JPH0822585B2 - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

ゴム積層体の製造方法

Info

Publication number
JPH0822585B2
JPH0822585B2 JP62267501A JP26750187A JPH0822585B2 JP H0822585 B2 JPH0822585 B2 JP H0822585B2 JP 62267501 A JP62267501 A JP 62267501A JP 26750187 A JP26750187 A JP 26750187A JP H0822585 B2 JPH0822585 B2 JP H0822585B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
fluororubber
compound
nbr
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62267501A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01110141A (en
Inventor
魏 中川
修 杉本
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP62267501A priority Critical patent/JPH0822585B2/ja
Publication of JPH01110141A publication Critical patent/JPH01110141A/ja
Publication of JPH0822585B2 publication Critical patent/JPH0822585B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はゴム積層体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、特定の配合剤を含有するフッ素ゴムとニトリル基含
有高飽和重合体ゴムとを接触させて加硫接着することか
らなる該積層体の製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、燃料ホースに要求される特性として耐ガソホー
ル性及び耐サワーガソリン性が一段と重視されつつあ
る。
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性な
どに優れた性能を有しており、耐ガソホール性及び耐サ
ワーガソリン性に優れたゴムとして使用されている。し
かし、フッ素ゴムはこれらの優れた性能を有する反面、
アクリルニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、ニトリル基含有高飽和重合体ゴム(以下、H−
NBRと略す)等の他のゴム材料と比較し高価であり、耐
寒性が劣るという欠点を有している。
そのため、一般のゴム配合物層に上記特性の特に優れ
たフッ素ゴム配合物層を積層させた材料が注目されてい
る。しかし、フッ素ゴムと他のゴムとは通常の方法では
加硫接着しないか、または接着力が非常に弱く、必ずし
も接着力の優れた積層体は得られていない。
このためアクリロニトリル−ブタジエンゴムに金属酸
化物、シリカ系充てん剤および/またはエポキシ樹脂を
含有させる方法(公開特許公報、昭56−53066)や更に
カルボン酸の1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン
−7塩を配合する方法(公開特許公報、昭58−162335)
などが提案されているが、フッ素ゴムとH−NBRとから
なる積層体の製造において、強固に加硫接着する技術は
いまだ見い出されていない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らはフッ素ゴムとH−NBRとからなる強固に
加硫接着された積層体を得るべく鋭意研究の結果、フッ
素ゴムに金属酸化物を含有せしめた配合物とH−NBRに
(1)特定のホスホニウム塩、(2)有機過酸化物およ
び(3)スルフェンアミド系化合物を含有せしめた配合
物とを加硫接着させることにより、フッ素ゴム加硫物と
H−NBR加硫物が強固に接着された積層体が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
(問題点を解決するための手段) かくして本発明によれば、フッ素ゴムに金属酸化物を
含有せしめた未加硫配合物と、ヨウ素価が120以下のH
−NBRに(1)下記一般式で示されるホスホニウム塩、
(2)有機過酸化物および(3)スルフェンアミド系化
合物を含有せしめた未加硫配合物とを接触させて加硫す
ることを特徴とするゴム積層体の製造方法が提供され
る。
(R1,R2,R3,R4は置換基を含んでも良い炭素数1〜20の
炭化水素残基である。ただし、R1,R2,R3,R4のうちの3
個までは1〜3級アミノ基又はフルオロアルキル基でも
良い。R5は水素又は炭素数1〜20のアルキル基である) 本発明に用いられるフッ素ゴムは、ビニリデンフルオ
ライド、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライ
ド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
メチルビニルエーテルなどの含フッ素不飽和単量体の重
合体ゴム又は該単量体と共重合可能な他の単量体との共
重合体ゴムである。これらのうち、特にビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロペンの二元共重合体およ
びビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−
テトラフルオロエチレンの三元共重合体ゴムが好まし
い。
本発明で用いられるH−NBRは、耐熱性および耐サワ
ー燃料油性の改善の観点から、ヨウ素価が120以下、好
ましくは0〜100であることが必要とされる。なお、ヨ
ウ素価はJIS K 0070に従って求めた値である。
このH−NBRは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの;不飽和ニ
トリル−共役ジエン−エチレン型不飽和モノマー三元系
共重合ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水素化
したもの;不飽和ニトリル−エチレン型不飽和モノマー
系共重合ゴム等が挙げられ、不飽和ニトリル−エチレン
型不飽和モノマー系共重合ゴムにおいては、該エチレン
型不飽和モノマーの一部をビニルノルボーネン、ジシク
ロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンのような非共役ジ
エンで置換して共重合させたものであってもよい。
これらのH−NBRとしては、具体的にはブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロ
ニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの;ブタジエン
−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、
ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、及びこれらを水素化したもの;ブタジエン−エチレ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテー
ト−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−
アクリロニトリル共重合ゴムなどが例示でき、通常の重
合手法及び通常の水素化方法を用いることにより得られ
る。
フッ素ゴムの加硫系の成分として用いられる金属酸化
物としては、CaO,MgO,PbO,Pb3O4,BaO,Al2O3等が用いら
れるが、特にMgOが好ましい。その使用量はフッ素ゴム1
00重量部に対して1〜30重量部であり、フッ素ゴムの加
硫系に応じ適宜に変量せしめる。また、該金属酸化物を
H−NBRに同時に含有させても、同様に強固に加硫接着
した積層体が得られる。
本発明に用いられるホスホニウム塩は前記一般式で示
される化合物から選択される。
ここでR1,R2,R3,R4を構成する炭化水素残基として
は、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシ
ルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアル
キル基、ベンジル、メチルベンジルなどのアラルキル
基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニルなどのアリー
ル基又は置換アリール基などが例示される。2〜3級ア
ミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが、フルオロ
アルキル基としてトリフルオロメチル、テトラフルオロ
プロピル、オクタフルオロペンチルなどが例示される。
R5はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシ
ルなどのアルキル基が例示される。
上記化合物の具体例としては、テトラブチル−、テト
ラオクチル−、メチルトリオクチル−、ブチルトリオク
チル−、フェニルトリブチル−、ベンジルトリブチル
−、ベンジルトリシクロヘキシル−、ベンジルトリオク
チル、ブチルトリフェニル−、オクチルトリフェニル
−、ベンジルトリフェニル−、テトラフェニルー、ジフ
ェニルジ(ジエチルアミノ)−、フェニルベンジルジ
(ジメチルアミノ)−、フェニルベンジルジ(ジエチル
アミノ)−、トリフルオロメチルベンジル−、テトラフ
ルオロプロピルトリオクチル−ホスホニウムベンゾトリ
アゾラート又はホスホニウムトリルトリアゾラートなど
が挙げられる。使用量はH−NBR100重量部当たり1〜10
重量部であり、1重量部未満では良好な接着強度を有す
る該積層体が得られず、10重量部を越えるとH−NBRの
加硫速度を大幅に低下させ実用に供し得ない。また該ホ
スホニウム塩はフッ素ゴムに同時に含有させても、同様
に強固な接着加硫物が得られる。
本発明に使用される有機過酸化物は未加硫ゴムの天然
ゴム、合成ゴムの加硫に使用される公知のものでよく、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシ
ド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、1,1−ジ−(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)
ヘキシン−3、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイル
ペルオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオ
キシベンゾイル)ヘキシン−3、n−ブチル−4,4−ビ
ス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、t−ブチルペ
ルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペル
オキシベンゾエート、ジ(t−ブチルペルオキシ)アジ
ペート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナー
トなどが例示される。なお、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの
活性剤を併用してもよい。
有機過酸化物の使用量はH−NBR100重量部当り1〜20
重量部であり、1重量部未満では架橋反応が遅く実用に
供しうるゴム加硫物が得られない。20重量部を越えると
H−NBRの架橋反応がはやすぎ、成形加工が困難となり
実用に供し得ない。
本発明に使用されるスルフェンアミド系化合物は、通
常天然ゴム,合成ゴムの加硫促進剤として用いられてい
る公知のものでよく、N−シクロヘキシル−2−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−
2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N´−ジシ
クロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、N,N´−ジエチル−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N,N´−ジイソプロピル−2−ベンゾチ
アゾイルスルフェンアミド、2−(4´−モルホリノ・
ジチオ)ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示
される。使用量はH−NBR100重量部当り0.5〜10重量部
であり、0.5重量部未満では良好な接着強度を有する該
積層体が得られず、10重量部を越えるとH−NBRの加硫
速度を大幅に低下させ、実用に供し得ない。
フッ素ゴム配合物は目的に応じて他の公知の添加剤、
例えば、架橋剤、架橋促進剤、カーボンブラックやシリ
カなどの補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止
剤、安定剤及び加工助剤などを含むことができる。
同様にH−NBR配合物は目的に応じて他の添加剤、例
えばカーボンブラックやシリカなどの補強剤、充填剤、
軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤及び加工助剤など
を含むことができる。
本発明のゴム積層体の製造方法の具体例を示せば、フ
ッ素ゴム加硫用配合物およびH−NBR加硫用配合物をそ
れぞれ公知の方法で混練し、適宜の厚みのシートに成形
する。ついで両配合物層を未加硫の状態で接触させ、ホ
ットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加硫を行ない両ゴ
ムシートを加硫接着させる。
また、上記両配合物を2層押出法により積層チューブ
に成形後、加硫缶を用いて加圧加硫させる方法も可能で
ある。
ホットプレスは通常140〜200℃の温度で20〜150kg/cm
2の圧力下、5〜60分間行なわれる。加硫缶による場合
は通常130〜160℃の温度、1.8〜5.5kg/cm2の圧力下で30
〜120分間加圧加硫が実施される。又得られた積層体を
熱処理(ポストキュア)することによって一次加硫時間
の短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能であ
る。
(発明の効果) かくして本発明によれば、フッ素ゴム加硫物とH−NB
R加硫物とが強固に接着された積層体が得られるので、
フッ素ゴムのすぐれた性能を保持しつつ、価格および低
温特性を大幅に改善することができる。
本発明の積層体は、耐ガソリン性、特に耐サワーガソ
リン性にすぐれた性能を示し、この性質を利用して燃料
系のホース材料、ダイアフラム材料として用いることが
できるほか、耐油性、耐薬品性にすぐれた各種ゴム部品
に用いることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び%はとくに断り
のないかぎり重量基準である。
実施例1 第1表に示すH−NBR配合物および第2表に示すフッ
素ゴム配合物をそれぞれ6インチオープンロールで混練
して約2mmの均一な厚みのシートを作成した。ついで各
シートを6cm×10cm角の短冊に切り、第3表に示す組合
せで積層しプレス圧40kg/cm2で170℃、15分間加硫接着
することにより積層体を調製した。なお、剥離試験時に
チャックでつかむ部分にあらかじめセロハン紙をはさみ
両シートが接着しないようにした。次にこの試験片につ
いてJIS K 6301に準じて剥離試験を引張速度50mm/minで
行い剥離強度を測定した。得られた結果を第3表に示
す。
第3表より本発明によりフッ素ゴムとH−NBRとが強
固な接着力で積層されていることがわかる。
実施例2 第4表に示すH−NBR配合物および第2表に示すフッ
素ゴム配合物を実施例1に示した方法で混練後、試験片
を成形し剥離強度を測定した。
結果を第5表に示した。
この結果から明らかなとおり、本発明によりH−NBR
とフッ素ゴムが強固に加硫接着されたゴム積層体を得る
ことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素ゴムに金属酸化物を含有せしめた未
    加硫配合物と、ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高
    飽和重合体ゴムに(1)下記一般式で示されるホスホニ
    ウム塩 (R1,R2,R3,R4は置換基を含んでも良い炭素数1〜20の
    炭化水素残基である。ただし、R1,R2,R3,R4のうちの3
    個までは1〜3級アミノ基又はフルオロアルキル基でも
    良い。R5は水素又は炭素数1〜20のアルキル基であ
    る。)
  2. 【請求項2】有機過酸化物、および(3)スルフエンア
    ミド系化合物を含有せしめた未加硫配合物とを接触させ
    て加硫することを特徴とするゴム積層体の製造方法。
JP62267501A 1987-10-22 1987-10-22 ゴム積層体の製造方法 Expired - Fee Related JPH0822585B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62267501A JPH0822585B2 (ja) 1987-10-22 1987-10-22 ゴム積層体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62267501A JPH0822585B2 (ja) 1987-10-22 1987-10-22 ゴム積層体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01110141A JPH01110141A (en) 1989-04-26
JPH0822585B2 true JPH0822585B2 (ja) 1996-03-06

Family

ID=17445727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62267501A Expired - Fee Related JPH0822585B2 (ja) 1987-10-22 1987-10-22 ゴム積層体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0822585B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69518416T2 (de) * 1994-01-24 2000-12-14 Nippon Zeon Co Laminat aus schichten vulkanisierbarer kautschukzusammensetzungen, verfahren zur herstellung eines vulkanisierten kautschuklaminats und kautschuklaminat
TWI545207B (zh) 2014-07-10 2016-08-11 Nippon Steel & Sumikin Mat Co A bonding wire for a semiconductor device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085970B2 (ja) * 1987-06-22 1996-01-24 日本ゼオン株式会社 ゴム積層体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01110141A (en) 1989-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE40516E1 (en) Composite articles including a fluoropolymer blend
US7291369B2 (en) Multi-layer articles including a fluoroelastomer layer and a barrier layer and method of making the same
US6759129B2 (en) Adhesion and bonding of multi-layer articles including a fluoropolymer layer
EP0728070B1 (en) Fluoropolymer laminates
JP3920894B2 (ja) エラストマーのポリマー組成物への接着力を改善するための組成物および該組成物の層を含む積層構造体
CA2439079C (en) Process for directly bonding rubber to at least a second substrate, and the resulting article
JP4876581B2 (ja) 耐候性が改良された熱可塑性樹脂エラストマー/ゴム積層体の製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN100371380C (zh) 多层制品及其制造方法
US6833043B1 (en) Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
JP4972973B2 (ja) 加硫ゴム積層体
CN101479336B (zh) 过氧化物交联用氟橡胶组合物和橡胶层积体的制造方法
JP4412406B2 (ja) 低透過性ゴム積層体の製造方法
EP0650987B1 (en) Adhesive fluorine-containing polymer and laminate employing it
EP0962311B1 (en) Rubber laminate and uses thereof
JP5273048B2 (ja) 含フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物
US5658670A (en) Multi-layer compositions having a fluoropolymer layer
DE60316932T2 (de) Fluorpolymerartikel
JP3814663B2 (ja) フルオロポリマー層を有するラミネート
KR100723898B1 (ko) 플루오로플라스틱층을 포함하는 다층 물품
EP0875522B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Polyamiden und Fluorelastomeren
KR100205273B1 (ko) 폴리아미드 블럭을 함유하는 열가소성 에라스토머와 조합하여 사용된 가황에라스토머로 구성된 복합튜브 제품, 특히 석유파이프 및 그의 제조 방법
EP1348538B1 (en) Heat resistant fuel hose
EP2202058B1 (en) Composite material and method for preparation thereof
KR100610595B1 (ko) 플루오로중합체 함유 복합 제품
JP2005299629A (ja) 自動車用燃料系ホースおよびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees