CN104919554A

CN104919554A - 铝电解电容器用隔膜及铝电解电容器

Info

Publication number: CN104919554A
Application number: CN201380066818.7A
Authority: CN
Inventors: 田中宏典; 藤本直树
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-09-16
Also published as: EP2937879A1; US20150287536A1; WO2014098180A1; EP2937879A4; JP2014123607A

Abstract

本发明提供采用阻抗特性及耐短路性优良的胺氧化物系纤维素溶液制作的纤维素多孔质膜构成的铝电解电容器用隔膜以及铝电解电容器。以不形成纤维素衍生物地溶解及再生的再生纤维素构成的纤维素多孔质膜所构成。上述纤维素多孔质膜，例如，把纤维素于胺氧化物系溶剂中溶解的纤维素溶液成型为膜状，于水或胺氧化物系溶剂的贫溶剂中浸渍，由此纤维素发生凝固、再生，从再生的纤维素除去胺氧化物系溶剂后进行干燥，由此得到的包含再生纤维素的纤维素多孔质膜的铝电解电容器用隔膜、及采用该隔膜的铝电解电容器。

Description

铝电解电容器用隔膜及铝电解电容器

技术领域

本发明涉及铝电解电容器用隔膜及铝电解电容器，例如使用再生纤维素构成的纤维素多孔质膜作为隔膜，能够实现电容器的小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的铝电解电容器用隔膜及采用该隔膜的铝电解电容器。

背景技术

一般的铝电解电容器，是在阳极铝箔与阴极铝箔之间插入隔膜后加以卷绕，制成电容器元件，该电容器元件浸渍电解液，放入容器后加以封口，然后经时(ageing)而制成。

电容器的静电容量由下式(1)表示。

C＝ε·S/d···式(1)

C：静电容量(F)

ε：介电体的介电常数(F/m)

S：电极的面积(m²)

d：电极间的距离(m)

在铝电解电容器中，通过对电容器元件中的隔膜浸渍电解液，浸渍隔膜的电解液形成真的阴极，而阳极铝箔的表面通过电解氧化(化成)而形成的极薄的氧化被膜，成为介电体。

由于介电常数[式(1)的ε]依赖于介电体的种类，为了加大铝电解电容器的静电容量[式(1)的C]，加大电极的面积[式(1)的S]，或缩小电极间的距离[式(1)的d]是有效的。由于氧化被膜的每单位厚度耐电压高，能够形成任意厚度的氧化被膜，故铝电解电容器与陶瓷电容器或膜电容器等其他电容器相比，电极间的距离d小。

另外，由于阳极铝箔通过蚀刻，与表观面积相比，实效面积扩大至20～120倍左右，故电极面积S大。因此，最大的特征是，铝电解电容器与其他电容器相比，可实现小型且大容量。

伴随着电子化相关汽车、数字化仪器的进展，推进省空间化及省能源化，对安装的部件要求小形化、低阻抗化、长寿命化等。如是同一静电容量，则强烈要求小形化，如是同一尺寸，则强烈要求更大的静电容量的电容器。在同一机器内可使用多个铝电解电容器，在相同尺寸内，如容量加大，则能够削减安装的个数，因此，还强烈要求小形化与高容量化。铝电解电容器的更小形化或高容量化，在各个领域均为重要的开发要点。

还有，关于低阻抗化及长寿命化，也经常有助于市场要求。能够得到因低阻抗而降低电力损失，或因与半导体工作电力的低电压化、高速化相对应，频率特性提高等多个优点。另外，对电解电容器施加波纹电流时，由于热损失而自行发热。通过降低阻抗，能够抑制波纹电流发热。电解电容器的发热，是直接影响寿命的重要因子，由于发热小，直接产生长寿命化，故对低阻抗化的要求变得更高。

铝电解电容器中，隔膜的主要作用是隔离两电极箔及保持电解液。对隔膜的原材料要求电绝缘性，为了保持各种电解液，要求其具有亲水性、亲油性。同时具有这些特性的材料有纤维素，隔膜能够使用作为纤维素纸的电解纸。

铝电解电容器的元件，是在阳极铝箔与阴极铝箔之间插入隔膜后加以卷绕而制成。当隔膜薄时，采用相同体积的元件时，由于阳极铝箔的长度增加，作为介电体的氧化被膜的面积[上式(1)的S]也增加，能够实现铝电解电容器的高容量化。另外，相同容量时，不改变氧化被膜的面积[上式(1)的S]，通过减薄隔膜，由于元件的体积变小，能够实现铝电解电容器的小形化。

已知电解液及隔膜对电容器的阻抗特性有大的影响。为了改善电容器的阻抗特性，能够采用电解液的低抵抗化，或隔膜的薄型化、低密度化等手段。然而，隔膜的薄型化或低密度化，由于使隔膜的电极隔离力降低，因此成为耐电压的降低或电容器制造工序的短路不良率增加的原因。

起因于隔膜薄型化的铝电解电容器的短路，能够举出，因接头部分、电极箔端部的飞边、或电极箔与导线连接部的飞边等引起的隔膜的贯通或破损、振动或冲击等机械应力引起的隔膜破损、来自火花放电等电应力、电容器制造时的经时工序、来自氧化被膜缺陷部的氧化被膜绝缘破坏等。隔膜变薄时，对这些短路原因的耐性(以下称作“耐短路性”)降低。即使隔膜变薄，为了保持同等的耐短路性，隔膜更均匀且致密的质量或密度提高是有效的。

在低压用铝电解电容器时，对阻抗特性的改善要求强烈，更薄的或密度更低的电解纸有重新采用的倾向。当电解纸薄，或低密度时，耐短路性降低。

采用未碎解的纸浆或几乎未进行碎解的纸浆，制作纸时，密度降低，但由于构成纸的纤维直径加大，难以形成致密的纸层。另外，采用未碎解的纸浆或几乎未进行碎解的纸浆时，纸的厚度难以变薄。即使边保持作为电解纸可能使用的强度，边达到低密度与薄型化两全，厚度仍难以达到25μm以下。

另一方面，当进行高度碎解时，大量产生微细的原纤维，纸浆被细分化为数十nm～数μm的大小。当采用高度碎解的纸浆时，能够制作约10μm左右的薄纸，但纸的密度升高，阻抗特性极端恶化。

当高度碎解可能碎解的再生纤维素纤维时，已知产生刚性高、纤维直径小的原纤维。采用高度碎解的再生纤维素纤维进行抄纸时，能够制作微多孔状的致密性高的纸(专利文献1)。

作为以与电解纸同样的纤维素作为主成分的微多孔状隔膜，在专利文献2至5中已有记载的提案。

专利文献2及专利文献3中记载的发明，由再生纤维素构成的层，实质上是采用由粘胶法制作的纤维素膜所构成的多孔性片。专利文献4及专利文献5中记载的发明，实质上是采用铜氨人造丝法制作的纤维素系微多孔膜作为隔膜。

作为其他的纤维素溶剂，已知有氯化锂/二甲基乙酰胺系纤维素溶剂、氢氧化锂/尿素系纤维素溶剂(非专利文献1)、氢氧化钠/尿素系纤维素溶剂(专利文献6)、氢氧化钠/硫脲系纤维素溶剂(专利文献7)、离子液体(非专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开平5－267103号公报

