JPH10323953A - 一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料 - Google Patents

一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料

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JPH10323953A
JPH10323953A JP10122170A JP12217098A JPH10323953A JP H10323953 A JPH10323953 A JP H10323953A JP 10122170 A JP10122170 A JP 10122170A JP 12217098 A JP12217098 A JP 12217098A JP H10323953 A JPH10323953 A JP H10323953A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術における欠点が回避された一方の側
のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加
硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料を提供
すること。 【解決手段】 複合材料の製造方法において、ａ）熱可
塑性樹脂がポリアミド少なくとも３０重量％を含有して
おりかつポリアミド中の末端基の少なくとも３０重量％
がアミノ末端基であり、ｂ）加硫ゴムを通常の加硫条件
下でポリアミド成形体との接触下にフッ素ゴム−コンパ
ウンドの加硫によって得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドを基礎
とする成形材料からなる硬質部材と加硫可能なフッ素−
エラストマーからなる軟質部材の間の堅固な複合材料の
製造方法に関する。本発明の対象は、該方法によって得
られた複合材料も含む。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性の硬質成形材料とゴム弾性成形
材料からなる複合材料は、通常、粘着、ネジ締め、機械
的な咬合(Verkrallen)によってか又は接着促進剤の使用
下に結合される。最近、一方の側のポリアミドを基礎と
する成形体ともう一方の側の加硫ゴムからなる複合材料
の重要な製造方法が開発された。従って欧州特許出願公
開第０３４４４２７号明細書からポリアミドとカルボキ
シル基ないしは無水物基を有するゴムからなる複合材料
が製造され、その一方で欧州特許出願公開第０６２９６
５３号明細書の場合には不飽和シランを含有するゴムコ
ンパウンドが得られる。達成された接着強度値はかなり
のものであるが、しかしながら、この方法は、いくつか
の欠点を有している。即ち、ゴムコンパウンド中の反応
性基のより高い濃度の場合には望ましくない付着が、加
硫に常用される金型において生じうる。さらに特定の使
用目的にとって、使用されるエラストマーの、油、脂
肪、溶剤及び燃料、例えばプリミアムガソリン、ディー
ゼル燃料又はアルコール含有燃料に対する耐性が、高い
温度の場合には殊に、不十分であることは、きわめて不
利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記の公知技術から出発して、特別に機能化もしく
は改質する必要がなくかつまた反応性試薬への特別な添
加剤が必要ない通常市販されているゴムを使用すること
ができ、複合材料が製造方法の際に金型の壁への望まし
くない付着を示さずかつ従って問題なく離型することが
でき、さらに加硫ゴムが広い温度範囲内で油、脂肪、溶
剤及び燃料に対して耐性であり、最終的に、相境界面に
おける複合材料の接着が広い温度範囲内でかつ長時間に
わたって油、脂肪、溶剤又は燃料との接触によって損な
われない、一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料
ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーから
なる複合材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一方の側の
加硫ゴムともう一方の側のポリアミド、ポリアミド成形
材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックス
を有する繊維複合材料からなる少なくとも２つの相互に
