KR102583728B1 - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

치밀성과 저항, 및 전해액의 젖음성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다.
한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 심(芯) 부분의 평균 섬유 직경이 1∼11 ㎛인 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로오스 섬유로 구성된, 두께 5∼100 ㎛, 밀도 0.25∼0.9 g/cm3, 곡로율(曲路率)이 1.5∼15의 범위인 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구성한다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은, 예를 들면, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자에 적용하기에 바람직한 것이다.
전기 화학 소자의 대표예는, 콘덴서나 커패시터, 전지이다. 이들 전기 화학 소자는, 최근, 자동차 관련 기기나 풍력 발전·태양광 발전 등의 재생 가능 에너지 관련 기기, 스마트미터 등의 통신 기기 등, 많은 분야에 채용되고 있고, 앞으로도 시장 확대는 계속될 것으로 예상되고 있다.
전기 화학 소자에는 더 한층의 충방전 특성이나 출력 특성, 사이클 수명의 향상이 요구되고 있다. 이들을 해결하는 수단으로서는, 전기 화학 소자의 저저항화가 유효하다. 충전 혹은 방전이 행해질 때, 저항이 크면, 저항에 의한 손실이 증대한다. 또한, 이 손실에 의해 열이 발생하고, 발생한 열은 직접적으로 수명에 영향을 주는 요인이 된다. 발열이 작은 것은, 그대로 장수명화로 이어지기 때문에, 저저항화에 대한 요구는 한층 높아지고 있다.
전기 화학 소자의 저저항화에는, 전극 재료나 전해액 등의 각종 부재의 개량이 활발하게 행해지고 있고, 세퍼레이터에도 저저항화의 요구가 강해지고 있다.
전기 화학 소자에 있어서, 세퍼레이터의 주된 역할은, 양(兩) 전극박의 격리와 전해액의 유지이다. 양 전극박을 격리하기 위하여, 세퍼레이터에는, 저저항이면서도, 높은 치밀성이 요구된다. 또한, 세퍼레이터의 소재에는 전기 절연성이 필요하며, 또한 다양한 종류의 전해액의 유지를 위하여, 친수성, 친유성이 요구되고 있다. 세퍼레이터의 젖음성이 낮을 경우, 전기 화학 소자의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 전해액량을 충분히 유지하는 것이 곤란하기 때문에, 전기 화학 소자의 수명이 짧아지게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 전기 화학 소자용 세퍼레이터에는, 저저항이면서도, 치밀성이 높고, 전해액의 젖음성이 우수한 것이 요구되고 있다.
지금까지, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서는, 이하에 나타낸 바와 같은 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 7을 참조.).
일본공개특허 제2000-3834호 공보 일본공개특허 제2012-221567공보 일본공개특허 평 8-273984호 공보 일본공개특허 평 6-168848호 공보 일본공개특허 제2010-53245호 공보 일본공개특허 평 11-312507호 공보 일본공개특허 제2015-162281호 공보
특허문헌 1에 있어서, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시키고, 또한 저항을 저감하기 위하여, 고해(叩解)한 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유는, 고해 처리를 실시함으로써, 1㎛ 미만의 미세한 피브릴을 얻을 수 있다. 이 때문에, 고도로 고해된 용제 방사 재생 셀룰로오스로 구성된 세퍼레이터는, 치밀성이 높고, 또한 미다공질상(微多孔質狀)의 지질(紙質)이 된다. 또한, 셀룰로오스는 전기 절연성을 나타내고, 나아가서는 친수성, 친유성을 가지므로, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 재료로서 바람직하다. 그러나, 최근, 더욱 저항을 저감할 수 있는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
특허문헌 2에 있어서, 고해도뿐만 아니라, 고해 후의 섬유 길이를 규정하고, 전해액 부착 시의 강도를 개선한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 전기 화학 소자를 형성하여 전해액을 함침시킨 후의, 예를 들면, 열에 의한 팽창 수축과 같은, 격렬한 동작을 수반하지 않는 변형에는 견딜 수 있지만, 소자의 권취 공정과 같은, 움직임이 큰 공정에서는, 세퍼레이터가 파단(破斷)되게 된다.
특허문헌 3에 있어서, 전기 화학 소자의 내부 저항을 개선하기 위하여, 원망(圓網) 초지기(抄紙機)에서 제조된 저밀도지가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 3의 구성에서는, 원망 특유의 관통공이 존재함으로써, 전기 화학 소자의 쇼트 불량이 발생할 가능성이 있다.
특허문헌 4에 있어서, 밀도가 높은 천연 셀룰로오스층과 밀도가 낮은 천연 셀룰로오스층의, 2층의 세퍼레이터로 함으로써, 쇼트 불량을 저감하고, 또한 내부 저항을 개선하는 세퍼레이터가 제안되어 있다.
특허문헌 4에 기재된 세퍼레이터에서는, 고해의 정도가 높은 천연 셀룰로오스의 층을 가지므로, 쇼트 불량율의 저감에는 효과적이지만, 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터 등과 비교하여, 내부 저항이 악화되게 된다.
특허문헌 5에 있어서, 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)이 제안되어 있다. 폴리올레핀제 다공질막은, 셀룰로오스제 세퍼레이터와 비교하여, 젖음성이 낮고, 공극(空隙)이 적으므로 충분히 전해액을 보유하지 않고, 전해액의 이온 전도를 저해하고, 저항이 악화되는 문제가 있었다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은 내열성이 부족하고, 전기 화학 소자의 고용량화, 고출력화에 의한 소자 내부의 온도 상승에 대응할 수 없다.
특허문헌 6에 있어서, 폴리올레핀제 멜트블로우 부직포가 제안되어 있지만, 멜트블로우 부직포는, 셀룰로오스제 세퍼레이터와 비교하여 치밀성이 낮다. 이 때문에, 치밀성을 확보하는 수단으로서, 어느 정도의 두께가 필요하다. 따라서, 전기 화학 소자의 저항이 악화되며, 또한 전기 화학 소자의 소형화에 대응할 수 없게 되는 문제가 있었다.
특허문헌 7에 있어서, 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경을 규정하고, 얇고, 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터에는, 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유 외에, 합성 섬유와 천연 섬유가 필수 성분으로서 포함되어 있지만, 용제 방사 재생 셀룰로오스만으로 구성된 세퍼레이터와 비교하여, 전해액의 보액성(保液性)이 낮고, 또한, 세퍼레이터의 저항이 높아지므로, 전기 화학 소자의 저항이나 사이클 특성이 악화되는 문제가 있다.
