KR102662350B1 - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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가쿠 마쓰오카
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Abstract

강도와 차폐성이 우수한, 얇고 저저항의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다.
한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 평균 섬유 길이가 0.25∼0.80 mm, 또한 평균 섬유 폭 3∼35 ㎛, 또한 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출되는 값이 15∼70인, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구성한다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자에는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 등이 있다. 그리고, 이들 전기 화학 소자는, 자동차 관련 기기나 디지털 기기, 풍력 발전·태양광 발전 등의 재생 가능 에너지 관련 기기, 스마트미터 등의 통신 기기와 같이, 많은 분야에 채용되고 있다.
전기 화학 소자에는, 더 한층의 충방전 특성이나 출력 특성, 충방전 수명의 향상 등이 요구되고 있다.
이들을 해결하는 수단으로서, 전기 화학 소자의 저저항화가 유효하다. 충전 혹은 방전이 행해질 때, 내부 저항값이 크면, 저항에 의한 손실이 증대한다. 또한, 이 손실에 의해 열이 발생하고, 발생한 열은 직접적으로 수명에 영향을 주는 요인이 된다. 발열이 작다는 것은 그대로 장수명화로 이어지기 때문에, 저저항화에 대한 요구는 한층 높아지고 있다.
또한, 전기 화학 소자에는, 그 탑재 스페이스의 삭감을 목적으로 하여, 소형화의 요구도 꾸준하다.
그리고, 전기 화학 소자로의 이러한 요구에 부응하기 위하여, 세퍼레이터에는, 저저항화나 박형화가 요구되고 있다.
전기 화학 소자에 있어서, 세퍼레이터의 주된 역할은, 양(兩) 전극의 격리와 전해액의 유지이다. 양 전극을 격리하기 위하여, 세퍼레이터에는 높은 치밀성을 가지는 것이 요구된다. 또한, 세퍼레이터의 소재에는 전기 절연성이 필요하며, 또한 다양한 종류의 전해액의 유지를 위하여, 친수성, 친유성이 요구되고 있다.
전기 화학 소자의 소형화나 고용량화, 저저항화에는, 세퍼레이터의 박형화가 유효하다. 동일한 사이즈의 전극재를 사용하는 경우, 얇은 세퍼레이터를 사용하여 전기 화학 소자를 형성하면, 외경이 작은 전기 화학 소자를 제작할 수 있다. 또한, 얇은 세퍼레이터를 사용하여 보다 길게 권취함으로써, 전극 표면적을 증가시켜, 전기 화학 소자의 고용량화를 달성할 수 있다. 그리고, 얇은 세퍼레이터를 채용함으로써, 양 전극간의 거리가 짧아져, 전기 화학 소자의 저항도 저감할 수 있다.
그러나, 세퍼레이터를 얇게 하면, 세퍼레이터의 강도 저하나 차폐성(遮蔽性)의 저하도 동시에 일어난다. 이 때문에, 얇은 세퍼레이터를 사용하면, 전기 화학 소자의 쇼트 불량의 증가나 누설 전류값의 증대, 전기 화학 소 자제조 공정에서의 세퍼레이터의 파단(破斷)과 같은 문제점이 생긴다.
세퍼레이터의 강도나 치밀성의 향상에는, 고밀도화가 유효하다. 고밀도화에 의해, 전기 화학 소자의 쇼트 불량이나 누설 전류값, 전기 화학 소자 제조 공정에서의 세퍼레이터의 파단과 같은 문제점은 개선된다. 그러나, 전기 화학 소자의 저항값도 증대하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 저저항이면서도, 차폐성이 높고, 얇은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
종래부터, 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 있어서, 특성의 향상을 도모할 목적으로, 다양한 구성이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 5를 참조.).
일본공개특허 제2000-3834호 공보 일본공개특허 제2014-123607호 공보 일본공개특허 제2012-221566호 공보 일본공개특허 제2010-239094호 공보 일본공개특허 제2015-162281호 공보
특허문헌 1에 있어서, 높은 치밀성을 가지면서도 저항값이 낮은 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 특허문헌 1의 세퍼레이터는, 용제 방사(紡絲) 셀룰로오스 섬유를 수중에서 칼붙이 등에 의해 처리하고(고해(叩解)), 몇십nm∼수㎛의 미세한 피브릴을 발생시키고, 상기 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 습지기 초지(抄紙)에 의해 부직포로 한 것이다.
용제 방사 셀룰로오스 섬유 및 그의 피브릴은, 강성이 높고 찌부러지기 어렵기 때문에, 부직포로 했을 때 천연 섬유의 피브릴화 미세 섬유와 같이 필름상(狀)으로 결착하지 않는다.
따라서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 고해하고, 초지한 세퍼레이터에서는, 서로 독립된 미세 섬유끼리가 교락(交絡)하고 있고, 이 교락 및 무수한 점접착(수소 결합)에 의해 구성된, 극히 치밀성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
그리고, 이 고해된 용제 방사 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 2중층 커패시터는, 내부 저항 및 쇼트 불량율, 누설 전류값의 각 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 최근 요망이 높아지고 있는, 전기 화학 소자의 저저항화를 위해, 세퍼레이터의 더 한층의 박형화, 저밀도화를 실현하고자 할 때, 특허문헌 1과 같은 고해 가능한 용제 방사 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 경우, 세퍼레이터의 인장 강도가 낮기 때문에, 전기 화학 소자의 권취 혹은 적층의 공정에 있어서, 세퍼레이터의 파단이 발생하는 경우가 있었다.
이는 이하의 이유에 의한 것이다.
