JP2003229329A

JP2003229329A - 電気二重層キャパシタ−および該キャパシタ−用セパレ−タ

Info

Publication number: JP2003229329A
Application number: JP2002026378A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Oya; 修生大矢; Yukihiko Asano; 之彦浅野; Shigeru Yao; 滋八尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2003-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高温雰囲気への耐久性および取り扱い工程での
トラブルなどの問題が少ない電気二重層キャパシタ−用
セパレ−タおよび電気二重層キャパシタ−を提供する。【解決手段】非直線性微細孔を有するポリイミド多孔質
膜および電解質溶液からなるセパレ−タと一対の分極電
極とを構成要素とする電気二重層キャパシタ−、及び平
均空孔径０．０１〜１０μｍ、空孔率２０〜８０％、ガ
−レ−値５０〜１０００秒／１００ｍｌ、フィルム厚さ
が５〜３００μｍで、非直線性微細孔を有するポリイミ
ド多孔質膜を構成要素として持つ電気二重層キャパシタ
−用セパレ−タ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電気二重層キャパ
シタ−および該キャパシタ−用セパレ−タに関するもの
であり、特に耐熱性、機械的強度および耐久性をするポ
リイミド多孔質膜からなるセパレ−タによって、高温雰
囲気での耐久性を有し、取り扱い工程でのトラブルがな
く、充放電サイクル耐久性が良好である電気二重層キャ
パシタ−および該キャパシタ−用セパレ−タに関するも
のである。

【０００２】この明細書において、非直線性微細連続孔
とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続
している、いわゆる開放孔をいい、細孔が屈曲しながら
ある面から反対面に通じているもの（貫通孔）をいう。
特に、非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜
として、膜の内部においてポリイミド相と空間相とが網
目構造を有して微細な連続孔を形成しており、膜の両表
面で多孔質構造を有するものが好適である。また、この
明細書において、ガ−レ−値とは、透気抵抗度を示し、
秒／１００ｍｌで表示され、ＪＩＳ−Ｐ８１１７で測定
されるものである。

【０００３】

【従来の技術】電気二重層キャパシタ−とは、一対の分
極電極と電解液界面に生じる電気二重層を利用したファ
ラッドオ−ダの大きな静電容量を持つキャパシタ−のこ
とである。充放電は電解質イオンの電極表面への物理吸
脱着現象であるため、化学反応を利用する二次電池に比
べると、エネルギ−密度は小さいが充放電による劣化が
極めて小さい。電気二重層キャパシタ−におけるセパレ
−タの役割は、第一に電極同士の物理的接触による短絡
防止、第二に電解液中のイオンの移動を妨げないことで
ある。また、電気二重層キャパシタ−用セパレ−タとし
ては、十分なイオン伝導性に必要な電解液量を保持する
と共に、ショ−トを防止するようなシ−ト材としての強
度も求められている。

【０００４】また、従来用いられている分極電極の基材
としては、特に制限はなく、例えば、おがくず、ヤシガ
ラ、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭
を、適当なバインダ−と一緒にプレス成形又は圧延ロ−
ルして分極電極としたものと、フェノ−ル系、レ−ヨン
系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を耐炎化および炭
化賦活処理して活性炭又は活性炭索繊維とし、これをフ
ェルト状、繊維状、または紙状などの分極電極としたも
のが挙げられる。

【０００５】非水電解液を用いた電気二重層キャパシタ
−は高温雰囲気下に暴されると、非水電解液が気化し、
その内圧が上昇し、キャパシタ−の形状が変形し、その
特性が大きく変化する。また、電解液中のイオン移動の
易動度は液抵抗の形で現れ、この値の増加はキャパシタ
−の滑らかな充放電ができにくくなる傾向を示す。この
ため、液抵抗を減少させことが提案され、これはセパレ
−タの単位面積中の孔の数を多くしたり、セパレ−タを
薄くすることによリ達成できる。