이상과 같이, 세퍼레이터에 요구되는 고치밀성과 저저항은 상반의 관계이며, 고해도나 섬유 길이, 및 섬유 직경의 콘트롤만으로는, 이러한 요구를 동시에 만족시키는 것은 곤란했다. 또한, 종래 기술의 세퍼레이터는, 전기 화학 소자 중에서도 각각 특정한 디바이스에서의 사용으로 한정되고 있어, 전기 화학 소자 전반에 적용할 수 있는 세퍼레이터는 아니었다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 행해진 것이며, 종래의 문제점을 해결하는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다. 즉, 본 발명의 세퍼레이터는, 치밀성과 저항, 및 전해액의 젖음성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 또한, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 저항과 쇼트 불량율을 저감하고, 또한 생산성 및 수명을 향상시키는 것이 가능한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
전술한 문제점을 해결하고, 전술한 목적을 달성하는 수단으로서, 본 발명은, 이하의 구성을 구비한다.
즉, 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 심(芯) 부분의 평균 섬유 직경이 1∼11 ㎛인 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유로 구성된, 두께 5∼100 ㎛, 밀도 0.25∼0.9 g/cm3, 곡로율(曲路率)이 1.5∼15의 범위인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로 한다.
또한, 상기한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기한 전기 화학 소자가 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 세퍼레이터의 곡로율이 저항과 상관 관계가 있는 것을 발견하였다. 곡로율은 세퍼레이터의 두께와, 기체나 유체의 세퍼레이터 중의 이온 유로(流路) 길이의 비로 나타낸다. 곡로율이 낮을수록, 통로 경로 길이가 짧고, 저저항이 된다. 한편, 곡로율이 높을 경우, 저항은 커지지만, 전기 화학 소자의 쇼트 억제에는 효과적이다. 따라서, 전기 화학 소자의 저항 및 쇼트 불량의 과제는, 곡로율을 제어함으로써 해결할 수 있다.
곡로율은, 세퍼레이터를 구성하는 섬유의 직경에 의해 좌우되며, 섬유 직경이 굵은 것, 혹은 편평 형상일수록, 곡로율이 높아지고, 저항이 악화된다. 이 때문에, 동일한 고해도, 또한 동일한 섬유 길이라도, 심의 직경이 굵은 경우, 저항이 높은 세퍼레이터가 된다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 고해에 의해 발생한, 섬유 직경이 1㎛ 미만인 미세 섬유를 「피브릴」로 정의하고, 섬유 직경이 1㎛ 이상인 원래의 섬유 자체를 「심」으로 정의한다.
본 발명에 의하면, 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 고해 후의 섬유의 평균 섬유 직경과, 세퍼레이터의 곡로율을 제어함으로써, 치밀성과 저항, 및 전해액의 젖음성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 저항 성능에 악영향을 주지 않고, 쇼트 불량율을 저감하고, 생산성 및 수명의 향상이 가능한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일발명의 실시형태예에서의 세퍼레이터의 곡로율을, 세퍼레이터의 두께와, 이온 유로 길이의 관계로 나타낸 도면이다.
도 2는 세퍼레이터의 곡로율의 2개의 상태를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 3은 세퍼레이터의 곡로율의 2개의 상태를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에서의 「심 부분의 평균 섬유 직경」의 측정 방법을 나타낸 도면이다.
이하, 도면 등도 참조하여, 본 발명에 따른 일발명의 실시형태예에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태예 및 실시예에 나타낸 예 외에, 다양한 재료, 구성 비율에 대한 시험 연구를 행한 결과, 심 부분의 평균 섬유 직경이 1∼11 ㎛인 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유로 구성되며, 두께 5∼100 ㎛, 밀도 0.25∼0.9 g/cm3, 곡로율이 1.5∼15의 범위 내라면, 세퍼레이터의 치밀성을 손상시키지 않고, 저저항으로 전해액의 젖음성이 우수한 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
그리고, 이 세퍼레이터는, 초지법에 의해 시트 형성되어 있는 것이 바람직하다. 초지 형식으로서는, 장망 초지, 단망 초지, 원망 초지, 및 이들의 조합 등을 예로 들 수 있지만, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시키기 위하여, 적어도 한 층의 장망 초지, 혹은 단망 초지된 층을 가지는 것이 바람직하다.
본 실시형태예의 세퍼레이터는, 고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하여 초지했을 때, 곡로율이 1.5∼15의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 곡로율이 2∼10의 범위이다.
곡로율이 1.5를 하회하면, 전기 화학 소자의 쇼트 불량 증가로 이어진다. 또한, 곡로율이 15를 초과하면, 이온 유로 길이가 길어지므로, 저항값이 증대하는 경향이 있다. 곡로율이 1.5∼15의 범위를 만족할 경우, 그 세퍼레이터는 치밀성이 우수하며, 또한 저항을 낮게 할 수 있다.
여기서, 도 1∼도 3을 참조하여, 세퍼레이터의 곡로율에 대하여 설명한다. 도 1은, 세퍼레이터의 단면에서의, 세퍼레이터를 구성하는 섬유의 단면과, 섬유의 사이를 통과하는 이온의 유로를 나타내고 있다. 이온의 유로는 화살표로 나타내고 있다. 곡로율 τ는, 세퍼레이터의 두께 L과 이온 유로 길이 I로부터, τ=I/L로 구해진다. 그리고, 도 1에서는 섬유의 단면은 가로로 긴 타원형이 되어 있다.
다음으로, 도 2 및 도 3에, 각각 세퍼레이터의 곡로율의 2개의 상태를 비교하여 나타낸다.
도 2의 좌측 상태는, 도 1과 마찬가지로 섬유의 단면이 가로로 긴 타원형이며, 두께 L의 세퍼레이터에서의 이온 유로 길이는 I1이다. 도 2의 우측 상태는, 섬유의 단면이 원형이며, 두께 L의 세퍼레이터에서의 이온 유로 길이는 I2이다. 이온 유로 길이의 대소는 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 I1>I2이므로, 좌측 상태의 곡로율 τ1과 우측 상태의 곡로율 τ2의 대소는, τ1=I1/L>τ2=I2/L이 된다. 즉, 섬유의 단면이 가로로 긴 타원형의 상태의 쪽이, 섬유의 단면이 원형의 상태보다, 곡로율이 커진다.
