JP2579312B2

JP2579312B2 - 含フッ素エラストマ−及びその成形体

Info

Publication number: JP2579312B2
Application number: JP62112139A
Authority: JP
Inventors: 憲一林; 義人松岡; 道生笠原; 直喜森田
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPS63277217A

Description

【発明の詳細な説明】〔３−１産業上の利用分野〕本発明は、特定の分子量分布を有する新規な含フッ素
エラストマー及びその成形体に関する。更に詳しくは、
極限粘度数が比較的大きく、極めて少ない低分子量成分
と特定量の高分子量成分を有し、極めて優れた耐圧縮永
久歪特性、機械的特性と共に、従来品に優るとも劣らな
い加工性を併せ持つ含フッ素エラストマー及びその成形
体に関する。

〔３−２従来の技術〕含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐薬品性に優れて
おり、過酷な条件下で使用されるＯ−リング，オイルシ
ール、パッキン及びガスケットなどのシール材やダイヤ
フラムなどに使用されている。

主として圧縮成型法によって加工されるシール材は圧
縮永久歪が小さいことが重要である。一方技術革新によ
って、シール材の使用条件はますます過酷になってお
り、耐薬品性、耐溶剤性の重要性はますます増大してい
る。しかし、含フッ素エラストマーの耐薬品性、耐溶剤
性を改善するためにフッ素含量を多くしてゆくと圧縮永
久歪が大きくなり、ロール加工性も低下するという問題
があった。

これまで含フッ素エラストマーの組成として種々のも
のが提案されている。例えばビニリデンフルオライド
（以下VdFと略記する）単位60〜15重量％とヘキサフル
オロプロピレン（以下HFPと略記する）単位40〜85重量
％の仕込み比で重合するコポリマーの製造法（特公昭33
−7394号公報）、テトラフルオロエチレン（以下TFEと
略記する）単位３〜35重量％を含有し、VdF単位とHFP単
位の和が97〜65重量％であって、かつ、VdF単位とHFP単
位との重量比が2.33:1〜0.667:1の範囲にある共重合体
（特公昭36−3495号公報）、TFE単位10〜30重量％を含
有し、VdF単位とHFP単位との和が90〜70重量％であり、
かつVdF単位とHFP単位との重量比が1.6:1.0〜4.0:1.0の
範囲にある共重合体（特公昭48−18957号公報）、VdF単
位57〜61重量％、HFP単位27〜31重量％及びTFE単位10〜
14重量％からなる共重合体（特開昭53−149291号公報）
などが知られている。一方、含フッ素エラストマーの分
子量分布を調整する方法も提案されている。例えば二段
重合法（連続重合）によってまず高分子量の共重合体を
重合し、次に低分子量の共重合体を重合し、２つの分子
量分布をもつ共重合体を製造する方法（特公昭51−2527
9号公報）、ムーニー粘度が低く加工性の優れたコーポ
リマーあるいはターポリマーを懸濁重合法によって製造
する方法（特公昭49−29630号公報、特公昭51−8432号
公報）、及びバイモダルな分子量分布でかつ高分子量の
含フッ素エラストマー（ヨーロッパ特許出願公開018618
0A2号公報）などが知られているが、より優れた耐圧縮
永久歪特性と加工性を併せ有するという観点からは未だ
十分とは言えない。

〔３−３発明の解決しようとする問題点〕一般に含フッ素エラストマー中の低分子量成分を多く
すれば、加工しやすくなるが、耐圧縮永久歪特性を含む
機械的特性は低下し、高分子量成分を多くすれば耐圧縮
永久歪特性を含む機械的特性は改善されるが加工困難と
なり、耐圧縮永久歪を含む機械的特性と加工性を同時に
満足することができないという技術的ジレンマがあっ
た。この技術的ジレンマを解決して、優れた耐圧縮永久
歪特性と優れた加工性を有する含フッ素エラストマーの
開発が望まれていた。

本発明の目的は、より過酷な条件下でも使用しうる優
れた特性を有する含フッ素エラストマー、すなわち、耐
圧縮永久歪特性がすぐれ、耐薬品性、耐溶剤性にもすぐ
れ、しかも加工性が従来品に優るとも劣らない含フッ素
エラストマーを提供することにある。

〔３−４問題点を解決する手段及び作用〕本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、低分子量成分
を特定の含量に抑えかつ高分子量成分をできるだけ少な
くすることによって、耐圧縮永久歪特性と加工性を併せ
て改善できることを知見し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。

すなわち、基本的には、本発明によれば、ビニリデン
フルオライド単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を
含有し、その和が65〜100重量％であり、テトラフルオ
ロエチレン単位を35〜０重量％含有し、ビニリデンフル
オライド単位とヘキサフルオロプロピレン単位との重量
比が80:20〜40:60の範囲にある含フッ素エラストマーで
あって（ａ）フッ素含量が63.5〜71重量％であり、（ｂ）極限粘度数（ml/g）が100〜250未満であり、（ｃ）分子量５万以下のフラクシヨンの含量が５重量％
以下でありかつ、（ｄ）分子量100万以上のフラクシヨンの含量が10〜35
重量％でありあることを特徴とする含フッ素エラストマ
ーが提供される。

