JP5177226B2

JP5177226B2 - ゴム積層体

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Publication number: JP5177226B2
Application number: JP2010517957A
Authority: JP
Inventors: 利治清水; 章浩楢木
Original assignee: Unimatec Co Ltd
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Filing date: 2009-06-18
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Description

本発明は、ゴム積層体に関する。さらに詳しくは、未加硫フッ素ゴム組成物および未加硫NBR組成物を加硫接着してなるゴム積層体に関する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などの面ですぐれた性能を有しており、耐ガソホール性および耐サワーガソリン性にすぐれたゴムとして使用されている。近年においても、ガソリンの蒸散規制といった環境規則の強化に伴い、その特性は一段と重視され、またフッ素ゴムのさらなる高フッ素化が進んでいる。

フッ素ゴムはこれらのすぐれた性能を有する反面、NBR等の他のゴム材料と比較して高価であるため、フッ素ゴム層にNBR層を積層させたゴム積層体が使用されている。しかしながら、フッ素ゴムとNBRとは、通常の方法では加硫接着しないか、あるいは接着しても接着力が非常に弱いという問題がみられる。

特許文献１には、含フッ素重合体層とジエン系重合体層とが加熱により強固に接着された積層体であって、含フッ素重合体層が
(A)2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体
(B)アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩
(C)1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセンまたはその2-エチルヘキシ
ル塩等
および／または
第4級アンモニウム塩等
を含有して形成されており、含フッ素重合体層に配合上の工夫がなされているものが記載されているが、含フッ素重合体層としてフッ素ゴム層が用いられ、フッ素ゴム層のフッ素含量が増加すると、十分な接着力が得られないか、あるいは接着界面に剥離が生ずるという問題点がみられる。

また、NBR層と積層されるフッ素ゴム層を形成させるに際し、フッ素ゴム層中に第4級オニウム塩を含有せしめた提案としては、次のようなものが挙げられる。
(1)フッ素ゴム層が、第4級アンモニウム塩を併用したポリオール系加硫系であって、特定の加硫誘導時間(T₁₀)を満足させる3元系フッ素ゴムであり、NBR層が活性水素含有官能基を導入したNBRであって、パーオキサイド加硫系NBRである、自動車用燃料ホースとして好適な複層ゴムホース(特許文献２参照)

(2)特定のホスホニウム塩を含有するパーオキサイド架橋可能なNBR配合物と金属酸化物含有フッ素ゴム配合物とのゴム積層体(特許文献３参照)

(3)イオウ(供与性化合物)、有機過酸化物および有機ホスホニウム塩を含有させた未加硫NBR配合物と未加硫フッ素ゴム配合物とを加硫接着させたゴム積層体(特許文献４参照)

(4)内層がフッ素ゴム、外層がNBR-PVCブレンドポリマーからなり、ブレンド材中のPVC配合量およびNBRにおける結合アクリロニトリル含量が一定範囲に制御されると共に、カルボン酸の1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7塩が配合された燃料ホース(特許文献５参照)

特公昭６２−６９８７号公報特開平５−２８６０８０号公報特開平６−２７９５９３号公報特開平６−３０６１８４号公報特開平１１−３１５９６６号公報

本発明の目的は、未加硫フッ素ゴム組成物および未加硫NBR組成物を加硫接着してなるゴム積層体であって、フッ素ゴム層を形成するフッ素ゴムのすぐれた諸性能を損なわずに、フッ素ゴム層がNBR層と強固に加硫接着されたゴム積層体を提供することにある。

かかる本発明の目的は、上記ゴム積層体であって、未加硫フッ素ゴム組成物が
(A)フッ化ビニリデン由来の構成単位50〜60モル％、テトラフルオロエチ
レン由来の構成単位20〜30モル％およびヘキサフルオロプロペン由来
の構成単位10〜30モル％(合計100モル％)を有する3元共重合体である
フッ素ゴム 100重量部
(B)2価金属の酸化物および／または水酸化物 1〜40 〃
(C)ポリヒドロキシ芳香族化合物 0.5〜10 〃
(D)2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体 0.1〜5 〃
(E₁)第4級ホスホニウム塩またはテトラアルキル 0.1〜5 〃
アンモニウム塩加硫促進剤
(E₂)1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7 0.01〜2 〃
またはその塩
(E₃)5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネン 0.01〜2 〃
またはその塩
からなる組成物であるゴム積層体によって達成される。