셀룰로오스 습식 부직포(지)는, 전술한 바와 같이, 섬유가 물리적인 얽힘과, 섬유간의 수소 결합이 강도에 크게 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 고해된 재생 셀룰로오스로 이루어지는 습식 부직포는, 섬유 및 피브릴의 강성이 높기 때문에, 피브릴끼리가 면으로 결착하지 않고, 면으로 결착하는 천연 셀룰로오스 섬유와 비교하여 섬유간의 수소 결합력에 의한 강도 향상이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 세퍼레이터로서 사용했을 때, 파단이 발생하기 쉽다. 여기서, 강도를 개선하기 위하여 섬유를 길게함으로써 섬유가 물리적인 얽힘을 증가시키면, 시트의 균질성이 저하되어, 전기 화학 소자의 쇼트 불량이 증가하거나, 누설 전류값이 증대한다. 이 때문에, 용제 방사 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터의 더 한층의 박형화는 곤란했다.
특허문헌 2에 있어서, 세퍼레이터의 인열(引裂) 강도를 향상시켜, 알루미늄 전해 콘덴서 제조 공정에서의 세퍼레이터의 파단을 억제하기 위하여, 재생 셀룰로오스 섬유와 고해한 천연 셀룰로오스 섬유를 혼초(混抄)하는 방법이 제안되어 있다. 천연 셀룰로오스 섬유를 10∼30 질량%, 잔부를 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 함으로써, 천연 셀룰로오스 섬유가 골격이 되고, 그 골격의 사이를 고해된 재생 셀룰로오스 섬유가 메움으로써, 인열 강도와 치밀성이 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
그러나, 특허문헌 2과 같이 천연 셀룰로오스 섬유를 배합한 경우, 임피던스가 악화되는 문제가 있었다.
이는, 이하의 이유에 의한 것으로 여겨진다.
재생 셀룰로오스 섬유로는, 강성이 높고 단면이 진원(眞圓)에 가까운 형상의 피브릴을 얻을 수 있다. 한편, 천연 셀룰로오스 섬유는, 재생 셀룰로오스 섬유에 비교하여 단면이 편평하면서 크고, 강성도 낮기 때문에, 필름상으로 결착하고, 이온의 흐름을 저해하게 된다. 그 결과, 재생 셀룰로오스 섬유의 고해 원료 및 천연 셀룰로오스 섬유를 배합한 세퍼레이터를 사용하여 제작된 전기 화학 소자는, 저항이 악화된다.
또한, 특허문헌 2의 세퍼레이터는, 특허문헌 1에 나타낸 바와 같은, 고도로 고해된 재생 셀룰로오스 섬유만으로 구성된 세퍼레이터와 비교하여, 치밀성이 저하된다. 이 때문에, 특허문헌 2의 세퍼레이터는, 전기 화학 소자에 사용한 경우에, 쇼트 불량율도 증가하게 된다. 여기서, 세퍼레이터의 치밀성을 높이기 위하여, 천연 셀룰로오스 섬유를 더욱 고해하면, 대폭 저항이 악화된다.
특허문헌 3에 있어서, 여수도(freeness)와 섬유 길이를 콘트롤한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 전해액이 부착되었을 때의 강도가 우수한, 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재되어 있는 세퍼레이터는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 세퍼레이터와 비교하여, 섬유간의 졀합력이 약하다. 이 때문에, 전기 화학 소자를 형성하여 전해액을 함침시킨 후의, 예를 들면, 열에 의한 팽창 수축과 같은, 격렬한 동작을 수반하지 않는 변형에는 견딜 수 있지만, 전기 화학 소자의 권취 공정과 같은, 움직임이 큰 공정에서는, 세퍼레이터가 파탄하게 된다.
특허문헌 4에 있어서, 얇고 치밀한 세퍼레이터로 하고, 재생 셀룰로오스 다공질막 세퍼레이터가 제안되어 있다. 재생 셀룰로오스로 이루어지는 다공질막은, 특허문헌 1과 같은 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 부직포 세퍼레이터보다 강도가 높은 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 4과 같은 재생 셀룰로오스 다공질막은, 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스가 모두 일체로 된 필름 구조이다. 이 때문에, 특허문헌 2의 세퍼레이터와 같은 이유에 의해, 저항이 악화된다.
여기서, 이 세퍼레이터의 저항을 낮추기 위하여 더욱 얇고, 저밀도로 하면, 세퍼레이터의 차폐성이 저하되어, 전기 화학 소자에 사용할 때의 쇼트 불량이 증가, 누설 전류값이 증대한다.
특허문헌 5에 있어서, 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경을 규정하고, 얇고, 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터에는 용제 방사 재생 셀룰로오스의 외에, 합성 섬유와 천연 섬유가 필수 성분으로서 포함되어 있지만, 용제 방사 재생 셀룰로오스만으로 구성된 세퍼레이터와 비교하여, 전해액의 보액성(保液性)이 낮고, 또한, 세퍼레이터의 저항이 높아지므로, 전기 화학 소자의 저항이 악화되는 문제가 있다.
이상과 같이, 세퍼레이터에 요구되는, 차폐성, 저항, 강도는, 각각이 복잡하게 관련된 상반의 관계에 있어, 이들 성능을 모두 동시에 향상시킨 얇은 세퍼레이터를 실현하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 강도와 차폐성이 우수한, 얇고 저저항의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다. 또한, 이 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 소형화, 고용량화, 장수명화를 달성하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 평균 섬유 길이가 0.25∼0.80 mm, 또한 평균 섬유 폭이 3∼35 ㎛이며, 또한 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출되는 값이 15∼70인, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어진다.
본 발명의 본 발명 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 두께가 3∼30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 사용되고 있는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터의 강도를 떨어뜨리지 않고 치밀성을 높일 수 있고, 얇아도 차폐성이 높은 세퍼레이터가 실현된다. 이 때문에, 3∼30 ㎛와 같은 얇은 세퍼레이터라도, 전기 화학 소자의 쇼트 불량을 방지하기에 충분한 차폐성을 가지고, 또한 강도도 우수한 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
그리고 본 발명의 세퍼레이터를 사용하면, 전기 화학 소자의 저저항화, 소형화, 고용량화, 장수명화가 실현되고, 전기 화학 소자 제작 공정의 작업성도 개선된다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태예를 상세하게 설명한다.