本発明の含フッ素エラストマーは、VdF単位とHFP単位
からなるコポリマー及び更にTFE単位からなるターポリ
マーを包含する。

本発明の含フッ素エラストマーの最大の特徴は特定の
分子量分布を有していることである。前述したように、
一般に含フッ素エラストマー中の低分子量成分を多くす
れば、加工しやすくなるが、耐圧縮永久歪特性を含む機
械的特性は低下し、高分子量成分を多くすれば耐圧縮永
久歪特性を含む機械的特性は改善されるが加工困難とな
り、従来、耐圧縮永久歪特性を含む機械的特性と加工性
を同時に満足することができないという技術的ジレンマ
があった。しかし、本発明によれば、特に、分子量５万
以下のフラクションの分量（以下屡々M₅と略記する）と
分子量100万以上のフラクションの分量（以下屡々M₁₀₀
と略記する）を特定の範囲にコントロールすることによ
って、耐圧縮永久歪特性を含む機械的特性と加工性を同
時に満足し且つ改良することができることを意外にも知
見し、従来の難題であった技術的ジレンマを見事に解決
することができたのである。

即ち、本発明において、M₅は５重量％以下であり、M
₁₀₀は10〜35重量％である。M₅は小さいほど耐圧縮永久
歪特性は優れてくるので、その下限は特に限定されない
が、製造の容易さからM₅の下限は好ましくは0.4重量％
である。それ故、所望の物性及び製造の容易さの観点か
ら、M₅の範囲は0.4〜５重量％、好ましくは0.8〜３重量
％である。

本発明において、M₁₀₀は10〜35重量％であり、好まし
くは10〜30重量％である。

M₁₀₀が35重量％を越すと、ロール加工性の点で好まし
くなく、10重量％未満では高フッ素含量エラストマーの
加工性と耐圧縮永久歪特性を含む機械的特性のバランス
の点から好ましくない。

本発明の含フッ素エラストマーのフッ素含量は63.5〜
71重量％である。前述したように、本発明の含フッ素エ
ラストマーは、VdF単位とHFP単位からなるコポリマー及
び更にTFE単位を含有してなるターポリマーを包含す
る。フッ素含量はこれらの３種類のモノマー組成のうち
VdFの量のみによって決まる。即ち、VdF単位が多くなれ
ばフッ素含量は小さくなり、VdF単位が少なくなればフ
ッ素含量は大きくなる。フッ素含量63.5重量％はVdF単
位が75重量％に相当するがVdF単位がこれ以上となると
耐薬品性が低下する。一方、フッ素含量71重量％はVdF
単位が30重量％に相当するが、VdF単位がこれ以下にな
ると、TFE単位が多い範囲では樹脂状となり、HFP単位が
多い範囲では重合速度が遅くなり、所望の含フッ素エラ
ストマーが得られなくなる。好ましい弾性体を与えるフ
ッ素含量は64.5〜69.5重量％である。

次に本発明の含フッ素エラストマーの各構成単位の割
合は、ビニリデンフルオライド単位及びヘキサフルオロ
プロピレン単位を含有し、その和が65〜100重量％であ
り、テトラフルオロエチレン単位を35〜０重量％含有
し、ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロプロ
ピレン単位との重量比が80:20〜40:60の範囲にある。

VdF単位及びHFP単位よりなるコポリマーにあっては、
VdF単位とHFP単位との重量比の好ましい範囲は75:25〜4
0:60である。VdF単位が75重量％以上では樹脂状に近づ
き、40重量％以下では重合が困難となり、所望の含フッ
素エラストマーが得られなくなる。更に好ましいVdF単
位は70〜50重量％である。従って、HFP単位の量は、好
ましくは25〜60重量％、更に好ましくは30〜50重量％で
ある。

ターポリマーにあっては、フッ素含量が63.5〜71重量
％の範囲において、VdF単位とHFP単位との和が65重量％
以上であり、TFE単位を35重量％まで含有し、VdF単位と
HFP単位との重量比は80:20〜50:50の範囲の組成をと
る。TFE単位が35重量％以上では樹脂状となって好まし
くない。又、TFE単位の好ましい範囲は５〜35重量％で
ある。５重量％以上含有させることにより重合時の反応
が進みやすくて所望の［η］が得られ易くなる。

含フッ素エラストマーの分子量を示す尺度の１つであ
る極限粘度数（ml/g）（以下［η］で表わす）で示せ
ば、本発明の含フッ素エラストマーにおいては、［η］
＝100〜250未満、好ましくは120〜250未満である。

本発明の含フッ素エラストマーにおいて、加工性の観
点から、［η］が100〜160未満の場合にはM₁₀₀が10〜20
重量％未満、［η］が160〜220未満の場合にはM₁₀₀が20
〜30重量％未満、［η］が220〜250未満の場合にはM₁₀₀
が30〜35重量％であることが好ましい。

上記のターポリマーは、耐圧縮永久歪特性、耐薬品
性、耐溶剤性、及び加工性のバランスの観点からは特に
優れている。本発明のターポリマーの好ましい態様であ
っては、TFE単位が25〜５重量％であり、VdF単位とTFP
単位との重量比は、［η］が100〜160未満でありM₁₀₀が
10〜20重量％未満である場合には、60:40〜50:50、
［η］が160〜220未満でありM₁₀₀が20〜30重量％未満で
ある場合には、70:30〜60:40であり、［η］が220〜250
未満であり、M₁₀₀が30〜35重量％である場合には、80:2
0〜70:30であることが好ましい。