专利文献2:特开平10－3898号公报

专利文献3:特开平11－86827号公报

专利文献4:特开2007－141498号公报

专利文献5:再表2008－139619号公报

专利文献6:特表2008－542560号公报

专利文献7:特表2009－508015号公报

非专利文献

非专利文献1:纤维素的实验和解析法第15回碱－尿素系溶剂的纤维素的溶解和再生凝胶化空闲重则、CAI Jie CelluloseCommunications Vol.15No.2(2008)

非专利文献2:CMC出版离子液体II第13章难溶性物质的可溶化深谷幸信、大野弘幸

发明内容

发明要解决的课题

但是，已知即使高度碎解再生纤维素纤维，仅纤维的表层部分发生原纤维化，芯部分不发生原纤维化而残留。例如，即使纤维直径12μm的再生纤维素纤维高度碎解，9μm左右的芯部分仍残留。为此，采用高度碎解的再生纤维素纤维，难以制作厚度15μm以下的致密性高的纸。另外，由高度碎解的再生纤维素纤维构成的隔膜，由于形成了由原纤维部分与芯部分构成的纸层，故对形成均匀的纸层也有限界。

作为以薄而微多孔状形成致密性高的隔膜的代表，能够举出用作锂离子电池用隔膜的聚烯烃系树脂作为主体的多孔质膜，但由于耐热性不足，不能用作要求在100℃以上的温度，具有尺寸稳定性及化学稳定性的铝电解电容器用隔膜。另外，由于电解液的保持力小，易引起铝电解电容器电解液发干(dry up)，寿命变短。

还有，采用专利文献2及3中记载的粘胶法制作的纤维素膜，从制法上考虑含有硫酸盐。采用硫酸盐含量多的隔膜时，硫酸根离子被溶出至电解液中，腐蚀成为铝电解电容器的阳极铝箔绝缘体的氧化被膜。氧化被膜的缺损部分成为短路不良及漏电流增加的原因。

另外，采用粘胶法制作的纤维素膜，为了使制作时的纤维素溶液粘度适当，必需降低纤维素的聚合度。然而，聚合度的降低，纤维素膜的强度及对电解液的耐性降低。

还有，采用专利文献4及专利文献5中记载的铜氨人造丝法制作的纤维素膜，除含硫酸根离子外，还含大量铜离子。采用铜离子含量多的隔膜时，铜离子被溶出至电解液中，在电容器的反复充放电过程中，当施加反向电压时，在阳极铝箔的氧化被膜的缺损部位作为氧化铜析出，贯通形成了枝状晶的隔膜，发生短路故障。

还有，使用氯化锂/二甲基乙酰胺系纤维素溶剂的纤维素膜，氯素含量多，而氢氧化锂/尿素系纤维素溶剂、氢氧化钠/尿素系纤维素溶剂、氢氧化钠/硫脲系纤维素溶剂，实用时由于碱的中和，在凝固浴中使用稀硫酸，硫酸盐含量增多。

按照非专利文献2，已知离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑啉盐溶解了纤维素的液体，作为阴离子具有Cl^-、Br^-、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-等，但溶解了纤维素的离子液体，阴离子使用反应性优良的氯或其他卤素。

氯素及卤的残留成分，由于在硫酸根离子上腐蚀阳极铝箔的氧化被膜，采用这些离子液体等纤维素溶剂制作的纤维素多孔质膜，作为隔膜使用是不合适的。另外，由于离子液体非常昂贵，用于制造以廉价为特征的铝电解电容器的构成部件是不合适的。

纤维素多孔质膜除具有亲水性、亲油性、具有优良的电绝缘性的纤维素特性以外，因能够任意控制厚度及密度，作为纤维的层压体的电解纸，能够制成具有难以实现的特性的隔膜。但是，纤维素多孔质膜，如上所述，作为蓄电装置用隔膜，已有多种提案，由于化学杂质问题，难以用作铝电解电容器用隔膜。

用于解决课题的手段

本发明的目的是提供铝电解电容器用隔膜及铝电解电容器，所述隔膜由阻抗特性及耐短路性优良的胺氧化物系纤维素溶液制作的纤维素多孔质膜所构成。

本发明提供铝电解电容器，其特征在于，作为隔膜，采用胺氧化物系纤维素溶液制作的纤维素多孔质膜。

作为达到上述目的的一个手段，例如，具有以下的构成。

即，铝电解电容器用隔膜，其特征在于，以纤维素多孔质膜构成，该多孔质膜包含不形成纤维素衍生物而溶解及再生的再生纤维素。

其特征在于，例如，上述纤维素多孔质膜的氯含量在2ppm以下。或，其特征在于，上述纤维素多孔质膜的硫酸盐含量在10ppm以下。

另外，其特征在于，例如，上述纤维素多孔质膜的膜厚为5～70μm，且密度为0.1g/cm³以上，且平均孔径在5μm以下。

还有，其特征在于，例如，上述纤维素多孔质膜，是把在胺氧化物系溶剂中溶解了纤维素的纤维素溶液成型为膜状，于水或胺氧化物系溶剂的贫溶剂中浸渍，由此纤维素发生凝固、再生，再生的纤维素用水洗涤，除去胺氧化物系溶剂后进行干燥，由此得到的包含再生纤维素的纤维素多孔质膜。

另外，其特征在于，例如，上述胺氧化物系溶剂的主成分为N‐甲基吗啉‐N‐氧化物，或，再生的纤维素用水洗涤，除去胺氧化物系溶剂。

或者，铝电解电容器，其特征在于，采用以上任何一种铝电解电容器用隔膜。

发明效果

按照本发明，提供铝电解电容器用隔膜及采用该隔膜的铝电解电容器，该隔膜为采用耐短路性优良的，能够实现电容器小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的隔膜。

附图说明

图1为表示实施例1至4、比较例1、现有例1及2中，作为隔膜的16WV的铝电解电容器的经时后不良率与用100kHz测定阻抗的测定结果的图。

图2为表示实施例1至4、现有例1及2中，作为隔膜的16WV的铝电解电容器用120Hz测定的静电容量与用100kHz测定阻抗的测定结果的图。

图3为表示采用实施例7至10、比较例2中得到的纤维素多孔质膜、现有例5及参考例3中得到的电解纸的450WV的铝电解电容器经时后的不良率与用1kHz测定阻抗的测定结果的图。

图4为表示采用实施例7至10、比较例2中得到的纤维素多孔质膜、现有例5得到的电解纸的450WV铝电解电容器，用120Hz测定的静电容量与用1kHz测定阻抗的测定结果的图。

具体实施方式

以下参照附图，说明本发明涉及的一发明实施方案例。本实施方案的具体例，其构成是，把采用胺氧化物系溶剂制作的纤维素多孔质膜，作为构成铝电解电容器的隔膜，插在阳极铝箔与阴极铝箔之间。

本实施方案的具体例中采用的胺氧化物系溶剂的主成分胺氧化物，优选采用叔胺氧化物。例如，作为叔胺氧化物，也能够采用与溶解纤维素的水加以混合的且对水稳定的任何一种叔胺氧化物，从容易得到、使用过的溶剂易于回收精制等考虑，采用N‐甲基吗啉‐N‐氧化物(以下称作“NMMO”)是特别优选的。在这里，所谓对水稳定的叔胺氧化物，意指与水不发生化学反应。

本实施方案的具体例中使用的纤维素溶液的组成，优选NMMO为70～95重量％、水为2～28重量％、纤维素为2～20重量％的浓度范围。当NMMO的比例低于70重量％时，纤维素的溶解变得困难。还有，当溶液中纤维素的浓度低于2重量％时，制作纤维素膜时，由于需要大量的纤维素溶液，生产效率变得恶化，当超过20重量％时，纤维素溶液的粘度升高，不适于薄膜的制作。

如处在该范围内，可良好地溶解纤维素，得到均匀的溶液，由于溶解条件因溶剂种类、成型装置、成型条件而异，故纤维素溶液的组成并不限定在此范围内。

溶解温度优选75℃以上至低于150℃的范围。当在75℃以下时，得不到良好的纤维素溶液，当在150℃以上时，有时引起NMMO及纤维素的分解。特别是于120℃以下溶解是更优选的。

使用的纤维素基材，为了使纤维素多孔质膜的氯含量在2ppm以下，可使用无氯(TCF)漂白、或未漂白的基材。当隔膜中的氯含量大于2ppm时，对氧化被膜的腐蚀性增强，引起短路不良及漏电流增大，作为铝电解电容器用隔膜是不适合的。还有，这里的氯含量，按照JIS C 2300电气用纤维素纸第2部试验方法的氯含量离子色谱法(萃取法)中记载的方法所测定的值。

另外，由于纤维素多孔质膜的硫酸盐含量在10ppm以下，故采用硫酸盐含量在200ppm以下的纤维素是优选的。硫酸盐，在后述的凝固后的洗涤工序等减少，当使用硫酸盐200ppm以上含量的纤维素时，当洗涤不充分时，纤维素多孔质膜中的硫酸盐含量有可能超过10ppm。当隔膜中的硫酸盐含量超过10ppm时，由于对氧化被膜的腐蚀性变强，引起短路不良及漏电流增大。还有，这里的硫酸盐含量，采用上述氯含量测定中使用的抽出液，由离子色谱法测定的值。

作为纤维素基材，能够使用木材纸浆、非木材纸浆、丝光化纸浆、溶解纸浆、再生纤维素。从其中选择1种或2种以上加以组合后使用，还能够使用从这些纤维素基材制作的纸及无纺布。特别是使用溶解纸浆或棉绒纸浆，作为纤维素基材是优选的。溶解纸浆及棉绒纸浆，α－纤维素含量在90％以上，由于纤维素纯度高，适于制作均匀且均质的纤维素多孔质膜。根据纤维素基材的化学性质、物理性质的不同，能够调整得到的纤维素多孔质膜的特性。

把纤维素溶液，通过加热挤出模具挤出，从加热挤出模具与凝固浴之间的细微空气间隙，投至由水或NMMO的贫溶剂构成的凝固浴，形成纤维素膜。这里，凝固浴中使用的水的温度即使沸腾，只要有流动性即可，NMMO的贫溶剂温度也能够同样。

作为成膜方法，除采用加热挤出模具以外，也能够采用在加热的基材上，采用所定的间隙，进行浇铸的方法，或采用加热辊，在基材上转印、成膜的方法。用凝固浴再生了纤维素后，用离子交换水进行洗涤，通过干燥，能够得到形成了薄而均匀致密、杂质少的纤维素膜。得到的纤维素膜，由于具有亲水性及亲油性，通过浸渍电解液，能够切断纤维素间的氢键而膨润，电解液被保持在内部。

纤维素膜的多孔质化方法，能够采用：添加与胺氧化物/纤维素溶液具有相溶性的某种水溶性聚合物，成膜后溶解除去水溶性聚合物的方法；添加于胺氧化物/纤维素溶液中不溶解的粒子，成膜后溶解除去粒子的方法；有机溶剂置换法；冷冻干燥法；亚临界干燥法；超临界干燥法等方法。另外，于聚乳酸等电解液中添加可溶解物质的纤维素膜作为隔膜，形成电容器元件，也可作为在浸渍电解液时溶解已添加的物质的纤维素多孔质膜。

采用添加与胺氧化物/纤维素溶液具有相溶性的水溶性聚合物，成膜后溶解除去水溶性聚合物的方法时，例如，在胺氧化物系纤维素溶液中添加皂化98％以下、聚合度500～2500的聚乙烯醇(以下PVA)，相对纤维素的量为20～500％，加以溶解。把得到的胺氧化物/纤维素/PVA溶液进行成膜，用凝固浴再生后，用热水洗涤，抽出除去PVA后进行干燥，得到纤维素多孔质膜。

除PVA以外，聚环氧乙烷(以下PEO)、聚丙烯酰胺(以下PAM)、淀粉、糖类、植物胶、纤维素衍生物、丙烯酸系聚合物、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮等，与胺氧化物/纤维素溶液具有相溶性，在成膜后的洗涤工序，用水或热水加以溶解除去的聚合物均能够使用。水溶性聚合物，既可在胺氧化物中溶解纤维素之前添加，也可在溶解后添加。

对纤维素发生化学作用的物质，例如凝集效果高的PAM相对纤维素添加0.1％以上、更优选添加0.3％以上，在胺氧化物/纤维素溶液中，能够形成细的纤维素凝集体。采用此状态的胺氧化物/纤维素溶液，能够得到纤维素多孔质膜。

制作纤维素多孔质膜时，也可根据需要在胺氧化物/纤维素溶液中添加乙二醇或丙三醇等增塑剂。另外，在胺氧化物/纤维素溶液中添加阻碍氢键形成的制纸用药品的膨松剂，或在洗涤工序，在多孔质化的纤维素膜干燥前添加膨松剂，通过进行溶剂置换干燥或冷冻干燥，控制纤维素多孔质膜的厚度及密度。

采用在胺氧化物/纤维素溶液中添加不溶解的粒子，成膜后加以溶解除去的方法，例如，在胺氧化物系纤维素溶液中添加粒径0.1～10μm的硅微粒子，相对纤维素为5～300％、优选10～150重量％，成膜后，在碱水溶液中抽出除去硅微粒子，用水洗涤、干燥，得到纤维素多孔质膜。

除硅以外，还能够采用在聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等有机溶剂中可溶的粒子，成膜后用有机溶剂等加以抽出除去的方法。采用这些粒子的方法中，可在胺氧化物溶解纤维素前添加粒子，也可在溶解后添加。

作为其他的多孔质化方法，能够使用如下方法：成膜后用乙醇或丙酮、异丙醇等有机溶剂，置换纤维素膜中的水后加以干燥的有机溶剂置换法，或冷冻干燥后使溶剂升华的冷冻干燥法、亚临界干燥法或超临界干燥法等。这些干燥方法，也可与上述采用水溶性聚合物的方法或采用粒子的方法加以组合使用。