본 실시형태예 및 실시예에 나타낸 예 외에, 다양한 재료, 구성 비율에 대한 시험 연구를 행하였다. 그 결과, 세퍼레이터의 평균 섬유 길이가 0.25∼0.80 mm, 또한 평균 섬유 폭이 3∼35 ㎛, 또한 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출되는 값이 15∼70의 범위 내라면, 세퍼레이터의 강도를 떨어뜨리지 않고 치밀성을 높일 수 있고, 얇아도 차폐성이 높은 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 이 때문에, 본 실시형태에 의하면, 지금까지 실현이 곤란했던, 차폐성이 높고 저저항의, 두께 3∼30 ㎛와 같은 얇은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
그리고, 이 세퍼레이터는, 초지법에 의해 시트 형성되어 있는 것이 바람직하다. 초지 형식으로서는, 장망(長網) 초지, 단망(短網) 초지, 원망(圓網) 초지, 및 이들의 조합 등을 예로 들 수 있지만, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시키기 위하여, 적어도 한 층의 장망 초지된 층을 가지는 것이 바람직하다.
재생 셀룰로오스 섬유는, 고해에 의해 서서히 단섬유화한다. 이 단섬유화의 속도는, 고해 초기는 빠르고, 고해 중기부터 말기에 걸쳐서 느릿하게 된다.
또한, 이 고해에 의해, 재생 셀룰로오스 섬유의 표층에 미세한 피브릴이 발생한다. 그 결과, 섬유의 겉보기 섬유 폭이 넓어진다. 더욱 고해를 행하면, 발생한 피브릴이 재생 셀룰로오스 섬유 본체로부터 탈락하므로 평균 섬유 폭은 일정 이상 커지지 않고, 반대로 작아져 가는 경우도 있다.
즉, 고해 초기에 있어서는, 고해에 의해 평균 섬유 길이는 짧아지고, 동시에 평균 섬유 폭은 넓어진다. 그리고 고해 중기부터 말기에 걸쳐서, 평균 섬유 길이는 느릿하게 짧아져, 평균 섬유 폭은 보합되거나 혹은 좁아진다.
그리고, 평균 섬유 길이를 0.25∼0.80 mm의 범위 내로 하고, 또한 평균 섬유 폭을 3∼35 ㎛의 범위 내로 하는 것이, 세퍼레이터의 치밀성 및 강도 개선을 위하여 유효한 것을 발견하였다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 0.25∼0.80 mm의 범위에 있을 때, 섬유의 물리적인 얽힘과 시트의 균질성을 양립시킬 수 있다. 평균 섬유 길이가 0.25mm 미만에서는, 섬유의 물리적인 얽힘이 지나치게 적어지게 되어, 강도의 유지 향상에 기여할 수 없다. 또한, 0.80mm를 초과하면 시트의 균질성이 저하된다. 또한, 초지 공정에서의 안정성이나 수율이 향상되므로, 평균 섬유 길이가 0.30mm 이상인 것이, 더욱 바람직하다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 폭이 3∼35 ㎛의 범위에 있을 때, 섬유의 줄기 부분으로부터 충분히 피브릴이 발생하고 있어, 강도가 최대한 향상된다.
평균 섬유 폭이 3㎛ 미만일 때는, 섬유로부터 피브릴이 발생하고 있지 않거나, 발생한 피브릴이 탈락하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 평균 섬유 폭이 35㎛를 초과할 때, 섬유가 지나치게 굵어서, 세퍼레이터로 했을 때의 두께를 얇게 할 수 없다. 또한, 초지 공정에서의 안정성이나 수율이 향상되므로, 평균 섬유 폭이 6㎛ 이상인 것이, 더욱 바람직하다.
그리고, 여기서 일컫는 평균 섬유 길이란, JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법 제2부: 비편광법』(ISO16065-2)에 의한 길이 가중평균 섬유 길이를 지칭한다. 이 길이 가중평균 섬유 길이를 측정하는 장치는, 섬유의 화상을 촬영하고, 그 길이를 분석할 때, 섬유의 겉보기 폭도 동시에 측정하여, 출력하는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 평균 섬유 폭이란, 구간 폭 2㎛에서의 빈도 분포로부터, 길이 가중평균 섬유 길이와 동일한 계산에 의해 구한 겉보기의 평균 섬유 폭이다.
또한, 여기서 일컫는 겉보기의 섬유 폭이란, 고해된 섬유의 줄기 부분과, 거기로부터 지엽상(枝葉狀)으로 발생한 피브릴을 합친 폭이다.
또한 본 발명에 있어서는, 이 섬유 표층에 발생하는 미세한 피브릴과, 섬유 길이의 밸런스에 주목했다. 즉, 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출한 값(이후, 본 실시형태예에서는, 이 값을 A값으로 표기함)을 15∼70으로 함으로써, 치밀성을 손상시키지 않고 강도를 높게 유지할 수 있다.
A값이 70을 초과하면, 재생 셀룰로오스 섬유의 피브릴에 대하여 줄기 부분이 많으므로, 피브릴에 의한 줄기 부분의 보강 효과가 충분하지 않아, 강도가 향상되지 않는다. 또한, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 줄기 부분에 대하여 피브릴이 적은 경우라고 하더라도, 치밀성도 향상되지 않는다.
A값은 15 이상인 것이 더욱 바람직하다. A값이 15를 하회하는 것은, 고해되고 단섬유화가 고도로 진행되어, 피브릴의 대부분이 줄기 부분으로부터 탈락하고 있는 경우이거나, 섬유가 처음(고해 전)부터 짧고, 또한 고해도 진행되지 않고 있는 경우이다. 탈락한 피브릴은 매우 미세한 섬유이므로, 초지 와이어로부터 빠지게 되어 시트의 치밀성이 향상되기 어려우며, 줄기 부분과 연결되어 있지 않기 때문에, 강도도 향상되기 어렵다. 섬유가 처음부터 짧고, 또한 고해가 진행되지 않고 있는 경우도 마찬가지로, 강도, 치밀성 모두 향상되지 않는다.
A값과 평균 섬유 길이가 동시에 상기 범위를 만족하는 본 실시형태의 세퍼레이터는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터의 치밀성과 강도가 가장 높고, 박형화해도 사용에 견딜 수 있는 강도와 차폐성을 가진, 저저항의 세퍼레이터가 된다.
평균 섬유 길이를 0.25∼0.80 mm, 또한 평균 섬유 폭을 3∼35 ㎛, 또한 A값을 15∼70의 범위로 하기 위해서는, 평균 섬유 폭을 넓게 유지하는 것이 매우 중요하다.
평균 섬유 폭이 평균 섬유 길이와 비교하여 좁으면 A값은 커지게 되고, 좁은 평균 섬유 폭으로 A값을 15∼70의 범위에 두고자 하면, 평균 섬유 길이가 지나치게 짧아지게 된다.
예를 들면, 고해 시의 원료 농도 및 총부하를 콘트롤함으로써, 본 실시형태의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
섬유는, 고농도로 고해될 때, 칼붙이에 의한 절단보다, 섬유끼리의 마찰에 의해 미세화한다. 이 때문에, 단섬유화보다 피브릴화가 우위하게 고해되고, 평균 섬유 폭을 넓게 유지한 채 단섬유화를 할 수 있다. 원료 농도가 저농도이면, 단섬유화가 우위하게 기능하므로 피브릴이 발생하기 어렵고, 발생한 피브릴도 칼붙이에 의한 절단력이 가해져 탈락하게 된다.
또한, 다양한 고해 농도에 대하여 시험 검토한 결과, 고해 초기의 농도는 5∼15 질량%가 바람직하고, 고해 중기로부터 말기의 농도는 2∼8 질량%가 바람직한 것으로 판명되었다.
고해 농도는, 다양한 농도계나 방법에 의해 측정할 수 있지만, 본 실시형태예에서는, 50g의 고해에 제공하는 원료를 건조시키고, 전후의 질량차로부터 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 식과 같다.
C=(W/50)×100
그리고, 여기서의 C는 고해 농도(질량%)이며, W는 원료의 건조 후의 질량(절대 건조 질량)이다.
또한, 본 실시형태예에서의 고해 초기란, 고해 전의 평균 섬유 길이의 60%까지 단섬유화할 때까지의 기간이며, 그 이후를 고해 중기로부터 말기로 하고 있다.
또한, 고해에서의 총부하를 관리하는 것도 중요하다.
그리고, 본 실시형태예에서의 총부하는, 고해의 초기로부터 완료까지 사용한 전력을, 원료의 중량으로 나누어서 산출한 값이며, 단위는 kWh/kg이다.
그리고, 다양한 고해 총부하에 대하여 시험 연구한 결과, 총부하는 1∼15 kWh/kg의 범위 내가 바람직한 것으로 판명되었다. 고해 농도에 더하여 고해 총부하도 이상의 범위로 관리함으로써, 평균 섬유 길이, 평균 섬유 폭, A값을 소정 범위 내로 할 수 있다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 A값이 70 이하일 때, 섬유의 피브릴화가 고도로 진행되고, 또한 피브릴이 섬유와 연결되어 있는 상태라고 할 수 있다. 이 때문에, 하나하나는 미약한 피브릴끼리의 수소 결합이라도, 그 결합 개소(箇所)가 최대수 발생하고 있어, 피브릴끼리가 근원의 재생 셀룰로오스 섬유의 줄기 부분을 서로 지지지하도록 하여 강도가 향상된다.
그리고, 섬유의 고해에 사용하는 설비는, 통상 초지 원료의 조제에 사용되는 것이면, 어떤 것이라도 된다. 일반적으로는, 비터(beater), 코니컬 리파이너(conical refiner), 디스크 리파이너(disk refinier), 고압 호모지나이저 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 사용 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들면, 리오셀(lyocell)을 대표로 하는 용제 방사 레이온이나, 폴리노직 레이온(polynosic rayon) 등이 있다. 그러나, 이들 예로 한정되지 않고, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유라면, 모두 사용할 수 있다.
고해 전의 섬유 길이는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 초기의 섬유 길이가 지나치게 길면 고해 시에 엉켜서 균질한 고해가 어려워지며, 지나치게 짧으면 고해 후의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 폭의 밸런스가 좋지 못하여, A값이 바람직한 범위를 벗어나기 쉽다. 이 때문에, 초기의 섬유 길이는 1∼8 mm가 바람직하다.
고해 전의 섬유 폭도, 임의의 것을 사용할 수 있다. 다만, 초기의 섬유 폭이 지나치게 굵으면, 세퍼레이터로 했을 때 얇게 할 수 없고, 초기의 섬유 폭이 지나치게 가늘면, 고해 후의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 폭의 밸런스가 좋지 못하여, A값이 바람직한 범위를 벗어나기 쉽다. 이 때문에, 초기의 섬유 폭은 3∼20 ㎛가 바람직하다.
천연 셀룰로오스 섬유를 원료로서 사용한 경우, 저항이 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, 합성 섬유는, 재생 셀룰로오스 섬유와 달리 수소 결합을 가지지 않으므로 강도가 저하되고, 피브릴이 존재하지 않기 때문에 치밀성도 저하된다. 이 때문에, 세퍼레이터로 했을 때의 차폐성이 부족하고, 쇼트 불량이 증가한다. 또한, 피브릴화 합성 섬유라도, 수소 결합을 가지지 않는 점에는 변함이 없고, 부적합하다.
본 발명의 세퍼레이터의 초지 시에, 필요에 따라, 초지 공정에서 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 분산제나 소포제, 지력(紙力) 증강제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리아크릴아미드 등의 지력 증강제의 도포를 행할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 두께가 3∼30 ㎛인 것이 바람직하다. 두께 제어를 위해, 필요에 따라, 캘린더 처리를 행할 수도 있다.
두께가 3㎛를 하회할 때는, 평균 섬유 길이 및 A값이 양호한 범위에 있는 세퍼레이터라도 차폐성 및 강도가 부족하여, 전기 화학 소자의 쇼트 불량이나 파단 공정에서의 파단 등의 문제가 증가한다.
30㎛를 초과할 때는, 전기 화학 소자의 소형화, 고용량화, 저저항화, 장수명화에 기여하기 어렵다.
또한, 세퍼레이터를 5∼30 ㎛로 했을 때, 보다 차폐성이 우수한 세퍼레이터가 되어 바람직하다.
전기 화학 소자의 저저항화의 관점에서, 밀도는 낮을수록 바람직하다. 다만, 너무나 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 차폐성 및 강도가 저하되고, 쇼트 불량이나 파단 공정에서의 파단 등의 문제가 증가한다. 또한, 밀도가 지나치게 높으면 저저항화가 실현되지 않는다. 이러한 사실로부터, 밀도는 0.25∼0.85 g/cm3의 범위가 바람직하다.
이상의 구성으로 함으로써, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터의 강도를 떨어뜨리지 않고 치밀성을 높일 수 있고, 얇아도 차폐성이 높은 본 발명의 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 그리고, 이 세퍼레이터를 전기 화학 소자에 사용하면, 전기 화학 소자의 고용량화나 소형화, 저저항화가 가능하게 된다. 또한, 본 실시형태의 세퍼레이터는, 강도도 우수하고 취급이 용이하기 때문에, 전기 화학 소자의 생산성이나 수율도 향상된다.
예를 들면, 전기 화학 소자로서, 커패시터 및 전지를 상정(想定)하는 것이 바람직하다. 또한, 커패시터로서는, 알루미늄 전해 콘덴서나 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터를, 전지로서는, 리튬 1차 전지나 리튬 이온 2차 전지를 포함시킬 수 있다. 이하의 설명에 있어서는, 본 실시형태의 세퍼레이터를 사용하는 전기 화학 소자로서, 커패시터 및 전지, 구체적으로는 전기 2중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 리튬 이온 2차 전지를 사용하는 예에 대하여 설명한다. 그러나, 다른 전기 화학 소자로의 채용을 배제하는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태예에서는, 모두 권취형의 전기 화학 소자에 대하여 해설하지만, 적층형과 같은 다른 제작 방법에 의한 전기 화학 소자에도 적용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자는, 세퍼레이터 부분에 전해액을 함침 유지시키고, 양극(兩極)을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성한다.
전해액으로서는, 통상 사용되는 전해액이라면, 어떤 것이라도 된다. 전해액으로서, 본 실시형태예에서 거론하는, 용매와 전해질의 조합으로 한정되지 않고, 통상 사용되는 전해액이라면, 어떤 것이라도 된다.
[세퍼레이터 및 전기 화학 소자의 평가 방법]
본 실시형태예의 세퍼레이터 및 전기 화학 소자가 구체적인 특성은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[고해 농도]
고해에 제공하는 50g의 원료(수분산체)를 건조시키고, 전후의 질량차로부터 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 식과 같다.
C=(W/50)×100
그리고, 여기서의 C는 고해 농도(질량%)이며, W는 원료의 건조 후의 질량(절대 건조 질량)이다.
또한, 고해 초기와 중기 이후에서 고해 농도를 변경했을 때는, 각각 전단(前段) 농도, 후단(後段) 농도로 표기했다.
[총부하]
고해 개시로부터 고해 완료까지 든 전력을, 고해한 원료의 질량으로 나누어서 구하였다.
[평균 섬유 길이]
평균 섬유 길이는, JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법 제2부: 비편광법』(ISO16065-2)에 준하여, Fiber Tester Code912(Lorentzen & Wettre사 제조)를 사용하여 측정한 길이 가중평균 섬유 길이의 값이다.
[평균 섬유 폭]
평균 섬유 폭은, JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법 제2부: 비편광법』(ISO16065-2)에 기재된 장치, 여기서는 먼저 Fiber Tester Code912(Lorentzen & Wettre사 제조)를 사용하여 섬유 폭을 측정했다. 다음으로, 각 측정 데이터로부터 구간 폭 2㎛의 빈도 분포를 작성하고, 길이 가중평균 섬유 길이와 동일한 계산에 의해 평균 섬유 폭을 구하였다.
그리고, 이 계산식은 이하와 같다.
Wl=Σni 2wi/Σniwi
여기서, Wl은 평균 섬유 폭(㎛), ni는 i번째의 구간으로 분류된 섬유의 개수이며, wi는 i번째의 구간의 중심값(㎛)이다.
본 발명에 있어서, 섬유 폭의 1구간은 2㎛이다. 따라서 예를 들면, 2번째의 구간은 2㎛를 초과하고 4㎛ 이하의 섬유 폭을 가지는 것이 계수되고, 그 중심값은 3㎛이다. 이 구간에 5개의 섬유가 계수된 경우, n2=5이며, w2=3이다.
[평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출한 값(A값)]
상기 평균 섬유 길이를, 상기 평균 섬유 폭으로 나누어서, 산출했다.
[두께]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 접어서 중첩하여 두께를 측정하는 경우」의 10장으로 접어서 중첩하는 방법으로 세퍼레이터의 두께를 측정했다.
[밀도]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절대 건조 상태의 세퍼레이터의 밀도를 측정했다.
[전기 2중층 커패시터의 제작 방법]
전기 2중층 커패시터는, 활성탄 전극과 세퍼레이터를 권취하여, 전기 2중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를 유저(有底) 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 봉구(封口) 고무로 봉지(封止)하여, 전기 2중층 커패시터를 제작했다.
[알루미늄 전해 콘덴서의 제작 방법]
알루미늄 전해 콘덴서는, 에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한, 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박이 접촉되지 않도록, 세퍼레이터를 개재시켜 권취하여, 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 그 소자를 유저 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, GBL을 용매로, 전해질로서 아디프산 암모늄을 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 봉구 고무로 봉지하여, 알루미늄 전해 콘덴서를 제작했다.
[리튬 이온 2차 전지의 제작 방법]
리튬 이온 2차 전지는, 양극재로서 리튬 이온 2차 전지용의 코발트산 리튬 전극을, 음극재로서 흑연 전극을 사용하고, 세퍼레이터와 함께 권취하여, 리튬 이온 2차 전지 소자를 얻었다. 그 소자를 유저 원통형의 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에 전해질로서 리튬 이온과 테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 봉지하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[전기 화학 소자 제작 시의 작업성]
각 전기 화학 소자 1000개를 제작할 때, 동일 제작 조건 하에서 세퍼레이터의 파단 발생 횟수를 계측하고, 발생 횟수가 1회 이하인 것을 ○, 4회 이하인 것을 △, 5회 이상인 것을 ×로 했다.
[전기 화학 소자의 평가 방법]
본 실시형태의 전기 화학 소자의 구체적인 성능 평가는, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[정전 용량]
전기 2중층 커패시터의 정전 용량은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 2중층 콘덴서―제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.5 정전 용량」의 정전류 방전법에 의해 구하였다.
또한, 알루미늄 전해 콘덴서의 정전 용량은, 「JIS C 5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.7 정전 용량」의 방법에 의해 구했다.
[방전 용량]
리튬 이온 2차 전지의 방전 용량은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 2차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.4.1 방전 성능 시험」에 따라 측정했다.
[내부 저항]
전기 2중층 커패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 2중층 콘덴서―제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a.c.) 저항법에 의해 측정했다.
리튬 이온 2차 전지의 내부 저항은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 2차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.6.3 교류 내부 저항」에 따라 측정했다.
[임피던스]
알루미늄 전해 콘덴서의 저항은, 「JIS C 5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.10 임피던스」의 방법에 의해 구했다.
[쇼트 불량율]
전기 화학 소자의 쇼트 불량율은, 정격 전압까지 충전 전압이 높아지지 않았을 경우를 쇼트 불량으로 간주하고, 이 쇼트 불량이 된 전기 화학 소자의 개수를, 제작한 전기 화학 소자수로 나누고, 백분율로써 쇼트 불량율로 했다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예와, 비교예 및 종래예에 대하여 설명한다.
그리고, 각 실시예의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 초지법으로 세퍼레이터를 구성했다. 전기 화학 소자의 사이즈는, 직경(mm)×높이(mm)의 순서로 기재했다.
(실시예 1)
재생 셀룰로오스 섬유인 용제 방사 레이온 섬유(이하 리오셀로 표기함)를, 전단 농도 5%, 후단 농도 2%, 총부하 1kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 30.0㎛, 밀도 0.40g/cm3, 평균 섬유 길이 0.79mm, 평균 섬유 폭 13㎛, A값 60.8의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 100F, 셀 사이즈 25mm×45mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 1의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 2)
리오셀 섬유를, 전단 농도 8%, 후단 농도 4%, 총부하 3kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 25.0㎛, 밀도 0.32g/cm3, 평균 섬유 길이 0.56mm, 평균 섬유 폭 18㎛, A값 31.1의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 100F, 셀 사이즈 25mm×45mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 2의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 3)
재생 셀룰로오스 섬유인 폴리노직 레이온 섬유를, 전단 농도 5%, 후단 농도 6%, 총부하 6kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 20.0㎛, 밀도 0.50g/cm3, 평균 섬유 길이 0.63mm, 평균 섬유 폭 11㎛, A값 57.3의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 300F, 셀 사이즈 35mm×60mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 3의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 4)
리오셀 섬유를, 농도 6%, 총부하 7kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 20.0㎛, 밀도 0.83g/cm3, 평균 섬유 길이 0.54mm, 평균 섬유 폭 35㎛, A값 15.4의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 300F, 셀 사이즈 25mm×45mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 4의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 5)
리오셀 섬유를, 전단 농도 6%, 후단 농도 2%, 총부하 4kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 15.0㎛, 밀도 0.50g/cm3, 평균 섬유 길이 0.42mm, 평균 섬유 폭 6㎛, A값 70.0의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 5의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 6)
리오셀 섬유를, 전단 농도 8%, 후단 농도 3%, 총부하 11kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 10.0㎛, 밀도 0.70g/cm3, 평균 섬유 길이 0.78mm, 평균 섬유 폭 33㎛, A값 23.6의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 6의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 7)
리오셀 섬유를, 전단 농도 12%, 후단 농도 7%, 총부하 9kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 10.0㎛, 밀도 0.50g/cm3, 평균 섬유 길이 0.36mm, 평균 섬유 폭 23㎛, A값 15.7의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 7의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 8)
리오셀 섬유를, 전단 농도 11%, 후단 농도 6%, 총부하 10kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 5.0㎛, 밀도 0.60g/cm3, 평균 섬유 길이 0.26mm, 평균 섬유 폭 4㎛, A값 65.0의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 8의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 9)
