JPWO2008050588A1 - 燃料系部品成形用含フッ素エラストマーおよびその組成物 - Google Patents

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Abstract

一般式RBrnIm(R:炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基、n,m:1または2)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合され、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜40モル％、フッ化ビニリデン(VdF)80〜30モル％およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)10〜30モル％の共重合組成を有し、その極限粘度が20〜180ml/g、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)比が2〜20であり、分子量分布がモノピーク型または多ピーク型である燃料系部品成形用含フッ素エラストマー、およびこれとポリオール加硫剤およびポリアミン加硫剤の少くとも一種、有機過酸化物および多官能性不飽和化合物よりなる含フッ素エラストマー組成物。この組成物は、燃料系部品成形用として好適に使用され、成形性、加硫物性、耐薬品性、光安定性および経済性にすぐれた含フッ素エラストマー成形物を与えうる。

Description

本発明は、燃料系部品成形用含フッ素エラストマーおよびその組成物に関するものである。さらに詳しくは、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐化学薬品性を有するとともに、機械物性および耐圧縮永久歪特性が改善された加硫物を与えることができる燃料系部品成形用、特に燃料ホース成形用の含フッ素エラストマーおよびその組成物に関するものである。
メタノールなどのアルコール、ガソリン、軽油、ナフサ等の燃料用として用いられる燃料系部品としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れていることが要求されるため、これらの諸特性に優れた含フッ素エラストマーが主として使用されている。
この含フッ素エラストマーの加硫方法としては、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫などが知られており、用途に応じて最適な加硫方法が選択されている。しかるに、押出加工性、型流れ性などの成形加工性を要求される用途、他の材料と組み合わせて複合材として使用される用途、メタノール存在下などの厳しい条件下で使用される用途などにおいて、従来技術を用いた加硫方法によって加硫するのみではかかる性能を満たすことができなくなっているのが現状である。
上記加硫方法中、ポリアミン加硫は一般的に加硫物の強度が低い上、耐圧縮永久歪特性が悪く、またポリオール加硫は得られる加硫物の耐溶剤性、耐化学薬品性、耐アルカリ性、耐スチーム性に劣るといった問題がある。さらにこれら２つの方法では、分子量の低いポリマーは容易に加硫できない。これに対し、パーオキサイド加硫は、このような問題はなく、比較的良好な物性を有する加硫物を与える得るが、加硫時に空気に触れると加硫が極端に進まなくなるため成形時のバリがとれにくく、金型が汚染されやすいといった欠点を有している。また、分子量の高いポリマーは加硫しにくく、強度や耐圧縮永久歪特性が劣っている。
このようなそれぞれの加硫法における問題点を同時に解決すべく、例えばフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン三元共重合体とテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体とのブレンド物を、ポリオールまたはポリアミン加硫剤とパーオキサイド加硫剤によって共加硫する方法が提案されている。しかるに、これらの加硫反応は脱ヨウ素ラジカル反応や脱臭素ラジカル反応を伴わないため、加硫反応が進みにくいものであった。
特開昭６０−７２９５０号公報 特開昭６２−３０１４２号公報 特開昭６２−３０１４３号公報
一方、特許文献４には、含臭素のフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン三元共重合体とテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体とのブレンド物について、ポリオール加硫剤とパーオキサイド加硫剤とを組み合わせて使用する方法が提案されている。しかしながら、この方法においては、加硫点は臭素であり、この臭素は脱離しにくいため、加硫速度が遅く、加硫物の物性についても必ずしも満足しうるものではなかった。
特開昭６２−７９２５１号公報
また、ヨウ素または臭素を含むバイモダルポリマー(2ピークの分子量分布を持つポリマー)に、ポリオール加硫剤またはポリアミン加硫剤とパーオキサイド加硫剤を併用する含フッ素エラストマー組成物が提案されている。しかし、特許文献５記載のヨウ素を結合した含フッ素エラストマーは、光安定性が低いことに加え、含ヨウ素化合物のコストパフォーマンスが悪くて経済上のメリットが少なく、一方特許文献６記載の臭素を結合した含フッ素エラストマーは、このようなヨウ素化合物による問題点は有しないものの、加硫速度が遅く、加硫物特性についても必ずしも満足のいくものではなかった。
特許２，５０９，３８８号公報 特開平７−１９６８８１号公報
本発明の目的は、燃料系部品成形用として好適に使用され、成形性、加硫物性、耐薬品性、光安定性および経済性にすぐれた含フッ素エラストマー成形物を与えうる含フッ素エラストマーおよびその組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、一般式RBrnIm(R：炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または2)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合され、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜40モル％、フッ化ビニリデン(VdF)80〜30モル％およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)10〜30モル％の共重合組成を有し、その極限粘度が20〜180ml/g、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)比が2〜20であり、分子量分布がモノピーク型または多ピーク型である燃料系部品成形用含フッ素エラストマー、およびこれとポリオール加硫剤およびポリアミン加硫剤の少なくとも一種、有機過酸化物および多官能性不飽和化合物よりなる含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
本発明の含フッ素エラストマー組成物に用いられる含フッ素エラストマーは、ヨウ素・臭素基を有しており、しかもこのヨウ素・臭素基は重合機構から考えてほとんどが分子末端に結合しているため、加硫時にその末端ヨウ素・臭素基が有機過酸化物によって脱離し、ポリマーは多官能性不飽和化合物を介して末端で連結するとともに、ポリオール加硫剤やポリアミン加硫剤によってポリマー鎖間が架橋されるので、低分子量成分から高分子量成分に至るまで充分に加硫され、高強度でかつ強度と伸びのバランスに優れた物性を有する加硫物が得られる。さらに、架橋密度が上がるために耐圧縮永久歪特性が改善される。また、ポリオール加硫やポリアミン加硫では加硫できない極く低分子量のポリマーも加硫できるので、加硫物は耐溶剤性、特に耐メタノール抽出性が大幅に向上する。
従来のポリオール加硫やポリアミン加硫では架橋点が炭素-酸素や炭素-窒素で結合しているため、耐化学薬品性に劣るが、本発明によれば、パーオキサイド加硫による炭素-炭素結合で形成された網目鎖で補強されているので、耐化学薬品性も改善される。また、従来のパーオキサイド加硫では、空気に触れると加硫反応が進みにくくなるため、空気に触れたバリの部分が加硫不十分でとれにくくなり、金型に付着して汚染する。これに対し、本発明では空気に触れた部分もポリオール加硫剤やポリアミン加硫剤で十分に加硫するため、バリはとれやすく、金型を汚染することもない。
本発明においては、さらにある限定された分子量分布をもつ含フッ素エラストマーを用いることによって、加工性、特に押出加工性に非常に優れ、加硫物性にも優れ、しかもロール粘着性がなく、作業効率が非常に良く、生産性に優れた性能をもつエラストマー組成物を得ることができる。特に、低分子量成分と高分子量成分の２つ以上のピークからなり、さらに少なくとも低分子量成分にヨウ素・臭素基を含むエラストマーを用いることにより、高分子量成分で優れた加硫物性を保持しつつ、低分子量成分で優れた加工性を持たせた組成物を得ることができる。しかも、低分子量成分は分子中のヨウ素・臭素基により加硫時には結合するため、加硫物性を低下させることもない。また、得られる加硫物は、溶剤や燃料油に浸せきした時に低分子量成分が抽出されにくく、耐溶剤抽出性に優れている。
したがって、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、耐熱性、耐溶剤性、耐燃料油性が要求される燃料系部品成形用、特に燃料ホース成形用として好適に使用され、その加工性についても、押出成形等で連続的に加工可能である。