本発明に係るゴム積層体は、耐油性を殆ど損なうことなく、剥離強度および接着状況によって判断される層間接着性を十分に満足させるので、燃料系部品、例えば自動車用燃料ホース、燃料輸送用ホースやダイアフラム等として有効に使用することができる。

(A)成分のフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化されたゴム状共重合体、例えばフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体が挙げられる。かかる共重合体の内ではフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン3元共重合体が好ましい。

好ましいフッ素化ゴム状共重合体とされるフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン3元共重合体については、フッ化ビニリデン〔VdF〕由来の構成単位50〜60モル％、テトラフルオロエチレン〔TFE〕由来の構成単位20〜30モル％およびヘキサフルオロプロペン〔HFP〕由来の構成単位10〜30モル％(合計100モル％)を有する3元共重合体であることが好ましい。

VdF由来の構成単位が60モル％よりも多いと、NBR層との接着性は向上するが、耐油性、耐薬品性、耐燃料油透過性の低下が著しい。一方、それが50モル％よりも少ないと、耐油性、耐薬品性、耐燃料油透過性は向上するが、耐寒性が悪化するばかりではなく、NBR層との間に十分な接着性が得られない。

TFE由来の構成単位が30モル％よりも多いと、耐寒性が悪化するばかりではなく、得られる含フッ素エラストマー加硫物の弾性が低下するようになる。一方、20モル％よりも少ないと、耐油性、耐薬品性が低下することがある。

HFP由来の構成単位が30モル％よりも多いと、圧縮永久歪の悪化が著しくなることがある。一方、10モル％よりも少ないと、ゴム弾性が低下するようになる。

(B)成分の2価金属の酸化物および／または水酸化物としては、Mg、Ca、Ba、Pb、Zn等の酸化物または水酸化物の少なくとも1種が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜40重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。

(C)成分の架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。

これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これよりも多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。

(D)成分の2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体としては、2-位の置換基がメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、第3ブチル、ペンチル(アミル)、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数1〜18のアルキル基、アリル、オレイル等の炭素数3〜18のアルケニル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基、エチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、4-ヒドロキシ-3,5-ジ第3ブチルフェニル等の炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルアリール基、ジメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジラウリルアミノ、ジオクチルアミノ、エチルフェニルアミノ、アニリノ、ピペリジノ、モルホリノ、カルボキシプロピルアミノ等の置換アミノ基で置換された2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体を例示することができ、好ましくは2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジンが用いられる。また、4,6-位のジチオール基の水素原子は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換された化合物であってもよい。

これらの2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体は、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも多いと、加硫物の諸特性に悪影響を及ぼし、一方これよりも少ない割合で用いられると、NBR層との接着力が弱くなる。

(E₁)成分の第4級ホスホニウム塩加硫促進剤としては、例えばベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリシクロヘキシルホスホニウムクロライド、ベンジルトリシクロヘキシルホスホニウムブロマイド等が、またテトラアルキルアンモニウム塩加硫促進剤としては、例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等が少なくとも一種用いられる。

これらの第4級ホスホニウム塩化合物またはテトラアルキルアンモニウム塩化合物は、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも多いと、加硫物の諸特性に悪影響を及ぼすようになり、一方これよりも少ない割合で用いられると、架橋性に劣るようになる。

(E₂)成分の1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩、例えば塩酸塩、スルホン酸塩、オクチル酸塩、フェノール塩等は、フッ素ゴム100重量部当り約0.01〜2重量部、好ましくは約0.01〜0.5重量部の割合で用いられる。これよりも多い割合で用いられると、圧縮永久歪の悪化やゴム的性質が損なわれるようになり、一方これよりも少ない割合で用いられると、加硫が不十分となる。

なお、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7のスルホン酸塩を形成するスルホン酸化合物としては、例えばベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、o-,m-またはp-トルエンスルホン酸、2,4-トルエンジスルホン酸、p-アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、ナフタレンスルホン酸、1-ナフチルアミン-4-スルホン酸(ナフチオン酸)、p-スルホ安息香酸等が挙げられる。また、(E₂)成分環状環の水素原子が他の原子または置換基によって置換されたものであってもよい。

また、(E₃)成分の5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネンまたはその塩の5-位置換基としては、炭素数1〜24のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジル基であり、またその塩としてはテトラフルオロボレート塩またはヘキサフルオロホスフェート塩が好んで用いられる。

これらの(E₃)成分は、フッ素ゴム100重量部当り約0.01〜2重量部、好ましくは約0.01〜0.5重量部の割合で用いられる。これよりも多い使用割合で用いられると、加硫物の諸特性に悪影響がみられ、一方これよりも少ない割合で用いられると、NBR層との接着性が非常に悪化する。

以上の未加硫フッ素ゴム組成物各成分の内、(C)ポリヒドロキシ芳香族化合物、(E₁)第4級ホスホニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩加硫促進剤、(E₃)5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネンまたはその塩は、いずれもそのまま組成物成分として配合し、混練してもよいが、分散不良を防止する手段として、これらの各成分の少くとも一種、好ましくはこれらの各成分のいずれをも、未加硫フッ素ゴムとのマスターバッチとして用いることが好ましい。また、(E₂)1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩は、そのまま組成物成分として配合し、混練してもよいが、分散不良を防止する手段として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム等の充填剤で希釈分散させたマスターバッチとして用いることが好ましい。

未加硫フッ素ゴム組成物中には、以上の各必須成分の他に、フッ素ゴム組成物に一般に用いられている公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料等を適宜添加して用いることができる。

かかる未加硫フッ素ゴム組成物と積層され、加硫接着される未加硫NBRとしては、アクリロニトリル含量が30〜50重量％であって、硫黄または硫黄供与性化合物による硫黄加硫あるいは有機過酸化物によるパーオキサイド架橋が可能な任意のNBRを用いることができる。

NBRはまた、アクリロニトリルとブタジエンに加えて、少量のアクリル酸、メタクリル酸またはエステル基や老化防止機能を有するモノマーを共重合させた3元系ポリマー、NBRの一部または殆ど全部が水素添加された水添NBR、NBRにポリ塩化ビニル、エチレン・プロピレン(・ジエン)系共重合ゴム等をブレンドしたブレンドポリマーであってもよい。

これらの未加硫フッ素ゴム組成物と未加硫NBR組成物は、フッ素ゴム組成物から得られた未加硫シートとNBR組成物から得られた未加硫シートとを重ね合わせ、約0.1〜15MPa、約100〜200℃、約3〜60分間程度の条件下でプレス加硫することにより、フッ素ゴム層およびNBR層よりなるゴム積層体を得ることができる。なお、フッ素ゴム層は約0.1〜5mm程度の厚さで、またNBR層は約0.1〜5mm程度の厚さで一般に積層されるが、個々のゴム層の厚さまたは厚さの比、ゴム積層体全体の厚さについての限定は特にない。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１(本発明)
内容積10Lのオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 10g
リン酸水素二ナトリウム 6.3g
脱イオン水 5L
を仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後脱気し、そこにイソプロパノール5gを仕込んだ。その後、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 68g
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 52g
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕 500g
を仕込み、オートクレーブ内を80℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム4gを仕込み、重合反応を開始させた。このときの内圧は、1.6MPaであった。