도 3의 좌측 상태는, 도 2의 우측 상태와 동일한 상태, 즉 섬유의 단면이 원형이며, 두께 L의 세퍼레이터에서의 이온 유로 길이는 I2이다. 도 3의 우측 상태는, 섬유의 단면의 직경이 작은 원형이며, 두께 L의 세퍼레이터에서의 이온 유로 길이는 I3이다. 이온 유로 길이의 대소는 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 I2>I3이므로, 좌측 상태의 곡로율 τ2와 우측 상태의 곡로율 τ3의 대소는, τ2=I2/L>τ3=I3/L이 된다. 즉, 섬유의 직경이 큰 상태의 쪽이, 섬유의 직경이 작은 상태보다, 곡로율이 커진다.
용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유의 고해 후의 심 부분의 평균 섬유 직경은, 1∼11 ㎛가 바람직하고, 1.5∼9 ㎛가 더욱 바람직하다.
심 부분의 평균 섬유 직경이 1㎛를 하회하면, 초지기의 와이어로부터 섬유가 다량으로 빠져서, 수율이 좋지 못하게 된다. 또한, 곡로율이 지나치게 낮아지게 되므로, 쇼트 불량이 증가하게 된다. 또한, 섬유끼리의 결합 개소(箇所)가 적어지게 되어, 강도한 약한 세퍼레이터가 된다.
또한, 고해 후의 심 부분의 평균 섬유 직경이 11㎛를 초과하면, 이온 유로 길이가 길어지므로, 곡로율이 높은 세퍼레이터가 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지기 쉬워, 소자의 소형화가 곤란하게 되는 경우가 있다.
여기서, 본 발명에서의 「심 부분의 평균 섬유 직경」의 측정 방법을, 도 4에 나타낸다.
도 4는, 세퍼레이터(1)의 단면을 나타내고, 섬유 직경이 1㎛ 이상인 심(2)과, 고해에 의해 얻어진 섬유 직경이 1㎛ 미만인 피브릴(3)이 존재하고 있다. 세퍼레이터(1) 중의 섬유 중의 심(2)만을 추출하여, 각각의 심(2)의 섬유 직경을 측정하여, 심(2)의 섬유 직경의 평균값을 산출함으로써, 「심 부분의 평균 섬유 직경」을 측정할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 5∼100 ㎛가 바람직하고, 15∼60 ㎛가 더욱 바람직하다. 두께가 5㎛를 하회하면, 세퍼레이터의 치밀성이 낮아질 뿐만 아니라, 강도가 약한 세퍼레이터가 된다.
두께가 100㎛를 초과하면, 전기 화학 소자의 극간(極間) 거리가 길어지므로, 곡로율이 낮은 경우에도, 소자의 저항이 악화되게 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두껍기 때문에, 소자의 소형화가 곤란하게 된다.
세퍼레이터의 밀도는, 0.25∼0.9 g/cm3가 바람직하고, 0.35∼0.8 g/cm3가 더욱 바람직하다.
밀도 0.25g/cm3 미만에서는, 세퍼레이터의 치밀성이 낮기 때문에, 전기 화학 소자의 쇼트 불량이 증대할 우려가 있다. 따라서, 쇼트 불량을 억제하기 위해서는, 세퍼레이터를 두껍게 할 필요가 있다.
밀도 0.9g/cm3를 초과하기 위해서는, 고도로 고해 처리를 실시할 필요가 있고, 심의 섬유 직경을 1㎛보다 가늘게 하지 않으면 안된다. 이 때문에, 초지 공정 상에서의 수율이 악화될 뿐만 아니라, 곡로율 및 강도가 약한 세퍼레이터가 된다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유만을 배합하고, 천연 셀룰로오스 섬유나 기타의 합성 섬유 등을 배합하지 않는 이유는, 이하와 같다.
고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유는, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 등의 유기 용매로 셀룰로오스를 용해한 용액을 방사 원액으로 하고, 방사 노즐로부터 압출함으로써 형성되어 있다. 이 때문에, 초기의 섬유 형상, 섬유 직경을 임의로 콘트롤하는 것이 가능하며, 고해에 의해 세퍼레이터의 곡로율을 용이하게 조정할 수 있다.
한편, 천연 셀룰로오스는, 일반적으로 심이 굵기 때문에, 곡로율이 대폭 증가하게 된다. 또한, 고해 전의 심이 가는 경우라도, 천연 셀룰로오스는 강성이 낮고, 초지 공정에 있어서 편평상이 되기 쉽기 때문에, 용제 방사 재생 셀룰로오스보다 곡로율이 증대하기 쉽다.
합성 섬유는, 수소 결합을 가지지 않기 때문에, 셀룰로오스와 조합한 경우, 강도가 낮아지게 된다. 이 때문에, 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서, 세퍼레이터의 파단이나 찢김이 발생하여, 생산성이 저하된다.
또한, 전해액의 젖음성이 셀룰로오스보다 뒤떨어지기 때문에, 전기 화학 소자의 생산성 및 수명이 저하될 우려가 있다.
그리고, 고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 리오셀(lyocell)을 대표적인 것으로 예로 들 수 있지만, 고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스라면 어느 것이라도 되며, 리오셀로 한정되는 것은 아니다.
고해 전의 섬유 직경은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 초기의 섬유 직경이 지나치게 굵으면, 고해 시의 유동성이 좋지 못하여, 막힘 등의 문제점이 발생하기 쉽다. 초기의 섬유 직경이 지나치게 가늘면, 고해에 의해 발생하는 피브릴량이 적어지므로, 치밀성을 확보하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 초기의 섬유 직경은 3∼18 ㎛가 바람직하다.
본 실시형태의 세퍼레이터는, 고해 시의 원료 농도 및 총부하를 콘트롤함으로써 얻을 수 있다.
용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유는, 고해에 의해 피브릴화가 진행되고, 또한 서서히 단섬유화한다. 이 피브릴화 및 단섬유화의 속도는, 고해 초기는 빠르고 고해 중기부터 말기에 걸쳐서 느릿하게 된다.
섬유는, 고농도로 고해될 때, 칼붙이에 의한 절단보다, 섬유끼리의 마찰에 의해 미세화한다. 이 때문에, 단섬유화보다 피브릴화가 우위하게 고해되고, 피브릴화와 동시에 섬유 직경을 가늘게 하는 것이 가능하게 된다. 원료 농도가 저농도이면, 단섬유화가 우위하게 기능하므로 피브릴이 발생하기 어렵고, 섬유 직경을 가늘게 하는 것이 곤란하다.
