JPH0753748A - 微多孔膜被覆体 - Google Patents
微多孔膜被覆体Info
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Abstract
有機物が被覆されてなる微多孔膜被覆体。 【効果】 本発明の微多孔膜被覆体は、機械的強度が高
く、しかも電気的特性などの優れた特性も維持されてい
るバランスの良いものであるため、セパレータとして非
常に効果的である。
Description
ータ、電池用セパレータ等に適した微多孔膜被覆体に関
する。
系樹脂からなるシート状微多孔膜や高分子有機物やアル
カリ金属塩を含む高分子有機物などからなる固体電解質
セパレータ等が用いられている。
系樹脂からなるセパレータは、電池組立等に際し高強度
化が要求され、高強度化に対して電気的特性、例えば電
気抵抗等が犠牲になっていた。また、固体電解質セパレ
ータは、渦巻型電池等が組立できるほどの強度は持ち合
わせていない。
リオレフィン系樹脂からなるセパレータ等が有する電気
的特性などの優れた特性を維持した微多孔膜を提供する
ことが望まれている。
アルカリ金属塩を含む高分子有機物を被覆した微多孔膜
被覆体によれば、目的の達成が可能であることを見いだ
し、本発明を完成した。本発明は、アルカリ金属塩を含
む高分子有機物が微多孔膜に被覆されており、被覆され
た微多孔膜の透気度が1500sec/100cc以
下、平均孔径が0.01〜1.0μm、気孔率が10%
〜80%であることを特徴とする微多孔膜被覆体であ
る。
脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂が好
ましい。該ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−1−ブテン共重合体、エチ
レン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン
共重合体などを言う。
レン樹脂が最も好ましく、ポリプロピレン等が混合され
てもよい。ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれでも
よく、特に高密度ポリエチレンが好ましく、またこれら
の混合物でもよい。
されないが、強度の点から粘度平均分子量が20万以
上、加工性の点から粘度平均分子量が500万以下が望
ましく、さらに望ましくは25万以上、300万以下、
最も望ましくは30万以上、200万以下である。本発
明に用いられる微多孔膜は、例えば、上記のポリオレフ
ィン樹脂及び無機微粉体と有機液状体を混合し、溶融混
練後、押出成形し、無機微粉体及び有機液状体を抽出
し、乾燥、延伸することにより得られる。
ル、フタル酸ジ−n−ブチル等のフタル酸エステル、流
動パラフィン、プロセスオイル等の鉱物油等が挙げら
れ、フタル酸ジオクチルや流動パラフィンが好ましい。
また、該無機微粉体には、微粉珪酸、珪酸カルシウム、
炭酸カルシウム、微粉タルク等が挙げられ、微粉珪酸が
好ましい。
脂やフッソ樹脂を劣化させることのない有機液状体の良
溶媒であれば良く、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、1,1,1−トリクロロエタン、ジ
クロロメタン等の炭化水素類等の有機溶媒が挙げられ
る。
脂やフッソ樹脂を劣化させることがなく、無機微粉体を
溶出できるものであればよく、微粉珪酸の場合には、苛
性ソーダが望ましい。延伸は、一軸延伸、必要に応じて
二軸延伸すればよく、延伸の方法は限定されない。二軸
延伸においては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のどちら
でもよい。
は、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が挙げられ、該高
分子有機物中にリチウムやナトリウムなどのアルカリ金
属塩が含有される。中でも、高分子有機物として、取扱
の点からポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ンが好ましく、特にポリエチレンオキサイドが好まし
い。
が、被覆の点から粘度平均分子量400万以下が好まし
い。被覆量が多すぎると透気度の上昇を招くため、被覆
量は、本発明の透気度の範囲内で設定される。アルカリ
金属塩濃度は、本発明の微多孔膜被覆体の適用に際し、
適宜決定される。
ルカリ金属塩を含む高分子有機物によって少なくとも微
多孔膜の両表面は被覆されているが、微孔が閉塞されて
いないものを言う。このような微多孔膜被覆体を得るた
めには、例えばポリエチレンオキサイドを塩化メチレン
などの有機溶媒に溶解し、この溶液にさらにプロピレン
カーボネイトとリチウム塩を加えて溶解したものに微多
孔膜を浸漬した後、真空乾燥する方法等が挙げられる。
度、気孔率、孔径が損なわれなければ公知の方法でかま
わないが、中でも浸漬法が好ましい。このようにして得
られた微多孔膜被覆体は、アルカリ金属塩を含む高分子
有機物で被覆されているが、上記したプロピレンカーボ
ネイト等の溶媒等が含まれていても問題ない。本発明の
微多孔膜被覆体の透気度は、1500sec/100c
c以下、好ましくは1000sec/100cc、さら
に好ましくは500sec/100cc以下、最も好ま
しくは300sec/100cc以下であり、透気度が
1500sec/100ccを越えると、電気的特性に
劣る。ここでいう透気度とは、JIS−P 8117に
準拠して得られる値であり、値が大きい程、気体の透過
性に劣る。
り、好ましくは0.05〜1.0μm、さらに好ましく
は、0.05〜0.5μmである。最大孔径が0.01
μmが未満では、電解液の含浸性に劣り、2.0μmを
越えると内部短絡の問題が心配される。電気的特性の観
点から有機電解液が微多孔膜被覆体に含浸される必要が
あるため、気孔率は10%〜80%、好ましくは20%
〜80%、さらに好ましくは30%〜80%である。
り、80%を越えると微多孔膜被覆体の機械的強度が低
くなる。本発明の微多孔膜被覆体をセパレータとして用
いる場合、膜厚は限定されるものではないが、電池の容
量向上の観点からすると、10〜50μm、好ましくは
