KR102404190B1 - 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인열 강도와 치밀성, 저항 성능이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함한 축전 디바이스를 제공한다. 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, CSF값 X[ml]와 비인열강도 Y[mN·㎡/g]가, 하기의 식을 만족시키는 범위에 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성한다. 또한, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하여, 한 쌍의 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 축전 디바이스를 구성한다.
식 1 : 0≤X≤150
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스
본 발명은, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은 예를 들면, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지 등의 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스에 적용하기에 바람직한 것이다.
축전 디바이스, 예를 들면, 전기 이중층 커패시터는, 분극성 전극과 전해액을 접촉시켰을 때, 분극성 전극의 표면과 전해액의 계면에 상대하는 전하가 축적되는 전기 이중층 현상을 이용한 커패시터이며, 일반적으로는, 대향하는 한 쌍의 분극성 전극, 상기 한 쌍의 분극성 전극을 전기적, 물리적으로 격리하는 세퍼레이터, 및 유기 전해액으로 구성되어 있다. 분극성 전극으로서는, 전하 축적 계면이 큰, 즉 비표면적이 큰 활성탄 분말 등이 사용되고 있다.
상기 전기 이중층 커패시터는, 전극 면적이 넓고, 커패시터 내에서는 용량이 크다고 인식되고 있는 알루미늄 전해 컨덴서와 비교해도, 훨씬 대용량을 얻을 수 있으므로, 주로 가정용 전화(電化) 제품의 메모리 백업 용도 등에 사용되어 왔다.
최근, 대용량의 전기 이중층 커패시터가 주목되어, OA 기기나 산업 기계용에 더하여, 차량용이나 태양광·풍력 발전 등, 다양한 용도로 그 사용이 확대되고 있다.
상기 전기 이중층 커패시터에는, 구조별로 코인형과 권회형(捲回型)과 적층형이 있고, 전기 이중층 커패시터의 용량은 전하 축적 계면으로서 작용하는 전극의 표면적에 의해 결정된다.
코인형 전기 이중층 커패시터는, 미세한 활성탄 섬유나 활성탄 분말을 바인더에 의해 결착하고, 매트형으로 하여 원형으로 구멍을 뚫은 한 쌍의 분극성 전극을 가진다. 그리고, 상기 한 쌍의 분극성 전극 사이에 평행하게 개재시킨 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후에, 분극성 전극 및 세퍼레이터를 외장재(外裝材)를 겸하는 금속 케이스에 수용하고, 또한 개스킷을 통하여 금속 커버를 단단히 고정하는 것에 의해 밀봉함으로써, 코인형 전기 이중층 커패시터가 구성된다.
권회형 전기 이중층 커패시터는, 전극 물질의 표면적을 크게 하기 위하여, 미세 분말형으로 한 활성탄을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극을 가진다. 그리고, 이 전극 한 쌍을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 커패시터 소자로 하고, 금속 케이스에 수납한 후, 전해액을 주액하고, 밀봉함으로써, 권회형 전기 이중층 커패시터가 구성된다.
적층형 전기 이중층 커패시터는, 전극 물질의 표면적을 크게 하기 위하여, 미세 분말형으로 한 활성탄을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극을 가진다. 그리고, 이 활성탄 전극과 세퍼레이터를 교호적(交互的)으로 적층하여 커패시터 소자로 하고, 금속 케이스 또는 두꺼운 알루미늄박을 사용한 다층 라미네이트 필름에 수납한 후, 전해액을 주액하고, 밀봉함으로써, 적층형 전기 이중층 커패시터가 구성된다.
최근 용도가 확대되고 있는 대용량의 전기 이중층 커패시터에는, 권회형 구조 또는 적층형 구조가 채용되고 있다. 대용량 타입은, 차량 등의 회생 에너지용 또는 부하 변동이 큰 풍력·태양광 발전 시스템용 등으로 사용된다. 이들 용도에서는, 순간적인 충방전이 우수하고, 긴 사이클 수명이라는 특성이 요구된다.
전기 이중층 커패시터의 충방전 특성의 향상이나 긴 사이클 수명을 위해서는, 커패시터의 저저항화가 필수로 된다. 대전류를 단시간에 충방전하는 경우, 내부 저항값이 크면, 저항에 의한 손실이 증대한다. 또한, 상기 손실에 의해 열이 발생하고, 발생한 열의 영향에 의해 성능의 열화가 촉진된다.
전기 이중층 커패시터의 저저항화에는, 전극 재료나 전해액 등의 각종 부재의 개량이 활발하게 행해지고 있고, 세퍼레이터에도 저저항화의 요구가 강해지고 있다.
세퍼레이터의 저저항화에 유효한 방법은, 세퍼레이터의 평량(坪量)을 낮게, 밀도를 낮게, 두께를 얇게 하는 것이다.
그러나, 단지, 세퍼레이터의 평량을 낮게, 밀도를 낮게, 두께를 얇게 한 것만으로는, 각종 문제가 발생한다.
세퍼레이터의 평량을 낮게, 밀도를 낮게, 두께를 얇게 한 경우, 세퍼레이터의 치밀성도 저하된다. 그러므로, 세퍼레이터를 전기 이중층 커패시터에 사용했을 때, 소자 쇼트(short) 불량률이나 에이징 쇼트 불량률이 증대하고, 만일 쇼트되지 않은 경우라도, 누설 전류값이 증대한다라는 난점이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평량을 낮게, 밀도를 낮게, 두께를 얇게 한 경우, 세퍼레이터의 인열(引裂) 강도의 값도 저하된다. 그 결과, 전기 이중층 커패시터의 제조 공정에서, 세퍼레이터의 파단이 발생하고, 생산성이나 수율이 저하된다.
이러한 이유에 의해, 세퍼레이터에는 저평량, 저밀도, 얇은 두께라도, 쇼트 불량률을 증가시키지 않는 높은 치밀성, 및 각 공정에서 종이조각을 발생시키지 않는 강도가 요구되고 있다.
세퍼레이터의 치밀성을 높이고, 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량률을 감소시키기 위해서는, 세퍼레이터의 두께를 두껍게 하는 것이나, 원료인 섬유의 고해(叩解)의 정도를 나타낸 JIS P8121에 의한 CSF(Canadian Standard Freeness)의 수치를 작게 함으로써 밀도를 높게 하는 것이 알려져 있다.
그러나, 세퍼레이터의 두께를 두껍게, 밀도를 높게 하면, 저항값이 악화된다.
이상 설명한 바와 같이, 전기 이중층 커패시터용 세퍼레이터에는, 저저항이며면서도, 쇼트 불량률, 누설 전류 특성을 개선하고, 또한 수율을 향상시키는 것이 가능한, 얇은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
또한, 리튬 이온 커패시터나 리튬 이온 2차전지에 있어서도, 이들의 요구를 만족시키는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
지금까지, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 특성의 향상을 도모하는 목적으로, 다양한 구성이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 4를 참조).
일본공개특허 제2000-003834호 공보 일본공개특허 제2012-221567호 공보 일본공개특허 제2014-056953호 공보 일본공개특허 제2014-123607호 공보
특허문헌 1에서, 높은 치밀성을 가지면서도 저항값이 낮은 세퍼레이터가 제안되어 있다. 상기 특허문헌 1에는, 고해의 정도가 높은 용제 방사(紡絲) 셀룰로오스 섬유를 사용한 세퍼레이터는, 치밀성이 높고, 또한 미다공질 상태의 지질(紙質)로 되고, 상기 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터는, 내부 저항 및 쇼트 불량률, 누설 전류값의 각 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 최근 요망이 높아지고 있는, 전기 이중층 커패시터의 충방전 특성의 개선을 위하여, 한층 더 세퍼레이터의 박형화, 저밀도화를 실현하고자 했을 때, 특허문헌 1과 같이, 고해 가능한 용제 방사 셀룰로오스 섬유 100 질량%의 세퍼레이터를 사용한 경우, 세퍼레이터의 인열 강도가 낮기 때문에, 권회형 및 적층형 전기 이중층 커패시터의 제조 공정에서, 세퍼레이터의 파단이 발생하는 경우가 있었다.
상기 세퍼레이터의 파단의 발생은, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.