【０００６】また、電気二重層キャパシタ−おいて、活
性炭や炭素粉末を使用するカ−ボン電極の場合、剥がれ
などから生じる炭素微粉末が反対の電極へ移動するとい
う現象があり、このカ−ボン電極の剥がれにより生じた
微粒子がリ−ク電流を大きくしたり、短絡を起こしやす
くする。この炭素微粉末の電極間移動は自己放電とな
り、キャパシタ−の基本性能に関係する。このため、シ
−ト材としては、剥がれた炭素微粉末の移動を防止でき
るものが望ましい。

【０００７】また、電気二重層キャパシタ−の電解液と
しては、塩を多く溶かせるように極性の非常に強い有機
溶媒が用いられておリ、セパレ−タを変性したり、セパ
レ−タを溶解したりしないことが必要であり、さらにセ
パレ−タを含む電解質が機械的ストレスにも強いことも
要求される。

【０００８】このため、特開２０００−３６４３３号公
報に記載された、分極電極間に非水電解質とポリマ−の
繊維またはパルプ状を主体とする繊維質シ−ト状物とを
セパレ−タ材とするポリマ−ゲル型非水電解質層を備え
た電気二重層キャパシタ−が提案された。また、特開２
００１−２１０５５４号公報に記載された、アクリル系
短繊維を主成分とする不織布に塩化ビニリデン系樹脂バ
インダ−で粘着した電気二重層キャパシタ−用セパレ−
タが提案された。

【０００９】さらに、特開２００１−６８３８０号公報
に記載された、水溶液系の電解液とスルホン化ポリオレ
フィン系繊維を主成分とする不織布または織布からなる
セパレ−タとを用いた電気二重層キャパシタ−用セパレ
−タが提案された。しかし、いずれの電気二重層キャパ
シタ−用セパレ−タもセパレ−タを構成するシ−ト材の
耐熱性、機械的強度および耐久性が不充分であり、高温
雰囲気での耐久性および取り扱い工程でのトラブルに問
題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
温雰囲気への耐久性および取り扱い工程でのトラブルな
どの問題が少ない電気二重層キャパシタ−用セパレ−タ
および電気二重層キャパシタ−を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、非直線性微
細連続孔を有するポリイミド多孔質膜からなるセパレ−
タ、電解質溶液および一対の分極電極を構成要素とする
電気二重層キャパシタ−に関する。また、この発明は、
上記に記載の電気二重層キャパシタ−に使用される非直
線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜からなるセ
パレ−タに関する。さらに、この発明は、平均空孔径
０．０１〜１０μｍ、空孔率２０〜８０％、ガ−レ−値
３０〜１０００秒／１００ｍｌ、フィルム厚さ５〜３０
０μｍで非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質
膜からなる電気二重層キャパシタ−に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。１）電解質溶液が、非水電解液である上記の電気二重層
キャパシタ−。２）非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜
が、平均空孔径０．０１〜１０μｍ、空孔率２０〜８０
％、ガ−レ−値３０〜１０００秒／１００ｍｌ、フィル
ム厚さが５〜３００μｍである上記の電気二重層キャパ
シタ−。

【００１３】この発明の電気二重層キャパシタ−におい
ては、非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質膜
からなるセパレ−タを使用することが必要であり、直線
的な貫通孔を設けたポリイミド多孔質膜では、剥がれた
炭素微粉末の移動を防止できずセパレ−タの耐久性が乏
しくなる。

【００１４】前記の非直線性微細連続孔を有するポリイ
ミド多孔質膜は、好適にはガラス転移温度が２５０℃以
上である（または２５０℃以下の温度ではガラス転移温
度を示さない）ポリイミドを与える極限粘度数数が２．
２以上のポリイミドまたは該ポリイミドを与えるポリイ
ミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分
離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化することによ
って得ることができる。前記のポリイミドまたはポリイ
ミド前駆体の有機溶媒溶液は、ポリイミドまたはポリイ
ミド前駆体の濃度が１２重量％以下でかつ溶液粘度が４
００ポイズ以上であることが好ましい。また、前記の溶
媒置換誘起は、溶媒置換速度調整材を用いて凝固溶媒と
ポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液との
直接接触を避けて行うことが好ましい。

