはオフマシンにおいて界面活性剤
等の薬品塗布あるいは、コロナ放電、プラズマ処理等の
物理的方法を行うことができる。本発明のセパレーター
の中心線平均粗さは、構成材料の叩解度、繊維径、配合
割合又は抄紙乾燥後のオンマシンあるいはオフマシンに
おけるキャレンダー処理条件によって制御することが可
能である。平均粗さが１０μｍ未満であれば、セパレー
ターと両電極間の接触性が良好でしかも均一性が高く、
高負荷放電の両電極間の局所的な不均一な放電において
も安定した放電を行うことが可能である。

【００２５】本発明のセパレーターの孔径は、シート構
成に使用する材料個々の繊維径、叩解度、配合率及びシ
ート密度によって決定される。セパレーターの最大孔径
は、活物質の内部短絡に大きく影響し、３５μｍを越え
ると、重負荷間欠放電で内部短絡が発生する頻度が高く
なる。最大孔径を３５μｍ以下にすることにより内部短
絡の頻度は大きく下がるものの、安定な放電を達成する
には、更に平均孔径を２０μｍ以下に押さえることによ
り可能となる。また、放電時の内部抵抗の上昇を押さえ
るため、平均孔径を５〜２０μｍ範囲で設定することが
望ましい。本発明のセパレーターは、最大孔径を３５μ
ｍ以下さらに平均孔径を２０μｍ以下とすることにより
セパレーターの薄物化が可能であり厚みが１２０μｍ以
下としても内部短絡が発生せず安定した放電が可能であ
る。

【００２６】本発明のセパレーターの厚み制御には、抄
紙乾燥後のオンマシンあるいは、オフマシンにおけるキ
ャレンダー処理が有効であり、処理時のニップ圧、温
度、通紙速度により任意の厚みに制御される。また、保
液性維持と加工時の機械的強度の面より米坪２０〜４０
ｇ／ｍ² 、厚みが６０〜１２０μｍの範囲が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に本発明のアルカリ電池用セパレーター
の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例のもの
に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比
較例において部は重量部を意味する。

【００２８】実施例１ マーセル化した広葉樹パルプ２５部をパルパーで離解
後、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス５００ｍ
ｌに叩解した後、０．７デニールのレーヨン繊維１５
部、１デニールビニロン繊維３５部及びフリーネス５０
ｍｌに叩解したパラアラミド繊維１０部と混合し、バイ
ンダーとして１デニールの繊維状ポリビニルアルコール
１５部を使用して原料とした。この原料を円網抄紙機で
抄紙して米坪３６ｇ／ｍ² のセパレーターを得た。この
セパレーターをオフマシンにてスーパーキャレンダー処
理を行い、厚さ１０５μｍのセパレーターを得た。

【００２９】実施例２ マーセル化した広葉樹パルプ３０部をパルパーで離解
後、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス３００ｍ
ｌに叩解した後、０．７デニールのレーヨン繊維１０
部、１デニールのビニロン繊維４０部及びフリーネス５
０ｍｌに叩解したパラアラミド繊維５部と混合し、バイ
ンダーとして１デニールの繊維状ポリビニルアルコール
１５部を使用して原料とした。この原料を円網抄紙機で
抄紙して米坪３２ｇ／ｍ² のセパレーターを得た。この
セパレーターをオフマシンにてスーパーキャレンダー処
理を行い、厚さ９０μｍのセパレーターを得た。

【００３０】実施例３ マーセル化した針葉樹パルプ１５部をパルパーでフリー
ネス７００ｍｌに離解後、０．７デニールのレーヨン繊
維２０部、０．５デニールビニロン繊維３０部及びフリ
ーネス４００ｍｌに叩解したパラアラミド繊維２０部と
混合し、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニ
ルアルコール１５部を使用して原料とした。この原料を
円網抄紙機で抄紙して米坪３６ｇ／ｍ² のセパレーター
を得た。このセパレーターをオフマシンにてスーパーキ
ャレンダー処理を行い、厚さ１２０μｍのセパレーター
を得た。

【００３１】実施例４ マーセル化した広葉樹パルプ４０部をパルパーで離解
後、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス３００ｍ
ｌに叩解した後、１デニールビニロン繊維３０部、０．
７デニールのポリエチレン／ポリプロピレン芯鞘繊維１
０部及びフリーネス５０ｍｌに叩解したパラアラミド繊
維５部と混合し、バインダーとして１デニールの繊維状
ポリビニルアルコール１５部を使用して原料とした。こ
の原料を円網抄紙機で抄紙して米坪３２ｇ／ｍ² のセパ
レーターを得た。このセパレーターをオフマシンにてス
ーパーキャレンダー処理を行い、厚さ９５μｍのセパレ
ーターを得た。