고해 가능한 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 고해의 정도를 높게 함으로써, 수10㎚∼수㎛의 미세한 피브릴(fibril)을 얻을 수 있다. 얻어진 피브릴화 미세 섬유는, 강성(剛性)이 높고 쉽게 찌그러지지 않기 때문에, 종이로 했을 때, 천연 섬유의 피브릴화 미세 섬유와 같이 필름형으로 결합하는 일이 없다. 따라서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 고해하여 얻어진 피브릴화 미세 섬유를 세퍼레이터에 사용함으로써, 서로 독립된 미세 섬유끼리 교락하고 있고, 이 교락 및 무수한 점접착(수소 결합)에 의해 구성된, 극히 치밀성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터는, 치밀성이 높음에도 불구하고, 그 구조상 미다공질 상태의 지질로 되고, 저항값이 작은 세퍼레이터가 얻어진다. 그 결과, 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 고해 원료를 배합한 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터는, 내부 저항 및 쇼트 불량률, 누설 전류값의 각 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 고해 가능한 용제 방사 셀룰로오스 섬유는, 고해함으로써 섬유간 결합이 증가하고 인장 강도를 향상시킬 수 있지만, 섬유의 고해의 정도를 더 높게 하면, 인열 강도는 급격하게 저하된다. 즉, 섬유간 결합에 의한 인장 강도와 인열 강도는, 상반되는 관계에 있어, 고해가 고도로 될수록, 인장 강도는 향상되지만, 인열 강도는 저하되어 버리게 된다.
여기서, 인열 강도를 향상시키기 위해 고해를 억제하면, 인장 강도뿐 아니라 치밀성도 저하되어 버리므로, 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량률의 증가나, 누설 전류의 증대 등의 문제가 발생한다.
특허문헌 2에서, 여수도(濾水度)를 컨트롤한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 전해액이 부착되었을 때의 강도가 우수한, 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 세퍼레이터는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 세퍼레이터와 비교하여, 섬유의 고해의 정도가 낮다. 그러므로, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하다. 그 결과, 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량이 증가하고, 누설 전류도 증대해 버린다.
특허문헌 3에서, 여수도를 컨트롤한 재생 셀룰로오스 섬유와, 고해를 행하지 않은 재생 셀룰로오스 단섬유를 혼합한 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재되어 있는 세퍼레이터는, 특허문헌 1의 세퍼레이터에 비해, 치밀성이 낮다. 그러므로, 최근의 누설 전류값이나 쇼트 불량률 저감의 요망에 대하여, 세퍼레이터의 치밀성이 불충분하였다.
또한, 특허문헌 2의 세퍼레이터에 비하면, 인열 강도가 약하고, 전기 이중층 커패시터 제조 공정에서, 세퍼레이터의 파단이 증가하는 경우가 있었다.
특허문헌 4에서, 재생 셀룰로오스으로 이루어지는 미다공막 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 4에 기재되어 있는 세퍼레이터는, 인열 강도가 약하고, 축전 디바이스 제조 공정에서, 세퍼레이터의 파단이 증가하는 경우가 있었다.
이상과 같이, 세퍼레이터에 요구되는 치밀성, 저항 성능, 인열 강도 등은, 각각이 복잡하게 관련된 상반 관계에 있어, 이들의 성능을 모두 동시에 향상시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 인열 강도와 치밀성, 저항 성능이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다. 또한, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용함으로써, 내부 저항값, 쇼트 불량률, 누설 전류값을 저감시키고, 또한 수율을 향상시키는 것이 가능한, 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재하여, 전해질을 함유한 전해액을 유지할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 세퍼레이터 중 적어도 한층이, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 세퍼레이터의 CSF값 X[ml]와 비인열강도 Y[mN·㎡/g]가, 하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족시키는 범위에 있는 것이다.
식 1 : 0≤X≤150
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 CSF값 X와 상기 비인열강도 Y가, 하기 식 1 내지 식 4를 만족시키는 범위에 있는 것이다.
식 1: 0≤X≤150
식 2: 10≤Y≤70
식 3: Y≥0.3X-5
식 4: Y≤0.1X＋40
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 더욱 바람직하게는, 상기 CSF값 X와 상기 비인열강도 Y가, 하기 식 2 내지 식 5를 동시에 만족시키는 범위에 있는 것이다.
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5
식 4 : Y≤0.1X＋40
식 5 : 0≤X≤50
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 보다 바람직하게는, 두께가 10∼80㎛이다.
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 더욱 바람직하게는, 밀도가 0.25∼0.70g/㎤이다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「CSF값」이란 「JIS P8121-2 펄프-여수도 시험법- 제2부: 캐나다 표준 여수도법」에 따라 측정한 값이다.
또한, 「비인열강도」란 인열 강도를 평량으로 나누어 산출되는 값이며, 여기서는, 「JIS P 8116『종이-인열 강도 시험 방법-엘멘도르프형 인열 시험기법』」에 규정된, 횡방향(CD)의 비인열강도이다.
그리고, 예를 들면, 상기 세퍼레이터를, 섬유 A와 섬유 B의 2종의 고해의 정도가 상이한 재생 셀룰로오스 섬유의 혼합 원료로 이루어지는 구성으로 함으로써, 세퍼레이터의 CSF값 X와 비인열강도 Y가, 식 1 내지 식 3을 만족시키는 범위로 되도록 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 축전 디바이스는, 한 쌍의 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 이루어지고, 세퍼레이터로서, 상기 본 발명의 세퍼레이터가 사용되고 있는 것이다.
그리고, 예를 들면, 이러한 축전 디바이스는, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지이다.
본 발명에 의하면, 인열 강도와 치밀성, 저항 성능이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 내부 저항값, 쇼트 불량률, 누설 전류값을 저감시키고, 또한 제작 시의 수율을 향상시키는 것이 가능한, 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 섬유에 관하여, 고해 처리 에너지의 총계와 CSF값의 관계를 나타낸 도면이다.
[도 2] 실시예 및 비교예의 각 예에 대하여, 세퍼레이터의 CSF값과 비인열강도를 플로팅한 도면이다.
이하, 도면 등을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재시키는 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터 중 적어도 한층이 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 세퍼레이터의 CSF값 X[ml]와 비인열강도 Y[mN·㎡/g]가, 다음에 나타내는 식 1 내지 식 3을 동시에 만족시키는 범위에 있고, 보다 바람직하게는, 식 1 내지 식 4를 동시에 만족시키는 범위에, 더욱 바람직하게는, 식 2 내지 식 5를 동시에 만족시키는 범위에 있다.
식 1 : 0≤X≤150
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5
식 4 : Y≤0.1X＋40
식 5 : 0≤X≤50
또한, 본 실시형태의 축전 디바이스는, 세퍼레이터로서 상기 구성의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하여, 한 쌍의 전극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 구성이다.
세퍼레이터 중 적어도 한층에 상기 구성이 포함되어 있으면 되고, 복층화의 수단이나, 층의 형성 방법은, 통상 선택되는 어떠한 방법이어도 된다.
인열 강도는, 종이 1㎡당의 질량인, 평량에 비례하는 것이 알려져 있다.
그러므로, 인열 강도의 값을 평량으로 나눈 비인열강도는, 종이의 평량이나 두께 등의 요인을 배제한, 인열 강도의 비교를 위한 지표로서 사용된다.
인열 강도는 주로 원료의 특성에 유래한다. 비인열강도를 비교함으로써, 세퍼레이터의 종이의 특성의 비교뿐 아니라, 원료의 특성의 비교도 동시에 행할 수 있는 점에서, 비인열강도가 우수하다.
비인열강도는 원료의 고해의 정도에 의해 크게 변화한다. 고해의 정도가 높아짐에 따라, 비인열강도는 서서히 증가하지만, 고해의 정도가 더 높아지면, 저하되어 간다.
그리고, 섬유의 고해에 사용하는 설비는 통상 초지(抄紙) 원료의 조제에 사용되는 것이면 어느 것이라도 된다. 일반적으로는 비터(beater), 코니컬리파이너, 디스크리파이너, 고압 호모지나이저 등을 들 수 있다.
섬유는, 고해에 의해 미세화된다.
고해에 의해 미세화된 재생 셀룰로오스를, 체판 상에서 여과하려고 하면, 체판 상에 초기에 퇴적되는 섬유 매트의 영향을 받는다. 그 후, 체판을 통과하려고 하는 현탁액의 저항이 커진다. 그러므로, 고해에 의해 재생 셀룰로오스를 미세화시켜 가면, CSF값은 점차로 작아지고, 하한에 도달한다.
CSF값이 하한에 도달한 상태로부터, 더 고해하면, 체판의 구멍을 통과하는 정도의 미세한 섬유가 증가하고, CSF값은 상승으로 바뀐다.
