JP2014123607A

JP2014123607A - アルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサ

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Publication number: JP2014123607A
Application number: JP2012277944A
Authority: JP
Inventors: Hironori Tanaka; 宏典田中; Naoki Fujimoto; 直樹藤本
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-07-03
Also published as: EP2937879A4; US20150287536A1; EP2937879A1; WO2014098180A1; CN104919554A

Abstract

【課題】インピーダンス特性および耐ショート性に優れたアミンオキシド系セルロース溶液を用いて製作したセルロース多孔質膜からなるアルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサを提供する。
【解決手段】
セルロース誘導体を形成せずに溶解及び再生された再生セルロースからなるセルロース多孔質膜で構成し、前記セルロース多孔質膜が、例えば、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースからアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロースからなるセルロース多孔質膜であるアルミ電解コンデンサ用セパレータ、及び該セパレータを用いたことを特徴とするアルミ電解コンデンサとする。
【選択図】なし

Description

本発明はアルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサに関し、例えば再生セルロースからなるセルロース多孔質膜をセパレータとして用いてコンデンサの小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化を実現可能なアルミ電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いるアルミ電解コンデンサに関するものである。

一般にアルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させたものを捲回してコンデンサ素子を製作し、このコンデンサ素子に電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口し、その後エージングして製作している。

コンデンサの静電容量は下記式（１）で表される。
Ｃ＝ε・Ｓ／ｄ・・・式（１）
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ε：誘電体の比誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極の面積（ｍ²）
ｄ：電極間の距離（ｍ）

アルミ電解コンデンサでは、コンデンサ素子中のセパレータに電解液を含浸させることにより、セパレータに含浸させた電解液が真の陰極となり、陽極アルミ箔の表面に電解酸化（化成）によって形成された極めて薄い酸化皮膜が誘電体となる。

比誘電率［式（１）のε］は誘電体の種類に依存するため、アルミ電解コンデンサの静電容量［式（１）のＣ］を大きくするためには、電極の面積［式（１）のＳ］を大きくし、電極間の距離［式（１）のｄ］を小さくすることが有効である。酸化皮膜は単位厚み当たりの耐電圧が高く、また任意の厚みの酸化皮膜を形成できるため、アルミ電解コンデンサはセラミックコンデンサやフィルムコンデンサなどの他のコンデンサに比べて電極間の距離ｄが小さい。

また、陽極アルミ箔をエッチングすることにより、見かけ面積に比べて実効面積を２０〜１２０倍程度に拡大できるため、電極の面積Ｓが大きい。したがってアルミ電解コンデンサは他のコンデンサに比べて小形かつ大容量を実現できることが最大の特徴となっている。

エレクトロニクス化が進む自動車関連・デジタル機器の進展に伴い、省スペース化や省エネルギー化が進み、搭載される部品には小形化・低インピーダンス化・長寿命化などが求められている。同一静電容量であれば小形化が、同一サイズであればより大きな静電容量のコンデンサが強く要求されている。アルミ電解コンデンサは同一の機器内に複数個使用される場合も多く、同じサイズにおいて容量を大きくすれば搭載員数の削減が可能になるため、小形化と併せて高容量化の要望も強い。アルミ電解コンデンサにおいてさらなる小形化あるいは高容量化は様々な分野に共通した重要な開発ポイントである。

又、低インピーダンス化や長寿命化についても常に市場要求が寄せられている。低インピーダンス化により電力損失の低減や、半導体動作電力の低電圧化・高速化への対応、周波数特性の向上など多くのメリットが得られる。また、電解コンデンサにリプル電流が印加された場合、熱損失により自己発熱する。インピーダンスが低いことでリプル電流による発熱を抑えることができる。電解コンデンサにとっての発熱は、直接的に寿命へ影響する要因であり、発熱が小さいことはそのまま長寿命化へつながるため、低インピーダンス化に対する要求は一層高くなっている。

アルミ電解コンデンサにおいて、セパレータの主な役割は両電極箔の隔離と電解液の保持である。セパレータの素材には電気絶縁性が要求され、また様々な種類の電解液の保持のために親水性、親油性が要求される。これらの特性を併せ持つものとしてセルロースがあり、セパレータにはセルロース紙である電解紙が使用されている。

アルミ電解コンデンサの素子は陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の間にセパレータを介在させて捲回して製作する。セパレータを薄くすると同体積の素子では陽極アルミ箔の長さを増やせるため、誘電体である酸化皮膜の面積［上記の式（１）のＳ］も増やすことができ、アルミ電解コンデンサの高容量化が実現できる。また、同容量においては酸化皮膜の面積［上記の式（１）のＳ］を変更せずにセパレータを薄くすることで素子の体積が小さくなるため、アルミ電解コンデンサの小形化が実現できる。

電解液およびセパレータはコンデンサのインピーダンス特性に大きく影響することが知られている。コンデンサのインピーダンス特性を改善するために電解液の低抵抗化や、セパレータの薄型化、低密度化などの手段が用いられる。しかし、セパレータの薄型化や低密度化はセパレータの電極隔離力を低下させるため、耐電圧の低下やコンデンサ製造工程でのショート不良率の増加の原因となる。

セパレータの薄型化に起因するアルミ電解コンデンサのショートとしては、タブ部分、電極箔端部のバリ、あるいは電極箔とリード線接続部のバリなどによるセパレータの貫通や破損、振動や衝撃などの機械的ストレスによるセパレータの破損、火花放電等の電気的ストレス、コンデンサ製造の際のエージング工程、酸化皮膜欠陥部に由来する酸化皮膜絶縁破壊などが挙げられる。セパレータを薄くすることはこれらのショート原因に対する耐性（以下「耐ショート性」という）を低下させる。セパレータを薄くしても同等の耐ショート性を維持するためには、セパレータをより均一かつ緻密な地合にすることや密度を上げることが有効である。

低圧用アルミ電解コンデンサの場合、インピーダンス特性の改善の要望が強く、より薄い、又はより密度の低い電解紙が新しく採用される傾向があった。電解紙を薄く、又は低密度にした場合、耐ショート性は低下する。

未叩解のパルプあるいは叩解をほとんど行っていないパルプを用いて紙を製作する場合、密度を低くすることはできるが、紙を構成する繊維の径が大きいため、緻密な紙層を形成することは困難である。また、未叩解のパルプあるいは叩解をほとんど行っていないパルプを用いる場合、紙の厚さを薄くすることは難しい。電解紙として使用可能な強度を保ちながら低密度と薄型化を両立させようとしても、厚さを２５μｍ以下にすることは困難である。

一方、高度に叩解を進めると微細なフィブリルが多量に発生し、パルプは数十ｎｍ〜数μｍの大きさにまで細分化される。高度に叩解したパルプを用いると約１０μｍ程度の薄い紙を製作することは可能であるが、紙の密度は高くなり、インピーダンス特性は極端に悪化する。

叩解可能な再生セルロース繊維を高度に叩解すると、剛性が高く繊維径の小さいフィブリルが発生することが知られている。高度に叩解した再生セルロース繊維を用いて抄紙することで、微多孔状で緻密性の高い紙を製作することができる（特許文献１）。

電解紙と同じセルロースを主成分とする微多孔状のセパレータとして、特許文献２乃至５に記載された提案がなされている。
特許文献２および特許文献３に記載の発明では再生セルロースからなる層は、実質的にビスコース法により作製したセルロースフィルムからなる多孔性シートを用いている。特許文献４及び特許文献５に記載された発明では、実質的に銅アンモニアレーヨン法で作製したセルロース系微多孔膜をセパレータとして用いている。

その他のセルロース溶剤として、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド系セルロース溶剤や、水酸化リチウム／尿素系セルロース溶剤（非特許文献１）、水酸化ナトリウム／尿素系セルロース溶剤（特許文献６）、水酸化ナトリウム／チオ尿素系セルロース溶剤（特許文献７）、イオン液体（非特許文献２）などが知られている。

特開平５−２６７１０３号公報特開平１０−３８９８号公報特開平１１−８６８２７号公報特開２００７−１４１４９８号公報再表２００８−１３９６１９号公報特表２００８−５４２５６０号公報特表２００９−５０８０１５号公報

セルロースの実験と解析法第１５回アルカリ−尿素系溶剤へのセルロースの溶解と再生ゲル化空閑重則、ＣＡＩＪｉｅＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓＶｏｌ．１５Ｎｏ.２（２００８）シーエムシー出版イオン液体II 第１３章難溶性物質の可溶化深谷幸信、大野弘幸

しかしながら、再生セルロース繊維を高度に叩解しても繊維の表層部分がフィブリル化するのみで芯部分はフィブリル化されずに残ることが知られている。例えば、繊維径が１２μｍの再生セルロース繊維を高度に叩解しても９μｍ程度の芯部分が残る。そのため高度に叩解した再生セルロース繊維を用いて厚さ１５μｍ以下の緻密性の高い紙を製作することは困難である。また、高度に叩解した再生セルロース繊維からなるセパレータはフィブリル部分と芯部分で構成された紙層となるため、均一な紙層を形成することについても限界がある。

薄くて微多孔状で緻密性の高いセパレータの代表的なものとして、リチウムイオン電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂を主体とした多孔質フィルムがあるが、耐熱性が不足するため、１００℃以上の温度において寸法安定性や化学的安定性が要求されるアルミ電解コンデンサ用セパレータとしては使用することができない。また、電解液の保持力が小さいため、アルミ電解コンデンサの電解液のドライアップが起こりやすく寿命が短くなる。

又、特許文献２及び３に記載されたビスコース法により作製したセルロースフィルムは、製法上、硫酸塩を含有している。硫酸塩含有量が多いセパレータを用いた場合、電解液中に硫酸イオンが溶出し、アルミ電解コンデンサの陽極アルミ箔の絶縁体となる酸化皮膜を腐食する。酸化皮膜の欠損部はショート不良や漏れ電流増加の原因となる。

また、ビスコース法により作製したセルロースフィルムは、製作時のセルロース溶液の粘度を適切にするためにセルロースの重合度を低下させる必要がある。しかしながら、重合度の低下はセルロースフィルムの強度や電解液に対する耐性を低下させる。

更に、特許文献４及び特許文献５に記載された銅アンモニアレーヨン法で製作したセルロースフィルムは、硫酸イオンを含有することに加え、銅イオンを多く含有する。銅イオン含有量が多いセパレータを用いた場合、銅イオンが電解液に溶け出し、コンデンサが充放電を繰り返す中で逆電圧がかかった際に陽極アルミ箔の酸化皮膜の欠損部に酸化銅として析出し、デンドライトとなってセパレータを貫通してショートに至る故障が発生する。

又、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド系セルロース溶剤を使用したセルロースフィルムは塩素含有量が多く、水酸化リチウム／尿素系セルロース溶剤、水酸化ナトリウム／尿素系セルロース溶剤、水酸化ナトリウム／チオ尿素系セルロース溶剤は実用上、アルカリの中和のために凝固浴に希硫酸が使用されるため、硫酸塩含有量が多くなる。

非特許文献２によると、イオン液体はアニオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などを持つ１−ブチル−３メチルイミダゾリウム塩がセルロースを溶解することが知られているが、セルロースを溶解するイオン液体は反応性のよい塩素やその他のハロゲンをアニオンに使用する。
塩素やハロゲンの残留成分は硫酸イオン以上に陽極アルミ箔の酸化皮膜を腐食するため、これらのイオン液体などのセルロース溶剤を用いて製作されたセルロース多孔質膜をセパレータとして使用することは適さない。またイオン液体は非常に高価なため、安価であることを特徴とするアルミ電解コンデンサの構成部材の製造には適さない。

セルロース多孔質膜は親水性・親油性を持ち、電気絶縁性に優れるというセルロースの特性を持つことに加え、厚さや密度を任意にコントロールできることから、繊維の積層体である電解紙では実現困難な特性を持つセパレータを実現できる。しかしながら、セルロース多孔質膜は前述のように蓄電デバイス用セパレータとして多くの提案がなされているものの、化学的不純物の問題があるために、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして使用することは実現できていない。

本発明はインピーダンス特性および耐ショート性に優れたアミンオキシド系セルロース溶液を用いて製作したセルロース多孔質膜からなるアルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明は、セパレータとしてアミンオキシド系セルロース溶液を用いて製作したセルロース多孔質膜を用いることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを提供する。

係る目的を達成する一手段として例えば以下の構成を備える。
即ち、セルロース誘導体を形成せずに溶解及び再生された再生セルロースからなるセルロース多孔質膜で構成するアルミ電解コンデンサ用セパレータとすることを特徴とする。
そして例えば、前記セルロース多孔質膜の塩素含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする。あるいは、前記セルロース多孔質膜の硫酸塩含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また例えば、前記セルロース多孔質膜の膜厚が５〜７０μｍかつ密度が０．１ｇ／ｃｍ³以上かつ平均孔径が５μｍ以下であることを特徴とする。
更に例えば、前記セルロース多孔質膜が、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロースからなるセルロース多孔質膜であることを特徴とする。

また例えば、前記アミンオキシド系溶媒の主成分がＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシドであることを特徴とする、あるいは、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去することを特徴とする。
または、以上のいずれかのアルミ電解コンデンサ用セパレータを用いたことを特徴とするアルミ電解コンデンサとする。

本発明によれば、耐ショート性に優れ、またコンデンサの小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化を実現可能なアルミ電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いるアルミ電解コンデンサを提供することができる。

実施例１乃至４、比較例１、従来例１及び２をセパレータとした１６ＷＶのアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。実施例１乃至４、従来例１及び２をセパレータとした１６ＷＶのアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。実施例７乃至１０、比較例２で得たセルロース多孔質膜、従来例５及び参考例３で得た電解紙を用いた４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。実施例７乃至１０、比較例２で得たセルロース多孔質膜、従来例５で得た電解紙を用いた４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。

以下、図面も参照して本発明に係る一発明の実施の形態例を説明する。本実施の形態例では、アルミ電解コンデンサを構成するセパレータとして、アミンオキシド系溶媒を用いて製作したセルロース多孔質膜を、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間に介在させる構成とする。

本実施の形態例に用いられるアミンオキシド系溶媒の主成分であるアミンオキシドには第三級アミンオキシドを用いることが好ましい。例えば、第三級アミンオキシドとしては、セルロースを溶解し水と混合するもので、かつ水に対し安定であればいずれの第三級アミンオキシドも用いることができるが、入手のしやすさ、使用済み溶剤の回収精製のしやすさ等から、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド（以下「ＮＭＭＯ」という。）を用いることが特に好ましい。ここで、水に対して安定な第三級アミンオキシドとは、水と化学反応を起こさないという意味である。

本実施の形態例で用いられるセルロース溶液の組成は、ＮＭＭＯが７０〜９５重量％、水が２〜２８重量％、セルロースが２〜２０重量％の濃度範囲が好ましい。ＮＭＭＯの割合が７０重量％を下回るとセルロースの溶解が困難になる。なお、溶液中のセルロースの濃度が２重量％を下回るとセルロースフィルムを作製する際に多くのセルロース溶液が必要になるため生産効率が悪くなり、２０重量％を超えるとセルロース溶液の粘度が高くなり、薄膜の製作に不適となる。

この範囲であればセルロースを良好に溶解することができ均一な溶液が得られるが、溶媒の種類、成形装置、成形条件によっても溶解条件は異なるため、セルロース溶液の組成はこれに限定されるものではない。

溶解温度は７５℃以上１５０℃未満の範囲が好ましい。７５℃以下の場合は良好なセルロース溶液が得られず、１５０℃以上の場合はＮＭＭＯおよびセルロースの分解が起こる場合がある。特に１２０℃以下で溶解を行うことがより好ましい。

使用するセルロース基材は、セルロース多孔質膜の塩素含有量を２ｐｐｍ以下にするため無塩素（ＴＣＦ）漂白、あるいは未漂白のものを使用する。セパレータ中の塩素含有量が２ｐｐｍより多くなると酸化皮膜に対する腐食性が強くなり、ショート不良や漏れ電流の増大を引き起こすため、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして適さない。なお、ここでの塩素含有量はＪＩＳＣ２３００電気用セルロース紙第２部試験方法の塩素含有量イオンクロマトグラフ法（抽出法）に記載の方法で測定した値とする。

また、セルロース多孔質膜の硫酸塩含有量を１０ｐｐｍ以下にするため、硫酸塩含有量が２００ｐｐｍ以下のセルロースを用いることが好ましい。硫酸塩は後述する凝固後の洗浄工程などで減少するが、２００ｐｐｍ以上の含有量のセルロースを使用すると洗浄が不十分な場合にセルロース多孔質膜中の硫酸塩含有量が１０ｐｐｍを超える可能性がある。セパレータ中の硫酸塩含有量が１０ｐｐｍを超えると酸化皮膜に対する腐食性が強くなるため、ショート不良や漏れ電流の増大を引き起こす。なお、ここでの硫酸塩含有量は前述の塩素含有量測定に用いる抽出液をイオンクロマトグラフで測定した値とする。

セルロース基材としては木材パルプ、非木材パルプ、マーセル化パルプ、溶解パルプ、再生セルロースを使用することができる。これらの中から１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができ、これらのセルロース基材から製作した紙や不織布も使用することができる。特に溶解パルプあるいはコットンリンターパルプをセルロース基材として用いることが好ましい。溶解パルプおよびコットンリンターパルプは、α−セルロース含有量が９０％以上であり、セルロース純度が高いため、均一かつ均質なセルロース多孔質膜の製作に適している。セルロース基材の化学的性質、物理的性質の違いにより得られるセルロース多孔質膜の特性を調整することが可能である。

セルロース溶液は加熱押出ダイを通して押し出され、加熱押出ダイと凝固浴との間の僅かな空気間隙を通って水またはＮＭＭＯの貧溶媒で構成された凝固浴に投入され、セルロース膜が成膜される。

成膜方法としては加熱押出ダイ以外にも、加熱した基材上に所定のクリアランスでキャスティングを行う方法や、加熱したロールを用いて基材上に転写し成膜する方法を用いてもよい。凝固浴でセルロースを再生した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥することにより、薄くて均一かつ緻密で、不純物が少ないセルロース膜を得ることができる。得られたセルロース膜は親水性および親油性を有するため、電解液に浸すことでセルロース間の水素結合が切断されて膨潤し、電解液を内部に保持することができる。

セルロース膜の多孔質化方法は、アミンオキシド／セルロース溶液と相溶性のある水溶性ポリマーを添加し成膜後に水溶性ポリマーを溶解除去する方法、アミンオキシド／セルロース溶液に溶解しない粒子を添加して成膜後に粒子を溶解除去する方法、有機溶媒置換法、凍結乾燥法、亜臨界乾燥法、超臨界乾燥法などの方法を用いることができる。また、ポリ乳酸などの電解液に溶解する物質を添加した状態のセルロース膜をセパレータとして用いてコンデンサ素子を形成し、電解液を含浸した際に添加した物質を溶解してセルロース多孔質膜としてもよい。

アミンオキシド／セルロース溶液と相溶性のある水溶性ポリマーを添加し成膜後に水溶性ポリマーを溶解除去する方法を用いる場合は例えば、アミンオキシド系セルロース溶液にケン化９８％以下で重合度５００〜２５００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を対セルロース量で２０〜５００％添加し、溶解する。得られたアミンオキシド／セルロース／ＰＶＡ溶液を成膜し凝固浴で再生した後、熱水で洗浄してＰＶＡを抽出除去し、乾燥することでセルロース多孔質膜を得ることができる。

ＰＶＡ以外でもポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯ）、ポリアクリルアミド（以下ＰＡＭ）、澱粉、糖類、植物ガム、セルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなど、アミンオキシド／セルロース溶液と相溶性があり、成膜後の洗浄工程で水あるいは熱水で溶解除去できるポリマーであれば使用することができる。水溶性ポリマーはアミンオキシドにセルロースを溶解する前に添加してもよく、溶解した後に添加してもよい。

セルロースに対して化学的に作用する物質、例えば凝集効果の高いタイプのＰＡＭはセルロースに対して０．１％以上、より好ましくは０．３％以上添加することで、アミンオキシド／セルロース溶液中で細かなセルロースの凝集体を形成させることができる。この状態のアミンオキシド／セルロース溶液を用いることによりセルロース多孔質膜を得ることができる。

セルロース多孔質膜を製作する際、必要に応じてアミンオキシド／セルロース溶液にグリコールやグリセリンなどの可塑剤を添加しても良い。またアミンオキシド／セルロース溶液に水素結合形成を阻害する製紙用薬品の嵩高剤を添加することや、洗浄工程で多孔質化したセルロース膜を乾燥する前に嵩高剤を添加すること、溶媒置換乾燥あるいは凍結乾燥を行うことなどでセルロース多孔質膜の厚さや密度をコントロールすることができる。

アミンオキシド／セルロース溶液に溶解しない粒子を添加して成膜後に溶解除去する方法を用いる場合は例えば、アミンオキシド系セルロース溶液に粒径０．１〜１０μｍのシリコーン微粒子を対セルロースで５〜３００％、好ましくは１０〜１５０重量％添加し、成膜後にアルカリ水溶液中でシリコーン微粒子を抽出除去して水で洗浄し、乾燥することでセルロース多孔質膜を得ることができる。

シリコーン以外でもポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなど有機溶媒に可溶な粒子を用いて、成膜後に有機溶媒などで抽出除去する方法を用いることもできる。これらの粒子を用いる方法についても、アミンオキシドにセルロースを溶解する前に粒子を添加してもよく、溶解した後に添加してもよい。

その他の多孔質化方法として、成膜後にエタノールもしくはアセトン、イソプロパノールなどの有機溶媒でセルロース膜中の水を置換して乾燥する有機溶媒置換法や凍結乾燥後に溶媒を昇華させる凍結乾燥法、亜臨界乾燥法や超臨界乾燥法などを使用することもできる。これらの乾燥方法は上述の水溶性ポリマーを用いる方法や粒子を用いる方法と組み合わせて使用することもできる。
多孔質化方法や多孔質化条件を変更することで、構成するセルロース多孔質膜の密度、平均孔径などの特性をコントロールすることができる。

セルロース多孔質膜の厚さは５〜７０μｍが好ましい。５μｍより薄いセルロース多孔質膜では機械的強度が著しく低くなるため、セルロース多孔質膜製造工程およびアルミ電解コンデンサ素子製造工程で切断するなど、製造工程での問題が発生する。また、陽極アルミ箔や陰極アルミ箔のバリに対しても弱く、耐ショート性が低いためにセパレータとして使用することは困難である。

一方、７０μｍより厚くなるとコンデンサ素子に占めるセパレータの割合が大きくなり、高容量化に不利となる。同様に、厚さが７０μｍより厚くなると、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の距離が離れる影響が大きくなりインピーダンス特性が悪化しやすくなる。

セルロース多孔質膜の密度は０．１０ｇ／ｃｍ³以上が望ましい。０．１０ｇ／ｃｍ³より密度が低い場合は機械的強度が著しく低くなり工程上の問題が発生することに加え、空隙率が高くなりすぎるために耐ショート性が低化し、コンデンサのショート発生率が増加する。
セルロース多孔質膜の平均孔径は５μｍ以下が望ましい。５μｍより平均孔径が大きい場合は耐ショート性の低下が顕著になる。

このようにして得られたセルロース多孔質膜をセパレータとして陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間に介在させて捲回してコンデンサ素子を製作し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、ケースに入れた後、封口しエージングして製作することで小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化したアルミ電解コンデンサを製作することができる。なお、セルロース多孔質膜は単独で使用してもよく、電解紙など他のセパレータと組み合わせて使用してもよい。

〔実施例〕
以上に説明した本発明に係る一発明の実施の形態例のセルロース多孔質膜をセパレータとして用いた場合の当該セパレータ及び該セパレータを用いたアルミ電解コンデンサの実施例を以下説明する。

〔セパレータ特性の測定方法及び評価方法〕
各実施例、比較例、従来例及び参考例において説明するセパレータとしての各実験結果の測定方法、評価方法は以下の通りである。
厚さ、坪量、密度、塩素含有量は、ＪＩＳＣ２３００［電気用セルロース紙］の試験方法に準じて行った。
厚さの測定では、試料を１０枚重ね、自動停止式の外側マイクロメータを用いて厚さを３点以上測定し、１枚当たりの平均値を算出し、試料の厚さとした。
密度の測定では、Ｂ法（絶乾状態の密度を求める方法）に準じて測定を行った。
坪量は厚さと密度の値から算出した。

塩素含有量の測定では、「１７．２．４．２」抽出第５法に準じて、製作した抽出液を、「１７．２．４．３」イオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
硫酸塩含有量も塩素含有量と同様の方法を用いて測定した。
平均孔径（ポアサイズ）の測定では、ＰＭＩ社製Ｐａｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６，ＪＩＳＫ３８３２）により測定される孔径分布から、その平均孔径（μｍ）を求めた。

〔アルミ電解コンデンサの製作方法〕
エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔が接触しないようにセパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子を製作し、このコンデンサ素子に所定の電解液を含浸させ、ケースに入れた後、封口し直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格電圧１６ＷＶあるいは６３ＷＶあるいは４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサを製作した。

〔コンデンサエージング後の不良率〕
各コンデンサ試料１０００個について、定格電圧の約１１０％まで徐々に昇圧していき、エージングを行った。エージングショート、防爆弁の作動、液漏れ、封口部の膨れなどの外観異常も含めた不良コンデンサの個数を１０００で除して百分率をもって不良率とした。

〔アルミ電解コンデンサの静電容量〕
電解コンデンサの静電容量は２０℃、１２０Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。

〔アルミ電解コンデンサのインピーダンス〕
電解コンデンサのインピーダンスは２０℃、１００ｋＨｚあるいは２０℃、１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。

〔実施例１〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１０／９０となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．０５ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ２８．１μｍ、密度０．１１ｇ／ｃｍ³、平均孔径４．５３μｍ、坪量３．１ｇ／ｍ²、塩素含有量０．２ｐｐｍ、硫酸塩含有量１．７ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例２〕
重合度８００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に対セルロースで２００重量％となる量の直径５μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を添加して均一に分散させた後、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．２ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のアセトン浴でポリメタクリル酸メチル粒子を溶解除去し、３槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ５１．２μｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ³、平均孔径２．９６μｍ、坪量９．７ｇ／ｍ²、塩素含有量１．９ｐｐｍ硫酸塩含有量８．５ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例３〕
重合度８００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝３／９７となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に対セルロースで１００重量％となる量の直径１μｍのシリコーン粒子および可塑剤としてグリセリンを対セルロースで１重量％添加して均一に分散させた後、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．１ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽の３０重量％水酸化カリウム水溶液浴でシリコーン粒子を溶解除去し、３槽のイオン交換水浴で洗浄し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ５．５μｍ、密度０．７２ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．１５μｍ、坪量４．０ｇ／ｍ²、塩素含有量０．７ｐｐｍ、硫酸塩含有量５．７ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例４〕
重合度８００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１０／９０となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径５μｍのポリ乳酸粒子を対セルロースで３００重量％添加して均一に分散させた後、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．２ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ１５．４μｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ³、坪量２０．８ｇ／ｍ²、塩素含有量０．８ｐｐｍ硫酸塩含有量７．２ｐｐｍのポリ乳酸粒子含有セルロース膜を作製した。平均孔径は小さすぎるためバブルポイント法では測定できなかった。
ポリ乳酸粒子含有セルロース膜を３槽のＧＢＬ（γ‐ブチルラクトン）浴に浸漬してポリ乳酸微粒子を溶解除去し乾燥することで厚さ１５．４μｍ、密度０．３４ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．６９μｍ、坪量５．２ｇ／ｃｍ²のセルロース多孔質膜を得ることができた。ポリ乳酸粒子含有セルロース膜を用いてコンデンサ素子を形成しＧＢＬ系電解液を含浸することで、アルミ電解コンデンサ中でセルロース多孔質膜の形態をとることができる。

〔実施例５〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプおよび重合度２０００、ケン化度８０％のＰＶＡを用いて、セルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ＝５／７．５／８７．５となるセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．３ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロース／ＰＶＡ膜を再生した。再生したセルロース／ＰＶＡ膜を３槽の９５℃のイオン交換水浴で洗浄してＰＶＡを除去し、３槽のエタノール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２４．８μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．２４μｍ、坪量１１．２ｇ／ｍ²、塩素含有量０．７ｐｐｍ、硫酸塩含有量５．５ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例６〕
重合度８００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に対セルロースで１０重量％となる量の直径３μｍのシリコーン粒子および可塑剤としてグリセリンを対セルロースで０．１重量％添加して均一に分散させた後、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．８ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽の３０重量％水酸化カリウム水溶液浴でシリコーン粒子を溶解除去し、３槽のイオン交換水浴で洗浄し、３槽のエタノール浴で溶媒置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ６０．９μｍ、密度０．４６ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．１７μｍ、坪量２８．０ｇ／ｍ²、塩素含有量０．３ｐｐｍ、硫酸塩含有量３．６ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例７〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝３／９７となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に１０重量％ＰＥＯ水溶液を対セルロースで５０００重量％（ＰＥＯ固形分としては対セルロース５００重量％）添加した後、真空条件下で１０５℃に加熱して水分を除去して均一なセルロース／ＰＥＯ／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＰＥＯ／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．９ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、３槽のエタノール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ６５．８μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．３４μｍ、坪量２７．０ｇ／ｍ²、塩素含有量１．５ｐｐｍ、硫酸塩含有量５．２ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例８〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。凝集剤として使用されるＰＡＭを有効成分で対セルロース２重量％、嵩高剤として使用される油脂系非イオン界面活性剤を有効成分で対セルロース１重量％添加し、真空条件下で１０５℃に加熱して水分を除去して混合溶液を得た。得られた混合溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．６ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ３２．３μｍ、密度０．７７ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．１７μｍ、坪量２４．９ｇ／ｍ²、塩素含有量０．７ｐｐｍ、硫酸塩含有量９．３ｐｐｍのセルロース多孔質膜を得た。

〔実施例９〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いてセルロース／ＮＭＭＯ＝１５／８５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に重合度５００、ケン化度９６％の１０重量％ＰＶＡ水溶液を固形分で対セルロース２０重量％となる量を添加し、真空条件下で１０５℃に加熱して水分を除去してセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ＝５／１／９４となるセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．２５ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロース／ＰＶＡ膜を再生した。再生したセルロース／ＰＶＡ膜を３槽の９５℃のイオン交換水浴で洗浄してＰＶＡを除去し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２９．５μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．０９μｍ、坪量２５．１ｇ／ｍ²、塩素含有量０．４ｐｐｍ、硫酸塩含有量８．２ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔実施例１０〕
重合度６００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝２／９８となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．４ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、イオン交換水の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒を置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２０．７μｍ、密度０．９３ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．０６μｍ、坪量１９．３ｇ／ｍ²、塩素含有量０．８ｐｐｍ、硫酸塩含有量２．１ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔比較例１〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝２／９８となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．１５ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ３０．５μｍ、密度０．０９ｇ／ｃｍ³、平均孔径５．４２μｍ、坪量２．７ｇ／ｍ²、塩素含有量０．４ｐｐｍ、硫酸塩含有量２．８ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔比較例２〕
重合度１５００のコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１８／８２となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．６ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ７２．３μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．２９μｍ、坪量３２．５ｇ／ｍ²、塩素含有量１．３ｐｐｍ、硫酸塩含有量４．８ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔比較例３〕
ＥＣＦ漂白溶解パルプを用いてセルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．６ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、３槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２５．５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．０５μｍ、坪量２４．２ｇ／ｍ²、塩素含有量２．５ｐｐｍ、硫酸塩含有量７．６ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔比較例４〕
硫酸イオン含有量が５００ｐｐｍの溶解パルプを用いてセルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．６ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、３槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２７．２μｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．０６μｍ、坪量２５．０ｇ／ｍ²、塩素含有量１．４ｐｐｍ、硫酸塩含有量１１．４ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔比較例５〕
ＥＣＦ溶解パルプを水酸化ナトリウムで処理した後、二硫化炭素で処理することでビスコースを作製した。得られたビスコースをＴダイ式の押出成形機を用いて希硫酸中に押し出しセルロースを再生した。再生したセルロースフィルムを３槽のイオン交換水で洗浄し、３槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２５．０μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．０５μｍ、坪量２３．８ｇ／ｍ²、塩素含有量６．７ｐｐｍ、硫酸塩含有量４８１ｐｐｍのセルロース多孔質膜を作製した。

〔比較例６〕
重合度８００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝２／９８となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．２ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、イオン交換水の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒を置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ４．０μｍのセルロース多孔質膜を作製しようと試みたが、乾燥工程において破断が相次ぎ、セルロース多孔質膜を得ることができなかった。

〔比較例７〕
重合度８００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝３／９７となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に対セルロースで５００重量％となる重量の直径１μｍのシリコーン粒子および可塑剤としてグリセリンを対セルロースで１重量％添加して均一に分散させた後、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．４ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。

再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽の３０重量％水酸化カリウム水溶液浴でシリコーン粒子を溶解除去し、さらに３槽のイオン交換水浴で洗浄し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、密度０．０６ｇ／ｃｍ³のセルロース多孔質膜を作製しようと試みたが、シリコーン粒子を溶解除去した際に破断し、セルロース多孔質膜を得ることができなかった。
尚、比較例６及び７については、セルロース多孔質膜を得ることができなかったことから、表１への記載は省略している。

〔従来例１〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ６００ｍｌまで叩解し、円網三層抄紙機で抄紙して厚さ４８．７μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ³、平均孔径１３．６μｍ、坪量１７．０ｇ／ｍ²、塩素含有量０．３ｐｐｍ、硫酸塩含有量０．５ｐｐｍの円網三重紙（電解紙）を製作した。

〔従来例２〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ５００ｍｌまで叩解し、円網二層抄紙機で抄紙して厚さ５１．７μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ³、平均孔径６．８９μｍ、坪量２５．３ｇ／ｍ²、塩素含有量０．５ｐｐｍ、硫酸塩含有量０．４ｐｐｍの円網二重紙（電解紙）を製作した。

〔従来例３〕
叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンを叩解機でＣＳＦ５ｍｌ以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ２４．５μｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．５３μｍ、坪量１０．８ｇ／ｍ²、塩素含有量０．４ｐｐｍ、硫酸塩含有量０．７ｐｐｍの長網一重紙（電解紙）を製作した。

〔従来例４〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ４００ｍｌまで叩解し円網二層抄紙機で抄紙して厚さ９０．６μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ³、平均孔径３．２７μｍ、坪量５５．３ｇ／ｍ²、塩素含有量０．５ｐｐｍ、硫酸塩含有量０．９ｐｐｍの円網二重紙（電解紙）を製作した。

〔従来例５〕
針葉樹クラフトパルプを叩解機でＣＳＦ５ｍｌ以下まで叩解したものを長網の抄紙原料とし、厚さ２５．２μｍ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³の高密度紙を長網部分で抄紙しつつ、円網部分では針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ４００ｍｌに叩解した原料で厚さ３５．９μｍ、密度０．６７ｇ／ｃｍ³の紙を抄紙して抄き合わせ、厚さ６１．１μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ³、坪量４５．８ｇ／ｍ²、塩素含有量０．６ｐｐｍ、硫酸塩含有量６．４ｐｐｍの長網円網二重紙（電解紙）を製作した。平均孔径は小さすぎるためバブルポイント法では測定できなかった。

〔参考例１〕
市販のポリオレフィン系多孔質フィルムである旭化成イーマテリアルズ（株）製ハイポアＨ６０２２は、厚さ２７．０μｍ、密度０．４７ｇ／ｃｍ³、平均孔径０．１２μｍ、坪量１２．７ｇ／ｍ²、塩素含有量０．３ｐｐｍ、硫酸塩含有量０．６ｐｐｍであった。

〔参考例２〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ４００ｍｌまで叩解し円網二層抄紙機で抄紙して、厚さ６０．７μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ³、平均孔径５．０９μｍ、坪量３７．０ｇ／ｍ²、塩素含有量０．７ｐｐｍ、硫酸塩含有量０．３ｐｐｍの円網二重紙（電解紙）を製作した。

〔参考例３〕
未漂白針葉樹クラフトパルプを叩解機でＣＳＦ５ｍｌ以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ２０．４μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ³、坪量１７．３ｇ／ｍ²、塩素含有量０．８ｐｐｍ、硫酸塩含有量８．９ｐｐｍの長網一重紙（電解紙）を製作した。平均孔径は小さすぎるためバブルポイント法では測定できなかった。

実施例１乃至１０で得られたセルロース多孔質膜あるいはポリ乳酸粒子含有セルロース膜、及び比較例１乃至５で得られたセルロース多孔質膜、従来例１乃至５及び参考例１乃至３で得られた電解紙の厚さ、坪量、密度、平均孔径、塩素含有量、硫酸塩含有量を表１に示す。

実施例１乃至３で得たセルロース多孔質膜、実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜、比較例１で得たセルロース多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙を用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した１６ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。

実施例１乃至３で得たセルロース多孔質膜、実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜、比較例１で得たセルロース多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙の諸物性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表２に示す。表２は実施例１乃至４、比較例１、従来例１及び２の特性測定結果一覧を示す表である。

実施例１乃至３で得たセルロース多孔質膜、実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜、比較例１で得たセルロース多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図１に示す。

電解紙を用いてアルミ電解コンデンサの不良率の改善を行う場合、従来例１で得た電解紙から従来例２で得た電解紙にセパレータを変更するように、より坪量の多い電解紙に変更することが一般的に行われる。その場合、図１に示された関係から明らかなように、不良率を改善することはできるが、同時にインピーダンス特性は悪化する。

従来例１で得た電解紙から実施例１で得たセルロース多孔質膜へセパレータを変更することでアルミ電解コンデンサのインピーダンスを約４４％低減すると同時に、エージング後の不良率を約４３％低減させることができた。

セルロース多孔質膜は電解紙と比較して密度を低くすることができるため、厚さを維持したまま坪量を低下させることができる。坪量を低下させることはアルミ電解コンデンサの低インピーダンス化につながる。またセルロース多孔質膜は、セルロース多孔質膜製造条件を調整することで、任意の平均孔径を持つセルロース多孔質膜を製作することが可能である。セパレータの平均孔径を小さくすることで、坪量を低下させ、かつ厚さをより薄くしても十分な耐ショート性を確保することができた。

実施例２及び３で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサについても、従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサと比較して不良率低減とインピーダンス低減を同時に実現することができた。実施例２で得たセルロース多孔質膜は実施例３で得た多孔質膜よりも平均孔径は大きかったが厚さが厚かったため、不良率は実施例２のセルロース多孔質膜の方が低かった。

実施例２で得たセルロース多孔質膜は厚さが厚くて密度が低いため、内部に多くの電解液を保持することができる。実施例２で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは電解液量が多くインピーダンスが低いため、耐リプル電流に優れ、長期間使用後も良好な特性を維持することが可能となる。

実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜を用いたアルミ電解コンデンサにおいて、ポリ乳酸粒子含有セルロース膜はＧＢＬ系電解液を含浸することでポリ乳酸粒子がＧＢＬ系電解液に溶解しセルロース多孔質膜となる。ポリ乳酸粒子含有セルロース膜を使用することは、予めポリ乳酸粒子を溶解除去したセルロース多孔質膜を使用する場合と比較して、セルロース多孔質膜製造工程を簡略化できる、セパレータ強度を維持したままアルミ電解コンデンサの素子巻きを行うことができる、などの利点がある。
実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜を用いたアルミ電解コンデンサは、従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサと比較して、不良率低減とインピーダンス低減を同時に実現することができた。

比較例１で得た厚さ３０．５μｍ、密度０．０９ｇ／ｃｍ³、平均孔径５．４２μｍのセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは、実施例１で得た厚さ２８．１μｍ、密度０．１１ｇ／ｃｍ³、平均孔径４．５３μｍのセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサと比較して、インピーダンスは変化せずに不良率のみが大きく悪化した。密度が０．１０ｇ／ｃｍ³を下回るあるいは平均孔径が５μｍを上回るとセパレータとしての耐ショート性が低下し、不良率が大きく増加した。

実施例１乃至３で得たセルロース多孔質膜、実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜、従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図２に示す。

実施例１で得たセルロース多孔質膜の厚さは２８．１μｍであるのに対し、従来例１で得た電解紙の厚さは４８．７μｍであった。従来例１で得た電解紙から実施例１で得たセルロース多孔質膜に変更することでセパレータの大幅な薄型化ができる。そのため図２に示すように、実施例１で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは従来例１で得たアルミ電解コンデンサと比較して静電容量が約２０％増加した。図１での検証も踏まえると以上のことから、従来例１の電解紙から実施例１のセルロース多孔質膜にセパレータを置き換えることで、不良率低減、インピーダンス低減、静電容量向上を実現できるといえる。

実施例３で得たセルロース多孔質膜及び実施例４で得たポリ乳酸粒子含有セルロース膜を用いたアルミ電解コンデンサは従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサと比較して静電容量は増加した。実施例２で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは実施例１乃至４で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサ中で不良率が最も低かったが、厚さが従来例１及び２の電解紙とほぼ同じであったため、静電容量は増加しなかった。

実施例５で得たセルロース多孔質膜、従来例３で得た電解紙、参考例１のポリオレフィン系多孔質フィルムを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した６３ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。

実施例５で得たセルロース多孔質膜、従来例３で得た電解紙、参考例１のポリオレフィン系多孔質フィルムの諸物性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表３に示す。表３は実施例５、従来例３、参考例１の特性測定結果一覧を示す表である。

実施例５で得たセルロース多孔質膜は従来例３の電解紙と比較して、厚さや坪量、密度はほぼ同じであった。しかし構成するセルロース径が細く緻密な構造となるため、平均孔径は従来例３の電解紙の平均孔径の半分以下となった。そのため、従来例３の電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの不良率が０．７％だったのに対し、実施例５のセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサの不良率は０％となった。電解紙を同じ厚さ、坪量、密度のセルロース多孔質膜に置き換えることで不良率を大幅に低減させることができた。

一方、参考例１のポリオレフィン系多孔質フィルムをセパレータとして用いたアルミ電解コンデンサはインピーダンスが０．３１４Ωであり、従来例３と比較してアルミ電解コンデンサのインピーダンスは大きく悪化した。原因は参考例１のポリオレフィン系多孔質フィルムの平均孔径が小さいためと考えられる。また、セパレータの厚さがほぼ同じであるのにアルミ電解コンデンサの静電容量が実施例５に比べ８７．５％に低下している。

原因としては電解液の保持力が低いために陽極アルミ箔の酸化皮膜の表面全体に電解液を行き渡らせることができず、電極面積が小さくなったためと考えられる。初期評価でアルミ電解コンデンサの静電容量が少ないことが確認されたため、長期間使用した場合にはセルロース系セパレータと比較して静電容量の低下速度がより速くなる可能性が高い。以上のことから、アルミ電解コンデンサ用セパレータとしてポリオレフィン系多孔質フィルムは適さない。

実施例６で得たセルロース多孔質膜、従来例４及び参考例２で得た電解紙を用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。
実施例６で得たセルロース多孔質膜、従来例４及び参考例２で得た電解紙の諸物性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表４に示す。表４は実施例６、従来例４、参考例２の特性測定結果一覧を示す表である。

従来例４で得た電解紙から実施例６で得たセルロース多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率低減、インピーダンス低減、静電容量向上を同時に実現できた。従来例４の電解紙の厚さは９０．６μｍであるが、これを実施例６で得たセルロース多孔質膜の厚さ（６０．９μｍ）とほぼ同じにしたものが、参考例２の電解紙である。

従来例４の電解紙から、参考例２の電解紙にセパレータを変更した場合は、インピーダンス低減及び静電容量向上は実現できたものの、不良率が２１．８％まで悪化した。電解紙から薄い電解紙にセパレータを置き換えるとアルミ電解コンデンサの不良率は大きく悪化するが、実施例６で得たセルロース多孔質膜は従来例４で得た電解紙よりも平均孔径が小さいため厚さを薄くしても不良率は低下しない。

実施例７乃至１０で得たセルロース多孔質膜、比較例２乃至５で得たセルロース多孔質膜、従来例５及び参考例３で得た電解紙を用いて、ＥＧ（エチレングリコール）系電解液を使用した４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。

実施例７乃至１０で得たセルロース多孔質膜、比較例２乃至５で得たセルロース多孔質膜、従来例５及び参考例３で得た電解紙の諸物性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表５に示す。

比較例３で得たセルロース多孔質膜は塩素含有量が２．５ｐｐｍと多かったため、エージング後の工程で５５．７％のアルミ電解コンデンサが不良となった。比較例４で得たセルロース多孔質膜は硫酸塩含有量が１１．４ｐｐｍと多かったため、エージング後の工程で３６．９％のアルミ電解コンデンサが不良となった。セルロース多孔質膜の塩素含有量が２ｐｐｍを超える、あるいは硫酸塩含有量が１０ｐｐｍを超えるとアルミ電解コンデンサの不良率が高くなる。

比較例５で得たビスコース法により製作したセルロース多孔質膜は塩素含有量及び硫酸塩含有量が多かったため、エージング後の工程で全数が不良となった。本実施の形態例のセルロース多孔質膜にビスコース法を用いて製作したセルロース多孔質膜は適さない。

実施例７乃至１０で得たセルロース多孔質膜、比較例２で得たセルロース多孔質膜、従来例５及び参考例３で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図３に示す。

従来例５の電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの不良率は０．２％、インピーダンスは３８．８０Ωであった。インピーダンス低減を目的として参考例３の電解紙にセパレータを変更すると、インピーダンスは２２．１２Ωに低減できたものの不良率が３０．３％まで悪化した。

従来例５で得た電解紙から実施例７乃至１０で得たセルロース多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率を維持あるいは低減しつつ、同時にインピーダンスをほぼ半減させることができた。

実施例７乃至１０で得たセルロース多孔質膜、比較例２で得たセルロース多孔質膜、従来例５で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図４に示す。

従来例５で得た厚さ６１．１μｍの電解紙から実施例１０で得た厚さ２０．７μｍのセルロース多孔質膜に変更することで、アルミ電解コンデンサの静電容量は約４０％増加した。実施例８及び９で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサの静電容量も、従来例５で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの静電容量より大きくなった。

実施例７で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサの静電容量は、従来例５で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの静電容量とほぼ同じであったが、インピーダンス低減率は最も大きかった。従来例５で得た電解紙から実施例７乃至１０で得たセルロース多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率を低減あるいは維持したままインピーダンスの低減及び／又は静電容量の増加を実現することができた。

比較例２で得たセルロース多孔質膜は厚さが７２．３μｍであった。比較例２で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサと、実施例７で得た厚さ６５．８μｍのセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサと比較すると、静電容量が低下したことに加えてインピーダンスが大きく悪化した。厚さが７０μｍより厚くなり陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の極間距離が開いた影響が大きいと考えられる。厚さが７０μｍを超えて厚くなるとアルミ電解コンデンサのインピーダンス特性が悪化しやすくなるため、セルロース多孔質膜の厚さは７０μｍ以下とすることが望ましい。

以上に説明した本実施の形態例及び実施例などから明らかな様に、アミンオキシド系セルロース溶液を用いてセルロース多孔質膜を製作することで、アルミニウム電解コンデンサの陽極アルミ箔の酸化皮膜を腐食する硫酸根を含有しないセルロース多孔質膜を得ることができる。

また、溶解するセルロースにＴＣＦ漂白あるいは未漂白のセルロースを用いることで、硫酸根と同様に陽極アルミ箔の酸化皮膜を腐食する塩素の含有量が極めて小さいセルロース多孔質膜を得ることができる。

セルロース多孔質膜は親水性・親油性を持ち、電気絶縁性に優れるというセルロースの特性を持つことに加え、厚さや密度を任意にコントロールできることから、繊維の積層体である電解紙では実現困難な特性を持つセパレータを実現できる。陽極アルミ箔の酸化皮膜腐食物質を含有しない本発明のセルロール多孔質膜を用いることで、電解紙や従来のセルロース多孔質膜では実現できなかった、アルミ電解コンデンサの小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化を実現可能なアルミ電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いるアルミ電解コンデンサを提供することができる。

アミンオキシド系セルロース溶液の粘度はアミンオキシドに溶解するセルロースを任意の割合にすることでコントロールできるため、本実施の形態例によれば重合度の高いセルロースを用いてセルロース多孔質膜を製作することができる。そのため、高強度で電解液に対する耐性に優れた重合度の高いセルロース多孔質膜を製作することができる。

紙の製造工程において、乾燥前の湿潤状態では紙の強度の大部分が繊維同士の物理的絡み合いに依存するため、薄い紙を製作するために繊維の重なり本数を減らすと紙切れが発生する可能性が高くなる。セルロース多孔質膜はアミンオキシド／セルロース溶液を膜状に成形した後、凝固浴で再生して製作するため、抄紙法よりも薄いシートを製作することが可能である。

また、本実施の形態例のセルロース多孔質膜の密度は、多孔質化の方法あるいは条件の調整により任意の割合でコントロールできるため、紙では実現が難しい０．２５ｇ／ｃｍ³以下の密度のセパレータを得ることができる。紙はパルプ同士の物理的絡み合いと接点の水素結合で接着されているパルプの集合体であるのに対し、セルロース多孔質膜は構成するセルロースが一体となっているため０．１０〜０．２５ｇ／ｃｍ³のような低密度領域においてもコンデンサ素子製造工程で破断しない強度を確保できる。一般的に用いられている電解紙の密度０．２５〜１．００ｇ／ｃｍ³の領域においても高強度、低インピーダンスかつ耐ショート性に優れたセパレータを実現できる。

また、本実施の形態例のセルロース多孔質膜は、電解紙と比較してより薄く、より低密度のセパレータを製作することも可能である。セルロース多孔質膜は微多孔状で緻密な構成のため耐ショート性に優れる。そのためアルミ電解コンデンサのセパレータを電解紙からセルロース多孔質膜に置き換える場合には、より低密度あるいはより薄いセパレータを使用することができ、アルミ電解コンデンサの小形化、高容量化、低インピーダンス化、長寿命化などを実現できる。なお、セルロース多孔質膜は単独で使用してもよく、電解紙など他のセパレータと組み合わせて使用することもできる。

本実施の形態例及び実施例のセルロース多孔質膜は、アルミ電解コンデンサ用セパレータとしてだけでなく、導電性高分子アルミ電解コンデンサ用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオンキャパシタ用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ、アルカリマンガン電池用セパレータなど各種蓄電デバイス用セパレータとして使用することができ、また各種フィルターとしても使用することができる。

Claims

セルロース誘導体を形成せずに溶解及び再生された再生セルロースからなるセルロース多孔質膜で構成することを特徴とするアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
前記セルロース多孔質膜の塩素含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
前記セルロース多孔質膜の硫酸塩含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
前記セルロース多孔質膜の膜厚が５〜７０μｍかつ密度が０．１ｇ／ｃｍ³以上かつ平均孔径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
前記セルロース多孔質膜が、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロースからなるセルロース多孔質膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
前記アミンオキシド系溶媒の主成分がＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータ。
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータを用いたことを特徴とするアルミ電解コンデンサ。