その後、VdF/TFE/HFP(モル比53/28/19)混合ガスを、内圧が2.6MPaになる迄圧入し、内圧が2.5MPaに低下した時点で上記混合ガスを分添ガスとして2.6MPaになる迄圧入する操作をくり返し行い、以下の合計量を仕込んだ。
VdF 752g
TFE 608g
HFP 620g
4時間重合反応を継続した後、残ガスをパージして反応を停止させた。

得られた水性ラテックス(固形分濃度31.5重量％、pH約4)は、1重量％塩化カルシウム水溶液で凝集させ、水洗後スチームオーブン中で70℃、24時間の乾燥を行い、ゴム状の3元共重合体を得た。

参考例２(本発明外)
内容積10Lのオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 10g
リン酸水素二ナトリウム 6.3g
脱イオン水 5L
を仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後脱気し、そこにイソプロパノール5gを仕込んだ。その後、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 83g
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 50g
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕 390g
を仕込み、オートクレーブ内を80℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム4gを仕込み、重合反応を開始させた。このときの内圧は、1.5MPaであった。

その後、VdF/TFE/HFP(モル比58/22/20)混合ガスを、内圧が3.0MPaになる迄圧入し、内圧が2.9MPaに低下した時点で上記混合ガスを分添ガスとして3.0MPaになる迄圧入する操作をくり返し行い、以下の合計量を仕込んだ。
VdF 867g
TFE 520g
HFP 690g
4時間重合反応を継続した後、残ガスをパージして反応を停止させた。反応停止後は、参考例１と同様に処理された。

参考例３(本発明外)
内容積10Lのオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 10g
リン酸水素二ナトリウム 6.3g
脱イオン水 5L
を仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後脱気し、そこにイソプロパノール5gを仕込んだ。その後、
フッ化ビニリデン〔VdF〕 54g
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 60g
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕 530g
を仕込み、オートクレーブ内を80℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム6gを仕込み、重合反応を開始させた。このときの内圧は、1.6MPaであった。

その後、VdF/TFE/HFP(モル比45/33/22)混合ガスを、内圧が2.2MPaになる迄圧入し、内圧が2.1MPaに低下した時点で上記混合ガスを分添ガスとして2.2MPaになる迄圧入する操作をくり返し行い、以下の合計量を仕込んだ。
VdF 596g
TFE 690g
HFP 670g
4時間重合反応を継続した後、残ガスをパージして反応を停止させた。反応停止後は、参考例１と同様に処理された。

以上の各参考例で得られたVdF/TFE/HFP3元共重合ゴム(フッ素ゴムA、B、C)のポリマームーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)、ポリマー組成(¹⁹F-NMRから算出)およびF含量は、次の表１に示される。

参考例４
フッ素ゴムA 100重量部
SRFカーボンブラック 13 〃
水酸化カルシウム 6 〃
酸化マグネシウム 3 〃
2-ジブチルアミノ-4,6-ジオール-s-トリアジン 0.5 〃
ビスフェノールAF50％フッ素ゴムAマスターバッチ 4.2 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.7 〃
35％フッ素ゴムAマスターバッチ
1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7 0.5 〃
10％SRFカーボンブラックマスターバッチ
5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウム 0.5 〃
テトラフルオロボレート35％フッ素ゴムAマスターバッチ
以上の各成分をロール上で混練し、フッ素ゴム組成物Iを調製した。

参考例５
参考例４において、フッ素ゴムAの代わりに同量のフッ素ゴムBを用い、またマスターバッチ用ゴムとしてもフッ素ゴムBを用いて、フッ素ゴム組成物IIを調製した。

参考例６
参考例４において、フッ素ゴムAの代わりに同量のフッ素ゴムCを用い、またマスターバッチ用ゴムとしてもフッ素ゴムCを用いて、フッ素ゴム組成物IIIを調製した。

参考例７
フッ素ゴムAが用いられた参考例４において、(E₃)成分である5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムテトラフルオロボレート35％フッ素ゴムAマスターバッチを用いずに、フッ素ゴム組成物IVを調製した。

参考例８
フッ素ゴムBが用いられた参考例５において、(E₃)成分である5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムテトラフルオロボレート35％フッ素ゴムAマスターバッチを用いずに、フッ素ゴム組成物Vを調製した。

参考例９
フッ素ゴムAが用いられた参考例４において、(E₃)成分である5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムテトラフルオロボレート35％フッ素ゴムAマスターバッチの代わりに、同量(0.5重量部)の1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムクロライド35％フッ素ゴムAマスターバッチが用いられた、フッ素ゴム組成物VIを調製した。

参考例１０
フッ素ゴムAが用いられた参考例４において、、(E₃)成分である5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネニウムテトラフルオロボレート35％フッ素ゴムAマスターバッチの代わりに、同量(0.5重量部)の(1-フェニルメチル-4-ピペリジノ)ピリジニウムクロライド35％フッ素ゴムAマスターバッチが用いられた、フッ素ゴム組成物VIIを調製した。

以上の参考例４〜１０で得られた各フッ素ゴム組成物を、160℃で40分間プレス加硫し、加硫物について次の各項目の測定を行った。なお、各フッ素ゴム組成物のスコーチタイムt5(125℃；ムーニー粘度が最低値+5の値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵安定性、加工安全性の目安となる)を測定すると、いずれも30分以上であった。
硬度：ASTM D1415に対応するJIS K6301準拠、スプリング式硬さ試験機
A型を使用して測定
100％モジュラス：JIS K6301準拠、25×100×2mmのシート状試験片を
23℃で100％伸長させるのに必要な引張応力、伸び
率を測定し、100％モジュラスの値を算出
引張試験：厚さ2mmのシートから3号ダンベル型試験片を打ち抜き、JIS
K6301に準拠して、引張速度50cm/分で引張試験を行い、破
断強度および破断時伸びを測定
圧縮永久歪：ASTM D395に対応するJIS K6262準拠、25％圧縮、125℃、
70時間(65％以下：合格)

得られた結果は、次の表２に示される。

参考例１１
NBR(JSR製品N223L；CN含量41％) 100重量部
SRFカーボンブラック 40 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化亜鉛 5 〃
硫黄 1.5 〃
加硫促進剤(大内新興化学製品MBTS；ジベンゾチアジル 1 〃
ジスルフィド)
以上の各成分をロール上で混練し、NBR組成物Iを調製した。

参考例１２
NBR(N223L) 100重量部
SRFカーボンブラック 30 〃
可塑剤(ADEKA製品RS-107；ジブチルカルビトールアジペート)4 〃
酸化マグネシウム 5 〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC；純分60％) 4 〃
ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD-40； 2 〃
純分40％)
以上の各成分をロール上で混練し、NBR組成物IIを調製した。

実施例１〜２、比較例１〜１２
(1) フッ素ゴム組成物から得られた未加硫シート(厚さ3mm)とNBR組成物から得られた未加硫シート(厚さ3mm)とを重ね合わせ、プレス圧力100kgf/cm²(9.8MPa)で、160℃、40分間プレス加硫し、得られた積層シート(厚さ4mm)から100×10mmの大きさに打ち抜いたものについて、剥離速度100mm/分で剥離試験を行い、剥離強度3.0KN/m以上を合格とした。なお、ゴム破壊(接着面での接合力が強いため、ゴム相で破断が生じる状態)の起こるものも接着力良好といえる。
(2) フッ素ゴム組成物から得られた未加硫シート(厚さ0.5mm)とNBR組成物から得られた未加硫シート(厚さ1.7mm)とを重ね合わせ、プレス圧力20kgf/cm²(1.96MPa)で、130℃、20分間の予備加硫を実施した後、得られた積層シートを直径5mmの樹脂製マンドレルにフッ素ゴム層側を下にして巻き付け、160℃、40分間のスチーム加硫(本加硫)を行った。この際用いられたスチーム圧力は、約5.2kgf/cm²(0.51MPa)であった。加硫物の断面をナイフで切断し、光学顕微鏡で接着状況を観察した。
(3) フッ素ゴム組成物から得られた未加硫シート(厚さ4mm)を、プレス圧力100kgf/cm²(9.8MPa)で、160℃、40分間プレス加硫し、得られたシート(厚さ2mm)から30×10mmの大きさに打ち抜いたものを、イソオクタン/トルエン/メタノール(容積比10/10/80)混合溶媒中に、40℃で48時間浸せき後の体積変化率ΔV(％)を測定すると共に、体積変化率が非常に小さく良好を◎、体積変化率が小さく良好を○、体積変化率が大きく、使用が難しいを×と評価した。