또한, 다양한 고해 농도에 대하여 시험 검토한 결과, 고해 초기의 농도는 5∼15 질량%가 바람직하고, 고해 중기로부터 말기의 농도는 2∼8 질량%가 바람직한 것으로 판명되었다.
고해 초기의 농도를 5∼15 질량%로 함으로써, 피브릴화의 촉진과 함께, 섬유 직경을 가늘게 하는 것이 가능하게 된다. 고해 초기의 농도는 5% 미만이면, 섬유끼리의 마찰보다 칼붙이에 의한 절단이 우위가 되어, 단섬유화만이 현저하게 진행되게 된다. 고해 초기의 농도가 15%를 초과하면, 원료의 유동성이 좋지 못하기 때문에, 원료의 막힘이 발생한다.
고해 중기로부터 말기의 농도를 2∼8 질량%로 함으로써, 고해 초기에 발생시킨 피브릴을 섬유의 심으로부터 탈락시키지 않고, 섬유 직경을 더욱 가늘게 하는 것이 가능하게 된다. 농도가 2% 미만이면, 날붙이의 전단력에 의한 피브릴의 탈락과, 단섬유화가 진행되게 된다. 농도가 8%를 초과하면, 고해 초기에 얽힌 섬유끼리를 풀 수 없게 되어, 섬유의 중첩이 원인이 되어 겉으로 보기에 섬유 직경이 굵어지게 된다.
고해 농도는, 다양한 농도계나 방법에 의해 측정할 수 있지만, 본 실시형태예에서는, 50g의 고해에 제공하는 원료를 건조시키고, 전후의 질량차로부터 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 식 1과 같다.
식 1: C=(W/50)×100
그리고, 여기서, C는 고해 농도(질량%)이며, W는 원료의 건조 후의 질량(절대 건조 질량)이다.
또한, 본 실시형태예에서의 고해 초기란, 고해 전의 평균 섬유 길이의 60%까지 단섬유화할 때까지의 기간이며, 그 이후를 고해 중기로부터 말기로 하고 있다.
고해 전의 섬유 길이는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 초기의 섬유 길이가 지나치게 길면 고해 시에 엉키게 되어 균질한 고해가 어려워지며, 지나치게 짧으면 섬유끼리의 접착 부분이 적기 때문에, 강도가 나오지 않게 된다. 이 때문에, 초기의 섬유 길이는 1∼8 mm가 바람직하다.
또한, 고해에 있어서의 총부하를 관리하는 것도 중요하다.
그리고, 본 실시형태예에서의 총부하는, 고해의 초기부터 완료까지 사용한 전력을, 원료의 중량으로 나누어서 산출한 값이며, 단위는 kWh/kg이다.
그리고, 다양한 고해 총부하에 대하여 시험 연구한 결과, 총부하는 1∼15 kWh/kg의 범위 내가 바람직한 것이 판명되었다. 고해 농도에 더해 고해 총부하도 이상의 범위로 관리함으로써, 심 부분의 평균 섬유 직경을 소정 범위 내로 할 수 있다.
그리고, 섬유의 고해에 사용하는 설비는, 통상 초지 원료의 조제에 사용되는 것이면, 어떤 것이라도 된다. 일반적으로는, 비터(beater), 코니컬 리파이너(conical refiner), 디스크 리파이너(disk refinier), 고압 호모지나이저 등을 예로 들 수 있다.
이상의 구성을 채용함으로써, 본 실시형태예는, 치밀성과 저항, 및 전해액의 젖음성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 저항 성능에 악영향을 주지 않고, 전기 화학 소자의 쇼트 불량율을 저감하고, 생산성 및 수명을 향상시키는 것이 가능한 세퍼레이터로 할 수 있다.
[세퍼레이터 및 전기 화학 소자의 평가 방법]
본 실시형태의 전기 화학 소자용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 함)의 특성의 구체적인 측정은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[두께의 측정]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 접어서 중첩하여 두께를 측정하는 경우」의 10장으로 접어서 중첩하는 방법으로 세퍼레이터의 두께를 측정했다.
[고해 후의 심 부분의 평균 섬유 직경]
세퍼레이터를 SEM으로 관찰하고, 심 부분(섬유 직경 1㎛ 이상의 섬유)만을 n=50개 측장(測長)했을 때의 평균값을 구하였다.
그리고, 편평형상의 섬유에 대해서는, 직선 거리가 긴 부분을 측장한다.
[밀도의 측정]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절대 건조 상태의 세퍼레이터의 밀도를 측정했다.
[곡로율]
곡로율은, 세퍼레이터의 두께, 걸리값(gurley value), 공공율(空孔率), 공공(空孔) 직경으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 문헌(Callahan et al., "Characterization of Microporus Membrane Separators", The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Applications, March 21993)의 하기식 2에 의해 산출했다.
식 2: τ= {(t·ε·d)/ (5.18·10-3·L)}(1/2)
여기서, τ는 곡로율, L은 세퍼레이터 두께(㎛), t는 걸리값(sec/100ml), ε은 공공율, d는 공공 직경(㎛)이다.
걸리값은, 「JIS P 8117 『종이 및 판지-투기도 및 투기 저항도 시험 방법(중간 시험)』-걸리법」의 5 걸리 시험법에 규정된 방법으로 측정했다.
또한, 공공율은, 세퍼레이터의 밀도와, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 비중의 비율로부터, 하기 식 3에 의해 산출했다.
식 3: ε=1-(D1/D2)
여기서, ε은 공공율, D1은 세퍼레이터의 밀도, D2는 세퍼레이터를 구성하는 재료의 비중이다.
공공 직경은, 「JIS K3832 『정밀 여과막 엘리먼트 및 모듈의 버블 포인트 시험 방법』 3. (1) 필터 디스크 버블 포인트 테스트 기기」에 준거한 장치(본 실시형태예에서는, 캐필러리플로우미터 CFP-1200(PMI사 제조)을 사용했다)로 측정한 평균 공경(孔徑)이다.
이하의 설명에 있어서는, 본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 예에 대하여 설명한다. 그러나, 다른 전기 화학 소자로의 채용을 배제하는 것은 아니다.
