JP4304841B2 - 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー - Google Patents
押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4304841B2 JP4304841B2 JP2000229586A JP2000229586A JP4304841B2 JP 4304841 B2 JP4304841 B2 JP 4304841B2 JP 2000229586 A JP2000229586 A JP 2000229586A JP 2000229586 A JP2000229586 A JP 2000229586A JP 4304841 B2 JP4304841 B2 JP 4304841B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- mol
- containing elastomer
- bromo
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の技術分野】
本発明は含フッ素エラストマーに関する。さらに詳しくは、加硫性含フッ素エラストマーであって、加硫物が、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐化学薬品性を有するとともに、優れた機械物性、加工性を有するようなゲル成分含有含フッ素エラストマーに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
含フッ素エラストマーは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などが優れていることから、特に過酷な条件下で使用されるO−リング、オイルシール、パッキン、ガスケットなどのシール材あるいはダイヤフラムとして広く使用されている。
【0003】
しかしながら、近年、利用分野によっては押出加工性、型流れ性のような成形加工性に対する要求がますます高まるとともに、これまでの含フッ素エラストマーではこれらの要求に対応しきれなくなってきている。
【0004】
このため、耐熱性、溶剤性、耐薬品性等の物性を維持しつつ、流動性・押出加工性を改善する方法が試みられている。たとえば、特許2580299号公報、特許2549255号公報、特許3001755号公報には、含フッ素エラストマーの分子量分布を多ピーク型にして、成形加工性を向上させる試みがなされている。
【0005】
しかしながら、これらの方法では、たとえば下記のような問題点があった。
1)シャープなピークを持った多ピーク型の分子量分布にするため、フルオロエラストマーの重合を、懸濁重合により長時間(通常10時間程度以上)にわたって行う必要があり、経済性の観点で問題があった。
2)Mw/Mnが4を超えており、分子量分布が広くなった結果、低分子量成分および超高分子量成分が相対的に多く含有され、押出特性等の加工性と加硫物物性の両方を同時に満足させることが困難な場合があった。これは低分子量成分が多いと押出特性等の加工性は向上するが、物性の低下をもたらし、また超高分子量成分が多いと前記と逆の関係をもたらすためである。
【0006】
一方、特許2874900号には、Mw/Mnが2〜4であり、特定の極限粘度数と分子量分布を有するフッ素系エラストマーが、加工性と物性とのバランスに優れたエラストマーであることが記載されているが、加工特性として特に重要な押出加工性および押出肌特性に関しては、何ら記載されていない。
【0007】
したがって、加工性のうち特に押出特性、および加硫物の機械特性などの物性をも同時に十分に満足させうる含フッ素エラストマーの出現が望まれていた。
【0008】
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定のゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマーと、特定の低分子量含フッ素エラストマーとのブレンド物が、優れた押出特性などの加工性を有するとともに、優れた加硫物物性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、加工性、特に押出加工性に優れるとともに、重合を短時間で行うことが可能であり、しかもその硬化物は優れた加硫物物性を有するような含フッ素エラストマーおよびその硬化物を提供することを目的としている。
【0010】
【発明の概要】
本発明に係る含フッ素エラストマーは、下記(A)成分および(B)成分が、70/30〜30/70(A/B)の重量比で配合されたブレンドポリマーであって、該ブレンドポリマー中のゲル成分含有率が1.5〜42.0重量%であることを特徴としている;
(A)成分:
(イ)テトラフルオロエチレン由来の構成単位20〜39モル%、
(ロ)ビニリデンフルオライド由来の構成単位を69.95〜29モル%、
(ハ)ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を10〜29モル%
(ニ)臭素および/またはヨウ素を含有する不飽和化合物由来の構成単位を0.05〜3モル%
の割合(ただし、((イ)+(ロ)+(ハ)+(ニ))=100モル%)で含む共重合体であって、
該共重合体のムーニー粘度が80〜180ptsであり、該共重合体中のゲル成分含有率が5〜60wt%であるパーオキサイド硬化が可能なゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー;
(B)成分:
テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンとを共重合させた共重合体であって、
該共重合体が、下記一般式[I]
RBrnIm ・・・[I]
[式[I]中、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である]で表されるヨウ素臭素飽和化合物を共存させて共重合させたものであり、
該共重合体が、
(イ)テトラフルオロエチレン由来の構成単位を20〜40モル%、
(ロ)ビニリデンフルオライド由来の構成単位を70〜30モル%、
(ハ)ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を10〜30モル%
の割合で含み(ただし、((イ)+(ロ)+(ハ))=100モル%)、
該共重合体の極限粘度が15〜25ml/gであるパーオキサイド硬化が可能な低分子量含フッ素エラストマー。
【0011】
前記臭素および/またはヨウ素を含有する不飽和化合物は、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1または4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1のうちの少なくとも1種であることが好ましい。
【0012】
本発明に係る含フッ素エラストマーの硬化物は、前記含フッ素エラストマーからなる。
【0013】
【発明の具体的説明】