15〜40μm、さらに好ましくは20〜35μmであ
る。膜厚が10μm以下では、電池の短絡不良が増加す
る心配があり、50μm以上では電池容量が不足する心
配がある。
レータの長手方向(一般的には、機械方向)の弾性率は
電池組立性の点から2000kg/cm2 以上、好まし
くは3000kg/cm2 以上、さらに好ましくは35
00kg/cm2 以上であることが望ましい。この他に
有機電解液電池用セパレータとして、望まれる機能とし
てシャットダウン機能がある。この機能は、電池が外部
短絡等によって電池内部温度が上昇した時、適当な温度
になるとセパレータがメルトして、セパレータの孔が塞
がれることによって、正極と負極間の導通がほとんどな
くなり、電池自体のさらなる温度上昇が防止できる機能
を言う。本願では、インピーダンスが104 Ωに達した
時の温度をシャットダウン温度、インピーダンスが10
4 Ω以上を保持している温度範囲をシャットダウン温度
領域と定義している。このシャットダウン温度領域が広
い程安全なセパレータと言える。
温度及びシャットダウン温度領域は、以下の範囲を満た
すことが望ましい。シャットダウン温度は、150℃以
下、好ましくは145℃以下、さらに好ましくは140
℃以下である。また、シャットダウン温度領域は、20
℃以上、好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40
℃以上である。
に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定される
ものではない。本実施例における測定方法及び評価方法
は下記の通りである。 (1)膜厚 最小目盛り1μmのダイヤルゲージを用いた。 (2)気孔率 次式より算出した。
験機にて測定した。 (4)最大孔径 ASTM−E−128−61に準拠し、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。 (5)ポリエチレン樹脂の粘度平均分子量 溶剤としてデカリンを使用し、測定温度135℃におけ
る固有粘度{η}を測定し、下式より算出した。
度{η}を測定し、下式より算出した。 {η}=6.4×10-5Mv0.82 (7)電気抵抗 図−1に示す装置において、25℃、1kHzで安藤電
気(株)社製AG−4311型LCRメータにて測定し
た。
ンカーボネイトとジメトキシエタンの等容量溶液に過塩
素酸リチウム1mol/1を溶解した。電極は、白金黒
電極を用い、極板面積0.785cm2 とした。 (8)シャットダウン温度及びシャットダウン温度領域 図2に示す測定装置において、図2の(A),(B),
(C)をオーブン中に入れて、25℃〜195℃まで2
℃/minの昇温速度で加熱しつつ、連続的にインピー
ダンスを測定する。
104 Ωに達した温度とし、シャットダウン温度領域と
は、インピーダンスが104 Ω以上を保持している温度
範囲とした。なお、本測定には、電解液として、プロピ
レンカーボネイトにテトラフルオロホウ酸リチウム1m
ol/dm3 を溶解したものを用いた。また、ニッケル
箔電極を用いて、電極面積1.5cm2 、1kHzでイ
ンピーダンスの測定を行った。
1型LCRメータを用いた。 (9)透気度 JIS−P−8117に準拠して測定した。
ン20重量%、粘度平均分子量21万の高密度ポリエチ
レン30重量%、フタル酸ジオクチル38重量%、微粉
珪酸12重量%をヘンシェルミキサーで混合し、該混合
物をφ35mm二軸押出機に650mm幅Tダイを取り
付けた製膜装置に供給して成形物を得た。
に浸漬した後乾燥し、ついで苛性ソーダに浸漬、水洗後
乾燥して、フタル酸ジオクチル及び微粉珪酸を抽出除去
して、厚さ80μmの原膜を得た。さらに、この原膜
を、2枚張り合わせてロール一軸延伸機において、温度
125℃で、機械方向に4.8倍、続いて幅方向にテン
ターで2.0倍延伸して微多孔膜を得た。
サイド1gを150ccの塩化メチレンに溶解したもの
に、プロピレンカーボネイト100ccを加え、さらに
テトラフルオロホウ酸リチウム0.5gを溶解した。こ
の溶液に該微多孔膜を3分間浸漬したのち、60℃雰囲
気下で、5時間真空乾燥した。以上のようにして得られ
た微多孔膜被覆体の特性を表1に示した。
に示した。
ロール一軸延伸機において、温度125℃で、機械方向
に4.8倍、続いて幅方向にテンターで1.8倍延伸し
て微多孔膜を得た。該微多孔膜の特性を表1に示した。
が高く、しかも電気的特性などの優れた特性も維持され
たバランスの良いものであるため、セパレータとして非
常に効果的なものである。
ン温度領域測定のためのインピーダンス測定装置の概略
図。
フロンパッキン 5 電極 6A,6B 厚さ10μmのニッケル箔製電極 7A,7B ガラス板 8 電解液が含浸された微多孔膜あるいは微多
孔膜被覆体 9 ケース 10 熱電対 11 マスキング用テフロンテープ 12 記録装置 13 インピーダンス測定装置
Claims (1)
- 【請求項1】 アルカリ金属塩を含む高分子有機物が微
多孔膜に被覆されており、被覆された微多孔膜の透気度
が150sec/100cc以下、最大孔径が0.01
〜2.0μm、気孔率が10%〜80%であることを特
徴とする微多孔膜被覆体。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP20507093A JP3497531B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 微多孔膜被覆体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP20507093A JP3497531B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 微多孔膜被覆体 |
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- 1993-08-19 JP JP20507093A patent/JP3497531B2/ja not_active Expired - Fee Related
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