前述したように、本発明ではM₅が５重量％以下である
ことが重要であり、本発明のエラストマーであって前述
した［η］の範囲のうち比較的小さい値を示し且つ高フ
ッ素含量のエラストマーでさえ、M₅が５重量％以下であ
れば圧縮永久歪が予想外に小さくなる。

又、本発明の含フッ素エラストマーにあっては、重量
平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比w/
ｎが２〜４の範囲にあることが好ましい。w/ｎ比
をこの範囲に制御することによって、分子量分布が非常
に小さくなり、所望の特性を更に高めることができる。

従来の含フッ素エラストマーは、乳化重合法によって
一般に製造されているが、特殊な場合に、懸濁重合法あ
るいは溶液重合法が採用されている。しかし、本発明の
含フッ素エラストマーの製造に適した重合法は懸濁重合
法である。本発明の含フッ素エラストマーを懸濁重合で
製造する際の反応条件としては、重合温度が50℃以上で
あり、触媒はジイソプロピルパーオキシジカーボネート
などの炭化水素系のパーオキシジカーボネートであり、
触媒の添加方法としては一括仕込みを行い、重合時間は
７〜18時間とる必要がある。重合圧力を高くすれば、重
合時間は短縮することができる。

以下、本発明の含フッ素エラストマーを製造するため
の懸濁重合について具体的に説明する。

まず所定の混合モノマー（仕込みモノマー）を溶存し
た不活性有機溶媒を水媒体中に分散させ、懸濁安定剤、
油溶性触媒を添加し、機械的にかきまぜながら温度を50
〜60℃に保ち、圧力が10〜17kg/cm²−Ｇの範囲で一定と
なるように新たな前記混合モノマー（追添モノマー）を
添加して重合を進める。生成する含フッ素エラストマー
中のモノマー単位の組成は仕込みモノマー組成と追添モ
ノマー組成との関係によって決定される。

仕込みモノマー組成及び追添モノマー組成はガスクロ
マトグラフ（G.C.）により、また含フッ素エラストマー
中のモノマー単位の組成は、該エラストマーをアセトン
に溶解後、¹⁹FNMRによって測定する。

この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒と
しては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素−水素結合
をもたない有機溶媒が用いられるが、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタンが性能的にも経済的に
も好ましい。懸濁安定剤としてはメチルセルロースが好
ましい。油溶性触媒としては、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどの炭化水素系ジアルキルパーオキ
シジカーボネートが高温の分解温度を有しているので好
ましい。

更に、本発明によれば前述の懸濁重合法により、所望
の［η］の値より10〜100大きい値の［η］を有する含
フッ素エラストマーを製造し、そのあと押出機を通すこ
とにより、所望の［η］を有する本発明の含フッ素エラ
ストマーを得ることができる。押出機は、加熱され、剪
断応力のかかる構造のものであれば基本的に目的は達せ
られる。二軸押出機を用いる場合を例にとりこの方法を
説明する。シールリングを１〜２個有する二軸押出機
で、バレルの加熱温度140〜280℃、スクリューの回転数
120〜400rpm、吐出速度20〜50kg/Hrの条件で押出すと、
含フッ素エラストマーの温度は280〜350℃になる。押出
された含フッ素エラストマーは、［η］は減少するが、
M₅はほんど増加せず、M₁₀₀は減少する。その結果、驚く
べきことに、加工性は改善されるが、加硫ゴムの物性は
ほとんど変らない。M₅を５重量％以下に抑えるために所
望の［η］より10〜100大きい［η］を有する含フッ素
エラストマーを押出機で押出すことが好ましい。100以
上だと着色するので好ましくない。押出し結果の例を第
１表に示す。

本発明の含フッ素エラストマーはポリアミン化合物、
ポリオール化合物等で加硫可能であり、特にポリオール
で加硫した場合、本発明の含フッ素エラストマーの改善
された性能が著しく発揮される。以下、ポリオール加硫
法を説明する。

含フッ素エラストマーに酸接合剤、ポリオール化合
物、加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混
練したのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物、
例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化
物又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマ
ー100重量部当り１〜30重量部、好ましくは２〜20重量
部の範囲で選ばれる。

ポリオール化合物としては、ヒドロキノン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフ
ルオロプロパン（ビスフェノールAF）、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタンなどが、エラストマー100重量部当り
0.1〜10重量部、好ましくは0.6〜５重量部の割合で用い
られる。

加硫促進剤としては、第四オニウム塩化合物、第４級
ホスフォニウム塩、第４級アンモニウム塩又はイミニウ
ム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、ビス（ベンジルジ
フェニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムク
ロリドなどが適当であり、エラストマー100重量部当り
0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部の割合で用
いられる。充てん剤、補強剤としては、例えばカーボン
ブラック、シリカ、クレー、タルクなどが必要に応じて
用いられる。

含フッ素エラストマー、酸結合剤、ポリオール化合
物、加硫促進剤及び充てん剤の混合物は、ロール又はバ
ンバリーミキサーで混練後、金型に入れて加圧して一次
加硫し、次いで二次加硫する。一般に一次加硫の条件は
温度100〜200℃、加硫時間10〜180分、圧力20〜100kg/c
m²−Ｇの範囲であり、二次加硫の条件は温度が150〜300
℃、加硫時間は数分から30時間である。場合によっては
二次加硫を省略することができる。

これ等加硫により加熱定着ロール、制御用バルブ、ダ
イアフラム、或いはＯ−リング、Ｖ−パッキン、Ｕ−パ
ッキン、Ｙ−パッキン、Ｄ−リング、三角リング、Ｔ−
リング、Ｘ−リング等の成型パッキン、或いはガスケッ
ト、ゴム弁座バタフライバルブ、ステムバルブ、オイル
シール、耐SF級エンジンオイル用成形体、燃料ホース、
熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被覆、圧電材、廃煙
ダクトジョイントジャバラが得られる。

ダイアフラムの用途の場合には、耐圧縮永久歪特性よ
りもむしろ伸びが要求されるので、本発明の含フッ素エ
ラストマーを成形加工するに際してはポリアミン化合物
による加硫も好ましく用いることができる。その加硫条
件は、前述のポリオール化合物による加硫方法の場合の
条件をそのまま応用しうる。ポリアミン化合物による加
硫を実施する場合の配合割合は以下の通りである。

エラストマー100重量部に対しヘキサメチレンジアミ
ンカーバメートなどのポリアミン化合物0.3〜５重量
部、好ましくは0.5〜４重量部、二価金属酸化物１〜30
重量部、好ましくは５〜20重量部である。

本発明の含フッ素エラストマーの極限粘度数及び分子
量分布（M₅及びM₁₀₀）の測定条件、及びポリオール化合
物による加硫の標準条件は以下の通りである。

（１）極限粘度数メチルエチルケトンを溶媒とする0.1g/100mlの濃度溶
液を毛細管粘度計を用いて35℃で測定する。

（２）分子量分布液体クロマトグラフ:LC−3A型（島津製作所（株）製）カラム:KF−80M（２本）＋KF−800P（プレカラム）（昭
和電工（株）製）検出器:ERC−7510S（エルマ光学（株）製）インテグレーター:7000A（日本国システムインスツルメ
ンツ社製）展開溶媒：テトラヒドロフラン濃度:0.1重量％温度:35℃ 分子量検量線用標準ポリマー：：単分散ポリスチレン各種（日本国東洋曹達（株）製）
（w/ｎ＝1.2（max））（注）M₅及びM₁₀₀は上記結果より算出する。

（３）ポリオール加硫標準条件含フッ素エラストマー:100重量部高活性酸化マグネシウム:3重量部水酸化カルシウム:6重量部ビスフェノールAF:2重量部ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロ
リド:0.3重量部メディアムサーマルカーボン:30重量部混練方法：ロール一次熱プレス加硫:170℃、10分間二次オーブン加硫:232℃、24時間またポリオール加硫物の機械特性は、厚さ2mmの加硫
シートより３号ダンベル型試験片を打抜き、JIS−K6301
に準じて引張試験機（日本国東洋精機（株）製）を用
い、引張速度50cm/分で測定した。

一方、圧縮永久歪は、ポリオール加硫したＰ−24型Ｏ
−リングを用い、JIS−K6301に準じて25％加圧圧縮下、
温度200℃に72時間保持したのちに30分間室温に放冷
後、厚み計を用いて測定した。

さらに、耐摩耗性の測定条件は次のとおりである。

耐摩耗性の測定条件テーバー摩耗（ASTM Ｄ 1044−56）を求めた。

試験機:Taber式摩耗試験機（日本国東洋テスター（株）
製）摩耗輪:H−22 摩耗量単位：重量損（mg）/1,000回（常温）本発明の含フッ素エラストマーは、ムーニー粘度（ム
ーニースコーチ）が低く、加工性に優れており、型離れ
がよく成形時に金型のよごれが少ない。加硫物は100％
引張応力がちいさくて、硬さが低く、いわゆる弾性体ら
しくなっている上に圧縮永久歪が小さいという優れた性
質を有している。圧縮永久歪は200℃、72Hrでも20以下
と格段に優れており、引張強さが大きくかつ耐低温脆性
に優れている。又、ミル収縮がほとんどなく、ムーニー
粘度［ML₁＋₁₀（121℃）］は90〜145の範囲にあり、
［η］が大きくなっても優れた加工性がが維持される。
これにより、圧縮成形時に流動を適当に抑え空気の抱き
込みや、バリを少なくすることができる。

〔３−５発明の効果〕本発明の含フッ素エラストマーは、耐熱性及び耐薬品
性に優れ、しかも極めて優れた耐圧縮永久歪特性と機械
的特性を有すると共に従来品に優るとも劣らない加工性
を有する。又、ポリアミン化合物、ポリオール化合物な
どを加硫剤を用いて加硫することにより、加熱定着ロー
ル、バルブ、リング、シール、パッキン、ガスケットな
どの優れた弾性成形体を得ることができる。

〔３−６実施例〕本発明をより詳細に記述するために実施例により説明
するが、本発明の範囲はこれらは実施例にのみ限定され
るものではない。

実施例１電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約15のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−N₂充てんを
３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で、脱酸
素した純水5800g、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（以下フロン113という）2670g及び懸濁安
定剤としてのメチルセルロース（粘度50cp）2.9gを仕込
み、500rpmでかきまぜながら、温度50℃に保った。次い
でVdF26.4重量％、HFP68.1重量％、及びTFE5.5重量％か
ら成る混合モノマーを仕込ガスとして、13kg/cm²−Ｇと
なるまで仕込んだ。次に触媒として、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート10.5重量％を含有したフロン11
3溶液を51g仕込み重合を開始させた。重合により圧力が
12.5kg/cm²−Ｇまで低下するのでVdF55.3重量％HFP28.3
重量％、TFE16.4重量％から成る混合モノマーを追添ガ
スとして追添し、再び圧力を13kg/cm²−Ｇに戻した。こ
のような操作を繰り返し９時間重合反応を行なった。重
合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られ
た懸濁液を遠心分離機に脱水し、十分水洗したのち、10
0℃で真空乾燥して約8Kgのエラストマーを得た。得られ
た含フッ素エラストマーを¹⁹FNMRにより分析したとこ
ろ、VdF単位55.1重量％、HFP単位29.1重量％、TFE単位1
5.8重量％であり、［η］は228であった。

該含フッ素エラストマーを下記の押出機、押出条件
で、加熱混練して押出し、ホットカッターでカッティン
グ後放冷し、ペレット状とした。

〔押出機〕

日本製鋼株式会社製形式:TEX44PS−30AW−2V（２軸）〔押出条件〕加熱温度 170℃ スクリュー回転数 300rpm 試料供給速度 30kg/hr 得られたペレット状含フッ素エラストマーの〔η〕は
169、ｎは23.9 X 10⁴、w/ｎは2.2、M₅は2.0重量
％、M₁₀₀は13.3重量％であり、ムーニー粘度［ML₁＋₁₀
（121℃）］は102であった。

該ペレット状含フッ素エラストマーを標準条件により
ポリオール加硫したところ、極めて優れた機械物性を有
する加硫物が得られた。この加硫ゴムの物性を第２表に
示す。

実施例２第５表の重合条件欄に記載する以外は実施例１と同様
に実施し、実施例１と同条件で押出を行なった。押出前
の［η］は143であった。重合結果、ペレット状エラス
トマーの物性、加硫ゴムの物性も第５表に示す。

実施例３実施例１と同様な方法で純粋フロン113及び懸濁安定
剤を仕込み、500rpmでかきまぜながら温度を50℃に保っ
た。次いで、VdF16.9重量％、HFP83.1重量％から成る混
合モノマーを仕込モノマーとして15.0kg/cm²−Ｇとなる
まで仕込み、次に触媒としてジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート10.5重量％を含有したフロン113溶液51g
を仕込み重合を開始させた。この際、重合により圧力が
14.5kg/cm²−Ｇまで低下するのでVdF51.7重量％、HFP4
8.3重量％から成る混合ガスを追添モノマーとして追添
し再び圧力を15kg/cm²−Ｇにした。かかる操作を重合反
応中繰り返し15時間重合を行い、約5Kgのエラストマー
を得た。このエラストマーの組成はVdF単位52.0重量
％、HFP単位48.0重量％であり、［η］は151、ｎは1
7.9×10⁴、w/ｎは3.2、M₅は4.3％、M₁₀₀は19.6％で
あり、ムーニー粘度［ML₁＋₁₀（121℃）］は133であっ
た。

該含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール
加硫した。加硫ゴムの物性を第３表に示す。

実施例４及び５第５表の重合条件欄に記載する以外は実施例１と同様
に実施し、実施例１と同条件で押出しを行なった。押出
前の［η］はそれぞれ230及び167であった。重合結果、
ペレット状エラストマーの物性、加硫ゴムの物性も第５
表に示す。

実施例６第４表の重合条件欄に記載する以外は実施例３と同様
に実施した。重合結果、エラストマーの物性、加硫ゴム
の物性も第４表に示す。

比較例１機械的なかきまぜ機を備えた内容積15のオートクレ
ーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充填を３回
繰り返し、最後にできるだけ減圧にする。次に窒素ガス
で脱気した純水7500g、過硫酸アンモニウム15g、乳化剤
としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム22.5gを仕
込み、温度を85℃に保った。次いでVdF34.9重量％、HFP
44.9重量％及びTFE20.2重量％からなる混合モノマーを
仕込んで圧力8kg/cm²−Ｇとした。重合により圧力が7kg
/cm²−Ｇに低下すれば、VdF45.1重量％、HFP31.4重量％
及びTFE23.5重量％から成る追添モノマーを追添し、圧
力を再び8kg/cm²−Ｇに戻した。該操作を繰り返し1.5時
間重合反応を行なった。その後、残存する混合モノマー
を掃気して重合を停止した。

得られた乳化液に塩化マグネシウム水溶液を添加して
ポリマーを塩析したのち、充分水洗して100℃で真空乾
燥し、約1.5kgの含フッ素エラストマーを得た。¹⁹FNMR
の測定によると該エラストマーの組成はVdF単位46.7重
量％、HFP単位34.0重量％及びTFE単位19.3重量％であっ
た。また、［η］は106、ｎは10.3×10⁴、w/ｎは
10.5、M₅は9.5％、M₁₀₀は27.4％であった。

該含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール
加硫した。ムーニー粘度は91であった。加硫ゴムの物性
を第６表に示す。

実施例７加熱定着ロール実施例２で重合した含フッ素エラストマー（［η］＝
102,ML₁＋₁₀（121℃）＝143）を用い、下記処方により
配合した。

配合処方（重量部）含フッ素エラストマー 100 メデアムサーマルカーボン 10 水酸化カルシウム４酸化鉛 10 ビスフェノールAF ２ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド 0.6 上記成分を６インチミキシングロールで練り込み、う
すくシート出しを行なう。このシートを電熱プレスによ
り177℃でプレス成型して200mm×100mm×0.5mm（厚み）
の試料を作成し、これを232℃で24時間オーブン加硫を
行なった。この試料をラミネーター（日本国三菱商事
社）の上部ロールに巻き付けて表面温度を180℃とし、
この試料の表面に官能基としてメルカプト基を有するポ
リオルガノシロキサン液体を塗付しながら、トナー像を
定着させたとろオフセットは発生しなかった。

また、上記配合で作成したフッ素ゴムをASTM D1044
−56に準じたテーバー摩耗試験法により摩耗量を測定す
ると170mg/1000回転であった。

定着ロールは現状では、フッ素樹脂あるいはシリコー
ンゴム等が用いられているが、トナーの定着性および耐
久性等の点でそれぞれ問題点を持っている。ところが、
本発明の含フッ素エラストマーを用いることにより、優
れた定着性と耐久性を有する定着ロールが得られた。

実施例８制御用バルブ実施例１の含フッ素エラストマーにビスフェノールAF
2.0phr、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド0.
6phr、メディアムサーマル（MT）カーボンブラック30ph
r、水酸化カルシウム6phr及び高活性酸化マグネシウム3
phrを配合して、加硫成形して得られたゴムシートの表
面の粘着力を下記の方法にて測定する。

ゴムシート（厚さ2.0mm x35mm x35mm）を平滑な台の
上に耐熱性の両面テープで貼り、その上に錘り受け部及
び吊り具を備えた半鋼（JIS S−45C）製の底部が平らな
リングをゴムシートと接触するように置く（尚、リング
のサイズは外径25mm、内径19mmであり、又、ゴムシート
と接触するリングの平面は＃1000研磨紙で研磨してあ
る）。次いで、リングの錘り受け部にゴムシートへの全
荷量が609g/cm²になるように錘り乗せる。その全体を12
0℃のオーブン中に入れて20時間放置後、取出して約４
時間放冷する。23℃迄温度が下がったところで錘りをは
ずし、ゴムシートにリングが粘着した状態で上記吊り具
を利用してロードセルを含む引張試験機に取付け、50mm
/min引張速度で引張り、粘着力を測定する。その結果を
第７表に示す。

自動車等に主として使用される各種バルブ類では加硫
ゴムと金属の接点で固着がしばしば起こり、これが人命
にかかわる様な重要な問題となってきている。以上の背
景からゴム加硫物の表面に非粘着性を賦与する技術が開
発されて来ている。従来技術としてはゴム材料の配合を
工夫する事により、例えばタルク、ゼオライト、グラフ
ァイト、テフロン等を加える事でゴム材料その物を非粘
着化する。又化学的処理、物理的処理により表面だけを
非粘着性にする技術がある。しかしこれらは全て一長一
短があり、前者の技術ではゴム材料の本来の特性を損
う。後者では耐久性、信頼性といった問題点以外に安全
衛生の面から問題を含んでいる事もある。しかし、本発
明の特定の構造を有する含フッ素エラストマーを使用す
ることにより、従来の技術により問題を見事解決するこ
とができる。

実施例９実施例５のポリマーを使用して、実施例８と同様な方
法で粘着力を求めた。その結果を第７表に示す。

比較例２〜３デュポン社製含フッ素エラストマーであるバイトンＥ
−60（Viton E−60），及びバイトンＢ（Viton B）を使
用して実施例８と同様な方法で粘着力を求めた。それら
の結果を第７表に示した。

上記比較例及び後述の比較例で使用した市販の含フツ
素エラストマーであるバイトンＥ−60（Viton E−6
0）、バイトンＢ（Viton B）及びダイエルＧ−901につ
いて、既知の極限粘度数、フラクションの割合等を下記
の表（参考）にまとめて示す。

実施例10 Ｏ−リング、Ｖ−パッキン、Ｕ−パッキン、Ｙ−パッキ
ン、Ｄ−リング、三角リング、Ｔ−リング、Ｘ−リング
等の成形パッキン実施例１の加硫組成物を用いて以下の試験を行なっ
た。圧縮永久歪試験は、Ｏ−リング（内径23.7mm、太さ
3.5mm）を25％圧縮加圧し200℃で1700時間炉内におき、
JIS K6301に従って測定した。耐摩耗性は、ASTM D1044
−56に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テー
バー摩耗試験は摩耗輪Ｈ−22、荷重1kg、回転数1000回
の条件で行なった。結果を第８表に示す。

成形パッキンは耐圧縮永久歪性及び運動面をシールす
る場合には耐摩耗性が要求される。しかしながら、耐熱
性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で
使用されている従来の含フッ素エラストマーでは、耐圧
縮永久歪性及び耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルで
はなかった。ところが、本発明の含フッ素エラストマー
の組成物を用いると耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が大幅
に向上する。

実施例11 実施例２の加硫組成物を用いて実施例10と同様の試験
を行なった。結果を第８表に示す。

実施例12 実施例５の加硫組成物を用いて実施例10と同様の試験
を行なった。結果を第８表に示す。

比較例４実施例１の含フッ素エラストマーの代りにデュポン社
製品バイトンＥ−60を用い、プレス加硫時間を20分にす
る以外は実施例１と同様にして作成した加硫組成物を用
いて実施例10と同様の試験を行なった。結果を第８表に
示す。

実施例13 オイルシール実施例１の加硫組成物を用いて以下の試験を行なっ
た。圧縮永久歪試験は、Ｏ−リング（内径23.7mm、太さ
3.5mm）を25％圧縮加圧し200℃で1700時間炉内におき、
JIS K6301に従って測定した。耐摩耗性は、ASTM D1044
−56に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テー
バー摩耗試験は摩耗輪Ｈ−22、荷重1kg、回転数1000回
の条件で行なった。結果を第９表に示す。

オイルシールは耐圧縮永久歪性及び運動面をシールす
る場合には耐摩耗性が要求される。しかしながら、耐熱
性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で
使用されている従来の含フッ素エラストマーでは、耐圧
縮永久歪性及び耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルで
はなかった。ところが、本発明の含フッ素エラストマー
の組成物を用いると耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が大幅
に向上する。

実施例14 実施例２の加硫組成物を用いて実施例13と同様の試験
を行なった。結果を第９表に示す。

実施例15 実施例５の加硫組成物を用いて実施例13と同様の試験
を行なった。結果を第９表に示す。

比較例５実施例１の含フッ素エラストマーの代りにデュポン社
製品バイトンＥ−60を用い、プレス加硫時間を20分にす
る以外は実施例１と同様にして作成した加硫組成物を用
いて実施例13と同様の試験を行なった。結果を第９表に
示す。

実施例16 ダイヤフラム実施例１の加硫組成物を用い、JIS K6301に従いデマ
チャ式試験を用い、25℃におけるき裂発生までの屈曲回
数を測定した。結果を第10表に示す。

ダイヤフラムはエラストマー単独又はエラストマーと
布の複合材で作られるが、いずれの場合にも耐屈曲性が
要求される。しかしながら、耐熱性、耐油性、耐溶剤
性、耐薬品性が必要とされる分野で使用されている従来
の含フッ素エラストマーでは、耐屈曲性が必ずしも満足
できるレベルではなかった。ところが、本発明の含フッ
素エラストマーの組成物を用いると耐屈曲性が大幅に向
上する。

実施例17 実施例２の加硫組成物を用いて実施例16と同様の試験
を行なった。結果を第10表に示す。

実施例18 実施例５の加硫組成物を用いて実施例16と同様の試験
を行なった。結果を第10表に示す。

比較例６実施例１の含フッ素エラストマーの代りにデュポン社
製品バイトンＥ−60を用い、プレス加硫時間を20分にす
る以外は実施例１と同様にして作成した加硫組成物を用
いて実施例16と同様の試験を行なった。結果を第10表に
示す。

実施例19 ガスケット実施例１の加硫組成物を用いて圧縮永久歪試験を次の
ように行なった。Ｏ−リング（内径23.7mm、太さ3.5m
m）を25％圧縮加圧し200℃で1700時間炉内におき、JIS
K6301に従って測定した。結果を第11表に示す。

ガスケットは耐圧縮永久歪性が要求される。しかしな
がら、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とさ
れる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマー
では、長期における耐圧縮永久歪性が必ずしも満足でき
るレベルではなかった。ところが、本発明の含フッ素エ
ラストマーの組成物を用いると長期の耐圧縮永久歪性が
大幅に向上する。

実施例20 実施例２の加硫組成物を用いて実施例19と同様の試験
を行なった。結果を第11表に示す。

実施例21 実施例５の加硫組成物を用いて実施例19と同様の試験
を行なった。結果を第11表に示す。

比較例７実施例１の含フッ素エラストマーの代りにデュポン社
製品バイトンＥ−60を用い、プレス加硫時間を20分にす
る以外は実施例１と同様にして作成した加硫組成物を用
いて実施例19と同様の試験を行なった。結果を第11表に
示す。

実施例22 ゴム弁座バタフライバルブ実施例１の加硫組成物を用いて以下の試験を行なっ
た。圧縮永久歪試験は、Ｏ−リング（内径23.7mm、太さ
3.5mm）を25％圧縮加圧し200℃で1700時間炉内におき、
JIS K6301に従って測定した。耐摩耗性は、ASTM D1044
−56に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テー
バー摩耗試験は摩耗輪Ｈ−22、荷重1kg、回転数1000回
の条件で行なった。結果を第12表に示す。

密閉式バタフライバルブのゴム製弁座には耐圧縮永久
歪性及び耐摩耗性が要求される。しかしながら、耐熱
性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で
使用されている従来の含フッ素エラストマーでは、耐圧
縮永久歪性及び耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルで
はなかった。ところが、本発明の含フッ素エラストマー
の組成物を用いると耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が大幅
に向上する。

実施例23 実施例２の加硫組成物を用いて実施例22と同様の試験
を行なった。結果を第12表に示す。

実施例24 実施例５の加硫組成物を用いて実施例22と同様の試験
を行なった。結果を第12表に示す。

比較例８実施例１の含フッ素エラストマーの代りにデュポン社
製品バイトンＥ−60を用い、プレス加硫時間を20分にす
る以外は実施例１と同様にして作成した加硫組成物を用
いて実施例22と同様の試験を行なった。結果を第12表に
示す。