[세퍼레이터를 사용한 알루미늄 전해 콘덴서의 제작]
이하, 본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 알루미늄 전해 콘덴서의 제작 방법을 설명한다.
본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 알루미늄 전해 콘덴서는, 세퍼레이터 부분에 전해액을 함침 유지시키고, 양극박과 음극박을 상기 세퍼레이터로부터 격리함으로써 구성할 수 있다.
그리고, 알루미늄 전해 콘덴서에 있어서, 콘덴서 소자의 외경의 허용 범위 내에서, 필요에 따라, 복수 장의 세퍼레이터를 양극 사이에 개재시켜도 된다.
전해액으로서는, 통상 사용되는 전해액이라면, 어떤 것이라도 된다. 전해액으로서는, 일반적으로는, 에틸렌글리콜(이하 EG로 약칭함)이나, γ-부티로락톤(이하 GBL로 약칭함), 디메틸포름아미드, 설포란 등을 용매로 하고, 이들 용매에 붕산이나 아디프산, 말레산 또는 이들의 암모늄염 등의 용질을 용해한 것 등이 있다.
그러나, 전해액은, 이상의 예 및 그 조합으로 한정되지 않고, 통상 사용되는 전해액이라면, 어떤 것이라도 된다.
알루미늄 전해 콘덴서는, 에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박이 접촉하지 않도록, 세퍼레이터를 개재시켜 권취하여, 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 그 소자를 유저(有底) 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, GBL 혹은 EG를 용매로, 전해질로서 아디프산 암모늄을 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 봉구(封口) 고무로 봉지(封止)하여 알루미늄 전해 콘덴서를 제작했다.
[세퍼레이터를 사용한 전기 2중층 커패시터의 제작]
이하, 본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 2중층 커패시터의 제작 방법을 설명한다.
본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 2중층 커패시터는, 세퍼레이터 부분에 유기 전기 분해액을 함침 유지시키고, 한 쌍의 분극성 전극을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
유기 전해액으로서, 프로필렌카보네이트나, 아세토니트릴 등의 유기 용매에, 테트라에틸암모늄이나 트리에틸메틸암모늄 등의 양이온종과, 테트라플루오로보레이트나 헥사플루오로포스페이트 등의 음이온종의 염을 용해한 것이 있다. 그러나, 전해액은, 이상의 예 및 그 조합으로 한정되지 않고, 통상 사용되는 전해액이라면, 어떤 것이라도 된다.
전기 2중층 커패시터는, 활성탄 전극과 본 발명의 세퍼레이터를 권취하여, 전기 2중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를 유저 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 봉구 고무로 봉지하여 전기 2중층 커패시터를 제작했다.
[세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 커패시터의 제작]
이하, 본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 커패시터의 제작 방법을 설명한다.
본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 커패시터는, 세퍼레이터 부분에 유기 전해액을 함침 유지시키고, 양극간을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
양극재로서, 일반적으로는, 전기 2중층 커패시터와 마찬가지로, 미분말상(微粉末狀)으로 한 활성탄을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용된다.
음극재로서, 일반적으로는, 그래파이트(graphite)나 흑연 등을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용되고 있다.
유기 전해액으로서, 일반적으로는, 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기 용매에, 리튬 이온과, 테트라플루오로보레이트나 헥사플루오로포스페이트 등의 음이온종의 염을 용해한 것이 있다.
그러나, 양극재나 전해액은, 이상의 예 및 그 조합으로 한정되지 않고, 통상 사용되는 것이면, 어떤 것이라도 된다.
양극재로서, 리튬 이온 커패시터용의 활성탄 전극을, 음극재로서, 흑연 전극을 사용했다. 세퍼레이터와 전극재를 교대로 접어서 중첩하여, 리튬 이온 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를, 리튬프리도프용 박(箔)과 함께 다층 라미네이트 필름에 수납하고, 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉하여 리튬 이온 커패시터를 제작했다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 리튬헥사플루오로포스페이트를 용해한 것을 사용했다.
[세퍼레이터를 사용한 리튬 1차 전지의 제작]
이하, 본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 리튬 1차 전지의 제작 방법을 설명한다.
본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 리튬 1차 전지는, 세퍼레이터 부분에 유기 전해액을 함침 유지시키고, 이산화망간 또는 불화흑연을 함유하는 양극과, 리튬 등의 경금속이나 리튬 또는 리튬 합금을 함유하는 음극을, 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
유기 전해액으로서, 일반적으로는, GBL이나 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매에, 리튬 이온과, 테트라플루오로보레이트등의 음이온종의 염을 용해한 것이 있다.
그러나, 양극재나 전해액은, 이상의 예 및 그 조합으로 한정되지 않고, 통상 사용되는 것이면, 어떤 것이라도 된다.
양극재로서 이산화망간을, 음극으로서 리튬 금속을 사용하여, 세퍼레이터를 통하여 권취하여, 리튬 1차 전지 소자를 얻었다. 그 소자를, 외장통에 삽입 후, 전해액을 주입하고, 전지 커버에 의해 외장통의 개구부를 레이저 봉지함으로써 리튬 1차 전지를 제작했다. 전해액으로서는 GBL 용매에, 리튬 이온과 테트라플루오로보레이트를 용해한 것을 사용했다.
[세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제작]
이하, 본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제작 방법을 설명한다.
본 실시형태예의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 세퍼레이터 부분에 유기 전해액을 함침 유지시키고, 양극간을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
양극재로서, 일반적으로는, 코발트산 리튬이나 니켈산 리튬, 망간산 리튬, 및 이들을 조합한 것을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용된다.
음극재로서, 일반적으로는, 리튬 이온 커패시터와 마찬가지로, 흑연이나 그래파이트를 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용된다.
유기 전해액으로서, 일반적으로는, 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기 용매에, 리튬 이온과, 테트라플루오로보레이트나 헥사플루오로포스페이트 등의 음이온종의 염을 용해한 것이 있다.
그러나, 양극재나 전해액은, 이상의 예 및 그 조합으로 한정되지 않고, 통상 사용되는 것이면, 어떤 것이라도 된다.
