JPH06279593A - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

ゴム積層体の製造方法

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JPH06279593A
JPH06279593A JP9095093A JP9095093A JPH06279593A JP H06279593 A JPH06279593 A JP H06279593A JP 9095093 A JP9095093 A JP 9095093A JP 9095093 A JP9095093 A JP 9095093A JP H06279593 A JPH06279593 A JP H06279593A
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JP
Japan
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fluororubber
rubber
pts
laminate
phosphonium salt
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Pending
Application number
JP9095093A
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English (en)
Inventor
Motofumi Oyama
元文 尾山
Toshio Okawa
敏夫 大川
Yasuyoshi Iwasaki
康儀 岩崎
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NB
R)とフッ素ゴムとの積層体の製造方法を提供するこ
と。 【構成】 特定のホスホニウム塩と有機過酸化物を含有
する加硫可能なNBR配合物と金属酸化物含有加硫可能
なフッ素ゴム配合物とを積層し加硫する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はゴム積層体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、特定の配合剤を含有するフッ素
ゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとを接触させ
て加硫接着することからなる該積層体の製造方法および
該積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、燃料ホースに要求される特性とし
て耐ガソホール性及び耐サワーガソリン性が一段と重視
され、これらの特性を満足するゴム材料としてフッ素ゴ
ムが用いられてきた。
【0003】フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐溶剤性、
耐薬品性などに優れた性能を有しており、耐ガソホール
性及び耐サワーガソリン性に優れたゴムとして使用され
ている。しかし、フッ素ゴムはこれらの優れた性能を有
する反面、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(以下、
NBRと略す)等の他のゴム材と比較し高価であり、耐
寒性が劣るという欠点を有している。そのため、一般の
ゴム配合物層に上記特性の特に優れたフッ素ゴム配合物
層を積層させた材料が注目されている。
【0004】このためNBRに金属酸化物、シリカ系充
てん剤および/またはエポキシ樹脂を含有させる方法
(公開特許公報、昭56−53066)や更にカルボン
酸の1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン
−7塩を配合する方法(公開特許公報、昭58−162
335)などが提案されているが、酸化マグネシウムや
シリカ系充てん剤等を多量に含有させるため配合設計上
の制約を受け、かつ、物性に悪影響を及ぼすことがあ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは前記欠
点を解決すべく鋭意研究の結果、フッ素ゴムに金属酸化
物を含有せしめた加硫可能な配合物層とNBRに特定の
ホスホニウム塩および有機過酸化物架橋系を含有せしめ
た加硫可能な配合物層を積層し、加硫接着させることに
より、フッ素ゴム加硫物とNBR加硫物が強固に接着さ
れた積層体が得られることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った。
【0006】
【問題点を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、フッ素ゴムに金属酸化物を含有せしめた加硫可能な
配合物とアクリロニトリル−ブタジエンゴムに下記一般
式で示されるホスホニウム塩および有機過酸化物架橋系
を含有せしめた加硫可能な配合物を接触させて加硫する
ことを特徴とするゴム積層体の製造方法およびこの方法
で製造されたゴム積層体が提供される。
【0007】
【化2】 (R1 、R2 、R3 、R4 は置換基を含んでも良い炭素
数1〜20の炭化水素残基である。ただしR1 、R2
3 、R4 のうちの3個までは1〜3級アミノ基又はフ
ルオロアルキル基でも良い。R5 は水素又は炭素数1〜
20のアルキル基である)
【0008】本発明に用いられるフッ素ゴムは、ビニリ
デンフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、テトラフ
ルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフル
オライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテルなどの含フッ素不飽和単量
体の重合体ゴム又は該単量体と共重合可能な他の単量体
との共重合体ゴムである。これらのうち、特にビニリデ
ンフルオライド−ヘキサフルオロプロペンの二元共重合
体およびビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロ
ペン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体ゴムが好
ましい。
【0009】本発明のアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム(NBR)は、結合アクリロニトリル含有量が低ニト
リルないし極高ニトリルの通常市販されているものが使
用でき、要求性能に応じて最適の結合アクリロニトリル
量のNBRが選択される。フッ素ゴムの加硫系の成分と
して用いられる金属酸化物としては、CaO、MgO、
PbO、Pb3 4 、BaO、Al2 3 等が用いられ
るが、特にMgOが好ましい。その使用量はフッ素ゴム
100重量部に対して1〜30重量部であり、フッ素ゴ
ムの加硫系に応じ適宜に変量せしめる。
【0010】本発明に用いられるホスホニウム塩は前記
一般式で示される化合物から選択される。上記一般式で
1 、R2 、R3 、R4 を構成する炭化水素残基として
は、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシ
ルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアル
キル基、ベンジル、メチルベンジルなどのアラルキル
基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニルなどのアリー
ル基又は置換アリール基などが例示される。2〜3級ア
ミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが、フルオロ
アルキル基としてトリフルオロメチル、テトラフルオロ
プロピル、オクタフルオロペンチルなどが例示される。
5 はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデ
シルなどのアルキル基が例示される。
【0011】上記化合物の具体例としては、テトラブチ
ル−、テトラオクチル−、メチルトリオクチル−、ブチ
ルトリオクチル−、フェニルトリブチル−、ベンジルト
リブチル−、ベンジルトリシクロヘキシル−、ベンジル
トリオクチル、ブチルトリフェニル−、オクチルトリフ
ェニル−、ベンジルトリフェニル−、テトラフェニル
−、ジフェニルジ(ジエチルアミノ)−、フェニルベン
ジルジ(ジメチルアミノ)−、フェニルベンジルジ(ジ
エチルアミノ)−、トリフルオロメチルベンジル−、テ
トラフルオロプロピルトリオクチル−ホスホニウムベン
ゾトリアゾレート又はトリルトリアゾレートなどが挙げ
られる。
【0012】これらの化合物の使用量は、通常、NBR
100重量部当たり0.5〜10重量部であり、0.5重
量部未満では良好な接着強度を有する該積層体が得られ
ず、10重量部を超えるとNBRの加硫速度を大幅に低
下させ実用に供し得ない。また該ホスホニウム塩はフッ
素ゴムに同時に含有させても、同様に強固な接着加硫物
が得られる。
【0013】加硫可能なフッ素ゴム配合物には、金属酸
化物と共に目的に応じた公知の加硫系が含まれるが、必
要に応じ他の配合剤、例えば、カーボンブラックやシリ
カなどの補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止
剤、安定剤及び加工助剤などを含むことができる。
【0014】フッ素ゴムの加硫系としては、通常、ポリ
オ−ル系、ポリアミン系及び有機過酸化物系の3種が用
いられる。ポリオ−ル系としては、第4級アンモニウム
塩又はホスフィン化合物を助剤とジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ヘキサフロロイソプロピリデンビスフェノ−ル
等の芳香族系ジオ−ルとの組合せが挙げられる。ポリア
ミン系としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメ−
ト、エチレンジアミンカルバメ−ト等のジアミンが挙げ
られる。有機過酸化物系としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ジクミルパ−オキサイド等が挙げられる。
【0015】加硫可能なNBR配合物で使用する有機過
酸化物架橋系としては、通常、有機過酸化物又はこれと
架橋助剤との組合せが用いられる。該架橋系を使用する
ことによって、加工成形中や貯蔵中のスコ−チ(早期加
硫:本来の加硫工程で加硫する前の加工成形工程や、配
合物の貯蔵中に加硫を生じる現象)の心配もなく、フッ
素ゴムとの加硫接着も充分満足すべき接着強度が得られ
る。
【0016】有機過酸化物としては、ゴム工業やプラス
チック工業で架橋剤として通常使用されているものが用
いられる。例えば、ジクミルパ−オキサイド、ジ−t−
ブチルパ−オキサイド、t−ブチルクミルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、2,4−ジクロロジベ
ンゾイルパ−オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパ−オキシ)ヘキシン−3、1,1−ジ
−(t−ブチルパ−オキシン)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパ−オ
キシ)ヘキサン、1,3−ジ(t−ブチルパ−オキシイ
ソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。
【0017】架橋助剤も通常の有機過酸化物架橋で使用
されるものが用いられる。例えば、トリアリルシアヌレ
−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパントリメタクリレ−ト、エチレンジメタクリレ−
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、トルイレ
ンビスマレイミド、メタフェニレンビスマレイミド等の
多官能性モノマ−、液状ビニルポリブタジエン等が挙げ
られる。有機過酸化物及び架橋助剤の使用量は、特に制
限されないが、通常、NBR100重量部当り、それぞ
れ、0.5〜15重量部及び0.5〜10重量部である。
【0018】本発明のゴム積層体の製造方法の具体例を
以下に示す。公知の方法でそれぞれのゴム成分と上記及
びその他の配合剤とを混練して、加硫可能なフッ素ゴム
配合物および加硫可能なNBR配合物を製造し、これら
を適宜の厚みのシートに成形する。ついで両配合物層を
未加硫の状態で接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を
用いて加圧加硫を行ない両ゴムシートを加硫接着させ
る。また、上記両配合物を2層押出法により積層チュー
ブに成形後、加硫缶を用いて加圧加硫させる方法も可能
である。
【0019】ホットプレスは通常140〜200℃の温
度で20〜150kg/cm2 の圧力下、5〜60分間
行なわれる。加硫缶による場合は通常130〜160℃
の温度、1.8〜5.5kg/cm2 の圧力下で30〜1
20分間加圧加硫が実施される。又得られた積層体を熱
処理(ポストキュア)することによって一次加硫時間の
短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能である。
【0020】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例中の部及び%はとく
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例1 表1に示すNBR配合物および表2に示すフッ素ゴム配
合物をそれぞれ6インチオープンロールで混練して約2
mmの均一な厚みのシートを作成した。ついで各シート
を6cm×10cm角の短冊に切り、表3に示す組合せ
で積層しプレス圧40kg/cm2 で170℃、15分
間加硫接着することにより積層体を調製した。なお、剥
離試験時にチャックでつかむ部分にあらかじめセロハン
紙をはさみ両シートが接着しないようにした。次にこの
試験片についてJIS K6301に準じて剥離試験を
引張速度50mm/minで行い剥離強度を測定した。
得られた結果を表3に示す。
【0021】表3より本発明によりフッ素ゴムとNBR
が強固な接着力で積層されていることがわかる。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【表3】
【0025】
【発明の効果】かくして本発明によれば、フッ素ゴム加
硫物とNBR加硫物が強固に接着された積層体を得るこ
とができ、フッ素ゴムのすぐれた性能を保持しつつ価格
および低温特性を大幅に改善しうるものである。
【0026】本発明の積層体はフッ素ゴムの耐ガソリン
性、特に耐サワーガソリン性にすぐれた性能を示し、こ
の性質を利用して燃料系のホース材料、ダイアフラム材
料として用いることができるほか、耐油性、耐薬品性に
すぐれた各種ゴム部品に用いることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)フッ素ゴムに金属酸化物を含有せ
    しめた加硫可能な配合物と(2)アクリロニトリル−ブ
    タジエンゴムに下記一般式で示されるホスホニウム塩お
    よび有機過酸化物架橋系を含有せしめた加硫可能な配合
    物を接触させて加硫することを特徴とするゴム積層体の
    製造方法。 【化1】 (R1 、R2 、R3 、R4 は置換基を含んでも良い炭素
    数1〜20の炭化水素残基である。ただし、R1
    2 、R3 、R4 のうちの3個までは1〜3級アミノ基
    又はフルオロアルキル基でも良い。R5 は水素又は炭素
    数1〜20のアルキル基である。)
  2. 【請求項2】 前記ホスホニウム塩をフッ素ゴムにも含
    有せしめた請求項1の積層体の製造法。
  3. 【請求項3】 請求項1ないし請求項2の方法で製造し
    たゴム積層体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0759354A1 (en) * 1994-01-24 1997-02-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Laminate of vulcanizable rubber composition layers, process for producing rubber laminate, and rubber laminate
WO2009157361A1 (ja) 2008-06-26 2009-12-30 ユニマテック株式会社 ゴム積層体

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