JPS62156111A - 高性能含フツ素エラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な含フッ素エラストマー、さらに詳しく
いえば、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する上
に、さらに機械強度、圧縮永久歪、動特性の点でも優れ
た高性能含フッ素エラストマーに関するものである。

従来の技術 一般に、含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性などの物性が優ｎているため、苛酷な条件のも
とて使用さｎるパツキン、ガスケットなどのシール材や
ダイヤスラムとして広く利用さｎているが、こ几らの用
途に供する場合には、さらに、引張強度、伸度などの機
械特性や、耐圧縮永久歪、耐屈曲性などの動特性が優ｎ
でいなければならない。

ところで、この含フッ素エラストマーの物性は、それを
構成するモノマ一単位の種類や、それらの比率など組成
に依存することから、その使用目的に応じ、これまで種
々の組成のものが提案さｎている。

例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰと略記
する）単位４０〜８５重量％とビニリデンフルオリド（
以下ＶｄＦと略記する）単位６０〜１５０〜１５重量る
共重合体（特公昭３３−７３９４号公報）、テトラフル
オロエチレン（以下ＴＦＥと略記する）単位３〜３５重
量％及びＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを９７〜６５重量％
含み、かつＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重量割合が２．
３３　：　１ないし０．６６７：１の範囲にある共重合
体（特公昭３６−３４９５号公報）、ＴＦＥ単位単位１
０〜３置 とＨＦＰ単位とを９０〜７０重量％含み，かつＶｄＦ単
位とＩＦＦ単位との重量割合が１．６　：　１．０ない
し４、０　：　１．０の範囲にある共重合体（特公昭４
８−１８９５７号公報）、ＶｄＦ単位５７〜６１重量％
、Ｔ（ＦＰ単位２７〜３１重量％及びＴＦＥ単位１０〜
１４重量％から成る共重合体（特開昭５３−１４９２９
１号公報）などが知られている。

そして、通常、含フッ素エラストマーにおいては、その
中のフッ素含量が増大するようなモノマ一単位の組成に
すると、物性特に耐溶剤性を向上しうろことが知られて
いるが、高分子量含フッ素エラストマーは加工性が低い
だめ、他のポリマーのように、分子量を高くして機械特
性、耐圧縮永久歪、動特性などを向上させようとする試
みは、こ−ｎまで全くなさ几ていなかった。

他方において、製造方法に工夫を加えて、含フッ素エラ
ストマーの加工性を改善しようとすることも行われてお
り、これまでにも、例えば高分子量と低分子量のパイモ
ダルな分子量分布をもつ含フッ素エラストマーをカスケ
ード法による２段重合によって連続的に乳化重合する方
法が提案さｎ（米国特許第３．８４５，０２４号明細書
、特公昭５１−２５２７９号公報）、この方法によって
，高分子量の固有粘度を１．５〜３に、低分子量の固有
粘度を０、２〜０．８に調整し、こｎらの混合体として
肌４〜１．５の固有粘度を有する含フッ素エラストマー
が得らｎている。しかしながら、このような方法で加工
性を改善するには、おのずから限度があるため、得られ
る含フッ素エラストマーの固有粘度もせいぜい１、５程
度までであるが、この程度の分子量のものでは、まだ機
械特性及び耐圧縮永久歪の点で必ずしも満足しうるもの
とはならない。

また、含フッ素エラストマーの加工性を改善する別の方
法として、）！ＦＰ、ＶｄＦ及びＴＦ．Ｅ　、あるいは
Ｔ（ＦＰ及びＶｄＦを重合開始剤の存在下に、モノマー
を溶解した液状ハロゲン化炭化水素又は′液状モノマー
を水性媒質中に分散させて、懸濁重合を行い、含フッ素
エラストマーを製造する方法が提案さｎている（特公昭
４９　−　２９６３０号公報、特公昭４９　−　２９６
３１号公報、特公昭５１−８４３２号公報）。

しかしながら、この方法で得らｎる含フッ素エラストマ
ーは．従来の同粘度の含フッ素エラストマーに比べてム
ーニー粘度が低く、加工性の点では改善が認めらｎるが
、高分子量にするという点では、まだ不十分であるため
、さらに分子量を高めて機械特性及び社王編汲カ耐圧縮
永久歪を向上させる可能性は十分にあるということがで
きる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、これまでの含フッ素エラストマーの分
子量をさらに高めて、より苛酷な条件下でも使用しうる
優扛た特性を有する含フッ素エラストマーとし，従来の
含フッ素ニジストマーが有する優几た耐熱性、耐溶剤性
、耐薬品性などに加えて、さらに引張強度や伸度などの
機械特性、耐圧縮永久歪、耐屈曲性などが優ｎ、しかも
良好な加工性を有する含フッ素エラストマーを提供する
ことＫある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成と特
定の極限粘度数、重量平均分子量と数平均分子量との比
を有し、かつ特異的な分子量分布をもつ含フッ素エラス
トマーにより前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビニリデンフルオリド単位とヘキ
サフルオロプロピレン単位と、所望に応じさらに全量に
基づき３５重量％を超えない割合のテトラフルオロエチ
レン単位とから成る含フッ素エラストマーにおいて。

