JP3642597B2

JP3642597B2 - 電池に用いられるセパレータ

Info

Publication number: JP3642597B2
Application number: JP03723295A
Authority: JP
Inventors: 公一安形
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JPH08236095A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
リチウム電池、リチウムイオン電池などの電池用セパレータに関する。さらに詳細に述べれば、非水系電解液電池用のセパレータに関する。
【０００２】
【従来技術】
特開平６−１６３０２３号公報に開示されているように、ポリオレフィンとラバーの混合物からなる微多孔膜が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に疎水性であるポリエチレン製の微多孔膜の電解液含浸性は良くない。
電解液含浸性の良否は、電池組立時の生産性に大きく関わる。電解液の含浸工程は、電極とセパレータを捲回後電池缶に該捲回物を挿入した後、真空含浸するのが一般的である。セパレータの電解液含浸性が良好な程、この含浸工程の生産性は高くなる。
【０００４】
さらに、電解液含浸性の良好なセパレータは、電池のサイクル特性に優れると言われている。
また、電解液含浸後の交流電気抵抗が低いほど、電池の充放電特性は良好である。
そこで、本発明者は、ポリエチレンとエチレン・プロピレンラバーの混合物からなるセパレータを開示しているが、十分ではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを混合する事により、所期の課題の解決ができる事を見出し、本発明を完成した。
すなわち、粘度平均分子量５万以上のポリエチレンが２０〜９５ｗｔ％、および重量平均分子量が１０万〜１００万であるポリフッ化ビニリデンを５〜８０ｗｔ％を含有する微多孔膜であることを特徴とする電池に用いられるセパレータ、及び該セパレータへの電解液の含浸方法である。
【０００６】
本発明において、セパレータとは、該電池の正極と負極間に介在し、正極と負極が直接接触しないようにする微多孔膜を言う。
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
フッ化ビニリデンの共重合体としては、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、または、エチレンから選ばれた１種以上との共重合体であるものが用いられるが、好ましくはフッ化ビニリデンホモポリマーが用いられる。
【０００７】
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンは、重量平均分子量が５万以上であり、２００万以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０万から１００万である。
重量平均分子量が、５万未満のポリフッ化ビニリデンを用いた場合、溶融時の粘度が低すぎ、ポリエチレンとの均一混合が不十分で実用に供することができない。また、重量平均分子量が２００万を越えると、溶融時の流動性が小さいため、Ｔダイ等の押し出し成形による薄膜成形性が悪くなる。
セパレータに含有されるポリフッ化ビニリデンの量は、８０ｗｔ％から５ｗｔ％である。好ましくは、５０ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
含有量が８０ｗｔ％を越えると、Ｔダイ等の出口において、ドローダウンが大きく、成形加工性が悪く、実用に供しえない。また、含有量が５ｗｔ％未満では、電解液の含浸性が十分ではない。
【０００８】
本発明に用いられるポリエチレンとしては、高密度、中密度、低密度のいずれでも良く、これらの混合物でも構わないが、高密度ポリエチレンが成形加工性の点で優れる。
また、高密度ポリエチレンとしては、エチレンを重合した結晶性の単独重合体が望ましく、エチレンと１０モル％以下のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等との共重合体でも良い。
本発明に用いられるポリエチレンの粘度平均分子量は５万以上である。
粘度平均分子量が５万未満では、溶融時、ポリフッ化ビニリデンとの均一混合が不十分であり、実用に供することができない。
粘度平均分子量の上限は特に規定できないが、粘度平均分子量が３００万を越えると、溶融時の流動性が小さいため、Ｔダイ等の押し出し成形による薄膜成形性が悪くなる。
セパレータに含有されるポリエチレンの量は、２０ｗｔ％から９５ｗｔ％である。含有量が２０ｗｔ％未満では、Ｔダイ等の出口において、ドローダウンが大きく、成形加工性が悪く、実用に供しえない。含有量が９５ｗｔ％を越えると、電解液の含浸性が不十分となる。
【０００９】
以下、本発明の電池に用いられるセパレータのうち好ましい特徴を述べる。
気孔率は、１０％から８０％が好ましく、さらに好ましくは３５％から６５％である。気孔率が１０％未満では、電解液の含浸量が少なく、電池用のセパレータとして実用に供さない。気孔率が８０％を越えると、機械的強度が低下し、電池組立時に不具合が生ずる。
バブルポイントは、１ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましい。より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上である。バブルポイントが１ｋｇ／ｃｍ²未満では、セパレータとしての孔径が大きすぎ電極間の短絡発生率が高まると言われている。
電池の構造として種々のものがあるが、渦巻き状に電極と共に捲回される電池のセパレータとして用いられる場合には、機械方向の弾性率は３０００ｋｇ／ｃｍ²以上あることが望ましい。
上記の性質は、原料成分比等を調整することにより得られる。特に、気孔率についてはポリマー分率により、孔径についてはポリマー分率、可塑剤の種類、無機粉体や可塑剤の量比により調整することができる。
【００１０】