양극재로서, 리튬 이온 2차 전지용의 코발트산 리튬 전극을, 음극재로서 흑연 전극을 사용하고, 세퍼레이터와 함께 권취하여, 리튬 이온 2차 전지 소자를 얻었다. 이 소자를 유저 원통형의 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트용매에, 전해질로서 리튬 이온과 테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 봉지하여 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
[전기 화학 소자의 평가 방법]
본 실시형태의 전기 화학 소자가 구체적인 성능 평가는, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[정전 용량]
알루미늄 전해 콘덴서의 정전 용량은, 「JIS C 5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.7 정전 용량」의 방법에 의해 구했다. 또한, 전기 2중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터의 정전 용량은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 2중층 콘덴서―제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.5 정전 용량」의 정전류 방전법에 의해 구했다.
[방전 용량]
리튬 1차 전지의 방전 용량은, 「JIS C 8500 『1차 전지 통칙』」에 규정된, 「5.2 방전 시험」의 조건 하에 있어서, 종지(終止) 전압 2.0V까지 방전했을 때의 지속 시간으로부터 구했다.
리튬 이온 2차 전지의 방전 용량은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 2차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.4.1 방전 성능 시험」에 따라 측정했다.
[임피던스]
알루미늄 전해 콘덴서의 저항은, 「JIS C 5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.10 임피던스」의 방법에 의해 구했다.
[내부 저항]
전기 2중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 2중층 콘덴서―제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a.c.) 저항법에 의해 측정했다. 리튬 1차 전지의 내부 저항 r(Ω)은, 전지의 전압 E1(V)과, 저항기 R(Ω)을 연결한 전기 회로를 제작하고, 회로에 전류를 흘렸을 때의 전지 전압 E2(V)에 의해,
r=R(E1-E2)/E2
의 식으로부터 산출했다.
리튬 이온 2차 전지의 내부 저항은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 2차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.6.3 교류 내부 저항」에 따라 측정했다.
[쇼트 불량율]
전기 화학 소자의 쇼트 불량율은, 정격 전압까지 충전 전압이 높아지지 않은 경우를 쇼트 불량으로 간주하고, 이 쇼트 불량이 된 전기 화학 소자의 개수를, 제작한 전기 화학 소자수로 나누고, 백분율로써 쇼트 불량율로 했다.
[실시예]
이상으로 설명한 본 발명에 따른 일발명의 실시형태예의 세퍼레이터에 관한 구체적인 실시예를 설명한다.
본 실시형태예의 세퍼레이터는, 용제 방사 재생 셀룰로오스를 사용하여, 장망 초지기 혹은 장망 원망 초지기, 단망 원망 초지기에 의해 초지법으로 부직포를 얻었다. 즉, 습식 부직포로 세퍼레이터를 구성했다.
[실시예 1]
용제 방사 재생 셀룰로오스인 리오셀 섬유(이하, 리오셀로 표기함)를, 전단(前段) 농도 15%, 후단(後段) 농도 8%, 총부하 15kWh/kg으로 고해함으로써, 심 부분(이하, 간단히 「심」이라고도 함)의 평균 섬유 직경이 1㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 5㎛, 밀도 0.90g/cm3, 걸리값 1.5sec/100ml, 공공 직경 0.1㎛, 곡로율 1.5의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한, 정격 전압 6.3WV, 정전 용량 1000μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 1의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[실시예 2]
리오셀을, 전단 농도 14%, 후단 농도 7.5%, 총부하 14.5kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 1.5㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 10㎛, 밀도 0.80g/cm3, 걸리값 2.0sec/100ml, 공공 직경 0.2㎛, 곡로율 1.9의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한, 정격 전압 6.3WV, 정전 용량 1000μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 2의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[비교예 1]
리오셀을, 전단 농도 15%, 후단 농도 8%, 총부하 15kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 1.0㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 3㎛, 밀도 0.90g/cm3, 걸리값 0.7sec/100ml, 공공 직경 0.1㎛, 곡로율 1.3의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한, 정격 전압 6.3WV, 정전 용량 1000μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서의 제작을 시도했지만, 콘덴서의 제조 공정에서 세퍼레이터의 파단이 잇따라, 세퍼레이터를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
리오셀을, 전단 농도 15%, 후단 농도 8%, 총부하 16kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 0.5㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 5㎛, 밀도 0.93g/cm3, 걸리값 1.5sec/100ml, 공공 직경 0.08㎛, 곡로율 1.3의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한, 정격 전압 6.3WV, 정전 용량 1000μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서의 제작을 시도했지만, 콘덴서의 제조 공정에서 세퍼레이터의 파단이 잇따라, 세퍼레이터를 얻을 수 없었다.
[실시예 3]
리오셀을, 전단 농도 5%, 후단 농도 2%, 총부하 1kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 11㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 100㎛, 밀도 0.25g/cm3, 걸리값 19sec/100ml, 공공 직경 7.3㎛, 곡로율 15의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한, 정격 전압 450WV, 정전 용량 50μF, 셀 사이즈 18mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 3의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[비교예 3]
리오셀을, 전단 농도 5%, 후단 농도 2%, 총부하 0.8kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 12㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 105㎛, 밀도 0.23g/cm3, 걸리값 21.4sec/100ml, 공공 직경 8.1㎛, 곡로율 16의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한, 정격 전압 450WV, 정전 용량 50μF, 셀 사이즈 18mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 비교예 3의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[실시예 4]
리오셀을, 전단 농도 7%, 후단 농도 3%, 총부하 3kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 10㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 원망 초지함으로써, 두께 70㎛, 밀도 0.33g/cm3, 걸리값 15sec/100ml, 공공 직경 4.9㎛, 곡로율 12의 2층 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, EG계 전해액을 사용한, 정격 전압 200WV, 정전 용량 120μF, 셀 사이즈 18mmφ×25mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 4의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[실시예 5]
리오셀을, 전단 농도 8%, 후단 농도 4%, 총부하 5kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 9㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 단망 원망 초지함으로써, 두께 60㎛, 밀도 0.35g/cm3, 걸리값 11.7sec/100ml, 공공 직경 3.8㎛, 곡로율 10의 2층 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, EG계 전해액을 사용한, 정격 전압 200WV, 정전 용량 120μF, 셀 사이즈 18mmφ×25mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 5의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[종래예 1]
장망 원망 초지기에 의해, 두께 60㎛, 밀도 0.80g/cm3, 걸리값 30000sec/100ml, 공공 직경 0.01㎛, 곡로율 21의 2층 세퍼레이터를 얻었다.