（イ）　ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプ
ロピレン単位との重量比が８０：２０ないし５０：５０
であること、 （ロ）極限粘度が２５０〜５００７！／　ｆであること
、（ハ）　重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍ
Ｎ）との比ＭＹ／　ＭＮが２〜１２であること、及びに
）バイモダルの分子量分布を有し、高分子量重合体ｆｆ
１（ｈ２）と低分子量重合体量（ｈ１）との比ｈ２／ｈ
＋が０．８〜４．０である ことを特徴とする含フッ素エラストマーを提供するもの
である。

本発明の含フッ素エラストマーの１つの特徴は、圧縮永
久歪が低いにもかかわらず、伸びが大きいことである。

例えば、市販の含フッ素エラストマーは圧縮永久歪が２
０％、伸びが２００％であるのに対し、本発明の、Ｖｄ
Ｆ単位５３重量％、ＲＦＰ単位２５重量％及びＴＦＫ単
位２２重量％から成り。

極限粘度が３５０づ／ｆ、Ｗ／庸Ｎが６、ｈ２／ｈ１カ
３．４．（７）エラストマーは、圧縮永久歪が１８％と
低いにもかかわらず伸びが２６０％と高い。

また、もう１つの特徴としては、高分子量であるにもか
かわらず加工性が良好なことを挙げることができる。す
なわち、加工性の尺度として用いられるムーニー粘度が
高粘度でも約１００近辺にあるように、従来のＶｄＦ単
位、ＨＦＰ単位及びＴＰＫ単位から成る低粘度の市販品
の三元系含フッ素エラストマーとほぼ同等で、容易に加
工することができる。

このように、本発明の含フッ素エラストマーは高い分子
量にもかかわらず優ｎた加工性を有するが、これまでは
、含フッ素エラストマーにおける耐圧縮永久歪と破断伸
度、あるいは分子量と加工性は相反するものであシ、圧
縮永久歪を低くすると破断伸度は小さくなり、分子量を
高くすると加工性が低下すると考えられていたので、低
い圧縮永久歪と高い破断伸度、かつ高分子量にもかかわ
らず、加工性に優れている含フッ素エラストマーが得ら
れたことは全く予想外のことというべきである。

本発明の含フッ素エラストマーは、６５〜１００重量％
のＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位と３５〜０重量％のＴＦＥ
単位を含み、かつＶｄＦ単位とＨＩｌ’Ｐ単位との割合
が重量比で８０　：　２０〜５０　：５０である。

ＴＦＦｉ単位が前記範囲以上では得られた共重合体がエ
ラストマーとしての性質を失って樹脂状となるので好ま
しくない。またＲＦＰ単位が前記範囲以上では共重合体
の分子量を十分に高くすることが困難であり、−万前記
範囲以下では共重合体がエラストマーとしての性質を失
って樹脂状となるので好ましくない。

本発明を達成するための好ましいポリマー組成は、二元
系共重合体ではＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重量比が５
５：４５ないし７０　：　３０の範囲であり、一方三元
系共重合体ではＶｄＦ単位とＨＦＰ単位及びＴＦＥ単位
との重量比が７０　：　３０ないし９０：１０■範囲で
あり、かつＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重量比が８０：
２０ないし５０　：５０の範囲である。

本発明の含フッ素エラストマーは％　２５０〜５００ｍ
７！／ｆという極めて高い極限粘度（以下〔η〕という
）を有しており、その結果該エラストマーは、（１）優
几た機械特性、耐圧縮永久歪及び動特性を有する、（２
）非粘着性である。（３）高分子量化による優れた低温
脆性を有する、（４）耐摩耗性に優れる、などの特徴を
示す。