実施例25 ステムバルブ実施例１の加硫組成物を用いて以下の試験を行なっ
た。圧縮永久歪試験は、Ｏ−リング（内径23.7mm、太さ
3.5mm）を25％圧縮加圧し200℃で1700時間炉内におき、
JIS K6301に従って測定した。耐摩耗性は、ASTM D1044
−56に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テー
バー摩耗試験は摩耗輪Ｈ−22、荷重1kg、回転数1000回
の条件で行なった。結果を第13表に示す。

ステムバルブは耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が要求さ
れる。しかしながら、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬
品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ
素エラストマーでは、耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が必
ずしも満足できるレベルではなかった。ところが、本発
明の含フッ素エラストマーの組成物を用いると耐圧縮永
久歪性及び耐摩耗性が大幅に向上する。

実施例26 実施例２の加硫組成物を用いて実施例25と同様の試験
を行なった。結果を第13表に示す。

実施例27 実施例５の加硫組成物を用いて実施例25と同様の試験
を行なった。結果を第13表に示す。

比較例９実施例１の含フッ素エラストマーの代りにデュポン社
製品バイトンＥ−60を用い、プレス加硫時間を20分にす
る以外は実施例１と同様にして作成した加硫組成物を用
いて実施例24と同様の試験を行なった。結果を第13表に
示す。

実施例28 耐SF級エンジンオイル用成形体実施例２の加硫組成物を用いて以下の浸漬試験を行な
った。浸漬試験はJIS K6301に従って150℃で500時間ホ
ンダ純正ウルトラモーターオイルSFに浸漬し測定した。
圧縮永久歪試験は、Ｏ−リング（内径23.7mm、太さ3.5m
m）を25％圧縮加圧し150℃で500時間ホンダ純正ウルト
ラモーターオイルに浸漬し、JIS K6301に従って測定し
た。結果を第14表に示す。

近年、自動車の低燃費化、メンテナンスフリー化など
への動きにつれて、エンジンオイルはSD級、SE級からSF
級へと移行しつつある。SF級エンジンオイルの使用に際
しては、従来用いられているエンジンオイルと比較し
て、添加されている清浄分散剤、耐摩耗性などの増量や
種類の変更が行なわれている。

こうしたSF級エンジンオイル添加剤成分の変更に伴
い、従来のポリオール加硫の含フッ素エラストマー加硫
組成物では、エンジンオイル中の添加成分により攻撃を
受け物性の低下が激しい。また、ポリアミン加硫の含フ
ッ素エラストマー加硫組成物では、ポリオール加硫の含
フッ素エラストマー加硫組成物に比べ、添加剤成分によ
る攻撃を受けにくいが、圧縮永久歪がポリオール加硫の
加硫組成物より極めて劣る。さらに、パーオキサイド加
硫による含フッ素エラストマー加硫組成物においては、
SF級エンジンオイルに対する耐性は優れているが、圧縮
永久歪がポリオール加硫の加硫組成物より劣るうえに、
プレス成形時の金型へのバリ粘着が激しく、さらに金属
との接着がむずかしいなどの加工上の問題がある。

本発明の含フッ素エラストマーをポリオールで加硫し
た加硫組成物は、SF級エンジンオイル中での物性の保持
及び耐圧縮永久歪性において格段に向上し、SF級エンジ
ンオイルと接触する面を持つＯ−リング、Ｖ−パッキ
ン、Ｕ−パッキン、Ｙ−パッキン、Ｄ−パッキン、三角
リング、Ｔ−リング、Ｘ−リング等の成形パッキン、オ
イルシール、ダイヤフラム、ガスケット、ゴム弁座バタ
フライバルブ、ステムバルブなどの用途に適している。

比較例10 実施例１の含フッ素エラストマーの代りにダイキン社
製品ダイエルＧ−901を用い、水酸化カルシウム、高活
性酸化マグネシウム、ビスフェノールAF、ビス（ベンジ
ルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリドの代りに
パーヘキサ2.5B（日本油脂社製）を1.5重量部、トリア
リルイソシアヌレートを４重量部配合し、160℃で10分
間のプレス加硫、及び180℃で４時間のオーブン加硫を
行いパーオキサイド加硫を完成させ、実施例28と同様の
試験を行なった。結果を第14表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田直喜川崎市中原区上小田中181番地 (56)参考文献特開昭61−235409（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−59611（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−29630（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭62−1965（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルデンフルオライド単位及びヘキサフ
ルオロプロピレン単位を含有し、その和が65〜100重量
％であり、テトラフルオロエチレン単位を35〜０重量％
含有し、ビニリデンフルオライド単位とヘキサフルオロ
プロピレン単位との重量比が80:20〜40:60の範囲にある
含フツ素エラストマーであって（ａ）フツ素含量が63.5〜71重量％であり、（ｂ）極限粘度数（ml/g）が100以上、そして250未満
であり、（ｃ）分子量５万以下のフラクシヨンの含量が５重量
％以下であり、（ｄ）分子量100万以上のフラクシヨンの含量が10〜3
5重量％であり、かつ（ｅ）モノモダルであって、Mw/Mnが２〜４である、ことを特徴とする含フツ素エラストマー。