장망으로 초지된 층은, 천연 셀룰로오스인 크라프트 펄프 100질량%를 전단 농도 15%, 후단 농도 8%, 총부하 15kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 20㎛인 초지 원료를 사용했다. 원망으로 초지된 층은, 미고해의 크라프트 펄프 100질량%, 심의 평균 섬유 직경이 40㎛인 초지 원료를 사용했다.
이 세퍼레이터를 사용하여, EG계 전해액을 사용한, 정격 전압 200WV, 정전 용량 120μF, 셀 사이즈 18mmφ×25mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 종래예 1의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[실시예 6]
리오셀을, 전단 농도 9%, 후단 농도 5%, 총부하 7kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 7㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 20㎛, 밀도 0.40g/cm3, 걸리값 8.5sec/100ml, 공공 직경 0.8㎛, 곡로율 7의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하고, GBL계 전해액을 사용하여, 정격 전압 50WV, 정전 용량 150μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 6의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[실시예 7]
리오셀을, 전단 농도 10%, 후단 농도 5.5%, 총부하 8kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 5㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 15㎛, 밀도 0.50g/cm3, 걸리값 6.3sec/100ml, 공공 직경 0.5㎛, 곡로율 5의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하고, GBL계 전해액을 사용하여, 정격 전압 50WV, 정전 용량 150μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 실시예 7의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[비교예 4]
리오셀을 90질량%나 사용하고, 전단 농도 13%, 후단 농도 7%, 총부하 12kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 3.5㎛인 고해 원료를 얻은 후, PET 섬유를 10질량% 혼합하여, 초지 원료로 했다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 20㎛, 밀도 0.35g/cm3, 걸리값 1.5sec/100ml, 공공 직경 1.0㎛, 곡로율 3의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하고, GBL계 전해액을 사용하여, 정격 전압 50WV, 정전 용량 150μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 비교예 4의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[비교예 5]
리오셀을 90질량%나 사용하고, 전단 농도 7%, 후단 농도 3%, 총부하 3kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 10㎛인 고해 원료를 얻은 후, 미고해의 에스파르토 펄프를 10질량% 혼합하여, 초지 원료로 했다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 20㎛, 밀도 0.45g/cm3, 걸리값 15sec/100ml, 공공 직경 1.6㎛, 곡로율 13의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하고, GBL계 전해액을 사용하여, 정격 전압 50WV, 정전 용량 150μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 비교예 5의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[종래예 2]
미고해의 에스파르토 펄프 60질량%와, 미고해의 마닐라삼 펄프 40질량%를 혼합하여, 초지 원료로 했다. 이 원료의 심의 평균 섬유 직경은 14㎛이었다. 이 원료를 원망 초지함으로써, 두께 20㎛, 밀도 0.25g/cm3, 걸리값 0.04sec/100ml, 공공 직경 6.2㎛, 곡로율 1.4의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하고, GBL계 전해액을 사용하여, 정격 전압 50WV, 정전 용량 150μF, 셀 사이즈 10mmφ×20mm의 알루미늄 전해 콘덴서를 형성하여, 종래예 2의 알루미늄 전해 콘덴서로 했다.
[실시예 8]
리오셀을, 전단 농도 9%, 후단 농도 5%, 총부하 6kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 8㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 40㎛, 밀도 0.40g/cm3, 걸리값 13.1sec/100ml, 공공 직경 1.0㎛, 곡로율 7의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.7V, 정전 용량 300F, 셀 사이즈 35mmφ×60mm의 전기 2중층 커패시터를 형성하여, 실시예 8의 전기 2중층 커패시터로 했다.
또한, 동일한 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.8V, 정전 용량 1000F, 셀 사이즈 180mm×125mm×6mm의 리튬 이온 커패시터를 형성하여, 실시예 8의 리튬 이온 커패시터로 했다.
[종래예 3]
리오셀을, 전단 농도 6%, 후단 농도 4%, 총부하 3kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 11.5㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 40㎛, 밀도 0.40g/cm3, 걸리값 10.2sec/100ml, 공공 직경 1.8㎛, 곡로율 8의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.7V, 정전 용량 300F, 셀 사이즈 35mmφ×60mm의 전기 2중층 커패시터를 형성하여, 종래예 3의 전기 2중층 커패시터로 했다.
또한, 동일한 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.8V, 정전 용량 1000F, 셀 사이즈 180mm×125mm×6mm의 리튬 이온 커패시터를 형성하여, 종래예 3의 리튬 이온 커패시터로 했다.
[실시예 9]
리오셀을, 전단 농도 9%, 후단 농도 5%, 총부하 6kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 8㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지함으로써, 두께 100㎛, 밀도 0.40g/cm3, 걸리값 30.1sec/100ml, 공공 직경 0.9㎛, 곡로율 6의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.0V, 방전 용량 950mAh, 셀 사이즈 14mmφ×25mm의 리튬 1차 전지를 형성하여, 실시예 9의 리튬 1차 전지로 했다.
[종래예 4]
멜트블로우 제조기에 의해, 두께 200㎛, 밀도 0.40g/cm3, 걸리값 2.5sec/100ml, 공공 직경 30.6㎛, 곡로율 6의 세퍼레이터를 얻었다. 원료로서, 폴리프로필렌을 100질량% 사용하였다. 또한, 이 세퍼레이터의 섬유 직경은 8㎛이었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.0V, 방전 용량 950mAh, 셀 사이즈 14mmφ×25mm의 리튬 1차 전지를 형성하여, 종래예 4의 리튬 1차 전지로 했다.
[실시예 10]
리오셀을, 전단 농도 13%, 후단 농도 7%, 총부하 14kWh/kg으로 고해함으로써, 심의 평균 섬유 직경이 3㎛인 초지 원료를 얻었다. 이 원료를 장망 초지한 후 캘린더 가공함으로써, 두께 15㎛, 밀도 0.70g/cm3, 걸리값 7sec/100ml, 공공 직경 0.3㎛, 곡로율 3.8의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 4.2V, 방전 용량 2200mAh, 셀 사이즈 18mmφ×65mm의 리튬 이온 2차 전지를 형성하여, 실시예 10의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
[종래예 5]
두께 15㎛, 곡로율 1.7의 폴리올레핀 미다공막을 사용하여, 정격 전압 4.2V, 방전 용량 2200mAh, 셀 사이즈 18mmφ×65mm의 리튬 이온 2차 전지를 형성하여, 종래예 5의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
이상 기재된 본 실시형태예, 비교예 1 내지 5, 종래예 1 내지 5의 각 세퍼레이터 단체(單體)의 평가 결과, 및 전기 화학 소자의 성능 평가 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 표에서는 전기 화학 소자를 각각 1000개 제작하고, 각종 측정값은 평균값을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure 112018030809430-pct00001
[표 2]
Figure 112018030809430-pct00002
[표 3]
Figure 112018030809430-pct00003
[표 4]
Figure 112018030809430-pct00004
이하, 각 실시예, 비교예, 종래예에 대하여, 상세하게 설명한다.