本発明に係る含フッ素エラストマー(C)は、ゲル成分を含有する特定の高分子量含フッ素エラストマー成分(A)と、特定の低分子量含フッ素エラストマー成分(B)を、特定の割合でブレンドした含フッ素エラストマー(C)である。
【0014】
以下に、成分(A)、成分(B)、ブレンドした含フッ素エラストマー(C)および含フッ素エラストマー(C)の硬化物について説明する。
[ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)]
本発明に係るゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)は、テトラフルオロエチレン(以下「TFE」と略記することがある)、ビニリデンフルオライド(以下「VdF」と略記することがある)、ヘキサフルオロプロピレン(以下「HFP」と略記することがある)、並びに、臭素および/またはヨウ素含有不飽和化合物の4種の単量体を共重合させた4元系共重合体である。
上記4元系共重合体を誘導する前記臭素および/またはヨウ素不飽和化合物は、臭素またはヨウ素、あるいは臭素およびヨウ素を有する不飽和化合物である。このような臭素および/またはヨウ素不飽和化合物としては、たとえば、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素原子数2〜10の不飽和脂肪族化合物が挙げられる。このうち、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレンが好ましく用いられる。
このような臭素および/またはヨウ素不飽和化合物、たとえば、1-ブロモ-2-ジフルオロエチレン(CF2=CHBr)のような臭素を含有する不飽和単量体を共重合体成分に含めることにより、共重合体骨格中にBr基が導入され、臭素のラジカル活性により、得られる共重合体がゲル化したものとなる。
【0015】
本発明に係るゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)は、該ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)中、
(イ)テトラフルオロエチレン(TFE)由来の構成単位を20〜39モル%、好ましくは25〜34モル%の量で、
(ロ)ビニリデンフルオライド(VdF)由来の構成単位を69.95〜29モル%、好ましくは59.9〜39モル%の量で、
(ハ)ヘキサフルオロプロピレン(HFP)由来の構成単位を10〜29モル%、好ましくは15〜24.5モル%の量で
(ニ)臭素および/またはヨウ素含有不飽和化合物由来の構成単位を0.05〜3モル%、好ましくは0.1〜2.5モル%の量で含んでいる。
(ただし、((イ)+(ロ)+(ハ)+(ニ))=100モル%)
TFE由来の構成単位が39モル%よりも多いと、含フッ素エラストマーの加硫物の耐寒性が悪化するうえに、得られる含フッ素エラストマー加硫物の弾性が低下するようになることがある。また、TFE由来の構成単位が20モル%よりも小さいと、含フッ素エラストマー硬化物の耐油性、耐薬品性が低下することがある。
【0016】
VdF由来の構成単位が69.95モル%よりも多いと、耐油性の低下が著しくなるうえ、得られる含フッ素エラストマー加硫物が樹脂状になり弾性が低下することがある。VdF由来の構成単位が29モル%よりも少ないと、耐寒性が悪化することがある。
【0017】
HFP由来の構成単位が29モル%よりも多いと、圧縮永久歪の低下が著しくなることがある。HFP由来の構成単位が10モル%よりも少ないと、低温特性が悪化することがある。
【0018】
臭素および/またはヨウ素含有化合物由来の構成単位が0.05モル%未満であると、ゲル成分が少量となり、ゲルによる加工性の向上等の目的を十分に達成し得ないことがあり、3.0モル%を超えると、経済性が良くないうえに、重合時間が長くなり好ましくない。
【0019】
このような本発明に係るゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)は、ムーニー粘度が80〜180pts、好ましくは100〜160ptsであり、ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)中のゲル成分含有率が5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%である。
【0020】
ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)中の前記ゲル成分含有率が、5重量%未満では、後述するゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)と、低分子量含フッ素エラストマー成分(B)とをブレンドした後の含フッ素エラストマーのゲル成分含有率が低下し、押出し加工性が顕徴に現れないことがある。また、ゲル成分含有率が60重量%を超えると、ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)の調製に、多量の臭素および/またはヨウ素含有不飽和化合物が必要となり、経済性が良くない上に、重合時間も長くなり好ましくない。
【0021】
なお、ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)中のゲル成分含量は、試料をメチルエチルケトンに溶解して、0.5g/30mlの濃度の溶液を調製し、振とう器で24時間振とう後、桐山製作所(有)製ガラスファイバーフィルター(GFP、φ60)を用いて、吸引ろ過を行いポリマー中のゲル分を測定したものである。
【0022】
ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)のムーニー粘度は、JIS K 6300に準じて測定したものである。
【0023】
このようなエラストマー(A)は、パーオキサイド硬化が可能である。
【0024】
このようなゲル成分を含有する特定の高分子量含フッ素エラストマー(A)を得るには、共重合反応における原料投入量と原料残量の差が、
テトラフルオロエチレン(TFE)を20〜39モル%、好ましくは25〜34モル%の量で、
ビニリデンフルオライド(VdF)を69.95〜29モル%、好ましくは59.9〜39モル%の量で、
ヘキサフルオロプロピレン(HFP)を10〜29モル%、好ましくは15〜24.5モル%の量で、
臭素および/またはヨウ素含有不飽和化合物を0.05〜3モル%、好ましくは0.1〜2.5モル%の量となるようにして、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によってランダム重合させればよい。このうち、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。
【0025】
乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜100kg/cm2G、好ましくは約10〜50kg/cm2G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行うことが好ましい。重合の際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