리오셀 섬유를, 전단 농도 15%, 후단 농도 8%, 총부하 15kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 3.0㎛, 밀도 0.83g/cm3, 평균 섬유 길이 0.25mm, 평균 섬유 폭 15㎛, A값 16.7의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 실시예 9의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 1)
리오셀 섬유를, 전단 농도 15%, 후단 농도 4%, 총부하 2kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 35.0㎛, 밀도 0.43g/cm3, 평균 섬유 길이 0.64mm, 평균 섬유 폭 38㎛, A값 16.8의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 100F, 셀 사이즈 25mm×45mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 1의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 2)
리오셀 섬유 90질량%를, 전단 농도 6%, 후단 농도 3%, 총부하 3kWh/kg으로 고해한 후, 미고해의 침엽수 펄프 10질량%와 혼합하고, 장망 초지함으로써, 두께 25.0㎛, 밀도 0.40g/cm3, 평균 섬유 길이 0.60mm, 평균 섬유 폭 25㎛, A값 24.0의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 100F, 셀 사이즈 25mm×45mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 2의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 3)
리오셀 섬유 90질량%를, 전단 농도 6%, 후단 농도 3%, 총부하 3kWh/kg으로 고해한 후, 피브릴화 아라미드 섬유 10질량%와 혼합하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 20.0㎛, 밀도 0.60g/cm3, 평균 섬유 길이 0.55mm, 평균 섬유 폭 22㎛, A값 25.0의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 300F, 셀 사이즈 35mm×60mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 3의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 4)
리오셀 섬유를, 전단 농도 8%, 후단 농도 3%, 총부하 0.5kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 20.0㎛, 밀도 0.45g/cm3, 평균 섬유 길이 0.82mm, 평균 섬유 폭 20㎛, A값 41.0의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 300F, 셀 사이즈 35mm×60mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 4의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 5)
리오셀 섬유를, 농도 4%, 총부하 10kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 15.0㎛, 밀도 0.47g/cm3, 평균 섬유 길이 0.71mm, 평균 섬유 폭 9㎛, A값 78.9의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 300F, 셀 사이즈 35mm×60mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 5의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 6)
리오셀 섬유를, 전단 농도 8%, 후단 농도 6%, 총부하 17kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 10.0㎛, 밀도 0.50g/cm3, 평균 섬유 길이 0.23mm, 평균 섬유 폭 7㎛, A값 32.9의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 6의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 7)
리오셀 섬유를, 전단 농도 15%, 후단 농도 10%, 총부하 15kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 10.0㎛, 밀도 0.70g/cm3, 평균 섬유 길이 0.28mm, 평균 섬유 폭 20㎛, A값 14.0의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 7의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(비교예 8)
리오셀 섬유를, 전단 농도 15%, 후단 농도 8%, 총부하 15kWh/kg으로 고해하고, 장망 초지 후, 캘린더 가공함으로써, 두께 2.5㎛, 밀도 0.88g/cm3, 평균 섬유 길이 0.35mm, 평균 섬유 폭 13㎛, A값 26.9의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 정격 정전 용량 3000F, 셀 사이즈 60mm×140mm의 전기 2중층 커패시터를 제작하여, 비교예 8의 전기 2중층 커패시터로 했다.
(실시예 10)
실시예 4와 동일한 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 63V, 정격 용량 120μF, 콘덴서 사이즈 10mm×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 제작하여, 실시예 10의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
(실시예 11)
실시예 5와 동일한 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.7V, 정격 용량 2200mA, 셀 사이즈 18mm×65mm의 리튬 이온 2차 전지를 제작하여, 실시예 11의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
그리고, 각 실시예와, 비교예 2 내지 비교예 8에서 사용한 재생 셀룰로오스 섬유는, 고해 전의 평균 섬유 길이가 1∼8 mm, 또한 평균 섬유 폭이 3∼20 ㎛이다.
실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 8에 대하여, 원료의 섬유명과 배합 비율, 얻어진 세퍼레이터의 다양한 물성, 전기 2중층 커패시터 제작 시의 작업성, 전기 2중층 커패시터의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018029337715-pct00001
실시예 10에 대하여, 원료의 섬유명과 배합 비율, 얻어진 세퍼레이터의 다양한 물성, 알루미늄 전해 콘덴서 제작 시의 작업성, 알루미늄 전해 콘덴서의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018029337715-pct00002
실시예 11에 대하여, 원료의 섬유명과 배합 비율, 얻어진 세퍼레이터의 다양한 물성, 리튬 이온 2차 전지 제작 시의 작업성, 리튬 이온 2차 전지의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018029337715-pct00003
실시예 1 내지 실시예 9의 전기 2중층 커패시터는, 전기 화학 소자 제작 시의 작업성이 모두 「○」이다. 또한, 쇼트 불량율은 0.0∼0.4 %로, 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한 내부 저항값도 충분히 작다.
한편, 비교예 1의 세퍼레이터 두께가 35.0㎛로 두껍다. 이 때문에, 전기 2중층 커패시터의 내부 저항값이, 동일한 정전 용량의 실시예보다 20% 이상 악화되어 있다. 이 세퍼레이터의 두께를, 캘린더 가공에 의해 얇게 하면, 밀도가 상승하여, 오히려 내부 저항값이 증대하게 된다. 또한, 밀도를 변경하지 않고 평량(坪量)을 줄임으로써 얇게 하면, 차폐성이 저하되어, 쇼트 불량이 증가하는 것으로 여겨진다.
비교예 1과 각 실시예로부터, 세퍼레이터의 두께는 30㎛ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 세퍼레이터는, 침엽수 펄프를 10질량% 함유하고 있다. 이 때문에, 내부 저항이 동일한 정전 용량의 실시예보다, 20% 이상 악화되어 있다. 또한, 쇼트 불량율은 0.8%로서, 1%에는 달하지 않지만, 각 실시예와 비교하여 높다. 쇼트 불량율을 실시예와 동등(同等)까지 저감하기 위해 침엽수 펄프를 고해하면, 저항값이 더욱 악화될 것으로 예상된다.
그리고, 비교예 3의 세퍼레이터는, 피브릴화 아라미드 섬유를 10질량% 함유하고 있다. 피브릴화 아라미드 섬유는, 수소 결합을 가지지 않으므로, 시트의 강도가 저하된다. 이 때문에, 전기 2중층 커패시터 제작 시의 작업성이 악화(×)되었다. 또한, 동일한 이유에 의해 차폐성이 낮으므로, 쇼트 불량도 증가했다.
이상, 비교예 2 및 비교예 3으로부터, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 세퍼레이터가 바람직한 것을 알 수 있다.
비교예 4의 세퍼레이터는, 고해 시의 총부하가 0.5kWh/kg으로 낮고, 평균 섬유 길이가 0.82mm이다. 이는, 총부하가 작고, 섬유에 충분한 고해 에너지가 가해지고 있지 않아, 피브릴화가 불충분하기 때문인 것으로 여겨진다. 이 때문에, 시트로 했을 때의 치밀성이 낮고, 세퍼레이터로 했을 때의 차폐성이 뒤떨어진다. 결과, 쇼트 불량율이 1% 이상이 되었다.
비교예 6의 세퍼레이터는, 고해 시의 총부하가 17kWh/kg으로 높고, 평균 섬유 길이는 0.23mm였다. 이는, 총부하가 크고, 섬유에 고해 에너지가 과잉으로 가해졌기 때문인 것으로 여겨진다. 결과, 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 작업성이 악화(×)되었다.
이상, 각 실시예와 비교예 4 및 비교예 6으로부터, 평균 섬유 길이는 0.25∼0.80 mm의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
비교예 5의 세퍼레이터는, 종래의 기술에 의한 세퍼레이터이며, A값은 78.9이다. 이는, 전단의 농도가 4%로 낮고, 리오셀의 단섬유화 우위로 고해가 진행되어, 피브릴화가 불충분하게 되었기 때문인 것으로 여겨진다. 이 때문에, 이 정도의 얇기로는 차폐성 및 강도가 부족하다. 결과, 작업성은 악화(×)되고, 쇼트 불량도 증가했다.
또한, 실시예 5과 비교예 5는, 동일 두께의 세퍼레이터를 사용한, 용량이 상이한 전기 2중층 커패시터이다. 본 발명을 사용하면, 이 예와 같이, 전기 2중층 커패시터의 고용량화를 달성할 수 있다. 또한, 정전 용량은 극재의 권취 길이에 비례하므로, 고용량화하지 않고 동일 권취 길이로 하는 경우에는, 권취 소자의 소형화가 가능하게 된다.
비교예 7의 세퍼레이터는, A값이 14.0이다. 이는, 고해 시의 후단 농도가 10%로 높았기 때문인 것으로 여겨진다. 고해 시와 같은 수중에서는, 피브릴이 발생한 것에 의해, 원료의 유동성이 높아지고 있다. 이 때문에, 고해의 중기부터 말기에 걸쳐서는, 섬유끼리의 마찰에 의한 피브릴화가 일어나기 어렵다. 여기서 고농도인 채 원하는 평균 섬유 길이가 될 때까지 고해하면, 평균 섬유 폭이 넓어지지 않으며, 반대로, 고해 초기에 발생한 피브릴의 탈락이 증가하고, 평균 섬유 폭이 좁아진 것으로 추측된다. 결과로서, 강도가 다소 부족하고, 작업성이 악화(△)되었다. 또한, 차폐성도 부족하기 때문에, 쇼트 불량율도 0.5%를 초과했다.
이상, 각 실시예와 비교예 5 및 비교예 7로부터, A값은 15∼70의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
비교예 8의 세퍼레이터는, 두께가 2.5㎛로 얇다. 이 때문에, 밀도가 0.88g/cm3로 높음에도 불구하고, 강도가 낮고 작업성이 악화(×)되고, 쇼트 불량도 증가했다. 이러한 사실로부터, 세퍼레이터의 두께는 3㎛ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 밀도가 높기 때문에, 전기 2중층 커패시터의 내부 저항도 동일 용량의 실시예와 비교하여 20% 이상 악화되었다. 이러한 사실로부터, 세퍼레이터의 밀도는 0.85g/cm3 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 8과 실시예 9를 비교하면, 실시예 8의 쇼트 불량율이 낮다. 이 사실로부터, 세퍼레이터의 두께는, 5㎛ 이상이 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.
그리고, 평균 섬유 길이, 평균 섬유 폭, A값을, 각각 전술한 범위 내로 하기 위해서는, 고해 시의 농도와 총부하를 콘트롤하는 것이 중요한 것을 알 수 있다. 전단 농도 5∼15 %, 또한 후단 농도 2∼8 %, 또한 총부하 1∼15 kWh/kg으로 함으로써, 평균 섬유 길이, 평균 섬유 폭, A값을, 각각 전술한 범위 내로 할 수 있다.
또한, 실시예 3과 같이 후단의 농도가 높은 경우나, 실시예 4와 같이 전후단의 농도가 동일하더라도, 고해 농도는 전후단 모두 이 범위에 있으면 되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 10 및 실시예 11로부터, 알루미늄 전해 콘덴서나 리튬 이온 2차 전지에서도, 이 전기 화학 소자는 문제없이 기능하고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태예에 의하면, 고해 농도 및 고해 시의 총부하를 관리함으로써, 평균 섬유 길이 0.25∼0.80 mm, 또한 평균 섬유 폭 3∼35 ㎛, 또한 A값 15∼70으로 할 수 있다. 그리고, 이 범위의 평균 섬유 길이, 평균 섬유 폭, A값으로 함으로써, 30㎛ 이하와 같은 매우 얇은 세퍼레이터라도, 전기 화학 소자 제작 공정에서의 작업성을 악화시키지 않는 강도를 가지고, 차폐성이 우수한, 저저항의 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
그리고 이 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 저저항화, 고용량화, 소형화, 장수명화 등을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 본 실시형태예에서 예로 든, 전기 2중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 리튬 이온 2차 전지 이외에도, 예를 들면, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지와 같은, 높은 차폐성과 얇기가 요구되는 각종 전기 화학 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
    평균 섬유 길이가 0.25∼0.80 mm, 또한 평균 섬유 폭이 3∼35 ㎛, 또한 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출되는 값이 15∼70인, 고해된 용제 방사 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지고, 두께가 3~30 ㎛인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한, 전기 화학 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    전기 2중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지 중 어느 하나인, 전기 화학 소자.
  4. 삭제
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