セパレータの厚さは、５μｍから２００μｍであることが望ましい。５μｍ未満では、電極間の短絡発生率が高まると言われている。厚さが２００μｍを越えると、交流電気抵抗が高くなりすぎて、実用に供しえない。
本発明の製造方法の一例を詳細に説明する。
本発明の電池に用いられるセパレータは、例えば、ポリマーと可塑剤、あるいはポリマーと無機微粉体及び可塑剤を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、可塑剤あるいは、無機微粉体と可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、一軸方向のみまたは二軸方向に延伸して得られる。
【００１１】
可塑剤としては、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＮＰ、ＤＢＳ、ＴＢＰ、流動パラフィン等が挙げられ、ポリオレフィンとの相溶性の観点から、ＤＯＰ、流動パラフィン、ＤＯＰと流動パラフィンの混合物が望ましい。
可塑剤の溶剤としては、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンを溶解しないものであって、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン等の塩素系炭化水素等の一般的有機溶剤が用いられる。
【００１２】
無機微粉体としては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、微粉タルク等が挙げられ、特にセパレータの孔径制御の観点から、粒子径の小さな微粉珪酸が好ましい。
ポリマーと可塑剤あるいは、ポリマーと無機微粉体及び可塑剤を所定の混合量で、押し出し機等の溶融混練装置によりＴダイ等を用いて、５０μｍから５００μｍの厚さのシート状に成形する。
押し出し機等の溶融混練装置にポリマー等を投入する前に、ヘンシェルミキサー等の通常の混合機で混合しても構わず、均一混合の観点から望ましい。
また、該シート状成形物は３０℃から１７０℃の範囲で圧延ロールによって、シート厚さ２５μｍから４５０μｍに圧延しても構わず、平面性の向上の観点から望ましい。
【００１３】
シート状成形物から、溶剤を用いて可塑剤を抽出除去した後乾燥、あるいは溶剤を用いて可塑剤を抽出除去した後乾燥し、続いて無機微粉体の抽出溶剤にて無機微粉体を抽出して乾燥した後、一軸方向にのみ、あるいは二軸方向に加熱延伸して、所定厚みのセパレータを得る方法が挙げられる。
ポリマー等の混合量は、概ね下記の混合比率が好ましい。
以下、「混合比率」とは、全重量（ポリマーと可塑剤、あるいはポリマーと可塑剤及び無機微粉体）に対する各成分の重量比率である。
まず、ポリエチレンのポリマー混合比率について説明する。
ポリマーの混合比率は使用されるポリマーの粘度平均分子量によって異なる。例えば、粘度平均分子量が高い場合は、混合比率を低く設定するのが望ましい。これは、成形加工性に大きく影響を与える為で、成形加工性の観点から、ポリマーの混合比率は選定することが望ましい。
【００１４】
また、粘度平均分子量が４０万未満だと混合比率５０ｗｔ％以上でも成形加工性は良好であり、混合比率の選択範囲は広がる。粘度平均分子量は、ポリマーを混合することによっても調整でき、高密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンとの混合が望ましい。このそれぞれのポリマーの粘度平均分子量が、４０万未満である必要はないが、混練性等の観点から３００万未満、好ましくは１００万未満、さらに好ましくは、６０万未満である。最も好ましくは、５０万未満である。
【００１５】
さらには、該ポリオレフィン混合物の粘度平均分子量が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等をブレンドして、４０万未満となるよう調整するのが望ましい。
以下、ポリフッ化ビニリデンのポリマーの添加量について説明する。
ポリフッ化ビニリデンの含有量により、電解液の含浸性は異なるが、本発明中のセパレータに含有される量として、原料の５ｗｔ％以上含有すれば、顕著な効果が認められ、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。
ポリマーと可塑剤からなるセパレータの製造法においては、ポリマーを除いた量が可塑剤となり、ポリマーと無機微粉体及び可塑剤からなる製造法においては、ポリマーを除いた量が、無機微粉体と可塑剤の混合量となる。無機微粉体と可塑剤の混合比率は、無機微粉体１に対して可塑剤が１．５以上であることが望ましい。この比率が１．５未満であると、成形加工時の流動性が低下し好ましくない。
【００１６】
次に、本発明のセパレータに電解液の含浸処理する方法について説明する。
電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの炭酸エステルやγ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドなどが用いられ、主には、プロピレンカーボネートが用いられている。上記のような電解液に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの電解質塩が含有されていても構わない。
【００１７】
含浸処理には温度処理工程を要する。温度処理は、予め電解液を一定温度に調整してからセパレータへの含浸を行ってもよいし、セパレータに電解液を含浸させてしまってから、これらに加温処理をしてもよい。電池組立時等に含浸する場合などの観点からは、電解液含浸工程で該温度処理をするのが望ましい。
電解液の温度は、４５℃から１３０℃であることが必要であるが、この範囲内の温度の選定は、使用する電解液あるいは、電解液と電解質塩が分解、劣化しない温度となるように、容易に実験的に決めることができ、その例は実施例の中に挙げる。好ましくは４５℃から１００℃、さらに好ましくは６０℃から９０℃である。
【００１８】
セパレータを保持する時間は、電解液の粘度等の性質にもよるが、３０秒以上、好ましくは６０秒以上、さらに好ましくは２分以上であり、電解液等の分解、劣化等がなければ、さらに十分な時間保持しても構わない。
この含浸工程は、電池組立時の電池缶内で含浸処理されるか、電池組立前に前もってセパレータに電解液の含浸処理を付しても構わない。
本発明者は、実施例で説明するように、この含浸処理により、交流電気抵抗が未含浸処理のセパレータに比べて、低下することを見出した。交流電気抵抗は１．２Ω・ｃｍ²以下が、電池の充放電特性の観点から好ましく、さらに好ましくは、１．０Ω・ｃｍ²以下である。
以上説明したセパレータは、公知の方法で２枚以上積層しても構わないし、その他の公知のセパレータと積層して用いても構わない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお測定方法についても下記に示す。
（１）ポリエチレンの粘度平均分子量
デカリンを用い、測定温度１３５℃でウベローゼ型粘度計により粘度を測定し、Ｃｈｉａｎｇの式により粘度平均分子量を求めた。
（２）ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で、
（ａ）ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００
（ｂ）カラム：ＧＭＨＸＬ
（ｃ）溶媒：ＤＭＦ
（ｄ）カラム温度：４０℃
で測定した。
【００２０】
（３）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルの含水時の重量、絶乾時の重量及び膜厚を測定し、下式から求めた。
気孔率＝（空孔容積／セパレータ容積）×１００（％）
空孔容積＝（含水重量（ｇ）−絶乾重量（ｇ））／水の密度（ｇ／ｃｍ³）
セパレータ容積＝１００×膜厚（ｃｍ）
（４）バブルポイント
ＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し、エタノール中のバブルポイントを測定した。
（５）弾性率
島津社製の型式オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、試験片の大きさが幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍでチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて引張試験を行い、弾性率を測定した。
試験片は、セパレータの機械方向が試験片の長手方向となるよう切り出した。
【００２１】
（６）交流電気抵抗
安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメータにて測定した。

（７）セパレータの厚さ
最小目盛り１μｍのダイヤルゲージにて測定した。
（８）プロピレンカーボネート含浸時間
セパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、２５ｍｍ×２０ｍｍの厚さ３ｍｍのガラス板に図２に示すように挟む。この該挟持固定物をプロピレンカーボネート中に含浸する。３０ｍｍ×３０ｍｍのセパレータ全面にプロピレンカーボネートが含浸されるまでの時間をプロピレンカーボネート含浸時間とした。
セパレータ全面にプロピレンカーボネートが含浸されたか否かの判定は、透明性により目視で十分に判断できた（プロピレンカーボネートが含浸されると透明性が顕著に向上し、含浸されていない部位と明確な差がでる）。
【００２２】
【実施例１】
粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレンが１０ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレン２５ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフッ化ビニリデンが５ｗｔ％、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラフィン４２ｗｔ％をヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をφ３０ｍｍの二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたシート製造装置とφ３００ｍｍの圧延ロールを用いて、厚さ１４０μｍのシート状成形物を得た。なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４０万未満であった。
【００２３】
Ｔダイを出たシートの厚さは、５００μｍ、押し出し温度は１８０℃、圧延ロールの温度は１２０℃であった。
成形されたシートは、１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出した後乾燥した。ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されていなかった。さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した。ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されていなかった。さらに、水洗して乾燥して微多孔膜とした。
さらに、微多孔膜を１２５℃の雰囲気下、ストレッチャーで、幅方向に４倍、機械方向に２倍延伸して、セパレータを得た。
得られたセパレータの特性を表１に示した。
【００２４】
【実施例２】
粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレン８ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレン２４ｗｔ％、重量平均分子量４６万のポリフッ化ビニリデン８ｗｔ、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラフィン４２ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪酸抽出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されていなかった。
得られたセパレータの特性を表１に示した。
【００２５】
【実施例３】
粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレン８ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレン１８ｗｔ％、粘度平均分子量が１２万の直鎖状低密度ポリエチレン６ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラフィン４２ｗｔ％を使用した以外は、実施例１同様に実施した。
なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪酸抽出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されていなかった。
得られたセパレータの特性を表１に示した。
【００２６】
【実施例４】
粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレン８ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレン１８ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフッ化ビニリデン１２ｗｔ％、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラフィン４２ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪酸抽出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されていなかった。
得られたセパレータの特性を表１に示した。
【００２７】
【実施例５】
粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレン１０ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレン２２ｗｔ％、粘度平均分子量が１２万の直鎖状低密度ポリエチレン１０ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％、微粉珪酸１３ｗｔ％、流動パラフィン３７ｗｔ％を使用した以外は、実施例１同様に実施した。
なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪酸抽出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されていなかった。
得られたセパレータの特性を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【比較例１】
粘度平均分子量３００万の高密度ポリエチレン１１ｗｔ％、粘度平均分子量４８万の高密度ポリエチレン８．８ｗｔ％、重量平均分子量２０万のエチレン−プロピレンラバー（日本合成ゴム（株）社製のＥＰＯ１Ｐ）２．２ｗｔ％、微粉珪酸２１ｗｔ％、ＤＯＰ５７ｗｔ％をヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をφ３０ｍｍの二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたシート製造装置で厚さ１５０μｍのシート状に成形した。
【００３０】
成形されたシートは、１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した後乾燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後、水洗して乾燥し、微多孔膜とした。さらに、該微多孔膜を１２５℃に加熱された一軸ロール延伸機により膜厚が２５μｍになるよう延伸し、１１５℃の雰囲気下で５秒間熱処理を行い、セパレータとした。
得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００３１】
【実施例６】
実施例１のセパレータを、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、厚さ３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍテフロン板に四隅固定し、表２に示す条件で、電解液（プロピレンカーボネート５０体積％、ジメトキシエタン５０体積％、過塩素酸１ｍｏｌ／ｄｍ³）中に浸漬させた後、取り出し２５℃下で交流電気抵抗を測定した。測定結果を、表２に示す。また、電解液を含浸させたセパレータの温度は電解液の温度と同じであった。
【００３２】
【比較例２】
比較例１のセパレータを実施例６と同様に電解液含浸処理を実施した。
得られた結果は、表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを所定量混合することにより、電解液の含浸性に優れ、また電解液を含浸後のセパレータは交流電気抵抗が低いという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセパレータの交流電気抵抗測定における組立の概略図。
【図２】本発明のセパレータのプロピレンカーボネート含浸時間測定における概念図。
【符号の説明】
１電極
２テフロンパッキン
３セパレータ
４外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚さ１ｍｍのテフロンパッキン
５電極
６ガラス板
７セパレータ
８ガラス容器
９プロピレンカーボネート

Claims

粘度平均分子量５万以上のポリエチレンが２０〜９５ｗｔ％、および重量平均分子量が１０万〜１００万であるポリフッ化ビニリデンを５〜８０ｗｔ％を含有する微多孔膜であることを特徴とする電池に用いられるセパレータ。
粘度平均分子量５万以上のポリエチレンが５０〜９０ｗｔ％、およびポリフッ化ビニリデンを１０〜５０ｗｔ％を含有する微多孔膜であることを特徴とする非水系電解液電池に用いられるセパレータ。