このように、本発明の含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ
単位及びＩ（ＦＰ年単位ら成る二元共重合体、ＶｄＦ単
位、ＨＦＰ単位及びＴＦ’Ｅ単位から成る三元共重合体
を問わず、その耐圧縮永久歪が、従来の耐圧縮永久歪に
優ｎた二元共重合体の市販品のそれよりも優ｎたもので
あり、自動車、航空機、船舶などにおける各種シール分
野で、より高い信頼性や耐久性を発揮することができる
。また、非粘着性であるため、該含フッ素ニジストマー
を加工する際に、ロールとの粘着がなくなって、取り扱
いやすくナシ、かつ金型離型性も改善さｎているので、
生産性向上に大きく寄与することができる上に、加工品
と部品との粘着性も大幅に改善されているので、例えば
微小電流で作動する各種パルプ類やパツキン類が用いら
ｎでいる自動車などに使用した場合、バルブやパツキン
がシールの相手材である金属に固着して作動しにくくな
ることに起因する故障を大幅に少なくすることができる
。

従来のフッ素ゴムの〔η〕は加工性を考慮して２２０−
／ｆ以下、通常は１００ｄ／ｆ以下にするのが普通であ
るのに、本発明のように高い分子量を有する含フッ素エ
ラストマーが優ｎた加工性を有することは全く予想外の
ことである。

すなわち、ロールの加工性の難易を表わす尺度として用
いら九るムーニー粘度（ＭＬ、１８１２１℃）は、従来
の含フッ素エラストマーにおいては、〔η〕が増大する
とともにほぼ直線的に増大し、ロールに対する粘着性は
なくなるが、逆にエラストマーは固くなって、初期のロ
ールへの巻き付き性が悪くなシ、実質的に〔η〕が２２
０　ｒｎｌ／　１以上のものではロール混練が不能にな
る。こ几に対し、本発明の含フッ素エラストマーば、驚
くべきことに〔η〕が２５０　ｄ７９以上でも、ムーニ
ー粘度がポリマー組成によシ異なるが１００〜１２０で
ほぼ一定となり、ロールに対する粘着性は全くなく、か
つその固さも適度で、初期のロール巻き付き性も良好な
極めてバランスのとｎだニジストマーということができ
る。

本発明の含フッ素エラストマーにおいては、他の要件を
満たしても、〔η〕が２５０　ｄ／　！よシ低い場合は
、機械特性、耐圧縮永久歪及び動特性の改善が不十分で
あシ、また５００ｍ／／ｒよシ大きい場合には、含フッ
素エラストマーの加工性が低下して、そのままでは使い
にくい。好ましい〔η〕　は２５０〜４５０ｄ／Ｖの範
囲である。

本発明における含フッ素エラストマーの固有粘度ハ該エ
ラストマーをメチルエチルケトンに溶解後１毛細管粘度
計を用いて３５℃で測定することによって求めることが
できる。

一方１本発明の含フッ素エラストマーにおいて、ケルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣト略称する）法
によシ測定さｎ算出さ九る分子量については、〔η〕が
２５０〜５００ｆｎｌ／２の範囲では、高分子量成分の
重量平均分子量はポリスチレン換算で６０〜２５０　Ｘ
　１０　　の範囲にあり、低分子量成分のそれは５〜５
０Ｘ１０　　の範囲にある。

さらに５本発明の含フッ素エラストマーにおいては、そ
の分子量分布の拡が９は、重量平均分子量（ＭＷ）と数
平均分子量（ＭＮ）との比ｗ　／　ＭＮで表わさ九るが
、パイモダルな分子量分布にもかかわらず、ＭＷ／ＭＮ
は２〜１２の範囲にあり、狭い分子量分布を有している
。

本発明の含フッ素エラストマーは、バイモダルな分子量
分布を示すが、この高分子量重合体量（ｈ２）と低分子
量重合体量（ｈ１）との比ｈ２／ｈ１は、〔η〕が２５
０〜５００ｄ／りの範囲では０．８〜４．０の範囲であ
る。〔η〕及びｈ２／ｈ１は含フッ素エラストマーの物
性及び加工性のバランスを左右する重要な因子であり、
と几らは重合条件によってコントロールすることが可能
である。また、それらの値は含フッ素エラストマーを加
工する方法によって適宜選ばれる。この際、押出成形用
としては、〔η〕が低いものが好ましいが、ロール加工
用としては〔η〕が高いものでも用いることができる。

本発明におけるｈｌとｈ２の値及びｈ２／ｈ１は、含フ
ッ素エラストマーのＧＰＣを測定して得らｎる分子量分
布図から求めることができる。すなわち、第１図は、本
発明の含フッ素ニジストマーの１例におけるＧＰＣによ
シ得らｎた分子量分布図であるが、この図の２個のピー
クの高さを測定することによりｈｌとｈ２が得られ、こ
の数値を用いてｈ２／ｈ５１を計算することができる。

本発明の含フッ素エラストマーにおける諸特性は、ＧＰ
Ｃを以下のような条件で測定して得られた数値がベース
となっている。

液体クロマトグラフ ；　　ＬＣ−３Ａ型（島津製作所■製）カ　　ラ　　ム
　　　　：　　　ＫＦ−８０Ｍ　（２本）＋　ＫＦ−８
００Ｆ（ブレカラム）（昭和電工■與〕 検　出　器　　：　　ＥＲＣ−７５１０８（エルマ光学
■製）展開溶媒　　　：　テトラヒドロフラン流　　量
　　　；　　１−７分 濃　　度　　　：０．１重量％ 温　　度　　　　＝　　３５℃ 含フッ素エラストマーの製造方法としては、通常乳化重
合法、懸濁重合法及び溶液重合法などが知らｎている。

本発明の含フッ素エラストマーを製造する方法について
は、特に限定さｎず、こｎらの中の任意のものを用いう
るが、特に１段重合法で製造しつる懸濁重合法が最適で
ある。また、本発明の含フッ素エラストマーは、高分子
全成分と低分子量成分を、そｎぞれ適当な重合法により
製造したのち、混合してもよい。

次に、懸濁重合法について１例を挙げて説明すると、ま
ず所定の混合モノマー（仕込モノマー）を溶存した重合
に対して不活性有機溶媒又は液化した該混合モノマーを
水に分散させ、こルに懸濁安定剤、油溶性触媒及び必要
に応じて連鎖移動剤を添加し、機械的にかきまぜながら
温度を０〜１３０℃に保ち、圧力が１〜１００　Ｋ９／
Ｃｄ−Ｇの範囲で一定となるように新たな前記混合モノ
マー（追添モノマー）を添加して重合を進める。

生成する含フッ素エラストマー中のモノマ一単位の組成
は仕込モノマー組成と遺漏モノマー組成との関係によっ
て決定さｎる。

なお、仕込モノマー組成及び遺漏モノマー組成はガスク
ロマトグラフ（ＧＣりによシ、含フッ素エラストマー中
のモノマ一単位の組成は、該エラストマーをアセトンに
溶解後、　　”ＦＮＭＨによって測定する。

この懸濁重合法において用いらｎる不活性有機溶媒とし
ては、連鎖移動を生じやすい炭素−水素結合をもたない
有機溶媒、例えばパーフルオロシクロブタン、パーフル
オロジメチルシクロブタン。

パーフルオロケロセンなどのパーフルオロカーボン又は
！、１．２−トリクロロー１，２．２−）リフルオロエ
タン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタンなどのクロロフルオロカーボンが適当であ
る。特に１．１．２−トリクｏ　ｏ　　１　ｒ２．２−
）リフルオロエタンが性能的にも経済的にも好ましい。

懸濁安定剤としては、例えばメチルセルロースデンプン
、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、ベントナイト、メルク、ケイソウ土などが
用いら几る。

また、油溶性触媒としては、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、
ジプロピオニルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド類、シ（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド、
ジ（パーフルオロブチリル）パーオキシド、ジ（トリク
ロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキシドなどの
ジ〔パーフルオロ（又はクロロフルオロ）アシルコパー
オキシド類が適当である。

ジ〔パーフルオロ（又はクロロフルオロ）アシル〕ハー
オ＊シト類を用いると得ら九たエラストマーの耐熱性が
優ｎているので特に好ましい。

含フッ素エラストマーの分子量を調節する目的テメタノ
ール、エタノール、インペンタン、マロン酸ジエチル、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することもできるが
こ：／’Ｌは必ずしも必要ではない。

本発明の含フッ素エラストマーを製造する場合には、遺
漏する触媒の量を所定のプログラムに従って制御しなが
ら重合させるのがよい。第２図は、含フッ素エラストマ
ーを製造する際の重合時間と触媒量との関係を示すグラ
フであるが、本発明の含フッ素エラストマーを製造する
には、曲線Ａのプログラムに従って連続漸減的に触媒の
退部を行うのが有利である。また、曲線Ｂは、段階低減
的に行う場合のプログラムであるが、このような遺漏方
法によって行うこともできる。

本発明の含フッ素エラストマーは種々の方法で加硫する
ことができる。例えば、ポリアミン化合物を用いたジア
ミン加硫法、有機過酸化物を用いたパーオキシド加硫法
及びポリヒドロキシ化合物を用いたポリオール加硫法な
どを採用することができる。しかし、耐圧縮永久歪が要
求されるシール材、ダイヤフラムなどの用途では一般に
ポリオール加硫法が用いらｎているので、本発明におい
てはポリオール加硫法を例として説明する。

含フッ素エラストマーに酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混
練シしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物例え
ばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物又
は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー１
００重量部当り２〜３０１量部の範囲で選ばれる。

ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
バーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタ７などが、エンストマー１００重量
部当シ０．５〜５重量部の割合で用いられる。

加硫酸促進剤としては、第四オニウム塩化合物、例えば
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムプロミド、テトラブチルホスホニウムクロ
リド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ペ
ンジルトソオクチルホスホニウムクロリドなどが適当で
あシ。

エラストマー１００重量部当９０．２〜１０重量部の割
合で用いられる。充てん剤としては、例えばカーボンブ
ラック、シリカ、クレー、タルクなどが用いられる。

含フッ素エラストマー、酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、加硫促進剤及び充てん剤の混合物は。

ロール又はパンバリミキサーで混練シ後、金型に入れ加
圧して一次加硫し、次いで二次加硫する。

一般に一次加硫の条件は温度１００〜２００℃、加硫時
間１０〜１８０分、圧力２０〜１００Ｋ９／ｄ−Ｇ　の
範囲で選ばれ、二次加硫の条件は、温度１５０〜３００
℃、加硫時間０〜３０時間の範囲で選ばれる。

発明の効果 本発明の含フッ素エラストマーは、従来の含フッ素ニジ
ストマーが有する優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どに加えて、さらに引張強度や伸度などの機械特性、耐
圧縮永久歪、耐屈曲性などに優れ、しかも良好な加工性
を有しているので、例えば苛酷な条件下で使用されるパ
ツキン、ガスケットなどのシール材やダイヤフラムの材
料として好適である。

実施例 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本発明において含フッ素エラストマーのポリオー
ル加硫標準条件として下記のものを選んだ。

二元系含フッ素エラストマー　：　　１００重量部酸化
マグネシウム　　　　°　　３重量部水酸化カル・／ラ
ム　　　　°　　６重量部ビスフェノールＡＦ　　　　
　　’　　　　４重量部ベンジルトリフェニルホスホ　
：１．８１債部ニウムクロリド メディアムサーマルカーボン　：　　３０重量部（注）
　　ビスフェノールＡＰ％ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリドは、それぞれ上記二元系含フッ素エラス
トマーの５０重量％のマスターパッチを添加した。

混練方法　　：　ロール 一次熱プレス加硫　　：１７７℃×１０分間二次オープ
ン加硫　　：２３２℃×２４時間またポリオール加硫物
の機械特性は、厚さ２皿の加硫シートより３号ダンベル
型試験片を打抜き、ＪＬＥｊ−Ｋ　６３０１に準じて引
張試験機（東洋精機■製）を用い、引張速度５０ｃｍ１
分で測定した。

また圧縮永久歪は、ポリオール加硫したＰ−２４型０−
リングを用い、Ｊ工Ｓ−Ｋ　６３０１に準じて歪み率２
５％加圧圧縮下、温度２００℃に７２時間保持したのち
に３０分間室温に放冷後、厚み計（京都高分子針様Ｍ）
を用いて測定した。

反発弾性はＢＳ　９０３に規定されたサンプル（８Ｘ　
８　Ｘ　４　ｍｍ　）を用いてダンロップトリプリメー
ター〔東洋精機製作所■製〕により２３℃で測定し耐屈
曲性は、Ｊ工Ｓ−Ｋ　６３０１に規定されたサンプルを
用いて、テマーチャ屈曲試験機により９０　屈折し、亀
裂長さ１０顛に達するまでの屈曲回数で衣わした。

実施例１ 機械的なかきまぜ機を備えた内容積５０ｔのオートクレ
ーブを窒素ガスで充満し、掃気し、この減圧−窒素光て
んを３回繰り返した後、最後にできるだけ減圧する。次
に窒素ガス置換した純水１８．５６に９と同じく窒素ガ
ス置換した１、１．２−）リクロロ、　　１．２．２−
）ＩＪフルオロエタン（以下Ｒ−１１３）　８．３３　
Ｋ９と懸濁安定剤としてメチルセルロース６．２２を仕
込み、かくはん翼を４７６ｒｐｍで回転させ、かきまぜ
ながら温度を５０℃に保った。