【００３２】比較例１ 実施例１で１デニールビニロン繊維、アラミド繊維の代
わりに０．３デニールのビニロン繊維を４５部使用した
以外は、実施例１と同様の方法で抄紙、キャレンダー処
理を行い、米坪３６ｇ／ｍ² 、厚さ１２５μｍのセパレ
ーターを得た。

【００３３】比較例２ マーセル化した広葉樹パルプ２５部をダブルデイスクリ
ファイナーでフリーネス２００ｍｌまで叩解した後、
０．５デニールのポリノジックレーヨン２０部、０．５
デニールのビニロン繊維４０部と混合し、バインダーと
して１デニールの繊維状ポリビニルアルコール１５部を
使用して原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して
米坪３６ｇ／ｍ² のセパレーターを得た後、キャレンダ
ー処理にて厚みを１２５μｍとした。

【００３４】比較例３ マーセル化した針葉樹パルプ３０部をパルパーでフリー
ネス７００ｍｌにまで離解後、０．７デニールのレーヨ
ン繊維１０部、１デニールビニロン繊維４０部、フリー
ネスを５０ｍｌに叩解したパラアラミド繊維５部と混合
し、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニルア
ルコール１５部を使用して原料とした。この原料を円網
抄紙機で抄紙して米坪３６ｇ／ｍ² のセパレーターを得
た。このセパレーターをオフマシンにてスーパーキャレ
ンダー処理を行い、厚さ１２０μｍのセパレーターを得
た。

【００３５】比較例４ 実施例１においてキャンダー処理のニップ圧を下げ、厚
さ１３０μｍセパレーターを得た以外は、実施例１と同
様の方法にて抄紙を行った。

【００３６】前記実施例、比較例について以下の試験を
行い、その結果を表１、表２に示した。 （紙物性） （１）中心線平均粗さ（Ｒａ）：ＪＩＳ Ｂ０６０１に
準じる中心線平均粗さを３次元表面粗さ形状解析システ
ム（東京精密）を用いて測定面の平均値（中心面平均値
ＳＲａ）として粗さ曲線を求めた。 （２）孔径：４０％ＫＯＨ液への浸漬前、７日間浸漬後
の最大孔径及び平均孔径をコールターポロメーター（コ
ールター社）で測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】（電気特性）電気特性は以下の方法で電池
を作成したものについて評価を行った。正極活物質とし
て電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いカーボン、４０
％ＫＯＨ液と混合成形し筒状の正極電極を作成した。次
にセパレーターを筒状に巻き底部を接着剤を用いて封印
した後、正極内部に挿入、４０％ＫＯＨ液で保液させ
た。更にセパレーター内部に上部より負極活物質として
亜鉛粉末合金を用いたものに４０％ＫＯＨ液、ゲル化剤
と混合したゲル化亜鉛を添加して電池を作成した。

【００３９】（定抵抗放電特性）作成した電池について
低負荷１０Ω及び高負荷２Ωにて連続放電を行い、初期
電圧より終止電圧０．９Ｖになるまでの時間を対比し
た。 （間欠放電短寿命発生率）作成した電池について高負荷
３．９Ωで１日あたり２回、５分の放電を１２時間おき
に行い、２ヵ月間の放電曲線（電圧−時間）において急
激な電圧低下（短寿命）の有無を電池個々の発生率で対
比した。

【００４０】

【表２】 ＊）電池寿命は比較例２を１００として対比

【００４１】

【発明の効果】本発明のセパレーターにより、デジタル
機器使用時等の高負荷での連続放電及び間欠放電におい
て内部短絡を防止して電池の短寿命化を防止できると共
に、セパレーターと活物質の接触性を高め安定した放電
が可能なアルカリ電池を提供することができる。さら
に、セパレーターの厚みを薄くできることより、活物質
量の増量が可能となり、電池容量の向上したアルカリ電
池を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全繊維重量に対して、合成繊維成分の全
   部あるいは一部としてフリーネス４００ｍｌ以下のパラ
   系アラミド繊維を５重量％〜８０重量％含有し、かつ、
   セルロース系繊維成分を２０重量％〜６０重量％含有し
   ており、中心線平均粗さが１０μｍ未満であり、セパレ
   ーターの最大孔径が３５μｍ以下、平均孔径が５μｍ〜
   ２０μｍであることを特徴とするアルカリ電池用セパレ
   ーター。
2. 【請求項２】 前記合成繊維成分及びセルロース繊維成
   分からなる繊維材料を原料として抄紙して得られるシー
   トを乾燥した後、キャレンダー処理を行って厚みを６０
   μｍ〜１２０μｍとしたシートからなることを特徴とす
   る請求項１記載のアルカリ電池用セパレーター。
3. 【請求項３】 前記厚みを６０μｍ〜１２０μｍとした
   シートは、米坪２０ｇ／ｍ² 〜４０ｇ／ｍ² であること
   を特徴とする請求項２記載のアルカリ電池用セパレータ
   ー。