【００１５】前記の溶媒置換速度調整材としては、前記
多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体
を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶
媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有
するものが好ましい。溶媒置換速度調整材としては、具
体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、セルロ−スなどを材料とした不織布或いは多孔
膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜
を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表
面の平滑性に優れるので好適である。

【００１６】ポリイミド前駆体流延物は、溶媒置換速度
調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド
前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝
固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−
ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒また
はこれら非溶媒９９．９〜４０重量％と前記ポリイミド
前駆体の溶媒０．１〜６０重量％とのの混合溶媒を用い
ることができる。非溶媒および溶媒の組合わせには特に
制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶
媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の多孔質構
造が均一となるので好適である。特に、凝固溶媒とし
て、ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％と非溶
媒９９．９〜５０重量％とからなる混合溶媒を用いるこ
とが好ましい。

【００１７】多孔質化されたポリイミド前駆体フィルム
は、ついで熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施
される。ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化は、溶
媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フ
ィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて
熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５
００℃で５〜６０分間行われる。

【００１８】このようにして製造される非直線性微細連
続孔を有するポリイミド多孔質膜は、前記製造条件の選
択によっても多少異なるが、平均空孔径０．０１〜１０
μｍ（好適には０．０１〜２μｍ）、空孔率２０〜８０
％（好適には２５〜６５％）、ガ−レ−値３０〜１００
０秒／１００ｍｌ（好適には３０〜３００秒／１００ｍ
ｌ）、厚さが５〜３００μｍ（好適には１０〜１５０μ
ｍ）であり、電気二重層キャパシタ−用セパレ−タとし
て好適である。

【００１９】この発明に用いる電解液としては、水溶液
系電解液および非水電解液（有機溶媒系電解液）のいず
れでももよいが、非水電解液が好適である。具体例とし
ては、非プロトン性極性溶媒で誘電率が高いもの、ある
いは粘度が低いもの、電気化学的に安定で且つ下記に示
される電解質塩を良く溶解する有機溶媒やその混合物が
選ばれる。これらの具体例としては、プロピレンカ−ボ
ネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ジメ
チルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチ
ルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）等のカ−ボネ−ト類、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）等のラクトン類、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
等のアミド系溶剤、スルホラン、アセトニトリル、ジメ
チルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン等が挙げられる。

【００２０】また電解質塩の具体例としては、４級化ア
ルキルアンモニウム塩が非水溶媒中での電解質として好
ましく、具体例としては（Ｒ_４Ｎ）^＋（Ｍ）⁻の構造の
ものが用いられる。Ｒで示されるアルキル基としてはメ
チル、エチル、ブチル基等が例示され、アニオン成分で
あるＭとして、テトラフルオロホウ素（ＢＦ_４）、パ−
クロレ−ト（ＣｌＯ_４）基等が例示される。

【００２１】また、分極電極としては、おがくず、ヤシ
ガラ、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭
を適当なバインダ−と一緒にプレス成形又は圧延ロ−ル
したもの、あるいは、フェノ−ル系、レ−ヨン系、アク
リル系、ピッチ系などの繊維を耐炎化および炭化賦活処
理して活性炭又は活性炭索繊維を基材として用いること
ができる。

【００２２】この発明の電気二重層キャパシタ−は、好
適には白金やグラファイト板などの集電体と分極電極と
を導電性接着剤で接着して正極と負極とを作製し、セパ
レ−タとして高温（好適には１００〜３００℃程度）で
乾燥した非直線性微細連続孔を有するポリイミド多孔質
膜を挟んだ状態でポリフッ化エチレン樹脂製フレ−ムな
どの容器中に収納し、必要ならばネオプレンゴムなどの
ガスケットを設け、容器内に非水電解液を好ましくは減
圧状態で注入し、この電解液をポリイミド多孔質膜に十
分含浸することによって得ることができる。