次いでビニリデンフルオリド（ＶｄＦ）　２６．５重量
％、ヘキサフルオロプロピレン（ＩＦＦ）　６６．９　
ｉ−ｉ％及びテトラフルオロエチレン（ＴＩ）６゜６重
量％からなる混合モノマーを仕込んで圧力を１６．４　
Ｋｐ／ｃｒ／ｌ−Ｇとした。次に触媒としてジ（パーフ
ルオロブチリル）パーオキシド５重量％を含有したＲ−
１１３溶液（以下ＦＰＯ）を３０分間隔で分割連添して
重合を進めた。この分割連添は、第２図Ａのプログラム
に従って行った。重合圧力が１６．ＯＫ９／ｃｒ／ｌ−
Ｇまで低下したところでＶｄＦ　４４．７重量％、　Ｈ
ＦＰ　３１．７重量％及びＴＦＥ　２３．６重金％から
なる混合モノマーを退部して再び圧力を１６．４に９／
７−Ｇに戻した。

この操作を１４時間継続した。重合反応終了後、残存す
る混合モノマーを掃気して重合を停止した。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したの
ち、１００℃で真空乾燥して約１０．４に９のエラスト
マーを得た。得られた含フッ素エラストマーを１９ＦＮ
ＭＲＫよシ分析したところＶｄＦ単位５２．６重量％、
　ＲＦＰ単位２４．６重量％及びＴＦＫ単位２２．８重
量％であった。また〔η〕は２６８ｍ／／ｆ、ｈ　２／
ｈ　１は１．７７、Ｍ　Ｗ／Ｍ　Ｎは６．４５であった
。該フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。

ロール加工時のエラストマーのロールへの巻キ付きもな
く、配合剤の入り具合などは良好であった。

またムーニー粘度は１１７であった。このものの物性を
第２表に示す。

実施例２〜５ 第１表に示す重合条件を用い実施例１と同様な方法で混
合モノマーの重合を行った。

このようにして得られた含フッ素エラストマーの物性を
第２表に示す。

実施例６ 機械的なかきまぜ機を備えた内容積１５ｔのオートクレ
ーブを窒素ガスで充分に掃気し、減圧−窒素光てんを３
回縁シ返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次に
窒素ガス置換した純水５８００２．１，１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１
３という）２６７０り及び懸濁安定剤としてメチルセル
ロース２．９９を仕込ミ、５００　ｒｐｍでかきまぜな
がら、温度を５０℃に保った。次いでＶｄＦ２７．２重
量％、ｌＦＦ６６．７軍事％及びＴＦＥ６　、１重量％
から成る混合モノマーを仕込んで圧力を１５　、３　Ｋ
９／ｃｒ／ｌ−Ｇとした。次に、触媒としてジ（パーフ
ルオロブチリル）パーオキシド５重量％を含有したＲ−
１１３溶液（以下ＦＰＯという）８２を仕込んで重合を
開始した。重合によシ圧力が１４．８　Ｋ９／ｃｒ／ｌ
−Ｇまで低下するので、ＶｄＦ４５．７Ｍ景％、ｌＦＦ
３０．５重量％及びＴＦＥ２３．８重量％の混合ガスを
追添して再び圧力を１５　、３　Ｋ９／ｃｔ／ｌ−Ｇに
戻した。該操作を重合反応中繰り返した。−万ＦＰＯを
約３０分ごとに１０７ずつ追添しながら、１１時間重合
反応を行った。重合反応中に添加したＦＰＯは合計２１
８２であった。重合反応終了後、残存する混合モノマー
を掃気して重合を停止した。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したの
ち、１００℃で真空乾燥して約２．５に９のエラストマ
ーを得た。得られた含フッ素エラストマーを１９ＦＮＭ
Ｒにより分析したところ、ＶｄＦ’単位５２．２重量％
、ＲＦＰ単位２３．２重量％及びＴ’ＦＥ単位２４．６
重量％であった。また、〔η〕は３００ｒｎｌ／ハｈ２
／ｈ１は１．８、ＭＹ／ＭＷは４．８であった。

該含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ロール加工時のエラストマーのロールへの粘着
はなく配合剤の入り具合などが良好であり、ロール作業
性は抜群であった。またムーニー粘度は１００であった
。加硫ゴムの物性を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 夕］＝ 比叔例１ 仕込みモノマー組成をＶｄＦ２４．４重量％、ｌＦＦ７
０．０重量％及びＴＦＥ　５．６重量％とし、ＦＰＯ１
６０２を一括して仕込み、さらに追添モノマー組成をＶ
ｄＦ　４５．５重量％、ｌＦＦ３０．５重量％及びＴＦ
Ｅ２４．０重量％とし、重合温度を２５℃とする以外は
実施例６と全く同様の方法で約６時間重合反応ヲ行い、
約１　、０　Ｋ９の三元含フッ素エラストマーを得だ。