실시예 1, 실시예 2의 세퍼레이터는, 고해 후의 심의 평균 섬유 직경 1㎛와 1.5㎛, 두께 5㎛와 10㎛, 밀도 0.90g/cm3와 0.80g/cm3, 곡로율 1.5와 2.0의 세퍼레이터이다. 또한, 실시예 3의 세퍼레이터는, 고해 후의 심의 평균 섬유 직경 11㎛, 두께 100㎛, 밀도 0.25g/cm3, 곡로율 15의 세퍼레이터이다. 이 세퍼레이터를 사용하여 제작한 알루미늄 전해 콘덴서는, 성능을 만족시키고 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 1과 실시예 2에서는, 실시예 2의 세퍼레이터 쪽이, 쇼트 불량율은 저감하고 있다. 이는, 실시예 2는 실시예 1보다 곡로율이 높으므로, 세퍼레이터의 치밀성이 향상된 것에 의한 것이다. 한편, 비교예 1, 비교예 2의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 강도가 낮기 때문에, 알루미늄 전해 콘덴서의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 파단이 일어나, 알루미늄 전해 콘덴서의 평가에 제공할 수 없었다.
또한, 비교예 3의 세퍼레이터는, 심의 직경이 굵고, 곡로율이 높고, 또한 두께 105㎛로 두꺼우므로, 임피던스가 높다.
실시예 4와 실시예 5는, 고해 후의 심의 평균 섬유 직경 10㎛와 9㎛, 두께 70㎛와 60㎛, 밀도 0.33g/cm3와 0.35g/cm3, 곡로율 12과 10의 세퍼레이터이지만, 어느 쪽도 쇼트 불량은 발생하지 않고, 임피던스는 실시예 5 쪽이 낮아져 있다. 한편, 천연 셀룰로오스 100질량%로 구성된 종래예 1에서는, 심의 평균 섬유 직경이 굵고, 곡로율이 높기 때문에, 임피던스가 대폭 악화되고 있다.
이러한 사실로부터, 고해 후의 심의 평균 섬유 직경 1∼11 ㎛, 세퍼레이터의 두께 5∼100 ㎛, 밀도 0.25∼0.9 g/cm3, 곡로율 1.5∼15의 범위라면, 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터로서 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는, 세퍼레이터의 고해 후의 심의 평균 섬유 직경 1.5∼9 ㎛, 두께 10∼60 ㎛, 밀도 0.35∼0.8 g/cm3, 곡로율 2.0∼10의 범위인 것을 알 수 있다.
비교예 4는, 화학 섬유인 PET가 10질량% 배합된 세퍼레이터이지만, 셀룰로오스 100%보다 강도가 약하고, 또한, 치밀성도 저감하므로, 알루미늄 전해 콘덴서의 쇼트 불량율이 1.1%가 되었다.
비교예 5는, 리오셀을 90질량%, 천연 셀룰로오스인 에스파르토를 10질량% 사용한 세퍼레이터이지만, 에스파르토는 원래 섬유 직경이 가늘고 원형에 가깝지만, 천연 섬유이며 용제 방사 재생 셀룰로오스보다 강성이 낮기 때문에, 초지 시의 프레스 공정에서 편평하게 되기 쉽다. 이 때문에, 비교예 5의 세퍼레이터는, 곡로율, 심의 평균 섬유 직경을 만족시키고 있지만, 에스파르토의 섬유 직경의 영향이 크고, 알루미늄 전해 콘덴서의 임피던스가 높아져 있다.
또한, 종래예 2는, 원망 초지기에서 제작된 세퍼레이터이며, 원망 특유의 관통공이 존재하므로, 곡로율이 1.4로 낮고, 쇼트 불량율이 2.1%로 증대했다.
한편, 실시예 6, 실시예 7의 세퍼레이터를 사용하여 제작된 알루미늄 전해 콘덴서에서는, 임피던스, 쇼트 불량 모두 양호한 결과가 얻어지고 있다.
이러한 사실로부터, 세퍼레이터의 구성 재료로서는, 용제 방사 재생 셀룰로오스 100질량%로 구성하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 8 내지 실시예 10은, 본 실시형태예의 세퍼레이터를, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지에 채용한 예이지만, 이들 세퍼레이터를 사용하여 제작한 경우, 쇼트 불량은 발생하지 않고, 또한, 종래예 3 내지 종래예 5와 비교하여, 모두 내부 저항을 낮게 억제할 수 있도록 되어 있다.
또한, 종래예 4, 종래예 5는, 폴리올레핀제이지만, 전해액의 젖음성이 낮기 때문에, 실시예 9, 실시예 10과 비교하여, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 생산성이 저하되었다.
이상, 본 실시형태예에 의하면, 고해 후의 심의 평균 섬유 직경 1∼11 ㎛, 또한 고해 가능한 용제 방사 재생 셀룰로오스 100질량% 함유한, 곡로율 1.5∼15, 두께 5∼100 ㎛, 밀도 0.25∼0.9 g/cm3의 세퍼레이터로 함으로써, 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서, 세퍼레이터의 파단이 없고, 저항과 내쇼트성, 및 전해액의 젖음성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 실시형태예의 세퍼레이터는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지에 적용할 수 있는 것 외에, 나트륨 이온 전지, 고체 전해 콘덴서 등의 각종 전기 화학 소자에도 적용할 수 있다.
1: 세퍼레이터, 2: 심, 3: 피브릴

Claims (3)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
    심(芯) 부분의 평균 섬유 직경이 1∼11 ㎛인 고해된 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로오스 섬유만으로 구성된, 두께 5∼100 ㎛, 밀도 0.25∼0.9 g/cm3, 걸리값 1.5∼30.1 sec/100ml, 곡로율(曲路率)이 1.5∼15의 범위인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 기재된 세퍼레이터를 사용한, 전기 화학 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지 중 어느 하나인, 전기 화학 소자.
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