여기서, 고해에 제공하는 섬유의 섬도나 고해 처리 조건에 따라, 여수도의 하한의 값은 변동한다. 그러므로, CSF값이 0ml까지 작아지기도 전에, 하한으로 되는 경우도 있고, CSF값이 0ml까지 도달한 후, 바로 CSF값이 커지지 않고, 0ml를 당분간 나타낸 후에 CSF값이 커지는 경우도 있다.
이상 설명한 상태의 변화를 도 1에 나타낸다. 도 1은, 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 섬유(재생 셀룰로오스 섬유)에 관하여, 고해 처리 에너지의 총계(kWh)과, CSF값(ml)의 관계를 나타낸 이미지 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, CSF값이 큰 a 상태로부터, 고해에 의해 재생 셀룰로오스를 미세화함으로써, CSF값이 점차로 작아지고, 일단 하한(b 상태)까지 저하된다. 그 후, 더 고해함으로써, 체판의 구멍을 통과할 정도의 미세한 섬유가 증가하는 것에 의하여, CSF값은 상승으로 바뀐다. 그리고, CSF값이 상승하여 CSF값이 커지면, c 상태로 된다.
예를 들면, 섬유 A와 섬유 B의 2종의 고해의 정도가 상이한 섬유(재생 셀룰로오스 섬유)의 혼합 원료를 사용함으로써, 본 실시형태의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
그리고, 이하, 섬유 A 및 섬유 B 중, 섬유 A를 고해의 정도가 낮은 쪽의 섬유로 하고, 섬유 B를 고해의 정도가 높은 쪽의 섬유로 한다.
섬유 A로서는, CSF값이 350∼0ml인 것을 채용한다.
또한, 섬유 A의 배합 비율은 20∼80 질량%로 한다.
섬유 B로서는, CSF값이 일단 하한값(0ml 또는 ＋값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값이 1∼500ml인 것을 채용한다.
또한, 섬유 B의 배합 비율은, 20∼80 질량%로 한다.
이상의 구성을 채용함으로써, 본 실시형태는 인열 강도와 치밀성, 저항 성능이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 축전 디바이스에 이용하면, 내부 저항값, 쇼트 불량률, 누설 전류값을 저감시키고, 또한 축전 디바이스 제작 공정에서의 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 예를 들면, 축전 디바이스로서 커패시터 및 전지를 상정하는 것이 바람직하고, 또한, 커패시터로서는 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터를, 전지로서는 리튬 이온 2차전지를 포함할 수 있다. 이하의 설명에 있어서는, 본 실시형태의 세퍼레이터를 사용하는 축전 디바이스로서, 커패시터 및 전지, 구체적으로는 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지를 사용하는 예에 대하여 설명한다. 그러나, 다른 축전 디바이스로의 채용을 배제하는 것은 아니다.
그리고, 각종 재료, 구성 비율에 대하여, 시험을 행한 결과, 전술한 바와 같이, CSF값이 350∼0ml까지 고해된 재생 셀룰로오스 섬유 A와, CSF값이 일단 하한값까지 저하된 후에도 더 고해함으로써, CSF값이 상승으로 바뀐 CSF값 1∼500ml의 재생 셀룰로오스 섬유 B를, 각각 20∼80 질량%의 비율로 혼합하고 초지함으로써, 양호한 결과가 얻어졌다.
즉, 고해의 정도가 상이한 2종의 재생 셀룰로오스 섬유인, 섬유 A와 섬유 B를, 상기 비율로 혼합하여 초지함으로써, 상반되는 관계인, 인열 강도와 치밀성을 양립하는 것이 가능해진다.
본 실시형태예의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 전기 이중층 커패시터는, 세퍼레이터 부분에 유기 전해액을 함침 유지시키고, 한 쌍의 분극성 전극을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
유기 전해액으로서 프로필렌카보네이트나, 아세토니트릴 등의 유기 용매에, 테트라에틸암모늄이나 트리에틸메틸암모늄 등의 양이온류와, 테트라플루오로붕산염이나 헥사플로오로인산염 등의 음이온류의 염을 용해한 것이 있다. 그러나, 전해액은 이상의 예 및 그 조합에 한정되지 않고, 통상 사용되는 전해액이면, 어느 것이어도 된다.
본 실시형태예의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 커패시터는, 세퍼레이터 부분에 유기 전해액을 함침 유지시키고, 양극(兩極)간을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
정극재(正極材)로서, 일반적으로는 전기 이중층 커패시터와 마찬가지로, 미세 분말형으로 한 활성탄을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용된다.
음극재로서, 일반적으로는 그래파이트나 흑연 등을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용되고 있다.
유기 전해액으로서, 일반적으로는 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기 용매에, 리튬 이온과, 테트라플루오로붕산염이나 헥사플로오로인산염 등의 음이온류의 염을 용해한 것이 있다.
그러나, 양극재(兩極材)나 전해액은, 이상의 예 및 그 조합에 한정되지 않고, 통상 사용되는 것이면, 어느 것이어도 된다.
본 실시형태예의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차전지는, 세퍼레이터 부분에 유기 전해액을 함침 유지시키고, 양극간을 상기 세퍼레이터로 격리함으로써 구성할 수 있다.
장극재로서, 일반적으로는 코발트산리튬이나 니켈산리튬, 망간산리튬 및 이들을 조합한 것을 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용된다.
음극재로서, 일반적으로는 리튬 이온 커패시터와 마찬가지로, 흑연이나 그래파이트를 바인더에 의해 집전체인 금속박 표면에 도포 결착시킨 전극이 사용된다.
유기 전해액으로서, 일반적으로는 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기 용매에, 리튬 이온과, 테트라플루오로붕산염이나 헥사플로오로인산염 등의 음이온류의 염을 용해한 것이 있다.
그러나, 양극재나 전해액은, 이상의 예 및 그 조합에 한정되지 않고, 통상 사용되는 것이면, 어느 것이어도 된다.
[세퍼레이터의 설명]
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 중 적어도 한층이, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 세퍼레이터의 CSF값을 X[ml], 횡방향(CD)의 비인열강도를 Y[mN·㎡/g]로 했을 때, CSF값 X와 비인열강도 Y가, 다음에 나타내는 식 1 내지 식 3을 동시에 만족시키는 범위에 있다. 보다 바람직하게는, 식 1 내지 식 4를 동시에 만족시키는 범위에 있다. 더욱 바람직하게는, 식 2 내지 식 5를 동시에 만족시키는 범위에 있는 층을, 적어도 한층 가지는 세퍼레이터다. 그리고, 세퍼레이터의 「횡방향(CD)」이란, 장척형(長尺形)으로 감긴 세퍼레이터의 폭 방향을 의미한다.
식 1 : 0≤X≤150
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5
식 4 : Y≤0.1X＋40
식 5 : 0≤X≤50
식 1 내지 식 3을 동시에 만족시키는 경우, 그 세퍼레이터는, 인열 강도가 우수하고, 또한 치밀성도 높기 때문에, 축전 디바이스에 사용했을 때 파단 불량률과 쇼트 불량률을 동시에 저감할 수 있다.
또한, 식 1 내지 식 4를 동시에 만족시키는 경우, 세퍼레이터의 치밀성이 보다 향상되고, 쇼트 불량률을 더욱 저감할 수 있다.
또한, 식 2 내지 식 5를 동시에 만족시키는 경우, 세퍼레이터의 치밀성이 더 향상되고, 누설 전류값을 더욱 저감할 수 있다.
식 1에 있어서, 세퍼레이터의 CSF값 X가 150ml보다 큰 경우, 세퍼레이터의 치밀성이 저하되어 있고, 축전 디바이스의 쇼트 불량률이나 누설 전류값이 증대할 위험성이 있다.
식 2에 있어서, 비인열강도 Y가 식 2의 상한을 초과하는 경우, 축전 디바이스의 쇼트 불량률 및 누설 전류값이 증대해 버린다.
한편, 비인열강도 Y가 식 2의 하한을 하회하는 경우, 축전 디바이스의 제조 공정에서의, 세퍼레이터의 파단 불량이 증가한다.
세퍼레이터의 두께로서는 10∼80㎛가 바람직하다. 두께가 10㎛를 하회하면 쇼트 불량률이나 누설 전류값이 증대한다. 또한, 두께가 80㎛를 초과하면, 전극의 수용 면적을 확보할 수 없는 경우나, 축전 디바이스의 내부 저항이 악화되는 경우가 있다.
세퍼레이터의 밀도로서는, 0.25∼0.70g/㎤가 바람직하다. 밀도가 0.25g/㎤를 하회하면, 세퍼레이터의 치밀성이 저하되고, 쇼트 불량률이나 누설 전류값이 증대한다. 또한, 밀도가 0.70g/㎤를 초과하면, 축전 디바이스의 내부 저항이 증대한다.
