JP4303355B2

JP4303355B2 - ポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜を用いた電池

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Publication number: JP4303355B2
Application number: JP11815399A
Authority: JP
Inventors: 靖浩多田; 雅之日野; 和広目黒; 宏佐藤
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP2000309672A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱変形性の優れたポリふっ化ビニリデン系樹脂、それからなる多孔膜およびその多孔膜をセパレータとして用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどの携帯型情報端末が急速に普及し、これに伴って小型二次電池の重要性が増してきている。小型二次電池としては、非水溶液系高エネルギー密度二次電池であるリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータなどから構成されており、電解液中で正極と負極を分離する役割を有するセパレータには、種々の合成樹脂製多孔膜の使用が検討されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電解液は、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₄などの電解質を、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ-ブチルラクトン、スルフォランなどの高誘電率溶媒を主体とする溶媒中に溶解させたものが使用されているため、セパレータにはこれらの溶媒に対する濡れ性が良いことが要求される。
【０００５】
また、セパレータには、一定の温度に達すると自動的に孔が閉塞して実質的に非多孔膜になる性質（以下、「シャットダウン特性」と称する）が要求される。これは、外部短絡による過大電流が生じた際に、ジュール熱によってセパレータが溶融あるいは軟化し、セパレータの孔が閉塞して電流を遮断することにより、それ以上の危険な発熱を防止する働きをするものである。
【０００６】
さらに、孔が閉塞した後、直ちには温度上昇が収まらなかった場合、あるいは、何らかの原因で外部から加熱された場合に、正極と負極の絶縁を維持する必要があるため、孔が閉塞する上記の温度より高い温度でその膜形状を保持する性質（以下「耐熱性」と称する）が要求される。
【０００７】
リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、特開平３−６４３３４号公報にポリオレフィン微多孔膜が開示されている。しかし、ポリオレフィン微多孔膜は電解液に対する濡れ性が悪いため、電池として組み上げた際に電気抵抗値が大きくなるという問題がある。
【０００８】
また、特開平５−９４８１２号公報には界面活性剤による処理を施したポリオレフィン微多孔膜が開示されており、界面活性剤で処理することによりポリオレフィン微多孔膜が親溶媒化し電解液に対する濡れ性が向上するとされている。しかし、界面活性剤による処理では親溶媒化は十分でなく、電池の組み上げの際に電解液の含浸を減圧下で行う必要があり電池の生産性が悪いという問題を有している。
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、電解液に対して良好な親和性を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂をセパレータとして使用することが検討されている。
【００１０】
例えば、特開平７−１７３３２３号公報には、電解液の含浸性に優れかつ機械的強度にも優れたポリふっ化ビニリデン多孔膜が開示され、特開平８−３２３９１０号公報には、ポリふっ化ビニリデン多孔膜とポリ４−メチルペンテン−１などに代表される樹脂の多孔膜とからなる積層多孔膜が開示されている。
【００１１】
ポリふっ化ビニリデンは通常１７０〜１８０℃に融点を有するが、電解液により１１０〜１３０℃付近で膨潤するため、電池に組み込まれたポリふっ化ビニリデン多孔膜は１１０〜１３０℃付近で孔の閉塞を生じ、シャットダウン特性を発現する。しかし、上記従来のポリふっ化ビニリデン多孔膜は孔の閉塞温度より高い温度に曝されると膨潤がさらに進み、実質的には膜形状を保持できなくなり、正極と負極の絶縁を維持できなくなる。したがって、ポリ４−メチルペンテン−１に代表されるような高融点で電解液に膨潤し難い樹脂からなる多孔膜を、支持体膜としてポリふっ化ビニリデン多孔膜と積層して用いる必要がある。
【００１２】
すなわち、上記の公報に開示された従来のポリふっ化ビニリデン多孔膜は耐熱性が不足しており、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性を向上させる手法に関しては上記の公報には全く述べられていない。
【００１３】
一方、特開平１０−３１６７９３号公報には、電子線などの輻射エネルギーで架橋したポリふっ化ビニリデン系樹脂製多孔膜が開示されている。しかし、電子線などの輻射エネルギーで樹脂を架橋する際には多くの電気および熱エネルギーが必要となり、経済的に好ましいものではない。また、電子線などを照射した際に樹脂が分解してガスが発生する可能性がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、耐熱変形性の優れたポリふっ化ビニリデン系樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、電解液への親和性が優れ、シャットダウン特性および耐熱性を有した、前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記多孔膜をセパレータとして用いた安全性がより優れた電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有することを特徴とするポリふっ化ビニリデン系樹脂が、耐熱変形性が優れていることを見出した。