含フッ素エラストマーとしては、含ヨウ素臭素化合物の存在下で、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜40モル％、好ましくは15〜35モル％、フッ化ビニリデン(VdF)80〜30モル％、好ましくは70〜40モル％およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)10〜30モル％、好ましくは15〜25モル％の共重合組成となるように共重合反応させて得られたものが用いられる。TFEの共重合割合がこれより多いと、耐寒性が悪化する上、得られる含フッ素エラストマーの弾性が低下するため好ましくなく、一方TFEの共重合割合がこれより少ないと、耐油性、耐薬品性が低下することがあり好ましくない。また、VdFの共重合割合がこれより少ないと、耐寒性が極端に悪化する。さらに、HFPの共重合割合がこれより多いと、耐圧縮永久歪特性の悪化が著しく、一方HFPの共重合割合がこれより少ないと、含フッ素エラストマーのゴム弾性が低下するようになる。
連鎖移動剤としては、マロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等を用いることができるが、本発明においては、連鎖移動作用を有する含ヨウ素臭素化合物が用いられるため、このような他の連鎖移動剤の添加は必ずしも必要はない。
含ヨウ素臭素化合物としては、RBrnIm(R：炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または2)が用いられる。これは、鎖状または芳香族のいずれでもよい。鎖状のRBrnImとしては、例えば、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2'-クロロエチルエーテル等が挙げられ、また芳香族のRBrnImとしては、たとえば、ベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が挙げられる。これらのRBrnImのうち、好ましくは1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタンが用いられる。
共重合反応において、含ヨウ素臭素化合物は、通常、投入するテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの合計量に対し、0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％の割合で用いられる。
かかる含フッ素エラストマーとしては、分子量分布が１つのピークのみから形成されるモノピーク型、２つ以上のピークから形成される多ピーク型のいずれも用いられるが、好ましくは多ピーク型が用いられる。多ピーク型にすることにより高分子量成分で主として物性を持たせ、低分子量成分で加工性を持たせることが可能となるためである。
また、この含フッ素エラストマーは、分子量を示す指標である極限粘度［η］(試料をメチルエチルケトンに溶解して0.1g/100mlの濃度の溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて35℃において測定)が20〜180ml/g、好ましくは30〜100ml/gの範囲にあることが要求される。この極限粘度［η］がこれ以下では低分子量のものが多くなりすぎて、耐圧縮永久歪特性や機械的特性が低下する上、ロールに対する粘着性が増大するとともに金型離型性に劣るようになり、一方これ以上の極限粘度［η］では、特にフッ素含量が多い場合に、ロールを用いて厚みの厚いシートを作ることが困難になる。
さらに、含フッ素エラストマーは、分子量分布を表す重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが、多ピーク型では2〜20、好ましくは3〜15、モノピーク型では2〜10、好ましくは3〜8の範囲にあるものが選択される。このMw/Mnがこれ以上では、分子量分布が広く、低分子量成分およびび超高分子量成分が相対的に多く含まれ、加工性と物性の両方を同時に満足させることが困難となる。これは、低分子量成分が多いと加工性は向上するが物性の低下をもたらし、また超高分子量成分が多いと前記と逆の関係をもたらすためである。一方、Mw/Mn比がこれ以下では、分子量分布を多ピーク型にしたとき、その効果が顕著にあらわれなくなる。
重合反応は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合のいずれも用いられるが、多ピーク型の含フッ素エラストマーについては、生産性、経済性の観点より好ましくは乳化重合が用いられる。また、多ピーク型の含フッ素エラストマーにあっては、重合反応中に連鎖移動剤および必要に応じて重合開始剤を追添することにより製造することもできるが、高分子量重合体および低分子量重合体とをブレンドすることによっても得ることができる。
乳化重合反応では、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、2,3,3,3-テトラフルオロ-2-［1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ］-1-プロパン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等の少なくとも一種類、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜100kg/cm2G(約0〜9.8MPaG)、好ましくは約10〜50kg/cm2G(約0.98〜4.9MPaG)、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行うことが好ましい。重合の際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
またブレンドは、高分子量含フッ素エラストマー成分と、低分子量含フッ素エラストマー成分とが重量比で、70/30〜30/70、好ましくは60/40〜40/60の割合で行われる。高分子量含フッ素エラストマーの割合がこれより多いと、ブレンド後のポリマームーニ粘度が上昇して流動性が低下し、一方これより少ないと、ブレンド物の粘着性が大きくなる上、ポリマームーニー粘度も実用的な粘度にならないことがある。この場合、多ピーク型の含フッ素エラストマー製造に用いられる高分子量重合体としては、極限粘度［η］が50〜130ml/g、好ましくは60〜120ml/gのものが用いられ、低分子量重合体としては、極限粘度［η］が10〜30ml/g、好ましくは15〜25ml/gのものが用いられる。
高分子量含フッ素エラストマーと低分子量含フッ素エラストマーのブレンド方法は特に限定されず、例えばこれらのエラストマーラテックスを、所望の割合で混合し、撹拌した後、食塩水等を添加して凝析させ、水洗、乾燥等を経ることにより行われる。このようにして得られた含フッ素エラストマーは、極限粘度［η］が20〜180ml/g、好ましくは30〜100ml/gであり、Mw/Mnが2〜20、好ましくは3〜15である多ピーク型含フッ素エラストマーであり、加工性、特に押出加工性および押出肌特性に優れるといった特徴を有する。
以上のモノピーク型または多ピーク型含フッ素エラストマーは、ポリオール加硫剤およびポリアミン加硫剤の少なくとも一種、有機過酸化物および多官能性不飽和化合物を添加して加硫、成形等を行い、硬化物あるいは加工品を得ることができる。
ポリオール加硫剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物架橋剤が用いられ、その際4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩およびイミニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種よりなる加硫促進剤が併用され、さらに2価金属の酸化物または水酸化物およびハイドロタルサイト類の中から選ばれた少なくとも一種よりなる受酸剤が用いられることが好ましい。
ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばヒドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどの少なくとも一種が、含フッ素エラストマー100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.6〜5重量部の割合で用いられる。
また、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、イミニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ビス(ベンジルフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、イミニウムカチオンなどの少なくとも一種が、含フッ素エラストマー100重量部当り0.05〜2重量部、好ましくは0.1〜1重量部の割合で用いられる。
さらに、2価金属の酸化物または水酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの金属の酸化物や水酸化物の少なくとも一種が用いられ、その使用量は、ハイドロタルサイト類の場合と同様に、含フッ素エラストマー100重量部当り1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部の範囲で選ばれる。また、必要に応じ、加硫促進剤の効果を上げるために、種々の加硫促進活性剤を添加することもできる。この加硫促進活性剤の代表的なものとしては、DBU(1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7)、ジメチルスルホンやジクロロジフェニルスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。
ポリアミン加硫剤は、ポリアミン化合物架橋剤からなり、その際2価金属の酸化物である受酸剤が併用されることが好ましい。ポリアミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミン、4,4′-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどの少なくとも一種が、含フッ素エラストマー100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
また、2価金属の酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの金属の酸化物の少なくとも一種が挙げられ、その使用量は含フッ素エラストマー100重量部当り1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の範囲で選ばれる。
さらに、ポリオール加硫剤とポリアミン加硫剤とを併用する場合には、含フッ素エラストマー100重量部に対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物0.1〜5重量部、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩およびイミニウム塩の中から選ばれた塩0.05〜2重量部、ポリアミン化合物0.1〜5重量部、2価金属の酸化物または水酸化物1〜30重量部を配合するのが好ましい。
有機過酸化物としては、熱によって容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンなどのジアルキルパーオキシドなどの少なくとも一種が用いられる。これらの有機過酸化物は、加硫時に熱によりラジカルを発生し、このラジカルがポリマー中のヨウ素・臭素基に作用して、ポリマー中にラジカルを発生させ、そしてポリマー中の2個のラジカルが互いに結合することにより、架橋が起こるものと推定される。
有機過酸化物の添加量は、活性酸素量や分解温度などから適宜選ばれるが、通常含フッ素エラストマー100重量部当り0.05〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の範囲で選ばれる。有機過酸化物がこれより少ない割合で用いられると、ラジカルの発生量が少なすぎて架橋が十分に進行せず、一方これより多い割合で用いられると、効果の向上が認められないばかりか、むしろ経済的に不利となる上、過酸化物の分解ガスによる発泡が起こり、機械物性が低下する傾向がみられるため好ましくない。
多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジンなどの少なくとも一種、好ましくはトリアリルイソシアヌレートが、エラストマー100重量部当り0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いられる。
さらに、溶剤に浸せきした時のクラックの発生、いわゆるソルベントクラックを特に改善するためには、含フッ素エラストマー100重量部に対して、有機過酸化物が0.05〜0.6重量部、好ましくは0.05〜0.4重量部、また多官能性不飽和化合物が0.01〜5重量部、好ましくは0.01〜1.0重量部配合するのが望ましい。この場合のポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は0.5〜3重量部、好ましくは1.0〜2.5重量部、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩およびイミニウム塩から選ばれる塩の配合量は0.1〜1.0重量部、好ましくは0.2〜0.75重量部である。
以上の必須成分に加えて、本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの補強剤、ワックス類などの加工助剤などを添加することができ、以上の各成分よりなる含フッ素エラストマー組成物は、ロールやバンバリミキサーなどで混合、混練することにより調製することができる。
このようにして得られた含フッ素エラストマー組成物は、十分混練したのち、帯状に長く切り出して、押出成形機にかけることによりチューブ状のホースを得ることができ、次いで、必要に応じてスチーム等による二次加硫を行うことにより、所望の加硫物を得ることができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
内容積10Lのオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 10g
リン酸水素二ナトリウム 6.3g
脱イオン水 5L
を仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後脱気し、そこに
1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン〔IBrTFE〕 3.5g
を仕込んだ。次いで、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 60g
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 50g
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 530g
を仕込み、オートクレーブ内を80℃に昇温した後、
過硫酸アンモニウム〔APS〕 1.5g
を仕込み、重合反応を開始させた。このときの内圧は1.7MPaであった。
その後、VdF/TFE/HFP(52.1/28.7/19.2モル%)混合ガスを内圧が2.4MPaになる迄圧入した。内圧が2.3MPaに低下した時点で、上記混合ガスを分添ガスとして内圧が2.4MPaになる迄圧入する操作をくり返し行い、VdF 720g、TFE 620gおよびHFP 620gを仕込んだ。混合ガス各成分の合計仕込み量および仕込み組成は、次の如くである。
VdF 780g(46.0モル%)
TFE 670g(25.2モル%)
HFP 1150g(28.8モル%)
このようにして重合反応を4時間継続した後、残ガスをパージして、反応を停止させた。得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックス(固形分濃度29.7重量％)を7重量％食塩水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素エラストマーを得た。この含フッ素エラストマーについて、次の各項目の測定が行われた。
共重合体組成：日本電子製品JMN-LA300フーリエ変換核磁気共鳴装置を用いて測定
極限粘度〔η〕：0.1g/100mlメチルエチルケトン溶液について、ウベローデ型粘度計を用いて、35℃で測定
ポリマームーニー粘度(ML1+10)：121℃の試験温度で、1分間予熱した後、直ちにロータを回転させ、10分後の値を測定
分子量測定：日本分光工業製851-AS型インテリジェントオートサニプラ、ガスクロ工業製MODEL 576型LCポンプ、昭和電工製KF-804およびKF-806のカラム2本とKF-800Pプレカラムを備えたガスクロ工業製MODEL 556型HPLCカラムオーブンおよび日本分光工業製検出器JASCO 830RI示差屈折計を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として試料濃度0.3重量％、温度40℃において測定
分子量および分子量分布の解析は、システムインスツルメンツ社製SICラブチャート180を用い、また分子量検量線用標準ポリマーとしては、東洋曹達製品の単分散ポリスチレン各種［Mw/Mn＝1.1(MAX)］を用いた。なお、分子量分布形状については、モノピーク型を「モノ」、多ピーク型を「多」で示した。
参考例２
参考例1において、IBrTFE量を35gに、APS量を10gにそれぞれ変更した。なお、重合反応開始時の内圧は1.6MPaで、重合時間は3時間であった。得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックス(固形分濃度30.1重量％)からの含フッ素エラストマーの分離および測定が、参考例1と同様に行われた。
実施例１
参考例1で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックスと参考例2で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックスとを、それぞれの固形分重量比が50：50となるように混合した後、7重量％食塩水による凝析、水洗、乾燥が行われ、含フッ素エラストマーブレンド物A(多ピーク型)を得、これについて共重合組成以外の各項目についての測定が、参考例1と同様に行われた。
実施例２
参考例1において、IBrTFE量を9gに、APS量を4gにそれぞれ変更した。得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックス(固形分濃度30.3重量％)からの含フッ素エラストマーB(モノピーク型)の分離および測定が、参考例1と同様に行われた。
以上の各参考例1〜2および実施例1〜2で得られた測定結果は、次の表1に示される。
Figure 2008050588
実施例３
Figure 2008050588
以上の各成分を8インチオープンロールで混練し、混練されたフッ素ゴムコンパウンドについてムーニー粘度、押出成形性(押出速度、押出肌)およびダイスウェルを測定または評価すると共に、160℃で40分間プレス加硫した加硫物について、常態物性(硬さ、100％モジュラス、破断強度、破断時伸び)、圧縮永久歪、耐メタノール性および成形時のバリの状態を測定または評価した。これらの測定または評価は、次のようにして行われた。
ムーニー粘度(MLmin)：ASTM D2084に対応するJIS K 6300準拠、125℃の試験温度で1分間の予熱後、直ちにローターを回転させムーニー粘度と時間の関係を表す滑らかな曲線が得られるのに十分な時間の読み取りを行い、この曲線でムーニー粘度の最低値を、島津ムーニー粘度計SMV201(L型ローター)を用いて測定
押出成形性：東測精密工業製エクストルーダー(D=25mm、L/D=15)とダイス(口径4mm)を用い、スクリュー温度80℃、ヘッド温度110℃、スクリュー回転数40rpmの条件下でチューブ状物を押出し、押出速度の測定および押出肌を評価(押出肌は、表面肌のきめの細かさを目視で判断し、すぐれたものをA、劣るものをEとして5段階で示した)