또한, 전술한 바와 같이, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 고해한 원료를 사용하여, 고해의 정도가 상이한, 섬유 A와 섬유 B의 2종의 섬유를 혼합하고 초지함으로써 본 실시형태의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
고해의 정도가 상이한 섬유 A와 섬유 B를 혼합하는 이유는, 섬유 A와 섬유 B의 특징을 양립시키기 위해서이다.
고해의 정도가 낮은 섬유 A를 단독으로 사용한 세퍼레이터는, 인열 강도가 뛰어나지만, 치밀성이 부족하다.
한편, 고해의 정도가 높은 섬유 B를 단독으로 사용한 세퍼레이터는, 치밀성이 뛰어나지만, 인열 강도가 약하다.
본 발명의 섬유 A와 섬유 B를 혼합하여 시트화한 세퍼레이터와, 같은 CSF값까지 단독 고해한 원료를 사용하여 시트화한 세퍼레이터를 비교하면, 본 발명의 세퍼레이터는 치밀성 또는 인열 강도 중 적어도 한쪽의 특성이 우수하다. 단독 고해한 원료는, 섬유 A에 비하면 미세화되어 있으므로, 인열 강도가 약하고, 또한, 섬유 B에 비하면 미세화되어 있지 않으므로, 치밀성이 부족하게 된다.
섬유 A에 요구되는 역할은, 세퍼레이터의 인열 강도를 향상시키는 것이다. 섬유 B에 비해 고해의 정도가 낮은 재생 셀룰로오스 섬유끼리 서로 얽혀, 3차원 망눈 구조를 구성하고, 상기 망눈 구조의 교락점을, 섬유 A로부터 발생한 피브릴이나 섬유 B가 결합하여 지지함으로써, 세퍼레이터의 인열 강도가 향상된다. 또한, 고해의 정도가 높은 섬유 B에는 못 미치지만, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유이므로, 세퍼레이터의 치밀성 및 저항을 손상시키지 않는다.
섬유 A의 고해의 정도로서는, 고해한 원료가 CSF값 350∼0ml인 것이 바람직하다. CSF값이 350ml보다 큰 경우에는, 인열 강도를 향상시킬 수 없게 된다. 즉, CSF값이 350ml보다 크다는 것은, 고해의 정도의 낮은 섬유가 많이 존재하는 상태이며, 섬유간의 결합이 약하기 때문에, 3차원 망눈 구조를 구성해도, 섬유의 인발(引拔)에 대한 저항력이 약하다. 또한, 섬유 A의 고해의 정도가 지나치게 낮기 때문에, 섬유 B의 존재 하라고 해도, 치밀성이 유지되지 못하고, 전기 이중층 커패시터의 누설 전류값이나 쇼트 불량률이 증대해 버리는 경우가 있다. 또한, CSF값이 일단 하한값(0ml 또는 ＋의 값)까지 저하된 후, 상승으로 바뀔 때까지 고해의 정도를 높게 한 경우에는, 섬유가 과도하게 미세화되어 버리기 때문에, 상기와 마찬가지로, 섬유의 인발에 대한 저항력이 약하고 세퍼레이터의 인열 강도가 현저하게 저하된다.
섬유 A의 배합 비율로서는 20∼80 질량%가 바람직하다. 배합 비율이 20 질량% 미만에서는, 인열 강도가 저하되어 버린다. 배합 비율이 80 질량%를 초과하는 경우, 초지에 의해 얻어지는 시트가 불균일하게 되어, 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량률 및 누설 전류값이 증대해 버린다.
섬유 B에 요구되는 역할은, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시키는 것이다. 고해의 정도가 높은 재생 셀룰로오스 섬유가 세퍼레이터의 공극을 메움으로써, 세퍼레이터의 치밀성이 향상된다.
섬유 B의 고해의 정도로서는, 고해한 원료의 CSF값이 일단 하한값(0ml 또는＋의 값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1∼500ml인 것이 바람직하다. 섬유 B의 CSF값이 하한값에 도달하기 전이나 하한값에서는, 섬유 B의 미세화가 불충분하고, 섬유 A와의 혼합에 의해 얻어지는 시트의 질이 불균일해지기 때문에, 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량률 및 누설 전류값이 증대해 버린다. CSF값이 일단 하한값까지 저하되고, 상승으로 바뀐 후에도 더 고해하여, CSF값이 500ml를 초과한 경우, 섬유가 지나치게 미세해져, 초지용 원료로서 적합하지 않다.
섬유 B의 배합 비율로서는 20∼80 질량%가 바람직하다. 배합 비율이 20 질량% 미만에서는, 초지에 의해 얻어지는 시트의 질이 불균일해져, 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량률 및 누설 전류값이 증대해 버린다. 배합 비율이 80 질량%를 초과하는 경우, 세퍼레이터의 인열 강도가 저하된다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서, 재생 셀룰로오스 섬유만을 배합하고, 천연 셀룰로오스 섬유나 그 외의 합성 섬유 등을 배합하지 않는 이유는 다음과 같다.
재생 셀룰로오스 섬유의 고해에 의해 얻어지는 피브릴은, 그 섬유 직경이 가늘고, 강성이 높다. 그러므로, 섬유나 피브릴이 교락점에서 수소 결합 등에 의해 결합하지만, 섬유나 피브릴끼리 면이나 선에서 필름형으로 결착하지 않기 때문에, 저항이 악화되지 않는 특징이 있다.
한편, 천연 셀룰로오스 섬유는 강성이 낮고, 섬유간 결합력이 강하다. 즉, 천연 셀룰로오스끼리의 교락점에서는, 서로 얽힐 뿐 아니라, 시트의 건조 과정에서, 섬유끼리 수소 결합 등에 의해 흡착하고, 면끼리, 선끼리 및 이들의 조합으로 접착한다. 그 결과, 저항이 악화된다.
합성 섬유는 셀룰로오스 섬유와 달리, 섬유의 교락점에서 서로 얽힐 뿐이고, 섬유간 결합력이 약하고, 각종 문제가 일어난다. 예를 들면, 합성 섬유를 섬유 A로서 배합하는 경우, 인열 강도가 약하다. 이것은, 섬유의 인발에 대한 저항력이 약하기 때문이다. 또한, 재생 셀룰로오스 섬유끼리의 섬유간 흡착력을 저해하기 때문에, 세퍼레이터의 치밀성이 저하된다. 또한, 예를 들면, 섬유 B로서 미세화한 합성 섬유를 배합하는 경우도, 재생 셀룰로오스 사이에 들어감으로써, 수소 결합 등에 의한 재생 셀룰로오스끼리의 흡착을 저해하여, 쇼트 불량이 증가한다. 각종 바인더 섬유 등을 사용하여, 열융착 또는 접착시킴으로써 시트 강도를 상승시킬 수 있지만, 융착부가 많아지면 저항이 악화된다.
재생 셀룰로오스 섬유에는, 습식 방사법에 의한 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 섬유, 비스코스 재생 셀룰로오스 섬유, 및 N-메틸모르포린-N-옥사이드 등의 유기 용매에 의해 분자상으로 셀룰로오스를 용해한 용액을 방사 원액으로 한 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유 등이 있다.
그 중에서도, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 비스코스 재생 셀룰로오스 섬유로서의 폴리노직 레이온, 및 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유로서의 리요셀이 대표적인 것으로 들 수 있고, 이들의 재생 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써, 용이하게 시트를 형성할 수 있다.
그러나, 이상의 예에 한정되지 않고, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유 이면 어느 것이라도 되고, 이하에 상세 구성을 나타낸 폴리노직 레이온 섬유나 리요셀 섬유에 한정되는 것은 아니다.
밀도가 0.25∼0.70g/㎤의 범위 내이면, 필요에 따라, 칼렌더 가공에 의해, 세퍼레이터의 두께를 조정해도 된다.
또한, 필요에 따라, 지력(紙力) 증강 가공을 행해도 된다.
또한, 필요에 따라, 초지 공정에서 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면, 분산제나 소포제(消泡劑) 등을 사용해도 된다.
상기의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 구성에 의해, 축전 디바이스의 제조 공정 및 축전 디바이스 특성의 양쪽에 있어서, 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 내부 저항이 우수하고, 쇼트 불량률, 누설 전류값을 저감시키고, 또한 축전 디바이스 제조 공정에서의 수율을 향상시킬 수 있는, 양호한 세퍼레이터다.