[低分子量含フッ素エラストマー成分(B)]
本発明に係る低分子量含フッ素エラストマー成分(B)は、テトラフルオロエチレン(以下「TFE」と略記することがある)、ビニリデンフルオライド(以下「VdF」と略記することがある)、ヘキサフルオロプロピレン(以下「HFP」と略記することがある)の3種の単量体を共重合させた3元系共重合体であって、共重合の際、連鎖移動剤として、下記一般式[I]
RBrnIm ・・・[I]
[式[I]中、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である]で表されるヨウ素臭素飽和化合物を共存させて共重合したものである。
【0026】
このような本発明に係る低分子量含フッ素エラストマー(B)は、
(イ)テトラフルオロエチレン由来の構成単位を20〜40モル%、好ましくは25〜35モル%の量で、
(ロ)ビニリデンフルオライド由来の構成単位を70〜30モル%、好ましくは60〜 40モル%の量で、
(ハ)ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を10〜30モル%、好ましくは15〜28モル%の量で含んでいる。(ただし、((イ)+(ロ)+(ハ))=100モル%)
TFE由来の構成単位が40モル%よりも多いと、耐寒性が悪化するうえに、得られる含フッ素エラストマーの弾性が低下するようになることがある。また、TFE由来の構成単位が20モル%よりも小さいと、耐油性、耐薬品性が低下することがある。
【0027】
VdF由来の構成単位が70モル%よりも多いと、耐油性の低下が著しくなるうえ、得られる含フッ素エラストマーが樹脂状になり弾性が低下することがある。VdF由来の構成単位が30モル%よりも少ないと、耐寒性が悪化することがある。
【0028】
このような低分子量含フッ素エラストマー(B)は、極限粘度[η]が15〜25ml/g、好ましくは17〜23ml/gである。極限粘度[η]は分子量を示す指標であるが、この値が15ml/g未満では、ロール混練時の粘着性および押出機スクリュウへの粘着が大きくなり作業性が悪くなり、25ml/gを超えると分子量が大きくなりすぎて流動性が低下し、押出し速度が小さくなることがある。
【0029】
なお、低分子量含フッ素エラストマー(B)の極限粘度[η](ml/g)は、試料をメチルエチルケトンに溶解して0.1g/100mlの濃度の溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて35℃において測定したものである。
【0030】
このような低分子量含フッ素エラストマーは、パーオキサイド硬化が可能である。
【0031】
前記本発明に係る低分子量含フッ素エラストマーの調製において用いられる連鎖移動剤としては、含ヨウ素臭素化合物としては、飽和の脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが好ましく使用される。
【0032】
鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、たとえば、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2'-クロロエチルエーテル等が挙げられ、好ましくは1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタンが用いられる。
【0033】
また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、たとえば、ベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が挙げられる。
【0034】
ヨウ素基の導入は、共重合反応によって低分子量含フッ素エラストマー(B)を製造するに際し、反応系内に下記一般式[II]
RIn ・・・[II]
[式[II]中、Rは炭素数の1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nは1または2である]で表される飽和炭化水素系含ヨウ素化合物を共存させることによって行われる。
【0035】
上記一般式[II]で表される飽和含ヨウ素化合物としては、たとえば、ジヨードメタン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
【0036】
さらに、臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させることによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物は、分子内にさらに塩素原子を含むことができる。
【0037】
このような含臭素フッ素化化合物としては、たとえば、1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化合物が挙げられる。
【0038】
これらのヨウ素基および/または臭素基含有化合物は、単独または組み合わせて用いることができる。なお、これらの飽和の含ヨウ素臭素化合物と併用して不飽和の含ヨウ素臭素化合物の使用も可能ではあるが、コスト的に高くなることがある。
【0039】
また、低分子量含フッ素エラストマー(B)を調製するに際し、必要に応じて重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移動剤を用いることができるが、含ヨウ素臭素化合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、このような他の連鎖移動剤の添加は必ずしも必要ない。
【0040】
このような低分子量含フッ素エラストマー(B)を得るには、共重合反応における原料投入量と原料残量の差が、
テトラフルオロエチレン(TFE)を20〜40モル%、好ましくは25〜35モル%の量、
ビニリデンフルオライド(VdF)を70〜30モル%、好ましくは60〜40モル%の量、
ヘキサフルオロプロピレン(HFP)を10〜30モル%、好ましくは15〜25モル%の量となるようにして、前記連鎖移動剤の存在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によってランダム重合させればよい。このうち、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。
なお、乳化重合反応は、前記ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)の重合反応と同様の条件下で行うことができる。
【0041】
また、共重合反応におけるヨウ素臭素飽和化合物の共存量は、通常、投入するテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンの合計量に対し、好ましくは0.05〜3.0モル%、さらに好ましくは0.1〜2.5モル%の量であることが望ましい。
[含フッ素エラストマー(C)]