通过改变多孔质化方法或多孔质化条件，能够控制构成纤维素多孔质膜的密度、平均孔径等特性。

纤维素多孔质膜的厚度优选5～70μm。小于5μm的薄纤维素多孔质膜，由于机械强度显著变低，因此在纤维素多孔质膜制造工序及铝电解电容器元件制造工序进行切断等制造工序产生问题。另外，由于难以防止阳极铝箔或阴极铝箔的飞边、耐短路性低，故难以作为隔膜使用。

另一方面，当厚度大于70μm时，电容器元件中隔膜的占比加大，对高容量化不利。同样，当厚度大于70μm时，阳极铝箔与阴极铝箔的距离受距离加大的影响，阻抗特性易变得恶化。

纤维素多孔质膜的密度优选0.10g/cm³以上。当密度低于0.10g/cm³时，机械强度显著降低，除发生工序上的问题外，由于空隙率过高，耐短路性降低，电容器的短路发生率增加。

纤维素多孔质膜的平均孔径优选5μm以下。平均孔径大于5μm时，耐短路性降低显著。

用这样得到的纤维素多孔质膜作为隔膜，插在阳极铝箔与阴极铝箔之间，加以卷绕，制作电容器元件，把该电容器元件浸渍在液态电解液中，使电解质浸渍，放入容器中后，加以封口、经时而制得，制成小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的铝电解电容器。还有，纤维素多孔质膜既可单独使用，也可与电解纸等其他隔膜组合使用。

实施例

在以上说明了的本发明涉及的一发明实施方案例的纤维素多孔质膜，作为隔膜时，对该隔膜及采用该隔膜的铝电解电容器实施例作以下说明。

〔隔膜特性的测定方法及评价方法〕

作为各实施例、比较例、现有例及参考例中说明的隔膜的各实验结果的测定方法、评价方法，如以下所述。

厚度、每平米重量、密度、氯含量，按照JIS C 2300[电气用纤维素纸]的试验方法进行。

厚度的测定，把试样10个加以重叠，采用自动停止式的外侧测微机，测定3点以上厚度，算出每1个的平均值，作为试样的厚度。

密度的测定，按照B法(求绝干状态密度的方法)，进行测定。

每平米重量，从厚度与密度的值算出。

氯含量的测定，按照“17.2.4.2”抽出第5法制作的抽出液，采用“17.2.4.3”离子色谱法进行测定。

硫酸盐含量也采用与氯含量同样的方法进行测定。

平均孔径(孔尺寸)的测定，采用PMI社制造的Parm－Porometer，按照泡沫点法(ASTMF316－86，JIS K3832)测定孔径分布，求出其平均孔径(μm)。

〔铝电解电容器的制作方法〕

将进行过蚀刻处理及氧化被膜形成处理的阳极铝箔及阴极铝箔以不接触的方式插入隔膜，加以卷绕，制成电容器元件，对该电容器元件浸渍所定的电解液，装入容器后进行封口，制成直径10mm、高度20mm、定额电压16WV或63WV或450WV的铝电解电容器。

〔电容器经时后的不良率〕

各电容器试样1000个，缓慢升压至定额电压的约110％，进行经时试验。经时短路、防爆阀的起动、液漏、封口部的膨胀等外观异常也包括在废品电容器的个数内，用1000除，得到百分率作为不良率。

〔铝电解电容器的静电容量〕

电解电容器的静电容量，于20℃、用120Hz的频率，采用LCR仪进行测定。

〔铝电解电容器的阻抗〕

电解电容器的阻抗，于20℃、100kHz，或20℃、1kHz的频率，用LCR仪进行测定。

实施例1

采用聚合度1500的TCF棉绒纸浆，制得纤维素/NMMO＝10/90构成的纤维素/NMMO溶液。得到的纤维素/NMMO溶液，采用T模具式挤出成型机，用0.05mm的切口进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO的贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水的洗涤浴加以洗涤后，通过冷冻干燥，制成厚度28.1μm、密度0.11g/cm³、平均孔径4.53μm、每平米重量3.1g/m²、氯含量0.2ppm、硫酸盐含量1.7ppm的纤维素多孔质膜。

实施例2

采用聚合度800的TCF溶解纸浆，得到纤维素/NMMO＝5/95构成的纤维素/NMMO溶液。在得到的纤维素/NMMO溶液中，添加直径5μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，相对纤维素达到200重量％的量，使均匀分散后，采用T模具式的挤出成型机，用0.2mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO的贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水的洗涤浴进行洗涤后，用3槽的丙酮浴溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯粒子，用3槽的异丙醇浴加以溶剂置换后，用滚筒式干燥机进行干燥，得到厚度51.2μm、密度0.19g/cm³、平均孔径2.96μm、每平米重量9.7g/m²、氯含量1.9ppm、硫酸盐含量8.5ppm的纤维素多孔质膜。

实施例3

采用聚合度800的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝3/97构成的纤维素/NMMO溶液。往得到的纤维素/NMMO溶液中添加直径1μm的硅粒子，相对纤维素达到100重量％，以及作为增塑剂的丙三醇，相对纤维素达到1重量％，均匀分散后，采用T模具式的挤出成型机，用0.1mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO的贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水的洗涤浴加以洗涤后，用3槽的30重量％氢氧化钾水溶液浴溶解除去硅粒子，用3槽的离子交换水浴加以洗涤，用滚筒式干燥机加以干燥，制成厚度5.5μm、密度0.72g/cm³、平均孔径0.15μm、每平米重量4.0g/m²、氯含量0.7ppm、硫酸盐含量5.7ppm的纤维素多孔质膜。

实施例4

采用聚合度800的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝10/90构成的纤维素/NMMO溶液。往得到的纤维素/NMMO溶液中添加直径5μm的聚乳酸粒子，相对纤维素达到300重量％，使均匀分散后，用T模具式的挤出成型机，用0.2mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤，用滚筒式干燥机进行干燥，得到厚度15.4μm、密度1.35g/cm³、每平米重量20.8g/m²、氯含量0.8ppm、硫酸盐含量7.2ppm的含聚乳酸粒子的纤维素膜。由于平均孔径过小，未采用泡沫点法进行测定。

含有聚乳酸粒子的纤维素膜，于3槽的GBL(γ‐丁内酯)浴中浸渍，溶解除去聚乳酸微粒子后加以干燥，得到厚度15.4μm、密度0.34g/cm³、平均孔径0.69μm、每平米重量5.2g/cm²的纤维素多孔质膜。采用含有聚乳酸粒子的纤维素膜，形成电容器元件，浸渍GBL系电解液，在铝电解电容器中形成纤维素多孔质膜的形态。

实施例5

采用聚合度700的TCF溶解纸浆及聚合度2000、皂化度80％的PVA，制得纤维素/PVA/NMMO＝5/7.5/87.5构成的纤维素/PVA/NMMO溶液。得到的纤维素/PVA/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.3mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素/PVA膜。再生的纤维素/PVA膜，用3槽的95℃离子交换水浴进行洗涤，除去PVA，用3槽的乙醇浴置换溶剂后，用滚筒式干燥机进行干燥，制得厚度24.8μm、密度0.45g/cm³、平均孔径0.24μm、每平米重量11.2g/m²、氯含量0.7ppm、硫酸盐含量5.5ppm的纤维素多孔质膜。

实施例6

采用聚合度800的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝5/95构成的纤维素/NMMO溶液。往得到的纤维素/NMMO溶液中添加直径3μm的硅粒子，相对纤维素达到10重量％的量以及作为增塑剂的丙三醇，相对纤维素达到0.1重量％，使均匀分散后，用T模具式的挤出成型机，用0.8mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴加以洗涤后，用3槽的30重量％氢氧化钾水溶液浴，溶解除去硅粒子，用3槽的离子交换水浴进行洗涤，用3槽的乙醇浴置换溶剂后，用滚筒式干燥机进行干燥，制成厚度60.9μm、密度0.46g/cm³、平均孔径0.17μm、每平米重量28.0g/m²、氯含量0.3ppm、硫酸盐含量3.6ppm的纤维素多孔质膜。

实施例7

采用聚合度1500的TCF棉绒纸浆，制得纤维素/NMMO＝3/97构成的纤维素/NMMO溶液。往得到的纤维素/NMMO溶液中添加10重量％PEO水溶液，相对纤维素达到5000重量％(PEO固体成分对纤维素达到500重量％)后，在真空条件下，加热至105℃，除去水分，得到均匀的纤维素/PEO/NMMO溶液。把得到的纤维素/PEO/NMMO溶液用T模具式的挤出成型机，用0.9mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂的凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素用3槽的离子交换水洗涤浴加以洗涤，用3槽的乙醇浴置换溶剂后，用滚筒式干燥机进行干燥，制得厚度65.8μm、密度0.41g/cm³、平均孔径0.34μm、每平米重量27.0g/m²、氯含量1.5ppm、硫酸盐含量5.2ppm的纤维素多孔质膜。

实施例8

采用聚合度700的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝5/95构成的纤维素/NMMO溶液。作为凝集剂使用的PAM，有效成分对纤维素达到2重量％，作为膨松剂使用的油脂系非离子界面活性剂，有效成分对纤维素达到1重量％，在真空条件下，加热至105℃，除去水分，得到混合溶液。得到的混合溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.6mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤，用滚筒式干燥机进行干燥，得到厚度32.3μm、密度0.77g/cm³、平均孔径0.17μm、每平米重量24.9g/m²、氯含量0.7ppm、硫酸盐含量9.3ppm的纤维素多孔质膜。

实施例9

采用聚合度1500的TCF棉绒纸浆，制得纤维素/NMMO＝15/85构成的纤维素/NMMO溶液。往得到的纤维素/NMMO溶液中添加聚合度500、皂化度96％的10重量％PVA水溶液，其固体成分对纤维素达到20重量％的量，真空条件下加热至105℃，除去水分，得到纤维素/PVA/NMMO＝5/1/94构成的纤维素/PVA/NMMO溶液。得到的纤维素/PVA/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.25mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂的凝固浴中浸渍，再生纤维素/PVA膜。再生的纤维素/PVA膜，用3槽的95℃离子交换水浴进行洗涤，除去PVA，用滚筒式干燥机进行干燥，制得厚度29.5μm、密度0.85g/cm³、平均孔径0.09μm、每平米重量25.1g/m²、氯含量0.4ppm、硫酸盐含量8.2ppm的纤维素多孔质膜。

实施例10

采用聚合度600的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝2/98构成的纤维素/NMMO溶液。把得到的纤维素/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.4mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于离子交换水凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤后，用3槽的异丙醇浴置换溶剂，用滚筒式干燥机进行干燥，制得厚度20.7μm、密度0.93g/cm³、平均孔径0.06μm、每平米重量19.3g/m²、氯含量0.8ppm、硫酸盐含量2.1ppm的纤维素多孔质膜。

比较例1

采用聚合度1500的TCF棉绒纸浆，制得纤维素/NMMO＝2/98构成的纤维素/NMMO溶液。得到的纤维素/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.15mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤后，通过冷冻干燥，制得厚度30.5μm、密度0.09g/cm³、平均孔径5.42μm、每平米重量2.7g/m²、氯含量0.4ppm、硫酸盐含量2.8ppm的纤维素多孔质膜。

比较例2

采用聚合度1500的棉绒纸浆，制得纤维素/NMMO＝18/82构成的纤维素/NMMO溶液。得到的纤维素/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.6mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤后，通过冷冻干燥，制得厚度72.3μm、密度0.45g/cm³、平均孔径0.29μm、每平米重量32.5g/m²、氯含量1.3ppm、硫酸盐含量4.8ppm的纤维素多孔质膜。

比较例3

用ECF漂白溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝5/95构成的纤维素/NMMO溶液。得到的纤维素/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.6mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤，用3槽异丙醇浴置换溶剂后，用滚筒式干燥机加以干燥，制得厚度25.5μm、密度0.95g/cm³、平均孔径0.05μm、每平米重量24.2g/m²、氯含量2.5ppm、硫酸盐含量7.6ppm的纤维素多孔质膜。

比较例4

用硫酸离子含量500ppm的溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝5/95构成的纤维素/NMMO溶液。得到的纤维素/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.6mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤，用3槽的异丙醇浴置换溶剂后，用滚筒式干燥机进行干燥，制得厚度27.2μm、密度0.92g/cm³、平均孔径0.06μm、每平米重量25.0g/m²、氯含量1.4ppm、硫酸盐含量11.4ppm的纤维素多孔质膜。

比较例5

把ECF溶解纸浆用氢氧化钠处理后，二硫化碳处理，制成粘胶。得到的粘胶，用T模具式的挤出成型机，挤出至稀硫酸中，再生纤维素。再生的纤维素膜，用3槽的离子交换水进行洗涤，用3槽的异丙醇浴置换溶剂后，用滚筒式干燥机进行干燥，制得厚度25.0μm、密度0.95g/cm³、平均孔径0.05μm、每平米重量23.8g/m²、氯含量6.7ppm、硫酸盐含量481ppm的纤维素多孔质膜。

比较例6

用聚合度800的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝2/98构成的纤维素/NMMO溶液。得到的纤维素/NMMO溶液，用T模具式的挤出成型机，用0.2mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于离子交换水的凝固浴中浸渍，再生纤维素。再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴进行洗涤后，用3槽的异丙醇浴置换溶剂，用滚筒式干燥机进行干燥，企图制作厚度4.0μm的纤维素多孔质膜，但在干燥工序相继发生破裂，未得到纤维素多孔质膜。

比较例7

采用聚合度800的TCF溶解纸浆，制得纤维素/NMMO＝3/97构成的纤维素/NMMO溶液。往得到的纤维素/NMMO溶液中添加直径1μm的硅粒子，对纤维素达到500重量％的重量，以及作为增塑剂的丙三醇，对纤维素达到1重量％，使均匀分散后，用T模具式的挤出成型机，用0.4mm的切口宽度进行挤出，通过10mm的空气间隙后，于20重量％的NMMO贫溶剂凝固浴中浸渍，再生纤维素。

再生的纤维素，用3槽的离子交换水洗涤浴加以洗涤后，用3槽的30重量％氢氧化钾水溶液浴溶解除去硅粒子，再用3槽的离子交换水浴进行洗涤，用滚筒式干燥机进行干燥，尝试制作密度0.06g/cm³的纤维素多孔质膜，溶解除去硅粒子时发生破裂，未制得纤维素多孔质膜。

还有，关于比较例6及7，由于未得到纤维素多孔质膜，在表1的记载中省略。

现有例1

把马尼拉麻纸浆50重量％与茅草纸浆50重量％构成的原料，用碎解机碎解至CSF600ml，用圆网三层抄纸机进行抄纸，制得厚度48.7μm、密度0.35g/cm³、平均孔径13.6μm、每平米重量17.0g/m²、氯含量0.3ppm、硫酸盐含量0.5ppm的圆网三层纸(电解纸)。

现有例2

把马尼拉麻纸浆50重量％与茅草纸浆50重量％构成的原料，用碎解机碎解至CSF500ml，用圆网双层抄纸机进行抄纸，制得厚度51.7μm、密度0.49g/cm³、平均孔径6.89μm、每平米重量25.3g/m²、氯含量0.5ppm、硫酸盐含量0.4ppm的圆网双层纸(电解纸)。

现有例3

把作为可碎解再生纤维素纤维的溶剂纺丝人造丝，用碎解机碎解至CSF5ml以下的原料，用长网抄纸机进行抄纸，制得厚度24.5μm、密度0.44g/cm³、平均孔径0.53μm、每平米重量10.8g/m²、氯含量0.4ppm、硫酸盐含量0.7ppm的长网单层纸(电解纸)。

现有例4

把马尼拉麻纸浆50重量％与茅草纸浆50重量％构成的原料，用碎解机碎解至CSF400ml，用圆网双层抄纸机进行抄纸，制得厚度90.6μm、密度0.61g/cm³、平均孔径3.27μm、每平米重量55.3g/m²、氯含量0.5ppm、硫酸盐含量0.9ppm的圆网双层纸(电解纸)。

现有例5

把针叶树牛皮纸纸浆，用碎解机碎解至CSF5ml以下，作为长网的抄纸原料，用长网部分抄纸，制成厚度25.2μm、密度0.86g/cm³的高密度纸；同时用圆网部分，把针叶树牛皮纸纸浆碎解至CSF400ml的原料，抄纸成厚度35.9μm、密度0.67g/cm³的纸，制得厚度61.1μm、密度0.75g/cm³、每平米重量45.8g/m²、氯含量0.6ppm、硫酸盐含量6.4ppm的长网圆网双层纸(电解纸)。由于平均孔径过小，无法用泡沫点法进行测定。

参考例1

作为市场销售的聚烯烃系多孔质膜的旭化成ematerials(株)制造的Hipore H6022，厚度27.0μm、密度0.47g/cm³、平均孔径0.12μm、每平米重量12.7g/m²、氯含量0.3ppm、硫酸盐含量0.6ppm。

参考例2

把马尼拉麻纸浆50重量％与茅草块50重量％构成的原料，用碎解机碎解至CSF400ml，用圆网双层抄纸机进行抄纸，制得厚度60.7μm、密度0.61g/cm³、平均孔径5.09μm、每平米重量37.0g/m²、氯含量0.7ppm、硫酸盐含量0.3ppm的圆网双层纸(电解纸)。

参考例3

把未漂白的针叶树牛皮纸纸浆，用碎解机碎解至CSF5ml以下的原料，用长网抄纸机进行抄纸，制成厚度20.4μm、密度0.85g/cm³、每平米重量17.3g/m²、氯含量0.8ppm、硫酸盐含量8.9ppm的长网单层纸(电解纸)。由于平均孔径过小，无法用泡沫点法进行测定。

实施例1至10中得到的纤维素多孔质膜或含聚乳酸粒子的纤维素膜、以及比较例1至5中得到的纤维素多孔质膜、现有例1至5及参考例1至3中得到的电解纸的厚度、每平米重量、密度、平均孔径、氯含量、硫酸盐含量示于表1。

[表1]

	厚度	每平米重量	密度	平均孔径	氯含量	硫酸盐含量
								μm	g/m²	g/cm³	μm	ppm	ppm
实施例1	28.1	3.1	0.11	4.53	0.2	1.7
							实施例2	51.2	9.7	0.19	2.96	1.9	8.5
实施例3	5.5	4.0	0.72	0.15	0.7	5.7
							实施例4	15.4	20.8	1.35	-	0.8	7.2
(溶解后)	15.4	5.2	0.34	0.69	-	-
							实施例5	24.8	11.2	0.45	0.24	0.7	5.5
实施例6	60.9	28.0	0.46	0.17	0.3	3.6
							实施例7	65.8	27.0	0.41	0.34	1.5	5.2
实施例8	32.3	24.9	0.77	0.17	0.7	9.3
							实施例9	29.5	25.1	0.85	0.09	0.4	8.2
实施例10	20.7	19.3	0.93	0.06	0.8	2.1
							比较例1	30.5	2.7	0.09	5.42	0.4	2.8
比较例2	72.3	32.5	0.45	0.29	1.3	4.8

比较例3	25.5	24.2	0.95	0.05	2.5	7.6
							比较例4	27.2	25.0	0.92	0.06	1.4	11.4
比较例5	25.0	23.8	0.95	0.05	6.7	48.1
							现有例1	48.7	17.0	0.35	13.6	0.3	0.5
现有例2	51.7	25.3	0.49	6.89	0.5	0.4
							现有例3	24.5	10.8	0.44	0.53	0.4	0.7
现有例4	90.6	55.3	0.61	3.27	0.5	0.9
							现有例5	61.1	45.8	0.75	-	0.6	6.4
参考例1	27.0	12.7	0.47	0.12	0.3	0.6
							参考例2	60.7	37.0	0.61	5.09	0.7	0.3
参考例3	20.4	17.3	0.85	-	0.8	8.9

采用实施例1至3中得到的纤维素多孔质膜、实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜、比较例1中得到的纤维素多孔质膜、现有例1及2中得到的电解纸，制作使用GBL系电解液的16WV的铝电解电容器1000个，测定不良率，测定阻抗(100kHz)及静电容量。

实施例1至3中得到的纤维素多孔质膜、实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜、比较例1中得到的纤维素多孔质膜、现有例1及2中得到的电解纸的诸物性及铝电解电容器的评价结果示于表2。表2是实施例1至4、比较例1、现有例1及2的特性测定结果一览表。

[表2]

采用实施例1至3中得到的纤维素多孔质膜、实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜、比较例1中得到的纤维素多孔质膜、现有例1及2中得到的电解纸的铝电解电容器经时后的不良率与用100kHz测定阻抗的测定结果示于图1。

采用电解纸改善铝电解电容器的不良率时，一般像把隔膜从现有例1中得到的电解纸变更为现有例2中得到的电解纸那样，变更为每平米重量更多的电解纸。此时，从图1所示的关系可知，不良率得到改善，但同时阻抗特性恶化。

从现有例1中得到的电解纸改变为实施例1中得到的纤维素多孔质膜，变更隔膜，铝电解电容器的阻抗降低约44％，同时，经时后的不良率降低约43％。

纤维素多孔质膜与电解纸相比，由于密度低，可原样保持厚度使每平米重量降低。降低每平米重量，与铝电解电容器低阻抗有关。而纤维素多孔质膜，通过调整纤维素多孔质膜的制造条件，能够制作具有任意平均孔径的纤维素多孔质膜。通过使隔膜的平均孔径变小，可使每平米重量降低，并且厚度变得更薄，能够确保充分的耐短路性。

采用实施例2及3中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器，与采用现有例1及2中得到的电解纸的铝电解电容器相比较，可同时实现不良率降低与阻抗降低。实施例2中得到的纤维素多孔质膜，其平均孔径比实施例3中得到的多孔质膜大，厚度增厚，不良率比实施例2的纤维素多孔质膜低。

实施例2中得到的纤维素多孔质膜，由于厚度大而密度低，其内部可保持大量电解液。采用实施例2中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器，由于电解液量多、阻抗低，耐波纹电流优良，长时间使用后也可保持良好的特性。

采用实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜的铝电解电容器，含聚乳酸粒子的纤维素膜浸渍GBL系电解液，聚乳酸粒子于GBL系电解液中溶解，构成纤维素多孔质膜。使用含聚乳酸粒子的纤维素膜时，与使用预先溶解除去聚乳酸粒子的纤维素多孔质膜相比较，纤维素多孔质膜制造工序简化，具有可原样保持隔膜强度的铝电解电容器元件进行卷绕等优点。

采用实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜的铝电解电容器，与采用现有例1及2中得到的电解纸的铝电解电容器相比较，可同时实现不良率降低与阻抗降低。

采用比较例1中得到的厚度30.5μm、密度0.09g/cm³、平均孔径5.42μm的纤维素多孔质膜的铝电解电容器，与采用实施例1中得到的厚度28.1μm、密度0.11g/cm³、平均孔径4.53μm的纤维素多孔质膜的铝电解电容器相比较，阻抗未发生变化，仅不良率大幅恶化。密度低于0.10g/cm³或平均孔径高于5μm，作为隔膜的耐短路性降低，不良率大幅增加。

采用实施例1至3中得到的纤维素多孔质膜、实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜、现有例1及2中得到的电解纸的铝电解电容器，在120Hz进行测定的静电容量与在100kHz测定阻抗的测定结果示于图2。

实施例1中得到的纤维素多孔质膜的厚度为28.1μm，而现有例1中得到的电解纸的厚度为48.7μm。从现有例1中得到的电解纸变更为实施例1中得到的纤维素多孔质膜，隔膜大幅变薄。因此，如图2所示，采用实施例1中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器，与现有例1中得到的铝电解电容器相比较，静电容量增加约20％。根据图1的验证及以上结果所示，从现有例1的电解纸变更为实施例1的纤维素多孔质膜，对隔膜进行置换，能够实现不良率降低、阻抗降低、静电容量提高。

采用实施例3中得到的纤维素多孔质膜及实施例4中得到的含聚乳酸粒子的纤维素膜的铝电解电容器，与采用现有例1及2中得到的电解纸的铝电解电容器相比较，静电容量增加。采用实施例2中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器，与采用实施例1至4中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器，不良率最低，由于厚度与现有例1及2的电解纸几乎相同，故静电容量未增加。

采用实施例5中得到的纤维素多孔质膜、现有例3中得到的电解纸、参考例1的聚烯烃系多孔质膜，使用GBL系电解液的63WV的铝电解电容器，制造1000个，测量不良率，测定阻抗(100kHz)及静电容量。

实施例5中得到的纤维素多孔质膜、现有例3中得到的电解纸、参考例1的聚烯烃系多孔质膜的诸物性及铝电解电容器的评价结果示于表3。表3是实施例5、现有例3、参考例1的特性测定结果一览表。

[表3]

实施例5中得到的纤维素多孔质膜，与现有例3的电解纸相比较，厚度、每平米重量、密度几乎相同。然而，由于构成的纤维素的直径细而致密所形成的结构，平均孔径为现有例3的电解纸的平均孔径的一半以下。因此，采用现有例3的电解纸的铝电解电容器的不良率为0.7％，而采用实施例5的纤维素多孔质膜的铝电解电容器的不良率为0％。电解纸更换为同样厚度、每平米重量、密度的纤维素多孔质膜，不良率可大幅降低。

另一方面，参考例1的聚烯烃系多孔质膜作为隔膜的铝电解电容器，阻抗为0.314Ω，与现有例3比较，铝电解电容器的阻抗大幅恶化。原因能够认为是参考例1的聚烯烃系多孔质膜的平均孔径小。另外，隔膜的厚度几乎相同，铝电解电容器的静电容量，与实施例5相比，低至87.5％。

作为原因，能够认为，由于电解液的保持力低，阳极铝箔的氧化被膜的整个表面不被电解液覆盖，电极面积变小所致。在初期评价时，能够确认铝电解电容器的静电容量少，长时间使用时，与纤维素系隔膜相比较，静电容量的降低速度可能更快。从以上的分析可知，聚烯烃系多孔质膜作为铝电解电容器用隔膜是不适合的。

采用实施例6中得到的纤维素多孔质膜、现有例4及参考例2中得到的电解纸，使用GBL系电解液的450WV的铝电解电容器，制作1000个，测量不良率，测定阻抗(100kHz)及静电容量。

实施例6中得到的纤维素多孔质膜、现有例4及参考例2中得到的电解纸的诸物性及铝电解电容器的评价结果示于表4。表4是实施例6、现有例4、参考例2的特性测定结果一览表。

[表4]

从现有例4中得到的电解纸变为实施例6中得到的纤维素多孔质膜，变更隔膜，可同时实现铝电解电容器的不良率降低、阻抗降低、静电容量提高。现有例4的电解纸的厚度为90.6μm，其与实施例6中得到的纤维素多孔质膜的厚度(60.9μm)几乎相同，参考例2的电解纸。

从现有例4的电解纸变更为参考例2的电解纸，改变隔膜时，能够实现阻抗降低及静电容量提高，不良率恶化至21.8％。从电解纸变为薄电解纸，置换隔膜，铝电解电容器的不良率大幅恶化，实施例6中得到的纤维素多孔质膜与现有例4中得到的电解纸相比，由于平均孔径小，即使厚度薄，不良率也不降低。

采用实施例7至10中得到的纤维素多孔质膜、比较例2至5中得到的纤维素多孔质膜、现有例5及参考例3中得到的电解纸，使用EG(乙二醇)系电解液的450WV的铝电解电容器制作1000个，测量不良率，测定阻抗(1kHz)及静电容量。

实施例7至10中得到的纤维素多孔质膜、比较例2至5中得到的纤维素多孔质膜、现有例5及参考例3中得到的电解纸的诸物性及铝电解电容器的评价结果示于表5。

[表5]

比较例3中得到的纤维素多孔质膜，氯含量多到2.5ppm，在经时后的工序，成为55.7％的铝电解电容器的不良原因。比较例4中得到的纤维素多孔质膜，硫酸盐含量多到11.4ppm，在经时后的工序，36.9％的铝电解电容器变得不良。纤维素多孔质膜的氯含量超过2ppm，或硫酸盐含量超过10ppm，铝电解电容器的不良率升高。

采用比较例5中得到的粘胶法制作的纤维素多孔质膜，由于氯含量及硫酸盐含量高，在经时后的工序，全部变得不合格。本实施方案例的纤维素多孔质膜，采用粘胶法制作的纤维素多孔质膜是不适合的。

采用实施例7至10中得到的纤维素多孔质膜、比较例2中得到的纤维素多孔质膜、现有例5及参考例3中得到的电解纸的铝电解电容器，经时后不良率与用1kHz测定阻抗的测定结果示于图3。

采用现有例5的电解纸的铝电解电容器的不良率为0.2％、阻抗为38.80Ω。隔膜变更为以阻抗降低为目的的参考例3的电解纸时，阻抗降低至22.12Ω，不良率恶化至30.3％。

隔膜从现有例5中得到的电解纸，变更为实施例7至10中得到的纤维素多孔质膜，铝电解电容器的不良率保持或降低，同时，阻抗几乎减半。

采用实施例7至10中得到的纤维素多孔质膜、比较例2中得到的纤维素多孔质膜、现有例5中得到的电解纸的铝电解电容器，于120Hz测定的静电容量与1kHz测定的阻抗的测定结果示于图4。

从现有例5中得到的厚度61.1μm的电解纸变更为实施例10中得到的厚度20.7μm的纤维素多孔质膜，铝电解电容器的静电容量增加约40％。采用实施例8及9中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器的静电容量，比采用现有例5中得到的电解纸的铝电解电容器的静电容量大。

采用实施例7中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器的静电容量，与采用现有例5中得到的电解纸的铝电解电容器的静电容量几乎相同，阻抗降低率最大。隔膜从现有例5中得到的电解纸变更为实施例7至10中得到的纤维素多孔质膜，铝电解电容器的不良率降低或保持，能够实现阻抗降低及/或静电容量的增加。

比较例2中得到的纤维素多孔质膜的厚度为72.3μm。采用比较例2中得到的纤维素多孔质膜的铝电解电容器与采用实施例7中得到的厚度65.8μm的纤维素多孔质膜的铝电解电容器相比较，除静电容量降低外，阻抗大幅恶化。厚度大于70μm时，能够考虑阳极铝箔与阴极铝箔的极间距离加宽的影响大。当厚度超过70μm时，由于铝电解电容器的阻抗特性易恶化，故希望纤维素多孔质膜的厚度在70μm以下。

从以上说明的本实施方案例及实施例等可知，采用胺氧化物系纤维素溶液，制作纤维素多孔质膜，能够得到不含有腐蚀铝电解电容器阳极铝箔氧化被膜的硫酸根的纤维素多孔质膜。

另外，当溶解的纤维素采用TCF漂白或未漂白的纤维素时，能够得到与硫酸根同样的、能够腐蚀阳极铝箔氧化被膜的氯含量极少的纤维素多孔质膜。

纤维素多孔质膜，除具有亲水性、亲油性，具有优良电绝缘性的纤维素特性之外，可任意控制厚度及密度，作为纤维层压体的电解纸，能够作为难实现困难特性的隔膜。通过采用不含阳极铝箔氧化被膜腐蚀物质的本发明的纤维素多孔质膜，能够提供一种在电解纸或原来的纤维素多孔质膜不能实现的铝电解电容器小型化及/或高容量化及大部分/或低阻抗化的铝电解电容器用隔膜及采用该隔膜的铝电解电容器。

由于胺氧化物系纤维素溶液的粘度，能够控制胺氧化物中溶解的纤维素达到任意的比例，故按照本实施方案例，采用聚合度高的纤维素，能够制作纤维素多孔质膜。因此，能够制作高强度对电解液具有耐性的、优良的、聚合度高的纤维素多孔质膜。

在纸的制造工序，在干燥前的湿润状态，由于纸的大部分强度，依赖于纤维彼此的物理络合状态，为了制作薄纸，当减少纤维的重叠根数时，纸发生破裂的可能性升高。纤维素多孔质膜，把胺氧化物/纤维素溶液成型为膜状后，用凝固浴再生加以制作，与抄纸法相比，能够制成薄片。

另外，本实施方案例的纤维素多孔质膜的密度，通过调整多孔质化的方法或条件，以任意的比例加以控制，故能够得到用纸难以实现的0.25g/cm³以下密度的隔膜。对通过纸是纸浆彼此的物理络合与接点的氢键加以粘合的纸浆集合体来说，由于纤维素多孔质膜与构成的纤维素成为一体，即使在达到0.10～0.25g/cm³的低密度区域，在电容器元件制造工序仍能够确保不破裂的强度。一般使用的电解纸的密度即使在0.25～1.00g/cm³的区域，仍能够实现高强度、低阻抗且耐短路性优良的隔膜。

另外，本实施方案例的纤维素多孔质膜，能够制作比电解纸更薄、更低密度的隔膜。纤维素多孔质膜，由于具有微多孔状而致密的构成，耐短路性优良。因此，铝电解电容器的隔膜，从电解纸置换成纤维素多孔质膜时，能够使用更低密度或更薄的隔膜，能够实现铝电解电容器的小形化、高容量化、低阻抗化、长寿命化等。还有，纤维素多孔质膜既可单独使用，也可与电解纸等其他隔膜组合使用。

本实施方案例及实施例的纤维素多孔质膜，不仅可作为铝电解电容器用隔膜，而且，可作为导电性高分子铝电解电容器用隔膜、电双层电容器用隔膜、锂离子电容器用隔膜、锂离子电池用隔膜、碱锰电池用隔膜等各种蓄电装置用隔膜，也可作为各种过滤器使用。

Claims

1.铝电解电容器用隔膜，其特征在于，以包含不形成纤维素衍生物而溶解及再生的再生纤维素的纤维素多孔质膜构成。

2.按照权利要求1所述的铝电解电容器用隔膜，其特征在于，上述纤维素多孔质膜的氯含量为2ppm以下。

3.按照权利要求1或2所述的铝电解电容器用隔膜，其特征在于，上述纤维素多孔质膜的硫酸盐含量为10ppm以下。

4.按照权利要求1至3的任何一项所述的铝电解电容器用隔膜，其特征在于，上述纤维素多孔质膜的膜厚为5～70μm且密度为0.1g/cm³以上且平均孔径为5μm以下。

5.按照权利要求1至4的任何一项所述的铝电解电容器用隔膜，其特征在于，上述纤维素多孔质膜是如下的纤维素多孔膜：纤维素溶解在胺氧化物系溶剂中的纤维素溶液成型为膜状，于水或胺氧化物系溶剂的贫溶剂中浸渍，由此纤维素发生凝固、再生，再生的纤维素用水进行洗涤除去胺氧化物系溶剂后，进行干燥，由此得到的包含再生纤维素的纤维素多孔质膜。

6.按照权利要求1至5的任何一项所述的铝电解电容器用隔膜，其特征在于，上述胺氧化物系溶剂的主成分为N‐甲基吗啉‐N‐氧化物。

7.按照权利要求1至6的任何一项所述的铝电解电容器用隔膜，其特征在于，将再生的纤维素用水进行洗涤，除去胺氧化物系溶剂。

8.铝电解电容器，其特征在于，采用权利要求1至权利要求7的任何一项记载的铝电解电容器用隔膜。