堅固に結合した部材からなる複合材料の製造方法におい
て、 ａ）熱可塑性樹脂ないしはポリアミドマトリックスがポ
リアミド少なくとも３０重量％を含有しておりかつポリ
アミド中の末端基の少なくとも３０％がアミノ末端基で
あり、 ｂ）加硫ゴムを通常の加硫条件下でポリアミド成形体と
の接触下にフッ素ゴム−コンパウンドの加硫によって得
ることを特徴とする製造方法によって解決された。
【０００５】有利な実施態様の場合にはポリアミド中の
末端基の少なくとも５０％、殊に少なくとも７０％は、
アミノ末端基である。
【０００６】本発明の範囲内でのポリアミドは、その主
鎖中に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する高分子量化合物であ
る。該化合物は、通常ジアミン及びジカルボン酸から重
縮合によってか又はラクタムから重合によって得られ
る。加熱によって溶融することができる全てのポリアミ
ドは、使用される。このポリアミドは、重縮合によって
組み込むことができる他の成分、例えばポリエーテルグ
リコール又はポリエーテルジアミン、を含有していても
よい。適当なポリアミドの例は、ＰＡ４６、ＰＡ６、Ｐ
Ａ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ
１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６，３−Ｔ及びＰ
ＥＢＡならびにこれらの混合物である。この種のポリア
ミドならびに製造方法は、公知技術水準である。
【０００７】ポリアミド中の末端基の種類及び濃度は、
公知方法で分子量を調整することによって変化させるこ
とができる。アミノ末端基の過剰量が所望される場合に
は、有利に少量のジアミンを用いて調整される。このこ
とは、当業者には容易な実施であるため、ここでは、こ
のことについてはこれ以上詳細には述べない。
【０００８】本発明の範囲内でのポリアミド成形材料
は、加工特性の改善又は使用特性の改質のために意図さ
れたポリアミドの調製物である。ポリアミド成形材料
は、例えば安定剤、滑剤、充填材、例えばカーボンブラ
ック、グラファイト、金属充填材、二酸化チタン及び硫
化亜鉛、強化剤、例えばガラス−、炭素−、アラミド−
もしくは金属繊維、可塑剤、着色剤及び／又は防炎剤を
含有している。上記成形材料中、それぞれ成形材料全体
に対して、強化剤の含量は５０重量％以下であることが
でき、防炎剤の含量は、２０重量％以下であることがで
き、かつ残りの全ての添加剤は、合計で１０％以下であ
ることができる。本発明の範囲内でのポリアミドブレン
ドは、ポリアミド及び他のポリマーならびにポリアミド
成形材料の場合に使用された添加剤から組成されている
成形材料である。ポリマー成分は、相互に可溶性であっ
てもよいし、ポリマー成分が他のポリマー成分中に懸濁
して分布してもよいし、又は両方のポリマー成分が相互
に貫入する網目構造を形成してもよい。本発明の範囲内
の有利なポリアミドブレンドは、ポリフェニレンエーテ
ルがポリアミド中に懸濁して分布している、ポリアミド
とポリフェニレンエーテルからの混合物である。このよ
うな成形材料は、ポリアミド少なくとも３０重量％及び
ポリフェニレンエーテル７０重量％以下の溶融及び混合
によって製造される。ポリアミドとポリフェニレンエー
テルを基礎とする成形材料は、ドイツ国特許出願公開第
３０２７１０４号及び同第３５１８２７８号明細書なら
びに欧州特許出願公開第０１４７８７４号及び同第００
２４１２０号明細書に記載されている。上記成形材料が
通常、相容性促進剤(Vertraeglichkeitsvermittler)を
含有することは、当業者に公知である。
【０００９】さらに耐衝撃性改質されたポリアミド、例
えばその中に分散分布したゴムを含有するポリアミド
は、使用される。
【００１０】ポリアミドマトリックスを含有する繊維複
合材料とは、一方は、切断されていない強化用繊維又は
このような繊維からなる織物材料と、もう一方は、ポリ
アミド、ポリアミド成形材料又はポリアミドブレンドか
らなるマトリックスとから組成されている材料のことと
である。
【００１１】ポリアミド、ポリアミド成形材料又はポリ
アミドブレンドからなるマトリックスを含有する繊維複
合材料は、種々の方法で製造することができ、例えばポ
リアミドで含浸された強化用繊維又は強化用織物、いわ
ゆるプレプレグ、を圧力及び熱によって団結させて積層
板にすることができる。ポリアミド繊維と強化用繊維か
らなるハイブリッドヤーンもしくは前記の熱可塑性樹脂
からなるフィルム及び強化用繊維からなる織物を圧力及
び熱によって加工して複合材料にすることも可能であ
る。適当な強化用繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びア
ラミド繊維である。
【００１２】本発明によれば使用されるゴムコンパウン
ドは、フッ素ゴム（ＦＰＭ）を含有しており、このフッ
素ゴムは、公知方法で得ることができる。適当なフッ素
ゴムは、例えばK. Nagdi, Gummi-Werkstoffe、４５４頁
以降、Vogel-Verlag Wuerzburg 1981ならびにThe Vande
rbilt Rubber Handbook、第１３版、２１１頁以降、Van
derbilt Company Inc., Norwalk, Conn. 1990に記載さ
れている。例えばフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロペン−共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロペン／テトラフルオロエテン−ターポリマー又はフ
ッ化ビニリデン／テトラフルオロプロペン／ペルフルオ
ロメチルビニルエーテル−ターポリマーが挙げられる。
【００１３】適当なフッ素ゴムは、例えばデュポン社(D
uPont)によってバイトン(Viton)の商品名で、スリーエ
ム社(3M)によってフルオレル(Fluorel)の商品名で、モ
ンテフルオス社(Montefluos)によってテクノフロン(Tec
noflon)の商品名で、かつ日本のダイキン工業株式会社
によってダイエル(Daiel)の商品名で製造されている。
ゴムの種類の選択は、所望の加硫ゴムの性質によって決
定される。
【００１４】ゴムの他にＦＰＭ−混合物は、限られた数
の添加剤、例えば充填材、着色顔料、加工助剤、滑剤又
は、酸吸収剤(Saeureaufnehmer)としての金属酸化物を
含有していてもよい。さらに該混合物は、加硫剤を含有
している。
【００１５】充填材として種々のカーボンブラック及び
無機充填材を使用することができる。加工助剤及び可塑
剤としてとりわけ液状フッ素ゴムを使用することができ
る。滑剤としてとりわけカルナウバ蝋及び低分子量ポリ
エチレンは、適当である。通常全てのＦＰＭ−混合物に
は金属酸化物、例えば酸化マグネシウムが添加される。
該金属酸化物は、高い架橋度をもたらし、かつ同時に加
硫中に発生するフッ化水素に対する吸収剤として作用す
る。
【００１６】ＦＰＭ−混合物に適当な架橋剤は、とりわ
けビスフェノール及びホスホニウム化合物を基礎とす
る。これら化合物は、既にベースポリマー中に含有され
ている。
【００１７】架橋剤を含有していないＦＰＭ類は、通
常、ジアミン化合物、例えばヘキサメチレンジアミンカ
ーボネートで、又は有機過酸化物で、例えばトリアリル
イソシアヌレートの存在下に架橋される。
【００１８】適当な添加剤及び架橋剤については、例え
ば製品パンフレット中のＦＰＭ製造業者による指示に従
うことが推奨される。本発明の場合には、特定の架橋剤
に限定されない。
【００１９】一方の側のポリアミド、ポリアミド成形材
料又はポリアミドブレンドともう一方の側のフッ素ゴム
−コンパウンドからなる複合材料は、一段階で製造する
こともできるし、二段階で製造することもできる。繊維
複合材料とゴム−コンパウンドからなる複合材料は、二
段階で製造される。
【００２０】二段階工程の場合には先ず硬質成形部材
が、プレプレグの射出成形、押出又は団結(Konsolidier
en)によって得られ、さらに第２段階で場合により前成
形されたゴム−コンパウンドと接触し(beaufschlagen)
かつゴムの加硫条件におかれる。ゴムとの硬質成形部材
の接触は、プレス装置、射出成形又は押出によって行な
うことができる。
【００２１】二段階の射出成形方法の場合には、二色射
出成形部材の二段階の製造の場合に類似して行なわれ
る。インサートとして上記の硬質材料の成形部材が使用
される。射出成形機のシリンダ及びスクリューは、公知
方法でゴム加工用に設計されており、かつこの装置は、
加硫温度に加熱可能である。表面用離型剤が使用される
場合には、該表面用離型剤が材料の境界層中に到達しな
いように注意しなければならない、それというのも、該
表面用離型剤が、複合材料の接着を損なう可能性を有す
るからである。
【００２２】二段階押出方法の後のプレス(Beaufschlag
en)及び完全加硫の場合には、例えば第１段階で得られ
たポリアミド成形材料からなる形材、例えば管は、ゴム
材料で被覆され、かつ場合により加圧下に加硫される。
同様にして、ポリアミド成形材料からなる板又はポリア
ミドマトリックスを含有する繊維複合材料からなる板を
用いて処理が行なわれる。
【００２３】一段階射出成形方法の場合には一段階の二
色射出成形方法の場合に類似して処理が行なわれる。こ
の場合には射出成形機は、熱可塑性樹脂加工用に装備さ
れており、他の装置は、ゴム加工用に装備されている。
装置は、所定の加硫温度に加熱され、この加硫温度は、
ポリアミド、ポリアミド成形材料ないしはポリアミドブ
レンドの硬化温度を下回らない。
【００２４】最適な加硫条件は、選択されたゴム混合
物、殊にその加硫系(Vulkanisationssystem)及び成形部
材の形状に依存する。装置内の適当な温度は、通常１４
０〜２１０℃の範囲内である。硬質成分の軟化点範囲が
許容する場合には、上記の範囲内の温度、例えば１７０
〜２１０℃が選択される。加硫時間は、ゴム混合物によ
って決定される以外にも、加硫温度及び部材の形状によ
って決定される。加硫時間は、通常３０秒間〜３０分間
であり、より低い温度及びより厚いゴム部材の場合には
より長い時間が必要とされる。おおよその概算値として
は、温度１５０℃〜２００℃で加硫は、２〜１５分間で
終了する。
【００２５】引き続き複合材料は、通常なお、フッ素エ
ラストマーの場合に通常であるとおり、後加硫され、こ
の際、加硫された部材は、架橋反応を終了させるため、
例えば熱風が循環しかつ新鮮な空気又は窒素が導入され
る加熱室(Heizschraenke)中で常圧で後加熱される。後
加熱条件は、２００〜２６０℃で２４時間である。
【００２６】本発明により製造された複合材料は、試験
時に通常凝集破壊が加硫ゴム中に起こるが、しかしなが
ら相境界面における分離は起こらない程度に強い。
【００２７】上記複合体中に含有されている加硫ゴム
は、高められた温度、オゾン、酸素、鉱油、燃料、芳香
族化合物及び有機溶剤に対する著しい抵抗性を示す。
【００２８】本発明による複合材料のための使用目的
は、例えばゴム被覆されたローラ、フランジ、管継手及
びホース継手、ガスケット(Dichtungsrahmen)、シール
装置、殊に軸封リング(Wellendichtringe)、滑車、クラ
ッチ板及びブレーキ板、ダイアフラムならびに同時押出
管及びホースである。
【００２９】
【実施例】
１． 硬質材料には次のポリアミド−成形材料を使用す
る： １．１．短ガラス繊維２０重量％を含有する市販のポリ
アミド６１２。アミノ基対カルボキシル基の比は、約
５：１である。
【００３０】１．２．ＰＡ６６ ５０重量部及びＰＡ
６，３−Ｔ １０重量部及び短ガラス繊維４０重量部か
らなるブレンド。ＰＡ６，３−Ｔをテレフタル酸ないし
はテレフタル酸誘導体とトリメチル置換されたヘキサメ
チレンジアミンの重縮合によって得た。該ブレンド中の
ＮＨ2−基対ＣＯＯＨ−基の比は、約５：１である。
【００３１】１．３．ＮＨ2−基対ＣＯＯＨ−基の比約
１：１０を有する市販のＰＡ６１２（本発明の範囲内で
はない）。
【００３２】１．４．１．２．に同じであり、ＮＨ2−
末端基対ＣＯＯＨ−末端基の比のみは、この場合約１：
６である（本発明の範囲内ではない）。
【００３３】２．使用されたゴム： ２．１．バイトンＡ(Viton A) これは、デュポン社(DuPont de Nemours)、スイス国ジ
ュネーブ、のフッ素ゴムである。この製品の性質は、プ
ロダクションインフォメーション”Viton Fluorkautsch
uk”から知ることができる。
【００３４】２．２．バイトンＢ６５１Ｃ(Viton B651
C) これは、芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とする架橋剤
が組み込まれた、デュポン社(DuPont de Nemours)、ス
イス国ジュネーブ、のフッ素ゴム（ターポリマー）であ
る。この製品の性質は、プロダクションインフォメーシ
ョン”Viton Fluorkautschuk”から知ることができる。
【００３５】２．３．ダイエルＧ７６３(Dai-el G763) これは、芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とする架橋剤
が組み込まれた、ダイキン工業株式会社、日本国、のフ
ッ素ゴムである。この製品の性質は、相応するプロダク
ションインフォメーションから知ることができる。
【００３６】３．ゴムコンパウンド：使用されたゴムを
添加剤と混合し、コンパウンドの組成は、第１表に記載
されている。
【００３７】
【表１】
【００３８】第１表についての説明： 1)マグライトＤ(Maglite D)は、メルク社(Merck & Co.
Inc.)、Rahway, New Jersey、の高反応性の酸化マグネ
シウムである 2)マグライトＹ(Maglite Y)は、メルク社(Merck & Co.
Inc.)、Rahway, New Jersey、の低反応性の酸化マグネ
シウムである 3)ブランクフィクスマイクロ(Blance Fixe Micro)は、
数社によって提供されている硫酸バリウムである 4)ルスＮ９９０(Russ N990)は、デグッサ社(Degussa A
G)、Hannau、によって提供されている低反応性のカーボ
ンブラックである 5)ルナセラＣ４４(Lunacerra C44)は、パラフィン蝋
（硬蝋）である 6)ディアクNo.1(Diak Nr.1)は、デュポン社(DuPont de
Nemours)、ジュネーブ、の、ヘキサメチレンジアミンカ
ルバメートを基礎とする架橋剤である。
【００３９】結合作用を示すために、ＤＩＮ５３５３
１、第１部に従って、熱可塑性樹脂からプラスチック板
を製造し、このプラスチック板の３分の１をテフロンフ
ィルムで被覆し、板の上に適合した薄板状ゴムを載置
し、プレス方法によって複合材料を製造し、さらに最終
的に幅２５ｍｍの試験体を鋸で切り出すことによって試
験体を製造する。さらに剥離試験を実施する。その際、
テフロンフィルムによってポリアミド材料の加硫時に分
離して維持されていたゴム部材をゴムストリップの剥離
試験の際に熱可塑性樹脂表面に対して垂直に引き離され
るように挟み込む。結果は、第２表及び第３表に記載さ
れている。
【００４０】
【表２】
【００４１】全ての試験の場合に分離は、加硫ゴム層で
起こり（凝集破壊）、かつプラスチック／加硫ゴムの境
界面では起こらない。
【００４２】これに対して、２つの比較用成形材料１．
３及び１．４を用いて十分な結合強度は、達成されな
い、即ち複合材料の分離が著しく力を消費することなし
にプラスチック／加硫ゴムの境界面で起こり、これにつ
いては第３表を参照せよ。
【００４３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 77/00 77/00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一方の側の加硫ゴムともう一方の側の熱
    可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂マトリックスを有する繊維
    複合材料からなる少なくとも２つの相互に堅固に結合し
    た部材からなる複合材料の製造方法であって、この場合
    熱可塑性樹脂はポリアミド、ポリアミド成形材料又はポ
    リアミドブレンドである、複合材料の製造方法におい
    て、 ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド少なくとも３０重量％を
    含有しておりかつポリアミド中の末端基の少なくとも３
    ０％がアミノ末端基であり、 ｂ）加硫ゴムを通常の加硫条件下でポリアミド成形体と
    の接触下にフッ素ゴム−コンパウンドの加硫によって得
    ることを特徴とする、複合材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリアミド中の末端基の少なくとも５０
    ％がアミノ末端基である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリアミド中の末端基の少なくとも７０
    ％がアミノ末端基である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 フッ素ゴム−コンパウンドが添加剤とし
    て充填材、着色顔料、加工助剤、滑剤又は及び／又は金
    属酸化物ならびに加硫剤を含有している、請求項１から
    ３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 複合材料を一段階又は二段階で製造し、
    この際加硫温度は１４０〜２１０℃の範囲内である、請
    求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項に記
    載の方法により製造された複合材料。
  7. 【請求項７】 試験時に加硫ゴムに凝集破壊が起こる、
    請求項６記載の複合材料。
JP12217098A 1997-05-02 1998-05-01 一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料 Expired - Lifetime JP3860337B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE19718504.5 1997-05-02
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