【００１６】
また、上記のポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜が、電解液への親和性に優れ、加えてシャットダウン特性および耐熱性にも優れていることを見出した。さらに、上記多孔膜をセパレータとして用いることで安全性がより優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵のポリふっ化ビニリデン系樹脂であって、分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、１７５℃以上の融点を有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、未架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
本発明の多孔膜は、重量平均分子量が２×１０^５〜７×１０^５であり、かつ分子量が１×１０^６以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有し、且つ、フッ化ビニリデンのホモポリマーにより構成されるポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の多孔膜は、１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の多孔膜は、１７５℃以上の融点を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の多孔膜は、未架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の多孔膜は、膜の厚さが１０〜５０μｍで、空孔率が２０〜６０％で、ガーレー値が２０００秒以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の電池は、上記の多孔膜をセパレータとして用いることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵のポリふっ化ビニリデン系樹脂であって、分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するものである。
【００２９】
また、本発明の多孔膜は、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂からなるものである。
【００３０】
本発明において、ポリふっ化ビニリデン系樹脂とは、ふっ化ビニリデンのホモポリマー（すなわち、ポリふっ化ビニリデン）、およびふっ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物を意味する。ふっ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、四ふっ化エチレン、六ふっ化プロピレン、三ふっ化エチレン、三ふっ化塩化エチレン、ふっ化ビニルなどが挙げられ、これら１種または２種以上を用いることができる。本発明においては、ふっ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとからなるコポリマーは、ふっ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも、機械的強度の高さからふっ化ビニリデン１００モル％からなるふっ化ビニリデンのホモポリマーを用いることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＮ−メチルピロリドン溶媒で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３２】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵であり、かつ分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するため、分子量が１×１０⁶以上のいわゆる超高分子量成分を選択的に増加させた分子量分布を有する。
【００３３】
このような分子量分布にすることにより、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が向上し、かかるポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜の耐熱性が向上する。
【００３４】
ここで、耐熱変形性とは樹脂の熱変形に対する耐性であり、一定の形状寸法の樹脂に所定の荷重を与えながら加熱し樹脂が破断したときの温度として測定されるものである。
【００３５】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁵〜７×１０⁵であるが、好ましくは３×１０⁵〜６×１０⁵、さらに好ましくは４×１０⁵〜５．５×１０⁵である。
【００３６】
重量平均分子量が２×１０⁵より小さい場合は、溶融粘度が低すぎて安定的に成形することが困難となる傾向があり、ポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の機械的強度も低下する傾向がある。一方、７×１０⁵より大きい場合は、溶融粘度が高すぎて成形が困難となり、無理に成形すると分解などを生じる恐れがある。
【００３７】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有するが、分子量が１×１０⁶以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂の含有量は、好ましくは７〜５０重量％であり、より好ましくは７〜２０重量％である。
【００３８】
含有量が７重量％より小さい場合は、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が十分でない傾向があり、また、それからなる多孔膜の耐熱性が低下する傾向がある。含有量が６５重量％より大きい場合は、成形性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有することが好ましい。
【００４０】
また、本発明の多孔膜は、１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。
【００４１】
重量平均分子量が１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵であるポリふっ化ビニリデン系樹脂（以下、場合により通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と称す）と、重量平均分子量が１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶であるポリふっ化ビニリデン系樹脂（以下、場合により超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と称す）とを上記の割合で含有させることにより、重量平均分子量を２×１０⁵〜７×１０⁵の範囲に保ちつつ分子量が１×１０⁶以上の超高分子量成分を選択的に増加させたポリふっ化ビニリデン系樹脂が得られる。
【００４２】
このことにより、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が向上し、かかるポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜の耐熱性が向上する。
【００４３】
通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵であることが好ましく、より好ましくは、１．８×１０⁵〜５．５×１０⁵であり、最も好ましくは、３．２×１０⁵〜５．５×１０⁵である。
【００４４】
通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１．７×１０⁵より小さい場合は、溶融粘度が低くポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜を安定的に成形することが困難となる傾向があり、６．５×１０⁵より大きい場合は、溶融粘度が高くポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の成形性が低下する傾向がある。
【００４５】
超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶であることが好ましく、より好ましくは、１．０×１０⁶〜６．０×１０⁶であり、最も好ましくは、１．０×１０⁶〜５．５×１０⁶である。
【００４６】
超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１．０×１０⁶より小さい場合は、得られるポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が十分でない傾向があり、また、それからなる多孔膜の耐熱性が低下する傾向がある。重量平均分子量が６．５×１０⁶より大きい場合は、溶融粘度が上昇しポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の成形性が低下する傾向がある。
【００４７】
通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂との含有比率は、前者が３５〜９９重量％であり、後者が１〜６５重量％であることが好ましく、より好ましくは、前者が５５〜９９重量％であり、後者が１〜４５重量％であり、最も好ましくは、前者が７５〜９８重量％であり、後者が２〜２５重量％である。
【００４８】
超高分子量ポリふっ化ビニリデン系樹脂の含有比率が１重量％より小さい場合は、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の耐熱変形性が十分でない傾向があり、また、それからなる多孔膜の耐熱性が低下する傾向がある。超高分子量ポリふっ化ビニリデン系樹脂の含有比率が６５重量％より大きいである場合は、ポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の成形性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は１７５℃以上の融点を有することが好ましい。また、本発明の多孔膜は前記の１７５℃以上の融点を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。ポリふっ化ビニリデン系樹脂の融点は、好ましくは１７５〜２２０℃である。
【００５０】
ここで、融点とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される樹脂の結晶の融解ピーク温度を意味する。ポリふっ化ビニリデン系樹脂の融点が１７５℃より小さい場合、結晶内部の分子相互作用が小さいため、融点が１７５℃以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂に比べてより低温で溶媒に膨潤する傾向がある。したがって、融点が１７５℃より小さいポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜はシャットダウン特性を発現する温度が低くなる傾向がある。
【００５１】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は未架橋のものであることが好ましい。また、本発明の多孔膜は前記未架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。
【００５２】
ここで、未架橋とは、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の分子同士が「化学的に」３次元に架橋していないことを意味する。「化学的に」３次元に架橋した樹脂は、溶融押出しなどの成形が不可能または困難な傾向にある。なお、フィラーなどを含有させることにより分子同士に例えばイオン的な引き合いを生じさせた樹脂を、稀に「物理的に」架橋した樹脂と呼ぶことがあるが、そのような樹脂は溶融押出しなどの成形が可能であり、ここでは未架橋の樹脂に含むこととする。
【００５３】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂は、分子量が１×１０⁶以上の超高分子量成分を選択的に増加させた分子量分布を有するため、未架橋でも耐熱変形性が優れる傾向にある。したがって、かかるポリふっ化ビニリデン系樹脂から成る多孔膜は耐熱性が高くなる傾向にある。
【００５４】
本発明の多孔膜の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。厚みが１０μｍより小さい場合は、多孔膜の機械的強度が劣る傾向があり、例えば電池用のセパレータとして使用したときに電池を組み上げる際に膜の破れを生じたり、導電性の微粒子が多孔膜を突き抜けて短絡などの不良を生じる恐れがある。厚みが５０μｍより大きい場合は、電池の容積が増大し電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明の多孔膜の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０％である。空孔率が２０％より小さい場合は、透気度（ガーレー値）を低めることが困難となるため、例えば電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が増大する傾向があり、６０％より大きい場合は機械的強度が劣る傾向がある。
【００５６】
本発明の多孔膜の透気度は、ガーレー値として２０００秒以下であることが好ましく、より好ましくは１２００秒以下であり、最も好ましくは８００秒以下である。ガーレー値が２０００秒より大きい多孔膜では電気抵抗が増大する傾向がある。
【００５７】
ここで、ガーレー値とは、ＪＩＳＰ８１１７に準拠してＢ型ガーレー式デンソメーターを用いて測定される値であり、透気度の一つの指標である。
【００５８】
本発明の電池は、上記の多孔膜をセパレータとして用いるものである。本発明の多孔膜は上記のように電解液への親和性、シャットダウン特性および耐熱性に優れていることから電池のセパレータとして好適に用いることができる。
【００５９】
本発明の電池の種類としては、セパレータとして本発明の多孔膜を用いる電池であれば制限はなく、例えば、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などの水溶液系電解液を含有する電池；リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池などの非水溶液系電解液を含有する電池などが挙げられる。なかでも、本発明の多孔膜をセパレータとして用いる電池は、非水溶液系電解液を含有する電池であることが好ましい。
【００６０】
以下に本発明の電池の一実施形態である、非水溶液系電解液を含有するリチウムイオン二次電池について図面を参照しつつ説明する。
【００６１】
図１は、上記リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す一部引出し断面図である。正極２と負極３はセパレータ１で仕切られ四層構造のフィルムとなる。この四層構造のフィルムはセンターピン５を中心として渦巻き状に巻き付けられ、正極２は正極リード６を介して正極端子７に接続され、負極３は負極リード４を介して負極缶８に接続される。なお、正極２と負極３の間は電解液で満たされておりセパレータ１は正極２と負極３とを分離する働きを有する。また、セパレータ１は孔を有しておりそれを通して両極間でイオンの移動が起こる。
【００６２】
ここで、セパレータ１は本発明の多孔膜からなるため、電解液への親和性が優れ、外部短絡などによりセパレータ１が異常に加熱された場合はシャトダウン特性により孔が閉塞してイオンの移動を阻止し、孔が閉塞する温度より高い温度においても膜形状を保持する耐熱性を有する。
【００６３】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂およびポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。このような各種添加剤としては、タルク、マイカ、ガラス粉、無機顔料などの粒状または粉末状フィラー、ガラス繊維などの繊維状フィラーなどが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用目的に応じて適宜加えることができる。
【００６４】
本発明の多孔膜は、積層することなく単層の膜として用いることもできるが、他のポリふっ化ビニリデン系樹脂からなる膜やポリふっ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂の膜と積層してもよい。
【００６５】
また、本発明の多孔膜は、未延伸のポリふっ化ビニリデン系樹脂からなるものであっても、延伸されたポリふっ化ビニリデン系樹脂からなるものであってもよい。
【００６６】
本発明の多孔膜は、上記のように電池のセパレータとして使用する以外にも、気体隔膜分離、気液分離、固液分離などの分離膜、あるいは絶縁材、保温材、断熱材、遮音材などとして使用することが可能である。
【００６７】
次に、本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂およびそれからなる多孔膜の製造方法を説明する。
【００６８】
本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂の製造方法は、特に制限されないが、連続式混練機を用いる方法が好ましく採用される。連続式混練機としては、同方向噛み合い型二軸混練機、異方向噛み合い型二軸混練機、ブス・コ・ニーダーのような特殊単軸混練機などが挙げられるが、同方向噛み合い型二軸混練機が特に好ましい。
【００６９】
通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂に超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を含有させる方法の一例として、同方向噛み合い型二軸混練を用いた例を説明する。