本発明に係る含フッ素エラストマー(C)は、上記ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー成分(A)と、低分子量含フッ素エラストマー成分(B)とが、70/30〜30/70(A/B)、好ましくは60/40〜40/60の重量比で配合されたブレンドポリマーであって、該ブレンドポリマー中のゲル成分含有率が1.5〜42.0重量%、好ましくは3.0〜42.0%であることが望ましい。
【0042】
ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)と低分子量含フッ素エラストマー(B)のブレンド物は、ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)の重量比が70重量%を超えると、ブレンド後のポリマームーニ粘度が上昇して流動性が低下し、ゲル成分による押出し加工性改善の効果が十分に現れないことがある。また、低分子量含フッ素エラストマー(B)成分が70%を超えると、ブレンド物の粘着性が大きくなるうえ、ポリマームーニ粘度も実用的な粘度にならないことがある。
【0043】
ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)と低分子量含フッ素エラストマー(B)のブレンド方法は特に限定されず、これらのゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)と低分子量含フッ素エラストマー(B)を、所望の割合で、混合し、撹拌することにより得ることができる。ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)、低分子量含フッ素エラストマー(B)は、通常、水性ラテックス状で使用することが望ましく、たとえば、ラテックス中に分散した2成分を混合、撹拌後、食塩水等を添加し、本発明に係る含フッ素エラストマー(C)をラテックス中に凝析させ、水洗い、乾燥等を経た後含フッ素エラストマー(C)を得ることができる。
【0044】
このような含フッ素エラストマー(C)は、加工性、特に押出加工性および押出肌特性に優れる。また、上記重合は数時間程度の短時間で行うことが可能である。
[含フッ素エラストマー(C)の硬化物]
このようなゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)と低分子量含フッ素エラストマー(B)は、使用時に特定量を混合し、必要に応じ公知の方法で加硫、成形等を行い、硬化物あるいは加工品を得ることができる。
【0045】
本発明に係る前記含フッ素エラストマー(C)は、有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、あるいは放射線、電子線などの照射法などによって加硫して硬化させることができるが、これらのうち、パーオキサイド系架橋剤を用いる加硫法が、硬化したエラストマーが良好な加硫物を与える点で好ましい。
【0046】
パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、たとえば、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α’-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【0047】
これらの有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法は、通常、共架橋剤として多官能性不飽和化合物、たとえば、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等を併用することができる。
【0048】
パーオキサイド加硫系に配合される、前記各成分は、一般に含フッ素フルオロエラストマー(C)100重量部当り、有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【0049】
上記含フッ素エラストマー(C)を含む含フッ素エラストマー含有組成物中には、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム等の無機充填材、ZnO、Ca0、Ca(OH)2、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、各種顔料、ワックス類などの加工助剤、可塑剤、安定剤、その他必要な配合剤を適宜配合することができる。
【0050】
含フッ素エラストマー含有組成物の調製は、ロール、ニーダ、バンバリーミキサなどを用いて混練することによって行われる。このようにして得られた含フッ素エラストマー含有組成物は、十分に混練したのち、帯状に長く切り出して、押出成形機にかけることにより、チューブや異型の棒状物を得ることができる。また射出成形、プレス成形、カレンダー成形などにより成形加工することも可能である。次いで必要に応じ二次加硫を行うことにより所望の加硫物が得られる。
【0051】
このような含フッ素エラストマー(C)の硬化物は、強度、弾力性、耐油性、低温性に優れる。
【0052】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素エラストマーは、加工性、特に押出加工性および押出肌特性に優れ、また、含有する含フッ素共重合体について、数時間程度の短時間で行うことが可能である。さらに、本発明に係る含フッ素エラストマーの加硫物は、強度、弾力性等の物性に優れる。
【0053】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、各例中の含フッ素エラストマーの物性、加硫物の物性、加工性は以下の方法によって求めたものである。
【0054】
極限粘度:試料をメチルエチルケトンに溶解して0.1g/100mlの濃度の溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて35℃において測定した。
【0055】
分子量測定:日本分光工業(株)製851−AS型インテリジェントオートサニプラ及びガスクロ工業(株)製MODEL 576型LCポンプと、昭和電工(株)製のKF−804、KF−806カラム2本とKF−800Pプレカラムを備えたガスクロ工業(株)製MODEL 556型HPLCカラムオーブンと、日本分光工業(株)製検出器JASCO 830RI示差屈折計を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として試料濃度0.3重量%、温度40℃において測定を行った。分子量及び分子量分布の解析はシステムインスツルメンツ(株)社製SICラブチャート180を用いた。また分子量検量線用標準ポリマーとしては、東洋曹達(株)製の単分散ポリスチレン各種[Mw/Mn=1.1(MAX)]を用いた。
【0056】
ポリマー組成:含フッ素エラストマーのポリマー組成を以下の方法で測定した。テトラフルオロエチレン(mol%)、フッ化ビニリデン(mol%)、ヘキサフルオロプロピレン(mol%)は、日本電子(株)製JMN−LA300フーリエ変換核磁気共鳴装置を用いて測定した。
【0057】