[세퍼레이터 특성의 측정 방법]
본 실시형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 단지 「세퍼레이터」라고 도 함)의 특성의 구체적인 측정은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[세퍼레이터의 CSF]
「JIS P8121-2 펄프-여수도 시험법-제2부: 캐나다 표준 여수도법」에 따라, 세퍼레이터의 CSF값을 측정하였다.
[두께]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 용지를 접어 겹쳐서 두께를 측정하는 경우」의 10매로 접어 겹치는 방법으로, 세퍼레이터의 두께를 측정하였다.
[밀도]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 완전 건조 상태의 세퍼레이터의 밀도를 측정하였다.
[비인열강도]
「JIS P 8116 『종이-인열 강도 시험 방법-엘멘도르프형 인열 시험기법』」에 규정된 방법으로, 세퍼레이터의 횡방향(CD)의 인열 강도를 측정하였다. 다음에, 얻어진 인열 강도의 값을 세퍼레이터의 평량으로 나누어, 세퍼레이터의 비인열강도를 산출하였다.
[세퍼레이터를 사용한 전기 이중층 커패시터의 제작]
이하, 본 실시형태예의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 전기 이중층 커패시터의 제작 방법을 설명한다.
권회형 전기 이중층 커패시터는, 활성탄 전극과 본 발명의 세퍼레이터를 권회하고, 전기 이중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를 바닥이 있는 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로붕산염을 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉 고무로 봉지(封止)하여 이중층 커패시터를 제작하였다.
적층형 전기 이중층 커패시터는, 활성탄 전극과 본 발명의 세퍼레이터를 교호적으로 접어 겹쳐서, 전기 이중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를 알루미늄 케이스에 수납하고, 아세토니트릴에 트리에틸메틸암모늄헥사플루오로인산염을 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉하여 전기 이중층 커패시터를 제작하였다.
[세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 커패시터의 제작]
이하, 본 실시형태예의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 커패시터의 제작 방법을 설명한다.
양극재로서, 리튬 이온 커패시터용의 활성탄 전극을, 음극재로서 그래파이트 전극을 사용하였다. 세퍼레이터와 전극재를 교호적으로 접어 겹쳐서, 리튬 이온 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를, 리튬 프리도핑(pre-dopping)용 박(箔)과 함께 다층 라미네이트 필름에 수납하고, 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉하여 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트 용매에 전해질로서 리튬헥사플루오로인산염을 용해한 것을 사용하였다.
[세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차전지의 제작]
이하, 본 실시형태예의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 2차전지의 제작 방법을 설명한다.
양극재로서, 리튬 이온 2차전지용 코발트산리튬 전극을, 음극재로서 그래파이트 전극을 사용하고, 세퍼레이터와 함께 권회하여, 리튬 이온 2차전지 소자를 얻었다. 그 소자를 바닥이 있는 원통형의 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로붕산염을 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 봉지하여 리튬 이온 2차전지를 제작하였다.
[축전 디바이스의 평가 방법]
본 실시형태의 축전 디바이스의 구체적인 성능 평가는, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[정전(靜電) 용량]
전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터의 정전 용량은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 컨덴서』」에 규정된, 「4.5 정전 용량」의 정전류 방전법에 의해 구하였다.
[방전 용량]
리튬 이온 2차전지의 방전 용량은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 2차전지의 단전지(單電池) 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.4.1 방전 성능 시험」에 따라 측정하였다.
[내부 저항]
전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 컨덴서』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a. c.) 저항법에 의해 측정하였다.
리튬 이온 2차전지의 내부 저항은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 2차전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.6.3 교류 내부 저항」에 따라 측정하였다.
[누설 전류]
전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터의 누설 전류는, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 컨덴서』」에 규정된, 「4.7 누설 전류」에 따라, 전압 인가 시간 30분으로 측정하였다.
[파단 불량률]
각각의 세퍼레이터와 전극을 사용하여, 축전 디바이스 소자를 형성하였다. 상기 조작을 1000회 행한 후, 세퍼레이터의 파단을 위해 정상(正常)으로 소자 형성할 수 없었던 축전 디바이스 소자를 계수(計數)하고, 파단 불량수를 구하였다. 상기 파단 불량수를 1000으로 나누어, 백분율로 하여 파단 불량률로 하였다. 그리고, 적층형 축전 디바이스에서는, 접어 겹칠 때, 파단에는 이르지 않아도, 예를 들면, 꺾이는 부분의 단부(端部) 등, 일부가 찢어진 것도 파단 불량수에 포함하고 있다.
[쇼트 불량률]
축전 디바이스의 쇼트 불량률은, 정격 전압까지 충전 전압이 오르지 않은 경우를 쇼트 불량으로 간주하고, 이들 쇼트 불량이 된 축전 디바이스의 개수를, 정전 용량 측정에 제공한 축전 디바이스수, 즉 파단 불량없이 권취된 소자수로 나누어, 백분율로 하여 쇼트 불량률로 하였다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 구체적인 실시예와 비교예 및 종래예에 대하여 설명한다.
그리고, 각 실시예의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 초지법에 의해 세퍼레이터를 구성하였다.
축전 디바이스의 사이즈는 권회형인 경우, 직경(㎜)×높이(㎜)의 순서로 기재하였다. 또한, 적층형인 경우, 폭(㎜)×깊이(㎜)×높이(㎜)의 순서로 기재하였다.
[실시예 1]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 폴리노직 레이온 섬유를 20 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 폴리노직 레이온 섬유를 80 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망(長網) 초지법에 의해, 두께 20.0㎛, 밀도 0.450g/㎤, 비인열강도 15mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 1의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 2]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 20 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 500ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 80 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 10.0㎛, 밀도 0.320g/㎤, 비인열강도 14mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 10ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 2의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 3]
섬유 A로서, CSF값 350ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 60 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고행하여, 상승으로 바뀐 CSF값 500ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 40 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트에 칼렌더 가공을 행함으로써, 두께 18.0㎛, 밀도 0.667g/㎤, 비인열강도 38mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 3의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 4]
섬유 A로서, CSF값 350ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 70 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 20ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 30 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 20.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 40mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 44ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 4의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일한 초지 원료를 사용하여, 원망(圓網) 초지법에 의해 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트에 카티온화 전분 수용액을 함침 도포한 후 건조함으로써, 지력 증강 가공을 행하고, 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터는, 두께 15.0㎛, 밀도 0.267g/㎤, 비인열강도 66mN·㎡/g, CSF값 44ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 5의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 1]
섬유 A로서, CSF값 10ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 40 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 200ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 60 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 9.0㎛, 밀도 0.389g/㎤, 비인열강도 7mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 1의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 2]
섬유 A로서, CSF값 300ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 70 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 30 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 10.5㎛, 밀도 0.238g/㎤, 비인열강도 17mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 90ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 2의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 3]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 15 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 300ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 85 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트에 폴리아크릴아미드 수지 수용액을 함침 도포한 후 건조함으로써, 지력 증강 가공을 행하고, 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터는 두께 13.0㎛, 밀도 0.269g/㎤, 비인열강도 8mN·㎡/g, CSF값 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 3의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 4]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 20 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 450ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 80 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트에 칼렌더 가공을 행함으로써, 두께 12.0㎛, 밀도 0.750g/㎤, 비인열강도 4mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 5ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 4의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[종래예 1]
재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 100ml인 초지 원료를 사용하여, 두께 12.0㎛, 밀도 0.333g/㎤, 비인열강도 10mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 100ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 종래예 1의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[종래예 2]
일본공개특허 제2014-123607호 공보의 실시예 1의 방법에 의하여, 두께 15.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 5mN·㎡/g의 셀룰로오스 미다공막을 얻었다. 상기 세퍼레이터는 섬유로 이루어지는 시트가 아니기 때문에, CSF값의 측정이 불가능하였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3000F, 셀 사이즈 55㎜×55㎜×155㎜의 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 종래예 2의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 6]
섬유 A로서, CSF값 250ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 70 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 5ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 30 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 30.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 50mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 131ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 셀 사이즈 35㎜×60㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 6의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 7]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 40 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 500ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 60 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 35.0㎛, 밀도 0.429g/㎤, 비인열강도 22mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 셀 사이즈 35㎜×60㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 7의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 5]
섬유 A로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 50ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 70 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 150ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 30 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 30.0㎛, 밀도 0.333g/㎤, 비인열강도 11mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 61ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 셀 사이즈 35㎜×60㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 5의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 6]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 20 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 650ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 80 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 35.0㎛, 밀도 0.343g/㎤, 비인열강도 72mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 20ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 셀 사이즈 35㎜×60㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 6의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[종래예 3]
초지 원료로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 30.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 5mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 셀 사이즈 35㎜×60㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 종래예 3의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 8]
섬유 A로서, CSF값 300ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 60 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 40 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 45.0㎛, 밀도 0.444g/㎤, 비인열강도 27mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 82ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 8의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 9]
실시예 8과 동일한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해 시트를 얻었다. 이어서, 상기 시트에 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 함침 도포한 후 건조함으로써, 지력 증강 가공을 행하고, 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터는 두께 45.0㎛, 밀도 0.267g/㎤, 비인열강도 52mN·㎡/g, CSF값 82ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 9의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 10]
섬유 A로서, CSF값 350ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 80 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 20ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 20 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 40.0㎛, 밀도 0.500g/㎤, 비인열강도 40mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 138ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 10의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 11]
실시예 10과 동일한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 40.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 68mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 138ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 11의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 12]
섬유 A로서, CSF값 100ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 50 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 3ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 50 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 40.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 28mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 15ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 12의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 13]
실시예 8과 동일한 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 30.0㎛, 밀도 0.444g/㎤, 비인열강도 27mN·㎡/g, CSF값 82ml의 시트를 얻었다. 상기 시트에, CSF값 200ml의 원료를 사용하여 원망 초지법에 의해 형성한 시트를 조합하여 세퍼레이터를 얻었다. 상기 복층 구조의 세퍼레이터는 두께 45.0㎛, 밀도 0.443g/㎤, 비인열강도 50mN·㎡/g, CSF값 110ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 13의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 7]
섬유 A로서, CSF값 400ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 80 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 20 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 40.0㎛, 밀도 0.350g/㎤, 비인열강도 43mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 158ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 7의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 8]
비교예 7과 동일한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 40.0㎛, 밀도 0.300g/㎤, 비인열강도 69mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 158ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 8의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[종래예 4]
섬유 A로서, CSF값 625ml의 합성 섬유인 폴리에스테르 섬유를 25 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 10ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 75 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 50.0㎛, 밀도 0.360g/㎤, 비인열강도 7mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 2ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 100F, 셀 사이즈 25㎜×45㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 종래예 4의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 14]
섬유 A로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 40 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 350ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 60 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 80.0㎛, 밀도 0.250g/㎤, 비인열강도 43mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V 용량 3F, 셀 사이즈 8㎜×20㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 14의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 15]
섬유 A로서, CSF값 100ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 80 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 15ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 20 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 80.0㎛, 밀도 0.313g/㎤, 비인열강도 13mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 45ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3F, 셀 사이즈 8㎜×20㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 실시예 15의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 9]
섬유 A로서, CSF값 100ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 85 질량%, 섬유 B로서, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 15ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 15 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 80.0㎛, 밀도 0.375g/㎤, 비인열강도 77mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 50ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3F, 셀 사이즈 8㎜×20㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 9의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[비교예 10]
섬유 A로서, CSF값 100ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 50 질량%, 섬유 B로서, CSF값 0ml의 재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 50 질량% 배합한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 80.0㎛, 밀도 0.375g/㎤, 비인열강도 80mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 50ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3F, 셀 사이즈 8㎜×20㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 비교예 10의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[종래예 5]
재생 셀룰로오스 섬유인 리요셀 섬유를 CSF값 200ml까지 고해한 초지 원료를 사용하여, 원망 초지법에 의해, 두께 85.0㎛, 밀도 0.412g/㎤, 비인열강도 90mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 200ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 2.5V, 용량 3F, 셀 사이즈 8㎜×20㎜의 권회형 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 종래예 5의 전기 이중층 커패시터로 하였다.
[실시예 16]
실시예 3과 동일한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 35.0㎛, 밀도 0.400g/㎤, 비인열강도 38mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.8V, 용량 1000F, 셀 사이즈 180㎜×125㎜×6㎜의 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 실시예 16의 리튬 이온 커패시터로 하였다.
[종래예 6]
종래예 3과 동일한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해, 두께 35.0㎛, 밀도 0.451g/㎤, 비인열강도 5mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.8V, 용량 1000F, 셀 사이즈 180㎜×125㎜×6㎜의 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 종래예 6의 리튬 이온 커패시터로 하였다.
[실시예 17]
실시예 3과 동일한 초지 원료를 사용하여, 장망 초지법에 의해 시트를 얻었다. 상기 시트에 칼렌더 가공을 행하여, 두께 15.0㎛, 밀도 0.600g/㎤, 비인열강도 38mN·㎡/g의 세퍼레이터를 얻었다. 상기 세퍼레이터의 CSF값은 0ml였다.
상기 세퍼레이터를 사용하여, 정격 전압 3.7V, 셀 사이즈 18㎜×65㎜의 리튬 이온 2차전지를 제작하고, 실시예 17의 리튬 이온 2차전지로 하였다.
[종래예 7]
두께 15.0㎛, 밀도 0.600g/㎤, 비인열강도 5mN·㎡/g의 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 정격 전압 3.7V, 셀 사이즈 18㎜×65㎜의 리튬 이온 2차전지를 제작하고, 종래예 7의 리튬 이온 2차전지로 하였다.
이상, 본 실시형태에 의하면, 인열 강도를 향상시키는 섬유 A와 치밀성을 향상시키는 섬유 B를 배합하고, 또한, 섬유 A와 섬유 B는 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 섬유 A의 배합 비율이 20∼80%, 섬유 B의 배합 비율이 20∼80%로 함으로써, 세퍼레이터의 CSF값 X와 비인열강도 Y가 다음 식을 만족시키는 범위에 있는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
식 1 : 0≤X≤150
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5
이상 기재된 본 실시형태의 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 내지 비교예 10, 종래예 1 내지 종래예 5의 각 세퍼레이터 단체(單體)의 평가 결과 및 전기 이중층 커패시터의 성능 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 실시형태의 실시예 16 및 종래예 6의 각 세퍼레이터 단체의 평가 결과 및 리튬 이온 커패시터의 성능 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 본 실시형태의 실시예 17 및 종래예 7의 각 세퍼레이터 단체의 평가 결과 및 리튬 이온 2차전지의 성능 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1 내지 표 3에서는, 고해의 정도의 차이를 구별하기 위하여, CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값에, *를 붙여 기재하고 있다. 각종 측정값은, 모두 복수개의 시료의 평균값을 나타내고 있다.
또한, 실시예 13의 세퍼레이터의 물성은 괄호 내에, 복층화 후의 값을 기재하고 있다.
[표 1]
Figure 112017081532517-pct00001
[표 2]
Figure 112017081532517-pct00002
[표 3]
Figure 112017081532517-pct00003
이하, 각 실시예, 비교예, 종래예에 대하여, 평가 결과를 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 실시예 5의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터는, 파단 불량률이 0.1∼0.9%로, 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 쇼트 불량률은 0.0∼0.8%로, 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 누설 전류값이 3.6∼5.5mA로 충분히 작고, 내부 저항값도 0.22∼0.31mΩ로 충분히 작다.
한편, 비교예 1의 세퍼레이터는, 두께가 9.0㎛로 얇기 때문에, 파단 불량률이 1.6%, 쇼트 불량률이 2.2%, 누설 전류값이 8.8mA로 크게 되어 있다. 이로써, 세퍼레이터의 두께는 10㎛ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 세퍼레이터는, 밀도가 0.238g/㎤로 낮기 때문에, 파단 불량률이 1.3%, 쇼트 불량률이 1.9%로 높고, 또한 누설 전류값이 9.2mA로 크게 되어 있다. 이로써, 세퍼레이터의 밀도는 0.25g/㎤ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 비교예 4의 세퍼레이터는, 비인열강도가 식 2의 범위를 하회하고 있다. 그러므로, 파단 불량률이 각각 1.5%, 1.3%로 높다. 또한, 비교예 4의 세퍼레이터는, 밀도가 0.75g/㎤로 높아, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항값이 실시예 1 내지 실시예 5보다도 30% 이상 악화되어 있다. 이로부터, 세퍼레이터의 밀도는 0.70g/㎤ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
그리고, 종래예 1의 세퍼레이터는, 리요셀 섬유의 CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해함으로써, 상승으로 바뀐 CSF값 100ml가 된 원료만을 사용하고 있다. 그러므로, 세퍼레이터의 비인열강도가 식 3의 범위를 하회하고 있고, 파단 불량률이 1.8%로 높아져 있다.
종래예 2의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터다. 비인열강도가 식 2의 범위를 하회하고 있고, 파단 불량률이 2.3%로 높아져 있다.