以上の各項目についての測定・評価結果は、次の表３に示される。

NBR組成物Iを用いた場合の表２〜３の結果をまとめると、次の表４の如くになる。

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 規定外の共重合比を有するフッ素ゴムが用いられた場合には、耐油性が悪化したり(比較例１)、接着性が悪化したりする(比較例２)。
(2) (E₃)成分を配合しないと、フッ素ゴムAが用いられた場合でも、接着性が低下する(比較例３)。
(3) 規定外の共重合比を有するフッ素ゴムBを用いた場合には、(E₃)成分のあり、なしは関係がない(比較例１、比較例４)。
(4) (E₃)成分の代りにピリジニウム塩を用いた場合、フッ素ゴムAが用いられた場合でも、圧縮永久歪の悪化が避けられない(比較例５〜６)。
(5) 硫黄加硫系NBRとのゴム積層体の場合、表３の実施例１-比較例５、６の剥離強度の値を比較すると、そこには明らかな差が認められる。
(6) パーオキサイド架橋系NBRとのゴム積層体の場合、表３の実施例２-比較例１１〜１２の剥離強度の値を比較すると、そこには明らかな差が認められる。

Claims

未加硫フッ素ゴム組成物および未加硫NBR組成物を加硫接着してなるゴム積層体であって、未加硫フッ素ゴム組成物が
(A)フッ化ビニリデン由来の構成単位50〜60モル％、テトラフル
オロエチレン由来の構成単位20〜30モル％およびヘキサフル
オロプロペン由来の構成単位10〜30モル％(合計100モル％)
を有する3元共重合体であるフッ素ゴム 100重量部
(B)2価金属の酸化物および／または水酸化物 1〜40 〃
(C)ポリヒドロキシ芳香族化合物 0.5〜10 〃
(D)2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体 0.1〜5 〃
(E₁)第4級ホスホニウム塩またはテトラアルキル 0.1〜5 〃
アンモニウム塩加硫促進剤
(E₂)1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン 0.01〜2 〃
-7またはその塩
(E₃)5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5- 0.01〜2 〃
ノネンまたはその塩
からなる組成物であることを特徴とするゴム積層体。
未加硫NBR組成物が、硫黄加硫またはパーオキサイド架橋加硫可能な、アクリロニトリル含量30〜50重量％のNBRの組成物である請求項１記載のゴム積層体。
(D)成分である2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジンが2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジンである請求項１記載のゴム積層体。
(E₃)成分である5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネンまたはその塩が、炭素数1〜24のアルキル基または炭素数7〜20のアラルキル基で5-位が置換された化合物である請求項１記載のゴム積層体。
5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネンが5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネンである請求項４記載のゴム積層体。
5-置換-1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネンの塩がテトラフルオロボレート塩またはヘキサフルオロホスフェート塩である請求項４記載のゴム積層体。
(C)成分、(E₁)成分および(E₃)成分の少くとも一種が未加硫フッ素ゴムとのマスターバッチとして用いられた請求項１記載のゴム積層体。
(E₂)成分が充填剤とのマスターバッチとして用いられた請求項１記載のゴム積層体。
充填剤がカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土または硫酸バリウムである請求項８記載のゴム積層体。
燃料系部品として用いられる請求項１記載のゴム積層体。