次に共重合体中の1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン(BDFE)量は、セイコー電子工業(株)製卓上型蛍光X線分析計SEA2010を用いて以下の方法で定量した。
[1.検量線作成]
▲1▼熱プレス(150℃)により、VdF/HFP/TFE=55.0mol%/20.0mol%/25.0mol%からなる共重合体のフィルムを作製する。この時、350μmのスペーサーを使用して膜厚を100±10μm以内とする。
▲2▼上記フィルムを適当な大きさに切り、フィルム重量を測定し(フィルム初期重量)、パーフルオロオクチルブロマイド(以下、PFOB:CF3(CF2)7−Br)の入ったサンプル瓶に入れ、PFOB蒸気に3分間暴路する。
▲3▼フィルムを取出し重量を測定する(測定前重量)。
▲4▼フィルムのBr蛍光X線強度を測定する(測定時間30秒)。
▲5▼蛍光X線測定後、フィルム重量を再測定する(測定後重量)。
▲6▼同一試料を使って▲2▼〜▲5▼をくり返し行い、4点以上のデータを取る。
【0058】
【数1】
【0059】
とBr蛍光X線強度の関係を2次回帰式にあてはめ検量線を作成する。
[2.BDFE定量]
▲1▼熱プレス(150℃)により、試料をフィルム状(100±10μm)にする。
▲2▼蛍光X線測定を行い、Brの蛍光X線強度を測定する。
▲3▼▲2▼より得られた値を先の2次回帰式に代入し、以下の式を用いてBr含量を算出する。
【0060】
【数2】
【0061】
▲4▼下記式より共重合体中のBDFE含量(mol%)を求める。
【0062】
但し、下記式で[TFE]、[VdF]、[HFP]はNMRより測定した共重合体中のTFE、VdF、HFPのモル比を表す。
【0063】
【数3】
【0064】
ゲル化率:試料をメチルエチルケトンに溶解して、0.5g/30mlの濃度の溶液を調製し、振とう器で24時間振とう後、桐山製作所(有)製ガラスファイバーフィルター(GFP、φ60)を用いて、吸引ろ過を行いポリマー中のゲル分を測定した。
【0065】
ムーニ粘度:含フッ素エラストマーおよび配合物のムーニ粘度(ポリマームーニー粘度、コンパンドムーニー粘度)をJIS K 6300に準じて、島津ムーニー粘度計SMV201(L型ローター)を用いて測定した。
【0066】
ポリマームーニー粘度:121℃の試験温度で1分間の予熱後、直ちにローターを回転させ10分後の値を計測した(ML1+10)。
【0067】
コンパンドムーニー粘度:125℃の試験温度で1分間の予熱後、直ちにローターを回転させムーニー粘度と時間の関係を表す滑らかな曲線が得られるのに十分な時間の読み取りを行い、この曲線でムーニー粘度の最低値を計測した(MLmin)。
【0068】
押出成形性(押出速度、押出肌):東測精密工業社製エクストルーダー(D=25mm、L/D=15)と口径4mmのダイスを用い、スクリュー温度80℃、ヘッド温度110℃、スクリュー回転数40rpmの条件下でチューブ状物を押出し、押出速度および押出肌を評価した。押出肌は、目視により表面肌のきめの細かさを判断し、優れたものをA、劣るものをEとして5段階で示した。押出速度は、単位時間当りの吐出長さとして求めた。
ダイスウェル:以下の式に従い、ダイスウェルを測定した。
【0069】
【数4】
【0070】
加硫物の機械的物性(破断強度、破断時伸び):所定の成分を混合したのち、ロールで混練することにより、調製した含フッ素エラストマー組成物を金型に充てんして160℃で40分間プレス加熱し、次いで金型より取り出し、厚さ2mmの加硫シートを作成した。このシートから3号ダンベル型試験片を打ち抜き、JIS-K6301に準じ、引張試験機を用い、引張速度50cm/分で、破断強度(MPa)および破断時伸び(%)を測定した。
100%モジュラス:JIS K-6301に従い、含フッ素エラストマーの加硫後の試験片25mm(横)×100mm(縦)×2mm(厚さ)を用い、23℃において試験片を100%伸長させるのに必要な引張応力、伸び率を測定し、100%モジュラスを計測した。
硬度:JIS-K6301に準じ、スプリング式硬さ試験機A型を用いて測定した。
【0071】
【調製例1】
[ゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A1)の調製]
内容積10Lのオートクレーブ内にパーフルオロオクタン酸アンモニウム10g、リン酸水素ナトリウム6.3gおよび脱イオン水5Lを仕込み内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、脱気し、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン(BDFE)7.0g(フッ素エラストマーを誘導するモノマー全合計に対して0.2モル%)を仕込んだ。その後、
フッ化ビニリデン[VdF] 58g
テトラフルオロエチレン[TFE] 50g
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 470g
を仕込みオートクレーブ内を80℃に昇温した後過硫酸アンモニウム1.5gを仕込み重合反応を開始した。このときの内圧は1.7MPaであった。その後、
フッ化ビニリデン[VdF] 48mol%
テトラフルオロエチレン[TFE] 26mol%
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 26mol%
よりなる混合ガスを内圧が2.4MPaになるまで圧入した。内圧が2.3MPaに低下した時点で、上記混合ガスを分添ガスとして内圧が2.4MPaになるまで圧入する操作をくり返し行い、以下の量を仕込んだ。
【0072】
フッ化ビニリデン[VdF] 642g
テトラフルオロエチレン[TFE] 550g
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 830g
4時間重合反応を継続した後、残ガスをパージし反応を停止した。
【0073】
得られたゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A1)について、ラテックスの固形分濃度、ポリマー組成、ムーニー粘度、ゲル成分含有率を前記方法に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
【0074】
【調製例2】
[低分子量含フッ素エラストマー(B1)の調製]
内容積10Lのオートクレーブ内にパーフルオロオクタン酸アンモニウム10g、リン酸水素ニナトリウム6.3g、および脱イオン水5Lを仕込み内部空間を窒素ガスで十分に置換した後脱気し、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン35gを仕込んだ。その後
フッ化ビニリデン[VdF] 58g
テトラフルオロエチレン[TFE] 50g
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 470g
を仕込みオートクレーブ内を80℃に昇温した後過硫酸アンモニウム10gを仕込み重合反応を開始した。このときの内圧は1.6MPaであった。その後、