このエラストマーは、　ｖｄＦ単位５３．４重量％、Ｈ
ＦＰ単位２４．８重量％及びＴＦＥ単位２１．８重量％
の組成を有し、〔η〕は２００　ｍｌ／　？　、　ｈ２
／ｈ１は０．８、ＭＷ／ＭＮは７．１であった。

該含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ムーニー粘度は８５であった。′加硫ゴムの物
性を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 比較例２ 機械的なかきまぜ機を備えた内容積１５７のオートクレ
ーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素光てんを３
回繰り返し、最後にできるだけ減圧にする。次に窒素ガ
スで脱気した純水７５００９、過硫酸アンモニウム１５
？、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム
２２．５ｆを仕込み、温度を８５℃に保った。次いでＶ
ｄＦ３８．４重量％、ｌＦＦ３９．２重量％及びＴＦＦ
ｌｉ２２．４重量％からなる混合モノマーを仕込んで圧
力８に９／ｃｒｔ−Ｇとした。

重合により圧力が７　Ｋ９　／ａ＋ｔ−Ｇに低下すれば
、ＶｄＦ４３．４重量％、ＨＦＰ３３．０重量％及びＴ
ＦＥ２３．６重量％から成る追添モノマーを退部し、圧
力を再び８Ｋｇ／ｍ−Ｇに戻した。該操作を１時間繰り
返したのち、残存する混合モノマーを掃気して重合を停
止した。

得られた乳化液に域化マグネシウム水溶液を添加してポ
リマーを塩析したのち、充分水洗して１００℃で真空乾
燥し、約１　、３　Ｋ９の含フッ素エラストマーを得だ
。１９ＦＮＭＨの測定によると該エラストマーの組成は
ＶｄＦ単位４５．９重量％、ＨＦＰ単位３２．７重量％
及びＴＦＥ単位２１．４重量％であった。

また〔η〕は８０ゴ／２、ＭＷ／ｉは２７．４で、分子
量分布はバイモダルではなかった。

該含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ムーニー粘度は８０であった。

加硫ゴムの物性を第５表に示す。

第　　　　５　　　　表 比較例３ 仕込みモノマー組成をＶｄＦ３９．９重量％及びＲＦＰ
６０．１重量％、退部モノマー組成をＶｄＦ　５５．６
重量％及びＲＦＰ４４．４重量％とし、連鎖移動剤とし
てマロン酸ジエチルエステル１．９２を用い、かつ反応
温度を７０℃、反応時間を３時間とすること以外は、比
較例２と全く同様の方法で重合し、約１　、９　Ｋ９の
二元含フッ素エラストマーを得た。このものの組成は１
９ＦＮＭＨの測定によｐ、ＶｄＦ単位５２．９重量％及
びＲＦＰ単位４７．１重量％であった。

また〔η〕は７０ｄ／ｆ、ＭＹ／　ＭＮは７．９で、分
子量分布はパイモダルではなかった。

該含フッ素エラストマーを標準条件によシポリオール加
硫した。ムーニー粘度は４６であった。

加硫ゴムの物性を第６表に示す。

第　　　　６　　　　表 実施例７ 第５表に示すようなモノマー組成及び重合条件で、実施
例６と同様にして重合を行い、含フッ素エラストマーを
得た。加硫ゴムの物性を第７表に示す。

第　　　　７　　　　表 組　　　　　成　　　　ＶｄＦ　　　　ＨＦＰ　　　　
ＴＦＥ組 仕　　込　　み　　　２７．２　　６６．７　　　６゜
１１成 曹　　　追　　　　　添　　　　４５．７　　３０．５
　　２３．８里 茜　　ポリマー組成　　　５１．６　　２３．８　　２
４．６重合温度　（１：）　　　　　　　５０純　　水
　　（ｒ）　　　　　　　　　　ｓｓｏ。

重　　　、−□□３　　　（ｆ）　　　　　　　　　２
６７０合　　触　　媒　　（？）　　　　　　ＦＰＯ１
６３（退部）条　重合圧力（Ｋｙ／ｃｒ／ｌ　）　　　
　　１ｓ　、　４〜１５．９件　重合時間　（ｈｒ）　
　　　　　　７．５ポリマー収量　（Ｋり）２．７ 〔η］　　（ｄ／ｒ）　　　　　　　　　　２７０重 ｈ＋／シよ 実施例８ 機械的なかきまぜ機を備えた内容積１５ｔのオートクレ
ーブを窒素ガスで充分に掃気し、減圧−窒素光てんを３
回繰り返したのち、最後にできるだけ減圧にする。次に
窒素ガス置換した純水５８００？、１，１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下Ｒ−１１
３という）　２６７０　Ｆ及び懸濁安定剤としてメチル
セルロース５．８２を仕込ミ、５００　ｒｐｍでかきま
ぜながら、温度を５０℃に保った。次いでビニリデンフ
ルオリド２０．８重量％及びヘキサフルオロプロピレン
７９．２重量％かう成る混合モノマーを仕込んで圧力を
１５．５　Ｋ９／ｄ−Ｇとした。次に、触媒としてジ（
パーフルオロブチリル）パーオキシド５重量％を含有し
たＲ−１１３溶液（以下−という）８２を仕込んで重合
を開始した。重合により圧力が１５．　ｏ　Ｋｙ／ｃｒ
／ｌ−Ｇ　　まで低下するので、ＶｄＦ５８．７重量％
、ＲＦＰ４１．３重量％の混合ガスを追添して再び圧力
を１５　、５　Ｋ２／ｄ−Ｇに戻した。該操作を重合反
応中縁シ返した。−万ＦＰＯを約３０分ごとにｉｏｒず
つ追添しながら、１８時間重合反応を行った。重合反応
中に添加したＦＰＯは合計３５８２であった。重合反応
終了後、残存する混合モノマーを掃気して重合を停止し
た。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したの
ち、１００℃で真空乾燥して約１．３に９のエラストマ
ーを得た。得られた含フッ素エラストマーを１９ＦＮＭ
Ｒにより分析したところ、ビニリデンフルオリド単位５
８．８重量％及びヘキサフルオロプロピレン単位４１．
２重量％であった。また、〔η〕は３５０づ／２、ｈ　
２／ｈ　１は２．４５、ＭＷ／　Ｍｎは８．３であった
。

該含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。ロール加工時のエラストマーのロールへの巻き
付きもなく配合剤の入り具合などが良好であり、ロール
作業性は抜群であった。またムーニー粘度は１００であ
った。加硫ゴムの物性を第８表に示す。

第　　　　８　　　　表 実施例９％　１０ 実施例８で用いたものと同じ１５ｔのオートクレーブを
用いて、第９表に示すような条件で重合を行った。その
結果を第９表に示す。

第　　　　９　　　　表 注１）　　　工ＰＰ：インブロビルパーオキシジカーポ
ネート５重量％／Ｒ−１１３ 一括：初期一括仕込み法 注２）　　　ＦＰＯ追添遺漏割漸減遺漏仕込み法

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二元系含フッ素エラストマーをＧＰＣ
分析した分子量分布図、第２図は本発明の含フッ素ニジ
ストマーを製造する際の、重合時間と触媒量との関係を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプロピ
   レン単位から成る含フッ素エラストマーにおいて、 （イ）ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプロ
   ピレン単位との重量比が８０：２０ないし５０：５０で
   あること、 （ロ）極限粘度が２５０〜５００ｍｌ／ｇであること、
   （ハ）重量平均分子量（＠Ｍ＠＾Ｗ）と数平均分子量（
   ＠Ｍ＠＾Ｎ）との比＠Ｍ＠＾Ｗ／＠Ｍ＠＾Ｎが２〜１２
   であること、及び（ニ）バイモダルの分子量分布を有し
   、高分子量重合体量（ｈ＿２）と低分子量重合体量（ｈ
   ＿１）との比ｈ＿２／ｈ＿１が０．８〜４．０であるこ
   とを特徴とする含フッ素エラストマー。 ２　ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプロピ
   レン単位及び全量に基づき３５重量％を超えない割合の
   テトラフルオロエチレン単位から成る含フッ素エラスト
   マーにおいて、 （イ）ビニリデンフルオリド単位とヘキサフルオロプロ
   ピレン単位との重量比が８０：２０ないし５０：５０で
   あること、 （ロ）極限粘度が２５０〜５００ｍｌ／ｇであること、
   （ハ）重量平均分子量（＠Ｍ＠＾Ｗ）と数平均分子量（
   ＠Ｍ＠＾Ｎ）との比＠Ｍ＠＾Ｗ／＠Ｍ＠＾Ｎが２〜１２
   であること、及び（ニ）バイモダルの分子量分布を有し
   、高分子量重合体量（ｈ＿２）と低分子量重合体量（ｈ
   ＿１）との比ｈ＿２／ｈ＿１が０．８〜４．０であるこ
   とを特徴とする含フッ素エラストマー。