ダイスウェル：下記式に従って、ダイスウェルを算出
ダイスウェル＝(チューブ外径)−(ダイ外径)/(ダイ外径)×100(％)
ダイ外径：4mm
常態物性：ASTM D412に対応するJIS-K6301準拠
硬さ：スプリング式硬さ試験機A型を用いて測定
100％モジュラス：25mm×100mm×2mmの加硫シートについて、23℃で100％伸長させるのに必要な引張応力を測定
破断強度，破断時伸び：厚さ2mmの加硫シートから3号ダンベル型試験片を打ち抜き、引張試験機を用いて引張速度50cm/分で破断強度(MPa)および破断時伸び(％)を測定
圧縮永久歪：ASTM D395に対応するJIS-K6301準拠、P-24 Oリングを用い、25％圧縮下、温度200℃で70時間保持した後、30分間室温に放冷し、厚み計(京都高分子計機社製)を用いて測定
成形時のバリ：P-24 Oリング16個どり金型により、プレス加硫した際のバリ粘着の状況より、下記基準に従い判断
○：バリが容易にとれる(良)
△：バリがとれる(中)
×：バリがとれにくい(劣)
耐メタノール：厚さ2mmのシートを約40mm×10mm角に切断し、この細片をメタノール中に、23℃で168時間浸せきした後、体積膨潤度を測定
比較例１
実施例1のフッ素ゴムコンパウンドにおいて、トリアリルイソシアヌレートおよび有機過酸化物が用いられなかった。
比較例２
実施例1のフッ素ゴムコンパウンドにおいて、トリアリルイソシアヌレート量が4重量部に、有機過酸化物量が2重量部にそれぞれ変更され、加硫剤マスターバッチ、加硫促進剤マスターバッチおよび1,8-ジアザジシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられなかった。
比較例３
Figure 2008050588
よりなるフッ素ゴムコンパウンドについて、実施例1と同様の測定または評価が行われた。
実施例４
実施例1において、含フッ素エラストマーブレンド物Aの代りに、含フッ素エラストマーBが同量用いられた。
比較例４
比較例1において、含フッ素エラストマーブレンド物Aの代りに、含フッ素エラストマーBが同量用いられた。
比較例５
比較例2において、含フッ素エラストマーブレンド物Aの代りに、含フッ素エラストマーBが同量用いられた。
比較例６
比較例3において、含フッ素エラストマーブレンド物Aの代りに、含フッ素エラストマーBが同量用いられた。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表２に示される。なお、実施例4では、モノピーク型である含フッ素エラストマーBが用いられたため、押出成形性の押出肌の点では良好とはいえないが、加硫物の諸特性にはすぐれている。
Figure 2008050588
本発明にかかる含フッ素エラストマーは、高強度でかつ強度と伸びのバランスに優れた物性を有する加硫物を与え、さらにこの加硫物は耐溶剤性、特に耐メタノール抽出性が従来品に比べて大幅に向上されているため、アルコール、ガソリン、軽油、ナフサなどの燃料用として用いられる燃料系部品、特に燃料ホースとして好適に用いられる。
多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジンなどの少なくとも一種、好ましくはトリアリルイソシアヌレートが、含フッ素エラストマー100重量部当り0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いられる。
以上の各成分を8インチオープンロールで混練し、混練されたフッ素ゴムコンパウンドについてムーニー粘度、押出成形性(押出速度、押出肌)およびダイスウェルを測定または評価すると共に、160℃で40分間プレス加硫した加硫物について、常態物性(硬さ、100％モジュラス、破断強度、破断時伸び)、圧縮永久歪、耐メタノール性および成形時のバリの状態を測定または評価した。これらの測定または評価は、次のようにして行われた。
ムーニー粘度(MLmin)：ASTM D2084に対応するJIS K 6300準拠、125℃の試験温度で1分間の予熱後、直ちにローターを回転させムーニー粘度と時間の関係を表す滑らかな曲線が得られるのに十分な時間の読み取りを行い、この曲線でムーニー粘度の最低値を、島津ムーニー粘度計SMV201(L型ローター)を用いて測定
押出成形性：東測精密工業製エクストルーダー(D=25mm、L/D=15)とダイス(口径4mm)を用い、スクリュー温度80℃、ヘッド温度110℃、スクリュー回転数40rpmの条件下でチューブ状物を押出し、押出速度の測定および押出肌を評価(押出肌は、表面肌のきめの細かさを目視で判断し、すぐれたものをA、劣るものをEとして5段階で示した)
ダイスウェル：下記式に従って、ダイスウェルを算出
ダイスウェル＝(チューブ外径)−(ダイ外径)/(ダイ外径)×100(％)
ダイ外径：4mm
常態物性：ASTM D412に対応するJIS-K6301準拠
硬さ：スプリング式硬さ試験機A型を用いて測定
100％モジュラス：25mm×100mm×2mmの加硫シートについて、23℃で100％伸長させるのに必要な引張応力を測定