フッ化ビニリデン[VdF] 48mol%
テトラフルオロエチレン[TFE] 26mol%
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 26mol%
よりなる混合ガスを内圧が2.4MPaになるまで圧入した。内圧が2.3MPaに低下した時点で上記混合ガスを分添ガスとして内圧が2.4MPaになるまで圧入する操作をくり返し行い、以下の量を仕込んだ。
【0075】
フッ化ビニリデン[VdF] 642g
テトラフルオロエチレン[TFE] 550g
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 830g
3時間重合反応を継続した後、残ガスをパージし反応を停止した。
【0076】
得られた低分子量含フッ素エラストマー(B1)について、ラテックスの固形分濃度、ポリマー組成、極限粘度、重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、ゲル成分含有率を前記方法に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
【0077】
【調製例3】
[低分子量含フッ素エラストマー(B2)の調製]
前記調製例2において、連鎖移動剤1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタンの代わりに、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン35gを使用したこと以外は、調製例2と同様にして重合反応を行った。
得られた低分子量含フッ素エラストマー(B1)について、ラテックスの固形分濃度、ポリマー組成、極限粘度、重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、ゲル成分含有率を前記方法に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
【0078】
【調製例4】
[ゲル成分を含有しない高分子量ポリマー(A2)の調製]
調製例1において、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレンの代わりに、1,4-ジヨードパーフルオロブタン5.0gを使用したこと以外は、調製例1と同様にして重合反応を行った。得られた含フッ素エラストマー水性ラテックスの一部を凝析・水洗・乾燥し、ゲル成分含有率を測定したところ、ゲル成分は全くなかった。またポリマームーニー粘度は166ptsであった。
【0079】
得られた高分子量含フッ素エラストマー(A2)について、ラテックスの固形分濃度、ポリマー組成、極限粘度、ポリマームーニー粘度、重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、ゲル成分含有率を前記方法に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
【0080】
【実施例1】
調製例1で得られたゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー(A)の水性ラテックスと調製例2で得られた低分子量含フッ素エラストマー(B1)の水性ラテックスとをそれらの固形分重量比が5:5になるように混合し、撹拌した。この混合水性ラテックスを7.0wt%の食塩水溶液中に添加し凝析、水洗、乾燥させて含フッ素エラストマーを得た。
【0081】
得られた含フッ素エラストマーについて、前記の方法により、ポリマームーニー粘度、ゲル成分含有率を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0082】
上記で得られた含フッ素エラストマー100重量部に対し、
SRFカーボン[旭カーボン(株)「シーストS」] 10重量部
BaSO4 [堺化学工業製] 10重量部
Ca(OH)2 [近代化学工業(株)「カルビット」] 5重量部
MgO [協和化学工業(株)「キョウーワマグ♯30」] 5重量部
2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキサイド)ヘキサン[日本油脂(株)「パーヘキサ25B,純分40%」]0.7重量部
トリアリルイソシアヌレート[TAIC M-60,純分60%] 2.0重量部
を配合して、混練したものについて、前記方法に従って、コンパンドムーニー粘度、押出速度、押出肌、ダイスウェルを測定した。
【0083】
また、160℃で40分間プレス加硫したものについて、前記方法に従って、引張試験(破断強度、伸び)を行うとともに、100%モジュラス、硬度を測定した。
【0084】
結果を表3に示す。
【0085】
【実施例2】
実施例1において、前記固形分重量比を6:5となるようにした以外は、実施例1と同様にして含フッ素エラストマーを得た。
【0086】
得られた含フッ素エラストマーについて、前記の方法により、ポリマームーニー粘度、ゲル成分含有率を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0087】
さらに、実施例1と同様にして、SRFカーボン等を配合して、混練したものについて、コンパンドムーニー粘度、押出速度、押出肌、ダイスウェルを測定するとともに、実施例1と同様にして、160℃で40分間プレス加硫したものについて、前記方法に従って、引張試験(破断強度、伸び)を行うとともに、100%モジュラス、硬度を測定した。
【0088】
結果を表3に示す。
【0089】
【実施例3】
調製例1で得られた高分子量含フッ素エラストマー(A)の水性ラテックスと、調製例3で得られた低分子量含フッ素エラストマー(B2)の水性ラテックスとをそれらの固形分重量比が5:5になるように混合し撹拌した。この混合水性ラテックスを7.0wt%の食塩水溶液中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて含フッ素共重合体エラストマーを得た。
【0090】
得られた含フッ素エラストマーについて、前記の方法により、ポリマームーニー粘度、ゲル成分含有率を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0091】
さらに、実施例1と同様にして、SRFカーボン等を配合して、混練したものについて、コンパンドムーニー粘度、押出速度、押出肌、ダイスウェルを測定するとともに、実施例1と同様にして、160℃で40分間プレス加硫したものについて、前記方法に従って、引張試験(破断強度、伸び)を行うとともに、100%モジュラス、硬度を測定した。
【0092】
結果を表3に示す。
【0093】
【実施例4】
実施例3において、前記固形分重量比が6:5となるようにした以外は、実施例3と同様にして含フッ素エラストマーを得た。
【0094】
得られた含フッ素エラストマーについて、前記の方法により、ポリマームーニー粘度、ゲル成分含有率を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0095】