실시예 6 및 실시예 7의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터는, 파단 불량률이 0.1∼0.3%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 쇼트 불량률은 0.2∼0.3%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 누설 전류값이 0.5∼0.6mA로 충분히 작고, 내부 저항도 4.50∼4.60Ω로 충분히 작다.
비교예 5의 세퍼레이터는, 섬유 A의 CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 50ml이다. 그러므로, 세퍼레이터의 비인열강도가 식 3의 범위를 하회하고 있고, 파단 불량률이 1.3%로 높다.
그리고, 비교예 6의 세퍼레이터는, 섬유 B의 CSF값이 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 650ml이다. 그러므로, 세퍼레이터의 초지 공정에서, 섬유 B 중의 과도하게 미세화된 섬유가 초지 와이어로부터 누락되어 있다. 그 결과, 비교예 6의 세퍼레이터는, 비인열강도가 식 2의 범위를 초과하고 있고, 쇼트 불량률이 1.3%로 높고, 누설 전류값도 1.7mA로 크다.
종래예 3의 세퍼레이터는, 비인열강도가 식 2의 범위를 하회하고 있고, 파단 불량률이 1.5%로 높다. 또한, 종래예 3의 세퍼레이터의 CSF값은 0ml이며, 실시예 7의 세퍼레이터의 CSF값과 같지만, 파단 불량률, 쇼트 불량률, 누설 전류값이 실시예 7이 우수한 결과로 되어 있다. 이로부터, 단일로 고해한 원료보다, 본 발명과 같이, 고해의 정도가 상이한 원료를 혼합하여 세퍼레이터로 한 것이 치밀성, 인열 강도 모두 향상시킬 수 있고, 그 결과, 전기 이중층 커패시터의 파단 불량률, 쇼트 불량률, 누설 전류값을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8 내지 실시예 13의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터는, 파단 불량률이 0.0∼0.7%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 쇼트 불량률은 0.2∼0.9%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 이들 실시예의 누설 전류값은, 0.1∼0.5mA이며 충분히 작다. 한편, 합성 섬유를 사용한 종래예 4의 누설 전류값은 0.9mA로 크다. 실시예의 누설 전류값은 종래예 4와 비교하여, 30% 이상 개선되어 있다.
실시예 8의 세퍼레이터는 실시예 9와, 실시예 10의 세퍼레이터는 실시예 11과 동일한 초지 원료를 사용하여 장망 초지한 것이다. 실시예 8 및 실시예 10의 세퍼레이터는 식 4를 만족시키고 있고, 실시예 9 및 실시예 11의 세퍼레이터는 식 4를 만족시키지 않는다. 실시예 8 및 실시예 10과, 실시예 9 및 실시예 11의 전기 이중층 커패시터를 비교하면, 실시예 8 및 실시예 10이, 쇼트 불량률이 낮다. 이로부터, 식 1 내지 식 3을 만족시킬 뿐 아니라, 식 4도 더 만족시키는 경우, 쇼트 불량률을 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 12의 세퍼레이터는 식 2 내지 식 4에 더하여, 식 5도 동시에 만족시킨다. 실시예 12의 전기 이중층 커패시터는, 식 5를 만족시키지 않는 실시예 8 및 실시예 10의 전기 이중층 커패시터에 비하여, 누설 전류값이 작다. 이로부터, 식 1 내지 식 4를 만족시킬 뿐 아니라, 식 5도 더 만족시키는 경우, 누설 전류값을 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 13의 세퍼레이터는, 실시예 8과 동일한 초지 원료를 사용한 세퍼레이터에, 고해의 정도가 낮은 리요셀 섬유를 조합한 것이다. 실시예 13의 전기 이중층 커패시터는 쇼트 불량률이 낮고, 누설 전류값도 작다. 또한, 고해의 정도가 낮은 층을 복합하고 있음으로써 비인열강도가 향상되고, 파단 불량이 발생하지 않았다.
비교예 7 및 비교예 8의 세퍼레이터는, CSF값이 식 1의 범위를 초과하고 있으므로, 쇼트 불량률이 1%를 초과하고 있고, 누설 전류값이 실시예 8 내지 실시예 13보다도 30% 이상 증대되어 있다.
종래예 4는, 폴리에스테르 섬유를 배합한 세퍼레이터이지만, 비인열강도가 식 2의 범위를 하회하고 있다. 이것은 합성 섬유를 배합한 결과, 섬유간 흡착력이 저하되었기 때문이다. 또한, 같은 이유로 세퍼레이터의 차폐성(遮閉性)도 저하되고, 파단 불량률, 쇼트 불량률이 각각 1.1%, 1.5%로 높고, 누설 전류값도 0.9mA로 큰 결과로 되었다.
실시예 14 및 실시예 15의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터는, 파단 불량률이 0.1∼0.8%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 쇼트 불량률은 0.6∼0.7%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 누설 전류값이 0.8∼1.0mA로 충분히 작다. 이들 실시예의 내부 저항값은, 52.0∼55.0mA이며 충분히 작다. 한편, 종래예 5의 내부 저항값은 85mΩ로 크다. 실시예의 내부 저항값은, 종래예 5와 비교하여 30% 이상 개선되어 있다.
비교예 9의 세퍼레이터는, 섬유 A를 85 질량%, 섬유 B를 15 질량% 배합하고 있고, 비인열강도가 식 2의 범위를 초과하고 있다. 그러므로, 비교예 9의 전기 이중층 커패시터는, 쇼트 불량률이 1.2%로 높고, 누설 전류값도 2.1mA로 크게 되어 있다. 이것은 섬유 B의 배합 비율이 적기 때문에, 치밀성이 향상되지 않았다고 고려된다.
비교예 10의 세퍼레이터는, 섬유 B의 CSF값이 0ml(하한값)이다. 그러므로, 세퍼레이터의 비인열강도가 식 2의 범위를 초과하고 있고, 쇼트 불량률이 1.4%로 높고, 누설 전류값도 2.4mA로 크다.
종래예 5의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 섬유를 CSF값 200ml로 고해한 원료를 사용하여 초지하여 얻었다. 재생 셀룰로오스 섬유의 CSF값이 크기 때문에, 비인열강도의 값이 매우 크고, 파단 불량은 발생하지 않았다. 그러나, 세퍼레이터의 CSF값이 식 1의 범위를 초과하고 있고, 또한 비인열강도가 식 2의 범위를 초과하고 있으므로, 쇼트 불량률이 3.1%로 높고, 누설 전류값도 3.8mA로 크게 되어 있다. 또한, 두께도 85.0㎛로 두꺼우므로, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항값이 크다. 이로부터, 세퍼레이터의 두께는 80.0㎛ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 16의 리튬 이온 커패시터는, 실시예 3과 동일한 초지 원료를 사용하여 제작한 것이며, 파단 불량률이 0.1%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 쇼트 불량률은 0.3%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 그리고, 내부 저항값도 2.20mΩ로 충분히 작다.
종래예 6의 세퍼레이터는, 비인열강도가 식 2의 범위를 하회하고 있고, 파단 불량률이 1.1%로 높다. 또한, 종래예 6의 세퍼레이터의 CSF값은 0ml이며, 실시예 16의 세퍼레이터의 CSF값와 같지만, 파단 불량률, 쇼트 불량률, 누설 전류값이 실시예 16이 우수한 결과로 되어 있다. 이로부터, 전기 이중층 커패시터와 마찬가지로, 단독으로 고해한 원료보다, 본 발명과 같이, 고해 정도가 상이한 원료를 혼합하여 세퍼레이터로 한 것이 치밀성, 인열 강도 모두 향상시킬 수 있고, 그 결과, 리튬 이온 커패시터에 있어서도 파단 불량률, 쇼트 불량률 누설 전류값을 저감할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 17의 리튬 이온 2차전지는, 실시예 3과 동일한 초지 원료를 사용하여 제작한 것이며, 파단 불량률이 0.1%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 또한, 쇼트 불량률은 0.2%로 1%를 하회하고 있어 낮다. 그리고, 내부 저항값도 35mΩ로 충분히 작다. 상기 내부 저항값은, 종래예 7과 비교하여 30% 이상 개선한 값이다.
종래예 7의 리튬 이온 2차전지는, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 미다공막을 사용하고 있다. 상기 세퍼레이터의 밀도는, 실시예 17의 세퍼레이터와 같지만, 내부 저항값은 60mΩ로 크다. 이로부터, 세퍼레이터의 저저항화에는, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예와 비교예의 각 예에 대하여, 세퍼레이터의 CSF값과 비인열강도를 플로팅하여, 도 2에 나타낸다. 도 2에서는, 각 예의 값의 플로팅과 함께, 식 1 내지 식 5의 범위의 경계의 직선을 나타내고 있다.
도 2로부터, 각 실시예는 식 1 내지 식 3의 범위에 들어가 있고, 각 비교예는 식 1 내지 식 3 중 적어도 하나의 범위로부터 벗어나 있다.
또한, 같은 용량의 전기 이중층 커패시터로 비교한 경우, 식 1 내지 식 3을 만족시킬 뿐 아니라, 또한 식 4도 동시에 만족시키는 경우, 쇼트 불량률이 더욱 저감된다.
또한, 식 5도 동시에 만족시키는 경우, 누설 전류값이 더욱 저감된다.
그리고, 이들 세퍼레이터는 리튬 이온 커패시터 및 리튬 이온 2차전지에도 적용할 수 있다.
이상, 본 실시형태에 의하면, 인열 강도를 향상시키는 섬유 A와, 치밀성을 향상시키는 섬유 B가, 각각 하기 범위까지 고해되어 있고, 또한, 섬유 A와 섬유 B가 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 섬유 A의 배합 비율이 20∼80 질량%, 섬유 B의 배합 비율이 20∼80 질량%로 됨으로써, CSF값 X[ml]와 비인열강도 Y[mN·㎡/g]가 다음 식을 만족시키는 범위에 있는 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 덧붙여, 세퍼레이터의 두께를 10∼80㎛, 밀도를 0.25∼0.70g/㎤로 함으로써, 저항 특성과 치밀성, 인열 강도가 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
섬유 A의 CSF값 : CSF 350∼0ml
섬유 B의 CSF값: 일단 0ml(하한값)까지 저하된 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1∼500ml
식 1 : 0≤X≤150
식 2 : 10≤Y≤70
식 3 : Y≥0.3X-5
전술한 세퍼레이터를 사용함으로써, 내부 저항값, 쇼트 불량률, 누설 전류값을 개선한 축전 디바이스를 제공할 수 있고, 또한 축전 디바이스 제작 공정의 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.
이상, 본 실시형태의 세퍼레이터를 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지에 대하여 사용한 예를 설명하였다.
그리고, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지의 다른 구성, 제조 방법의 상세에 대한 설명은 생략하였다.
본 발명의 축전 디바이스에 관한, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지에 있어서, 전극 재료 및 전해액 재료, 그 외의 부재 등에 대해서는, 특별히 한정을 필요로 하는 것은 아니고, 각종 재료를 사용할 수 있다.
전술한 본 실시형태에서는, 섬유 A의 CSF값을 CSF 350∼0ml로 하고, 섬유 B의 CSF값을 일단 0ml(하한값)까지 저하한 후, 더 고해하여, 상승으로 바뀐 CSF값 1∼500ml로 하였다. 또한, 각 실시예에 있어서, 섬유 A 및 섬유 B에, 동일 종류의 재생 셀룰로오스 섬유로부터 제작한, 고해의 정도가 상이한 섬유를 사용하였다.
본 발명에서는, 세퍼레이터를 구성하는, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유의 구성은, 세퍼레이터의 특성이 식 1 내지 식 3을 동시에 만족시키거나, 또는 식 1 내지 식 4를 동시에 만족시키거나, 또는 식 1 내지 식 5를 동시에 만족시키는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 식 1 내지 식 3을 동시에 만족시키거나, 또는 식 1 내지 식 4를 동시에 만족시키거나, 또는 식 1 내지 식 5를 동시에 만족시키는 한, 예를 들면, 고해의 정도가 상이한 3개 이상의 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것이나, CSF값이 실시형태의 CSF값 범위 밖인 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것이나, 섬유 A와 섬유 B에서 상이한 재생 셀룰로오스 섬유를 원료로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터를 복수개 중첩하거나, 또는 본 발명의 세퍼레이터를 한개 이상 사용하여 복수개 중첩하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터는 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지에 적용할 수 있는 것 외에, 리튬 전지, 나트륨 이온 전지, 고체 전해 컨덴서, 알루미늄 전해 컨덴서 등의 각종 축전 디바이스에도 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 개재하여, 전해질을 함유한 전해액을 유지할 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 세퍼레이터는, CSF값이 0~350[ml]인 고해(叩解) 가능한 재생 셀룰로오스 섬유 20~80질량% 및 CSF값이 일단 하한값까지 저하된 후에 상승으로 바뀐 CSF값이 1~500[ml]인 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유 20~80질량%로 이루어지고,
    상기 세퍼레이터의 CSF값 X[ml]와 비인열강도 Y[mN·㎡/g]가, 하기 식 1 내지 식 3을 만족시키는 범위에 있으며,
    상기 세퍼레이터의 두께가 10∼80㎛이고, 밀도가 0.25∼0.70g/㎤ 인, 축전 디바이스용 세퍼레이터:
    식 1 : 0≤X≤150
    식 2 : 10≤Y≤70
    식 3 : Y≥0.3X-5.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CSF값 X와 상기 비인열강도 Y가, 하기 식 4를 더 만족시키는 범위에 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터:
    식 4 : Y≤0.1X＋40.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 CSF값 X가, 하기 식 5를 더 만족시키는 범위에 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터:
    식 5 : 0≤X≤50.
  4. 다층 구조를 가지는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 적어도 한층의 세퍼레이터 층이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 한 쌍의 전극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한, 축전 디바이스.
  6. 제5항에 있어서,
    전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차전지 중 어느 하나인, 축전 디바이스.
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  8. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6412805B2 (ja) * 2015-01-16 2018-10-24 ニッポン高度紙工業株式会社 セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
BR112018004441B1 (pt) * 2015-09-15 2023-04-11 Kuraray Co., Ltd Bateria alcalina e separador de bateria alcalina
JP7012425B2 (ja) * 2016-10-24 2022-01-28 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
CN108221487B (zh) * 2018-01-04 2020-12-22 浙江凯恩特种纸业有限公司 一种低内阻超级电解电容器纸及其制备方法
KR102408132B1 (ko) * 2018-11-21 2022-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 지그 가압 방식의 가압 단락 검사 방법
JP6850921B1 (ja) * 2020-03-16 2021-03-31 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130149614A1 (en) 2010-08-04 2013-06-13 Nippon Kodoshi Corporation Separator for alkaline battery, and alkaline battery
US20150056515A1 (en) 2013-08-26 2015-02-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Active material, method of preparing the active material electrode including the active material, and secondary battery including the electrode

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9412500D0 (en) 1994-06-22 1994-08-10 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Fibre manufacture
US6074523A (en) 1996-11-11 2000-06-13 Nippon Kodoshi Corporation Method of manufacturing highly-airtightened porous paper
JP2000003834A (ja) 1998-06-16 2000-01-07 Nippon Kodoshi Corp 電気二重層コンデンサ
JP4770121B2 (ja) 2004-03-30 2011-09-14 栗田工業株式会社 紙及び板紙の製造方法
JP5032748B2 (ja) * 2005-02-25 2012-09-26 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池
US20120003525A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-05 Tomoegawa Co., Ltd. Separator for an electricity storage device and method of manufacturing same
JP2010239094A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用セパレータおよび電解コンデンサ
RU2683654C2 (ru) 2009-05-28 2019-04-01 ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ Модифицированная целлюлоза из химического крафт-волокна и способы его изготовления и использования
BR112013005809B1 (pt) 2010-09-16 2020-10-13 Kuraray Co., Ltd. separador de bateria alcalina, e, bateria alcalina
JP5594845B2 (ja) 2011-04-04 2014-09-24 三菱製紙株式会社 電気化学素子用セパレーター
JP2014056953A (ja) 2012-09-13 2014-03-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd キャパシタ用セパレータ及びキャパシタ
JP2014123607A (ja) 2012-12-20 2014-07-03 Nippon Kodoshi Corp アルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサ
JP6326730B2 (ja) * 2013-06-20 2018-05-23 王子ホールディングス株式会社 不織布及びその製造方法
JP2015088703A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 ニッポン高度紙工業株式会社 キャパシタ用セパレータおよび該セパレータを用いたキャパシタ
JP6412805B2 (ja) 2015-01-16 2018-10-24 ニッポン高度紙工業株式会社 セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130149614A1 (en) 2010-08-04 2013-06-13 Nippon Kodoshi Corporation Separator for alkaline battery, and alkaline battery
US20150056515A1 (en) 2013-08-26 2015-02-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Active material, method of preparing the active material electrode including the active material, and secondary battery including the electrode

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