【００２３】この発明の電気二重層キャパシタ−および
該キャパシタ−用セパレ−タは、ポリイミド多孔質膜が
良好な耐熱性、優れた機械的強度および優れた電気特性
を有しているため、高温での乾燥が可能であり高温雰囲
気に耐えられ、取り扱い工程でのトラブルがなく、高電
圧印加時の耐久性や充放電サイクル耐久性に優れたセパ
レ−タおよび電気二重層キャパシタ−が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によりこの発明を具体的に説明
するが、この発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】ポリイミド多孔質膜（フィルム）の評価ポリイミド多孔質フィルムのガ−レ−値、空孔率、平均
孔径の測定は以下に従って行った。ガ−レ−値：ＪＩＳ−Ｐ８１１７によって測定。空孔率：所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚
（接触式測定法による）及び重量を測定し、目付重量か
ら空孔率を次の式によって求めた。次式のＳは多孔質フ
ィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリ
イミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ
／ｃｍ³とした。空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００

【００２６】平均孔径：多孔質フィルム表面の走査型電
子顕微鏡写真より、５０点以上の開孔部について孔面積
を測定し、該孔面積の平均値から次式に従って孔形状が
真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。次式
のＳａは孔面積の平均値を意味する。平均孔径＝２×（Ｓａ／π）1/2

【００２７】実施例１ポリイミド多孔質膜（厚さ３０μｍ、ガ−レ−値が１５
０秒／１００ｍｌ、空孔率が５３％、平均孔径が０．２
５μｍ）を２００℃で乾燥し、このポリイミド多孔質膜
に非水電解質溶液［テトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレ−ト（ＴＥＡＦＢ）／ジエチルカ−ボネト／
プロピレンカ−ボネ−ト＝４０／３０／３０］を染み込
ませ、電気伝導度を測定したところ、３．５×１０^３Ｓ
／ｃｍであった。

【００２８】前記のポリイミド多孔質膜を２００℃で乾
燥し、このポリイミド多孔質膜をセパレ−タとして、集
電体（ニッケル網）と炭素粉末からなる分極電極とで挟
み込み、フレ−ムでサンドイッチ状に圧着し、空気を入
れることなく注入口から前記の非水電解質溶液を注入
し、完全に封入した。温度１５０℃で乾燥して、電気二
重層キャパシタ−を得た。このキャパシタ−の容量を測
定したところ、充電終止電圧を２Ｖ、放電終止電圧を１
Ｖとして、電流１ｍＡで充放電を行ったところ０．４１
Ｆ／ｃｍ^２であった。

【００２９】

【発明の効果】この発明によれば、高温での乾燥が可能
であり高温雰囲気に耐えられ、取り扱い工程でのトラブ
ルがなく、高電圧印加時の耐久性や充放電サイクル耐久
性に優れた電気二重層キャパシタ−が得られる。また、
この発明によれば、良好な耐熱性、優れた機械的強度お
よび優れた電気特性が達成され、高温雰囲気に耐えら
れ、取り扱い工程でのトラブルがなく、高電圧印加時の
耐久性や充放電サイクル耐久性に優れた電気二重層キャ
パシタ−セパレ−タが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非直線性微細連続孔を有するポリイミド多
孔質膜からなるセパレ−タ、電解質溶液および一対の分
極電極を構成要素とする電気二重層キャパシタ−。
【請求項２】電解質溶液が、非水電解液である請求項１
に記載の電気二重層キャパシタ−。
【請求項３】非直線性微細連続孔を有するポリイミド多
孔質膜が、平均空孔径０．０１〜１０μｍ、空孔率２０
〜８０％、ガ−レ−値３０〜１０００秒／１００ｍｌ、
フィルム厚さが５〜３００μｍである請求項１に記載の
電気二重層キャパシタ−。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重
層キャパシタ−に使用される非直線性微細連続孔を有す
るポリイミド多孔質膜からなるセパレ−タ。
【請求項５】平均空孔径０．０１〜１０μｍ、空孔率２
０〜８０％、ガ−レ−値５０〜１０００秒／１００ｍ
ｌ、フィルム厚さ５〜３００μｍで非直線性微細連続孔
を有するポリイミド多孔質膜からなる電気二重層キャパ
シタ−。