破断強度，破断時伸び：厚さ2mmの加硫シートから3号ダンベル型試験片を打ち抜き、引張試験機を用いて引張速度50cm/分で破断強度(MPa)および破断時伸び(％)を測定
圧縮永久歪：ASTM D395に対応するJIS-K6301準拠、P-24 Oリングを用い、25％圧縮下、温度200℃で70時間保持した後、30分間室温に放冷し、厚み計(京都高分子計機社製)を用いて測定
成形時のバリ：P-24 Oリング16個どり金型により、プレス加硫した際のバリ粘着の状況より、下記基準に従い判断
○：バリが容易にとれる(良)
△：バリがとれる(中)
×：バリがとれにくい(劣)
耐メタノール性：厚さ2mmのシートを約40mm×10mm角に切断し、この細片をメタノール中に、23℃で168時間浸せきした後、体積膨潤度を測定
比較例１
実施例3のフッ素ゴムコンパウンドにおいて、トリアリルイソシアヌレートおよび有機過酸化物が用いられなかった。
比較例２
実施例3のフッ素ゴムコンパウンドにおいて、トリアリルイソシアヌレート量が4重量部に、有機過酸化物量が2重量部にそれぞれ変更され、加硫剤マスターバッチ、加硫促進剤マスターバッチおよび1,8-ジアザジシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられなかった。
比較例３
Figure 2008050588
よりなるフッ素ゴムコンパウンドについて、実施例3と同様の測定または評価が行われた。
実施例４
実施例3において、含フッ素エラストマーブレンド物Aの代りに、含フッ素エラストマーBが同量用いられた。

Claims (10)

  1. 一般式RBrnIm(ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmは、いずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合され、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜40モル％、フッ化ビニリデン(VdF)80〜30モル％およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)10〜30モル％の共重合組成を有し、その極限粘度が20〜180ml/g、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)比が2〜10であり、分子量分布がモノピーク型である燃料系部品成形用含フッ素エラストマー。
  2. 一般式RBrnIm(ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmは、いずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合され、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜40モル％、フッ化ビニリデン(VdF)80〜30モル％およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)10〜30モル％の共重合組成を有し、その極限粘度が20〜180ml/g、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)比が2〜20であり、分子量分布が多ピーク型である燃料系部品成形用含フッ素エラストマー。
  3. 極限粘度［η］が50〜130ml/gの含フッ素エラストマーおよび極限粘度［η］が10〜30ml/gの含フッ素エラストマーのブレンド体からなる請求項２記載の燃料系部品成形用含フッ素エラストマー。
  4. 請求項１記載の含フッ素エラストマー100重量部、ポリオール加硫剤およびポリアミン加硫剤の少なくとも一種0.1〜10重量部、有機過酸化物0.05〜10重量部および多官能性不飽和化合物0.01〜10重量部よりなる燃料系部品成形用含フッ素エラストマー組成物。
  5. 請求項４記載の含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られた燃料系部品。
  6. 燃料ホースである請求項５記載の燃料系部品。
  7. 請求項２記載の含フッ素エラストマー100重量部、ポリオール加硫剤およびポリアミン加硫剤の少なくとも一種0.1〜10重量部、有機過酸化物0.05〜10重量部および多官能性不飽和化合物0.01〜10重量部よりなる燃料系部品成形用含フッ素エラストマー組成物。
  8. 有機過酸化物が0.05〜0.6重量部、多官能性不飽和化合物が0.01〜5重量部それぞれ用いられた請求項７記載の燃料系部品成形用含フッ素エラストマー組成物。
  9. 請求項７記載の含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られた燃料系部品。
  10. 燃料ホースである請求項９記載の燃料系部品。
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