【００７０】
同方向噛み合い型二軸混練には複数のヒートブロックが備わっており、使用するポリふっ化ビニリデン系樹脂の種類などに基づいて、それぞれ１００〜３００℃で加温される。通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂は同方向噛み合い型二軸混練の最上流部に設けられた少なくとも１つのポリマー供給部から供給され、超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液は、ポリマー供給部の下流に設けられた少なくとも１つの溶液供給部からギアポンプなどの定量送り出し装置を用いて供給され、混練される。溶液供給部の下流には少なくとも１つの減圧吸引部が設けられ、この減圧吸引部からコールドトラップなどの溶媒回収装置を介して溶媒が吸引除去され、その後吐出口から混練物が吐出される。
【００７１】
一方、多孔膜は、上記の同方向噛み合い型二軸混練を用いた方法に準じて通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を混練した後に、製膜および多孔化することにより得ることができる。
【００７２】
すなわち、上記の同方向噛み合い型二軸混練のポリマー供給部から、通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を供給することに代えて、通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂と多孔化剤との混合物を供給する以外は上記と同様な混練を行い、同方向噛み合い型二軸混練の吐出口に接続されたＴダイを通して混練物をフィルム状に押し出して製膜する。あるいは、Ｔダイの代わりにペレットダイを設けて混練物をペレット化した後、別の押出し機を用いて製膜する。
【００７３】
次に、得られた膜を、使用する多孔化剤の種類に基づいて処理し多孔膜を得る。すなわち、抽出により孔の発生源として作用する多孔化剤を用いた場合は、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の膜を有機溶媒、酸またはアルカリに浸漬あるいは暴露することで多孔化剤を抽出、除去し、多孔膜を得る。延伸により孔の発生源として作用する物質を多孔化剤に用いた場合は、ポリふっ化ビニリデン系樹脂の膜を延伸することにより多孔膜を得る。
【００７４】
超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を溶解させる溶媒としては、２０〜２５０℃の範囲内でポリふっ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒であればよい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００７５】
超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させる方法としては、例えば、オートクレーブを用いて超高分子量ポリふっ化ビニリデン系樹脂が溶媒に完全に溶解する温度で撹拌する方法が挙げられる。この温度は使用する溶媒により異なるが、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いた場合は４０〜１９０℃の範囲である。
【００７６】
超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の濃度は１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。濃度が１５重量％より大きい場合は、超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の分子鎖の解きほぐしが十分に進まず、また、溶液粘度が高くなるため取り扱いにくくなる傾向がある。濃度が１重量％より小さい場合は、混練物中の溶媒濃度が高くなりすぎ、減圧吸引部から溶媒を吸引する時間が長くなったり、溶媒を所定量吸引できなくなる傾向がある。
【００７７】
抽出により孔の発生源として作用する多孔化剤としては、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル（例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系などのアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸−１，３−ブチレングリコール系などのセバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系などのアゼライン酸系ポリエステルなどが挙げられる）；無機化合物（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムなどが挙げられる）；あるいは、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル樹脂などの有機化合物が挙げられる。これらの多孔化剤を含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂の膜を有機溶媒、酸、またはアルカリに浸漬あるいは暴露すると、多孔化剤が抽出、除去され、残された空間が孔となる。
【００７８】
延伸により孔の発生源として作用する多孔化剤としては、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、微粉タルク、酸化チタン、珪藻土などの無機化合物微粉体が挙げられる。これらの微粉体を含有するポリふっ化ビニリデン系樹脂の膜を延伸すると微粉体の周囲にボイドが生じ、そのボイドが互いに連通することにより孔が発生する。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における測定は下記の測定方法に基づいて行った。
【００８０】
（重量平均分子量および分子量１×１０⁶以上の成分の含有量）
日本分光社製のＧＰＣ装置（ＧＰＣ−９００）を用い、カラムに昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ、プレカラムにｓｈｏｄｅｘＫＤ−Ｇ、溶媒にＮ−メチルピロリドンを使用し、温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【００８１】
（耐熱変形性）
メトラー社製ＴＡ４０００熱分析システムを用い、長さ１０ｍｍ、幅６ｍｍの短冊状の試料に負荷応力６．５ｋＰａを与え、この試料を３０℃から毎分１０℃で２６０℃まで昇温して試料が破断する温度を測定した。
【００８２】
（融点）
メトラー社製ＴＡ３０００型熱分析システムを用い、窒素ガス雰囲気下で３０℃から毎分１０℃で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定し、結晶の融解による吸熱ピーク温度を融点とした。
【００８３】
（膜の厚さ）
ソニー社製デジタルマイクロメータＭ−３０を用いて測定した。
【００８４】
（空孔率）
一辺が４０ｍｍの正方形に切り出した試料多孔膜を秤量し（この重量をW₁とする）、ついでミネラルオイル（Aldrich Chemical社製Mineral oil,white,light）に室温中で６時間浸漬した後、試料多孔膜を取り出して表面のミネラルオイルを拭き取り、再び秤量し（この重量をW₂とする）、下に示す式（Ａ）から空孔率（％）を算出した。ここでρ₁は、ポリふっ化ビニリデンの比重（密度）を表し、ρ₂はミネラルオイルの比重（密度）を表す。
【００８５】
【数１】
空孔率（％）＝（ρ₁（W₂−W₁）／（ρ₂W₁＋ρ₁（W₂−W₁）））×100 （Ａ）
（ガーレー値）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して、Ｂ型ガーレー式デンソメータを用いて測定した。
【００８６】
（シャットダウン特性）
電解液を含浸させた試料多孔膜を面積５ｃｍ²の白金板２枚で挟んで固定し測定セルとした。白金板と試料多孔膜の間には熱電対を挿入して試料多孔膜の温度を測定できるようにした。電解液は富山薬品社製のLIPASTE-EP3BLF7を用いた。この電解液は、エチレンカーボネート２０．９重量％、プロピレンカーボネート１８．９重量％、γ-ブチロラクトン５２．８重量％の混合溶媒に電解質としてLiBF₄を７．４重量％溶解したものである（重量％はいずれも電解液を１００重量％としたときのものである）。
【００８７】
このセルをホットプレート上に載せ、２枚の白金板の間に電圧０．１Ｖの直流電圧を印加しつつ、ホットプレートの熱盤を室温から毎分１５℃で昇温して、試料多孔膜の温度と、回路電流から直流抵抗Ω・ｃｍ²を測定した。試料多孔膜のシャットダウン特性は、直流抵抗Ω・ｃｍ²が１００℃でのそれの２倍に達したときの温度で表した。
【００８８】
（耐熱性）
多孔膜の耐熱性の測定器の構造を図２に示す。片方の底面が開放されたテフロン製円筒容器１１を使用し、閉じた底面の中央に直径１．５ｍｍの穴を開け、そこに直径１．０５ｍｍ、先端半径０．５ｍｍの金属針１２を挿入し、金属針１２はテフロン製円筒容器１１に開けられた穴の中を自由に出し入れできるようにした。一方の開放された底面にはアルミニウム板１３を取り付け、電解液を含浸させた試料多孔膜１４をアルミニウム板１３に接触させ、金属針１２を先端荷重４ｇで試料多孔膜１４に垂直に押し当てた。なお、アルミニウム板１３と試料多孔膜１４の間には熱電対を挿入して試料多孔膜１４の温度を測定できるようにした。
【００８９】
電解液は富山薬品社製のLIPASTE-EP3BLF7を用いた。この電解液は、エチレンカーボネート２０．９重量％、プロピレンカーボネート１８．９重量％、γ-ブチロラクトン５２．８重量％の混合溶媒に電解質としてLiBF₄を７．４重量％溶解したものである（重量％はいずれも電解液を１００重量％としたときのものである）。
【００９０】
アルミニウム板１３をホットプレート１５上に載せ、交流インピーダンス測定器１６（横河ヒューレットパッカード社製4274A MULTI-FREQUENCY LCR METER）を用いて、金属針１２とアルミニウム板１３に周波数１００ｋＨｚ、印加電圧０．１Ｖの交流電圧を印加しつつ、ホットプレート１５を室温から毎分１５℃で昇温して、試料多孔膜１４の温度と交流インピーダンス（抵抗Ｒ）を測定した。
【００９１】
試料多孔膜１４の耐熱性は、金属針１２が試料多孔膜１４を突き抜けてアルミニウム板１３と接触し、抵抗Ｒが１Ω以下となったときの温度で表した。
【００９２】
（実施例１および２）
同方向回転噛み合い型二軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製、商品名：ＢＴ−３０、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）のシリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられたポリマー供給部から表１に示す重量で通常分子量のポリふっ化ビニリデンを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた溶液供給部から表１に示す重量比で作成された超高分子量のポリふっ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を１００℃にて供給し、バレル温度１９０℃で混練し、シリンダ最上流部から１０８０ｍｍの位置に設けられた減圧吸引部（バレル温度２１０℃）から、コールドトラップを介した水封式ポンプで減圧にすることにより混練物中のＮ−メチルピロリドンを８０％以上吸引除去し、混練物を直径３ｍｍのダイより押出し、冷却ドラム上で冷却固化させた後、ペレット化した。なお、減圧吸引部の真空ゲージは６００ｍＨｇを示すように減圧状態を維持した。
【００９３】
このようにして得られたペレットを３５ｍｍ単軸押出機に供給して、温度１９０℃で、幅３５０ｍｍのＴダイより押出し、溶融状態のまま表面温度８０℃に維持された冷却ドラム上に導き、そこで冷却固化させた。次にこれを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬して、Ｎ−メチルピロリドンを抽出し、次いで１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレンを除去した。
【００９４】
（比較例１および２）
比較例１および２として、超高分子量のポリふっ化ビニリデンを含有しない表１に示す通常分子量のポリふっ化ビニリデンを用いた。
【００９５】
【表１】

実施例１および２、比較例１および２の重量平均分子量、分子量１×１０⁶以上の成分の含有量、耐熱変形性および融点の測定結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】

実施例１および２は比較例１および２と同一の融点を有したが、耐熱変形性の値は比較例１および２に比べて高く非常に優れていた。
【００９７】
（実施例３〜７）
表３に示す重量比で通常分子量のポリふっ化ビニリデンとアジピン酸系ポリエステル系の多孔化剤（旭電化工業株式会社製、ＰＮ−１５０）をヘンシェルミキサーを用いて室温にて混合した。これを混合物Ａと呼ぶ。
【００９８】
また、表３に示す重量比で超高分子量のポリふっ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを撹拌機付のオートクレーブを用いて１７０℃で混合し、超高分子量ポリふっ化ビニリデンの溶液を調製した。これを溶液Ｂと呼ぶ。
【００９９】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製、商品名：ＢＴ−３０、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）のシリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられたポリマー供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた溶液供給部から１００℃に加熱された溶液Ｂをギアポンプで供給し、バレル温度１９０℃で混練し、シリンダ最上流部から１０８０ｍｍの位置に設けられた減圧吸引部（バレル温度２１０℃）から、コールドトラップを介した水封式ポンプで減圧にすることにより混練物中のＮ−メチルピロリドンを８０％以上吸引除去し、混練物を直径３ｍｍのダイより押出し、冷却ドラム上で冷却固化させた後、ペレット化した。なお、減圧吸引部の真空ゲージは６００ｍＨｇを示すように減圧状態を維持した。
【０１００】
このようにして得られたペレットを３５ｍｍ単軸押出機に供給して、温度１９０℃で、幅３５０ｍｍのＴダイより押出し、溶融状態のまま表面温度８０℃に維持された冷却ドラム上に導き、そこで冷却固化させた。次にこれを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬して、多孔化剤とＮ−メチルピロリドンを抽出し、次いで１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレンを除去し多孔膜を得た。
【０１０１】
（比較例３）
溶液供給部から供給するものをＮ−メチルピロリドンのみとした以外は実施例３〜７と同様にして多孔膜を作成した。
【０１０２】
【表３】

実施例３〜７の、重量平均分子量、分子量１×１０⁶以上の成分の含有量、融点、膜の厚さ、空孔率、ガーレー値、シャットダウン特性および耐熱性を上に述べた方法に基づいて測定した。得られた結果を表４に示す。なお、表４には超高分子量のポリふっ化ビニリデンを含有しない多孔膜である比較例３の結果も示した。
【０１０３】
【表４】

実施例３〜７の多孔膜は比較例３に比べて耐熱性が非常に優れていた。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば耐熱変形性が優れたポリふっ化ビニリデン系樹脂が得られ、また、かかる本発明のポリふっ化ビニリデン系樹脂を採用することによって、電解液への親和性、シャットダウン特性および耐熱性が優れた多孔膜を得ることが可能になる。さらに、かかる本発明の多孔膜をセパレータとして用いることにより、万が一過大電流が生じて発熱した場合はセパレータの孔が閉塞し電流を遮断し、発熱がおさまらない場合においても膜形状が保持され絶縁が保たれるため、安全性がより優れた電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の一部引出し断面図である。
【図２】多孔膜の耐熱性の測定器の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…負極リード、５…センターピン、６…正極リード、７…正極端子、８…負極缶、１１…テフロン製円筒容器、１２…金属針、１３…アルミニウム板、１４…試料多孔膜、１５…ホットプレート、１６…交流インピーダンス測定器。

Claims

重量平均分子量が２×１０^５〜７×１０^５であり、かつ分子量が１×１０^６以上のポリふっ化ビニリデン系樹脂成分を全ポリふっ化ビニリデン系樹脂基準で７〜６５重量％含有し、且つ、フッ化ビニリデンのホモポリマーにより構成されるポリふっ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする多孔膜。
前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、１．７×１０^５〜６．５×１０^５の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂３５〜９９重量％と、１．０×１０^６〜６．５×１０^６の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂１〜６５重量％とを含有することを特徴とする請求項１記載の多孔膜。
前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、１７５℃以上の融点を有することを特徴とする請求項１または２記載の多孔膜。
前記ポリふっ化ビニリデン系樹脂が、未架橋のポリふっ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜。
膜の厚さが１０〜５０μｍで、空孔率が２０〜６０％で、ガーレー値が２０００秒以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜をセパレータとして用いることを特徴とする電池。