さらに、実施例1と同様にして、SRFカーボン等を配合して、混練したものについて、コンパンドムーニー粘度、押出速度、押出肌、ダイスウェルを測定するとともに、実施例1と同様にして、160℃で40分間プレス加硫したものについて、前記方法に従って、引張試験(破断強度、伸び)を行うとともに、100%モジュラス、硬度を測定した。
【0096】
結果を表3に示す。
【0097】
【比較例1】
調製例4で得られた高分子量含フッ素エラストマー(A2)水性ラテックスと調製例2で得られた低分子量含フッ素エラストマー(B1)水性ラテックスとを、その固形分重量比が5:6になるように混合、撹拌した。この混合水性ラテックスを7.0wt%の食塩水溶液中に添加し、凝析・水洗・乾燥させて含フッ素エラストマーを得た。
【0098】
得られた含フッ素エラストマーについて、前記の方法により、ポリマームーニー粘度、ゲル成分含有率を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0099】
さらに、実施例1と同様にして、SRFカーボン等を配合して、混練したものについて、コンパンドムーニー粘度、押出速度、押出肌、ダイスウェルを測定するとともに、実施例1と同様にして、160℃で40分間プレス加硫したものについて、前記方法に従って、引張試験(破断強度、伸び)を行うとともに、100%モジュラス、硬度を測定した。
【0100】
結果を表3に示す。
【0101】
【比較例2】
比較例1において、低分子含フッ素エラストマー(B1)水性ラテックスの代わりに、調製例3で得られた低分子量含フッ素エラストマー(B2)水性ラテックスを使用した以外は、比較例1と同様にして含フッ素エラストマーを調製した。
【0102】
得られた含フッ素エラストマーについて、前記の方法により、ポリマームーニー粘度、ゲル成分含有率を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0103】
さらに、実施例1と同様にして、SRFカーボン等を配合して、混練したものについて、コンパンドムーニー粘度、押出速度、押出肌、ダイスウェルを測定するとともに、実施例1と同様にして、160℃で40分間プレス加硫したものについて、前記方法に従って、引張試験(破断強度、伸び)を行うとともに、100%モジュラス、硬度を測定した。
【0104】
結果を表3に示す。
【0105】
以上の結果から本発明に係るゲル成分含有含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマー中にゲル成分を含有するので、良好な押出特性が得られるとともに、得られる硬化物の破断強度等の物性に優れる。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
【表3】
Claims (3)
- 下記(A)成分および(B)成分が、70/30〜30/70(A/B)の重量比で配合されたブレンドポリマーであって、該ブレンドポリマー中のゲル成分含有率が1.5〜42.0重量%であることを特徴とする含フッ素エラストマー;
(A)成分:
(イ)テトラフルオロエチレン由来の構成単位20〜39モル%、
(ロ)ビニリデンフルオライド由来の構成単位を69.95〜29モル%、
(ハ)ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を10〜29モル%
(ニ)臭素および/またはヨウ素を含有する不飽和化合物由来の構成単位を0.05〜3モル%
の割合(ただし、((イ)+(ロ)+(ハ)+(ニ))=100モル%)で含む共重合体であって、
該共重合体のムーニー粘度が80〜180ptsであり、該共重合体中のゲル成分含有率が5〜60wt%であるパーオキサイド硬化が可能なゲル成分含有高分子量含フッ素エラストマー;
(B)成分:
テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンとを共重合させた共重合体であって、
該共重合体が、下記一般式[I]
RBrnIm ・・・[I]
[式[I]中、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である]で表されるヨウ素臭素飽和化合物を共存させて共重合させたものであり、
該共重合体が、
(イ)テトラフルオロエチレン由来の構成単位を20〜40モル%、
(ロ)ビニリデンフルオライド由来の構成単位を70〜30モル%、
(ハ)ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を10〜30モル%
の割合で含み(ただし、((イ)+(ロ)+(ハ))=100モル%)、
該共重合体の極限粘度が15〜25ml/gであるパーオキサイド硬化が可能な低分子量含フッ素エラストマー。 - 前記臭素および/またはヨウ素を含有する不飽和化合物が、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1または4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の含フッ素エラストマー。
- 請求項1または2に記載の含フッ素エラストマーの硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000229586A JP4304841B2 (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000229586A JP4304841B2 (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002037965A JP2002037965A (ja) | 2002-02-06 |
JP4304841B2 true JP4304841B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=18722678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000229586A Expired - Fee Related JP4304841B2 (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4304841B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1489113B1 (en) | 2002-03-14 | 2014-05-21 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer, process for producing fluorocopolymer, curable fluorocopolymer composition, and cured object |
EP1462465B1 (en) * | 2003-03-25 | 2012-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Melt-processible thermoplastic fluoropolymers having improved processing characteristics and method of producing the same |
JP4840138B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2011-12-21 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品 |
US9029477B2 (en) * | 2006-03-03 | 2015-05-12 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same |
WO2010113951A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品 |
JP5998588B2 (ja) * | 2012-04-02 | 2016-09-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物 |
CN106854254A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-16 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 快速硫化含氟弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4708988A (en) * | 1985-07-01 | 1987-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dynamically partially gelling fluoroelastomers |
JPS63308008A (ja) * | 1986-04-01 | 1988-12-15 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
JPH0370759A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫性含フッ素エラストマー組成物 |
JPH05255518A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素熱可塑性エラストマーの成形方法 |
JPH08109301A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素ポリマー組成物及びその製法 |
JPH10101741A (ja) * | 1996-08-07 | 1998-04-21 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体エラストマーおよびその組成物 |
-
2000
- 2000-07-28 JP JP2000229586A patent/JP4304841B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002037965A (ja) | 2002-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3867428B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP4218207B2 (ja) | 成形用材料 | |
JP3574198B2 (ja) | ビスオレフィンに由来するモノマー単位を含む新規フッ素エラストマー | |
JPS62260807A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
US7138470B2 (en) | Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same | |
US20090023863A1 (en) | Cross-linked fluorine-containing copolymer moldings | |
JPS63304009A (ja) | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 | |
JPH09291122A (ja) | 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物 | |
JP2001181350A (ja) | フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物 | |
JPWO2008050588A1 (ja) | 燃料系部品成形用含フッ素エラストマーおよびその組成物 | |
JP4491547B2 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物 | |
JP4304841B2 (ja) | 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー | |
JP3758323B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造法 | |
JP4345214B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP5725167B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造方法 | |
JP3632330B2 (ja) | 熱可塑性含フッ素グラフト共重合体の製造法 | |
JP2010241900A (ja) | 含フッ素エラストマー組成物 | |
JP2000191709A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 | |
JP2000230096A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP2001011272A (ja) | 含フッ素重合体組成物 | |
JP2008303321A (ja) | 燃料ホース成形用含フッ素エラストマー組成物 | |
JP2002265733A (ja) | 加硫可能なフッ素ゴム組成物とその用途 | |
JP4785713B2 (ja) | 含フッ素エラストマーおよびその組成物 | |
JP3700365B2 (ja) | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 | |
JPH04258614A (ja) | 含フッ素エラストマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070612 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4304841 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140515 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |