JPH0760916A - 熱可塑性多層複合体およびそれから成る成形部材 - Google Patents
熱可塑性多層複合体およびそれから成る成形部材Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な耐候性、耐薬品性および十分なノッチ
衝撃強度を有し、相境界面で摩擦接触的に結合するポリ
アミドおよびポリビニリデンフルオリドからなる熱可塑
性多層複合体。 【構成】 Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とす
る少なくとも１つの層およびＩＩ．ａ）ポリビニリデン
フルオリドとｂ）ポリグルタルイミドとから成る成形材
料を基礎とするＩに隣接した少なくとも１つの層を有
し、この場合これらの層は、互いに摩擦接触的に結合し
ている。
衝撃強度を有し、相境界面で摩擦接触的に結合するポリ
アミドおよびポリビニリデンフルオリドからなる熱可塑
性多層複合体。 【構成】 Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とす
る少なくとも１つの層およびＩＩ．ａ）ポリビニリデン
フルオリドとｂ）ポリグルタルイミドとから成る成形材
料を基礎とするＩに隣接した少なくとも１つの層を有
し、この場合これらの層は、互いに摩擦接触的に結合し
ている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、ポリアミドおよ
びポリビニリデンフルオリドからなる熱可塑性多層複合
体である。
びポリビニリデンフルオリドからなる熱可塑性多層複合
体である。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドもしくはポリビニリデンフル
オリドは、一連の使用に不適当なものである。
オリドは、一連の使用に不適当なものである。
【０００３】ポリアミドは例えば耐候性ではない。それ
というのも、このポリアミドは、照射下で老化し、かつ
空気湿分を吸収するからである。このことにより、変
色、機械的性質の劣化および歪みの徴候が生じる。ポリ
アミドが良好な機械的性質、殊に良好な靭性を有すると
しても、ポリアミドは、劣悪な遮断効果を有し；したが
って、極性物質は、容易にポリアミドを通じて移行しう
る。このことは、例えばアルコール含有燃料が搬送され
る燃料導管の場合には、著しい欠点である。
というのも、このポリアミドは、照射下で老化し、かつ
空気湿分を吸収するからである。このことにより、変
色、機械的性質の劣化および歪みの徴候が生じる。ポリ
アミドが良好な機械的性質、殊に良好な靭性を有すると
しても、ポリアミドは、劣悪な遮断効果を有し；したが
って、極性物質は、容易にポリアミドを通じて移行しう
る。このことは、例えばアルコール含有燃料が搬送され
る燃料導管の場合には、著しい欠点である。
【０００４】ポリビニリデンフルオリドは、一般に良好
な耐候性を有し、かつ良好な耐化学薬品性を有する。そ
の上、ポリビニリデンフルオリドは、極性媒体ならびに
非極性媒体に対して顕著な遮断効果を有する。衝撃に敏
感なことは欠点である。殊に、ノッチ衝撃強度は不十分
である。
な耐候性を有し、かつ良好な耐化学薬品性を有する。そ
の上、ポリビニリデンフルオリドは、極性媒体ならびに
非極性媒体に対して顕著な遮断効果を有する。衝撃に敏
感なことは欠点である。殊に、ノッチ衝撃強度は不十分
である。
【０００５】多くの場合に重合体が、ポリアミドおよび
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）をも含めて互い
に非相溶性であり、したがって多層複合体を製造する場
合に、積層品の層間で十分な付着力が達成されないこと
は、当業者に知られていることである。しかし、摩擦接
触的な熱可塑性多層複合体は、工業的使用の場合には、
必ず必要とされるものである。
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）をも含めて互い
に非相溶性であり、したがって多層複合体を製造する場
合に、積層品の層間で十分な付着力が達成されないこと
は、当業者に知られていることである。しかし、摩擦接
触的な熱可塑性多層複合体は、工業的使用の場合には、
必ず必要とされるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
ビニリデンフルオリド成形材料およびポリアミド成形材
料からなる熱可塑性多層複合体を提供することである。
成形材料およびそれから得られた熱可塑性多層複合体
は、次の要求： １．ＰＶＤＦおよびポリアミドからなる成形材料は、熱
可塑性多層複合体の形で堅固に互いに付着すること。
ビニリデンフルオリド成形材料およびポリアミド成形材
料からなる熱可塑性多層複合体を提供することである。
成形材料およびそれから得られた熱可塑性多層複合体
は、次の要求： １．ＰＶＤＦおよびポリアミドからなる成形材料は、熱
可塑性多層複合体の形で堅固に互いに付着すること。
【０００７】２．ＰＶＤＦ成形材料とポリアミド成形材
料との間で熱可塑性複合体は、燃料に対して安定性であ
ること。
料との間で熱可塑性複合体は、燃料に対して安定性であ
ること。
【０００８】３．成形材料の典型的な使用特性は、前記
要求事項１および２を充足させるために必要とされる変
性によって変化しないことを満たすはずである。
要求事項１および２を充足させるために必要とされる変
性によって変化しないことを満たすはずである。
【０００９】ＰＶＤＦ成形材料およびポリアミド成形材
料からなる熱可塑性多層複合体それ自体は、数多くの実
施態様で知られている。
料からなる熱可塑性多層複合体それ自体は、数多くの実
施態様で知られている。
【００１０】フランス国特許第２６０２５１５号明細書
には、ポリアミド１１からなる外側層および可塑化され
たポリビニリデンフルオリドからなる内側層を有する２
層管が記載されている。この場合には、これらの層の摩
擦接触的結合は存在していない。即ち、この管は、前記
の第１の要求事項を満たしていない。
には、ポリアミド１１からなる外側層および可塑化され
たポリビニリデンフルオリドからなる内側層を有する２
層管が記載されている。この場合には、これらの層の摩
擦接触的結合は存在していない。即ち、この管は、前記
の第１の要求事項を満たしていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意外なことに、上記の要
求事項１〜３は、 Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とする少なくと
も１つの層および ＩＩ．ａ）ポリビニリデンフルオリドと ｂ）ポリグルタルイミドとから成る成形材料を基礎とす
るＩに隣接した少なくとも１つの層を有し、この場合こ
れらの層は、互いに摩擦接触的に結合していることを特
徴とする、熱可塑性多層複合体によって満たされること
が見い出された。
求事項１〜３は、 Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とする少なくと
も１つの層および ＩＩ．ａ）ポリビニリデンフルオリドと ｂ）ポリグルタルイミドとから成る成形材料を基礎とす
るＩに隣接した少なくとも１つの層を有し、この場合こ
れらの層は、互いに摩擦接触的に結合していることを特
徴とする、熱可塑性多層複合体によって満たされること
が見い出された。
【００１２】成分ＩＩａおよびＩＩｂは、重量比９７．
５〜５０：２．５〜５０、有利に９７．５〜８０：２．
５〜２０、特に有利に９６〜９０：４〜１０で使用され
る。
５〜５０：２．５〜５０、有利に９７．５〜８０：２．
５〜２０、特に有利に９６〜９０：４〜１０で使用され
る。
【００１３】熱可塑性多層複合体は、付加的にポリビニ
リデンフルオリド重合体からなる他の層を有することが
でき、この層は、層ＩＩに対しては隣接していないが、
しかし層Ｉに対しては隣接している。
リデンフルオリド重合体からなる他の層を有することが
でき、この層は、層ＩＩに対しては隣接していないが、
しかし層Ｉに対しては隣接している。
【００１４】成分Ｉには、第１に脂肪族のホモポリアミ
ドおよびコポリアミドがこれに該当する。例としては、
４．６−、６．６−、６．１２−、８．１０−、１０．
１０−ポリアミド等が挙げられる。有利なのは、６−、
１０．１２−、１１−、１２−ポリアミドならびに１
２．１２−ポリアミドである。［ポリアミドの表記は、
国際規格に相応しており、この場合前者の数字は出発ジ
アミンのＣ原子数を表わし、後者の数字はジカルボン酸
のＣ原子数を表わす。１つの数字のみが記載されている
場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸から出発
したものであるかもしくはそれから誘導されたラクタム
から出発したものであることを意味する。H.Dominhaus,
Die Kunststoffe und ihre Eigenshaften，第２７２
頁、ＶＤＩ社刊（１９７６）、参照］。
ドおよびコポリアミドがこれに該当する。例としては、
４．６−、６．６−、６．１２−、８．１０−、１０．
１０−ポリアミド等が挙げられる。有利なのは、６−、
１０．１２−、１１−、１２−ポリアミドならびに１
２．１２−ポリアミドである。［ポリアミドの表記は、
国際規格に相応しており、この場合前者の数字は出発ジ
アミンのＣ原子数を表わし、後者の数字はジカルボン酸
のＣ原子数を表わす。１つの数字のみが記載されている
場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸から出発
したものであるかもしくはそれから誘導されたラクタム
から出発したものであることを意味する。H.Dominhaus,
Die Kunststoffe und ihre Eigenshaften，第２７２
頁、ＶＤＩ社刊（１９７６）、参照］。
【００１５】コポリアミドを使用する場合には、このポ
リアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク
酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸として含有する
ことができるかもしくはビス（４´−アミノシクロヘキ
シル）−メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等をコジアミンとして含有する
ことができる。
リアミドは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク
酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸として含有する
ことができるかもしくはビス（４´−アミノシクロヘキ
シル）−メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等をコジアミンとして含有する
ことができる。
【００１６】このポリアミドの製造は公知である（例え
ば：D. B. Jacobs，J. Zimmermann,Polymerization Pro
cesses，第４２４〜４６７頁，Interscience Publisher
s，New York（１９７７）；ドイツ連邦共和国特許出願
公告第２１５２１９４号明細書）。
ば：D. B. Jacobs，J. Zimmermann,Polymerization Pro
cesses，第４２４〜４６７頁，Interscience Publisher
s，New York（１９７７）；ドイツ連邦共和国特許出願
公告第２１５２１９４号明細書）。
【００１７】同様にポリアミドとして適当なものは、混
合された脂肪族／芳香族重縮合物であり、これは、例え
ば米国特許第２０７１２５０号明細書；同第２０７１２
５１号明細書；同第２１３０５２３号明細書；同第２１
３０９４８号明細書；同第２２４１３２２号明細書；同
第２３１２９６６号明細書；同第２５１２６０６号明細
書；同第３３９３２１０号明細書に記載されているかも
しくはKirk-Othmer；Encyclopedia of Chemical Techno
logy、第３版、第１８巻、Wiley and Sons（１９８
２），第３２８頁および第４３５頁に記載されている。
この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第２７１２９８７号明細書、同第２５２３９９１号明
細書、同第３００６９６１号明細書に記載されている。
合された脂肪族／芳香族重縮合物であり、これは、例え
ば米国特許第２０７１２５０号明細書；同第２０７１２
５１号明細書；同第２１３０５２３号明細書；同第２１
３０９４８号明細書；同第２２４１３２２号明細書；同
第２３１２９６６号明細書；同第２５１２６０６号明細
書；同第３３９３２１０号明細書に記載されているかも
しくはKirk-Othmer；Encyclopedia of Chemical Techno
logy、第３版、第１８巻、Wiley and Sons（１９８
２），第３２８頁および第４３５頁に記載されている。
この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第２７１２９８７号明細書、同第２５２３９９１号明
細書、同第３００６９６１号明細書に記載されている。
【００１８】主としてアミノ末端基を有するポリアミド
ならびに主としてカルボン酸末端基を有するものを使用
することができる。有利なのは、主としてアミノ末端基
を有するポリアミドである。
ならびに主としてカルボン酸末端基を有するものを使用
することができる。有利なのは、主としてアミノ末端基
を有するポリアミドである。
【００１９】ポリアミドの分子量（数平均）は、１．６
５〜２．４の範囲内の相対粘度（ηrel）に相応して４
０００を上廻り、特に１００００を上廻る。
５〜２．４の範囲内の相対粘度（ηrel）に相応して４
０００を上廻り、特に１００００を上廻る。
【００２０】ポリアミドは、別の熱可塑性樹脂が本発明
による性質を損なわない限り、４０重量％までの別の熱
可塑性樹脂を含有することができる。殊に、この場合に
は、ポリカルボネート［H. Schnell，Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates，Interscience Publisher，N
ew York（１９８１）］、アクリルニトリル／スチロー
ル／ブタジエン共重合体（Houben-Weyl,Methoden der
organischen Chemie，第１４／１巻，Georg Thieme
Verlag Stuttgart，第３９３〜４０６頁；Ullmanns
Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版，第１
９巻，Verlag Chemie社（Weinheim在）刊，（１９８
１），第２７９〜２８４頁）、アクリルニトリル／スチ
ロール／アクリレート共重合体［Ullmanns Encyclopaed
ie der technischen Chemie，第４版，第１９巻，Verla
g Chemie社（Weinheim在）刊，（１９８１），第２７７
〜２９５頁］、アクリルニトリル／スチロール共重合体
［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，
第４版，第１９巻，Verlag Chemie社（Weinheim在）
刊，（１９８１），第２７３頁以降］またはポリフェニ
レンエーテル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２
４６９１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開
第３２２４６９２号明細書、米国特許第３３０６８７４
号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書および米
国特許第４０２８３４１号明細書）が挙げられる。
による性質を損なわない限り、４０重量％までの別の熱
可塑性樹脂を含有することができる。殊に、この場合に
は、ポリカルボネート［H. Schnell，Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates，Interscience Publisher，N
ew York（１９８１）］、アクリルニトリル／スチロー
ル／ブタジエン共重合体（Houben-Weyl,Methoden der
organischen Chemie，第１４／１巻，Georg Thieme
Verlag Stuttgart，第３９３〜４０６頁；Ullmanns
Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版，第１
９巻，Verlag Chemie社（Weinheim在）刊，（１９８
１），第２７９〜２８４頁）、アクリルニトリル／スチ
ロール／アクリレート共重合体［Ullmanns Encyclopaed
ie der technischen Chemie，第４版，第１９巻，Verla
g Chemie社（Weinheim在）刊，（１９８１），第２７７
〜２９５頁］、アクリルニトリル／スチロール共重合体
［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，
第４版，第１９巻，Verlag Chemie社（Weinheim在）
刊，（１９８１），第２７３頁以降］またはポリフェニ
レンエーテル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２
４６９１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開
第３２２４６９２号明細書、米国特許第３３０６８７４
号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書および米
国特許第４０２８３４１号明細書）が挙げられる。
【００２１】必要な場合には、ポリアミドは、耐衝撃性
であるように調節することができる。適当な変性剤は、
例えばエチレン／プロピレン共重合体またはエチレン／
プロピレン／ジエン共重合体（欧州特許出願公開第０２
９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテ
ニレンまたはランダムにかもしくはブロック状に構成さ
れた、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィンまた
はジエンとからなる共重合体（欧州特許出願公開第０２
６１７４８号明細書）である。更に、耐衝撃性に変性す
るゴムは、次のものが挙げられる：ガラス温度Ｔｇ＜−
１０℃を有する（メト）アクリレート−、ブタジエン−
またはスチロール／ブタジエンゴムからなる粘弾性心を
有する心／外殻ゴム、この場合心は、架橋されていても
よい。外殻は、スチロールおよび／またはメチルメタク
リレートおよび／または他の不飽和単量体から構成され
ていてもよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４
４５２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
７２８６８５号明細書）。耐衝撃性に変性する成分の含
量は、望ましい性質を損なわないように選択することが
できる。
であるように調節することができる。適当な変性剤は、
例えばエチレン／プロピレン共重合体またはエチレン／
プロピレン／ジエン共重合体（欧州特許出願公開第０２
９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテ
ニレンまたはランダムにかもしくはブロック状に構成さ
れた、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィンまた
はジエンとからなる共重合体（欧州特許出願公開第０２
６１７４８号明細書）である。更に、耐衝撃性に変性す
るゴムは、次のものが挙げられる：ガラス温度Ｔｇ＜−
１０℃を有する（メト）アクリレート−、ブタジエン−
またはスチロール／ブタジエンゴムからなる粘弾性心を
有する心／外殻ゴム、この場合心は、架橋されていても
よい。外殻は、スチロールおよび／またはメチルメタク
リレートおよび／または他の不飽和単量体から構成され
ていてもよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４
４５２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
７２８６８５号明細書）。耐衝撃性に変性する成分の含
量は、望ましい性質を損なわないように選択することが
できる。
【００２２】成分ＩＩａは、有利に可塑剤不含であるよ
うに使用されるポリビニリデンフルオリドを殊に含有す
る。この重合体の製造および構造は公知である（Hans
R. Kricheldorf，Handbook of Polymer Synthesis,第Ａ
部,Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel ー Ho
ngkong,第１９１頁以降；Kunststoff Handbuch,第１
版，第XI巻,Carl Hanser Verlag Muechen（１９７１）,
第４０３頁以降）。
うに使用されるポリビニリデンフルオリドを殊に含有す
る。この重合体の製造および構造は公知である（Hans
R. Kricheldorf，Handbook of Polymer Synthesis,第Ａ
部,Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel ー Ho
ngkong,第１９１頁以降；Kunststoff Handbuch,第１
版，第XI巻,Carl Hanser Verlag Muechen（１９７１）,
第４０３頁以降）。
【００２３】また、ポリビニリデンフルオリドを基礎と
する共重合体も本発明によれば含有していてもよく、こ
れは、４０重量％までの別の単量体を有する。このよう
な付加的な単量体としては、例示的に次のものが挙げら
れる：トリフルオルエチレン、エチレン、プロペンおよ
びヘキサフルオルプロペン。
する共重合体も本発明によれば含有していてもよく、こ
れは、４０重量％までの別の単量体を有する。このよう
な付加的な単量体としては、例示的に次のものが挙げら
れる：トリフルオルエチレン、エチレン、プロペンおよ
びヘキサフルオルプロペン。
【００２４】使用される本発明によるポリビニリデンフ
ルオリドは、一般に＜１７ｇ／１０ｍｉｎ、特に２〜１
３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＤＩＮ
５３７３５）を有する。
ルオリドは、一般に＜１７ｇ／１０ｍｉｎ、特に２〜１
３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＤＩＮ
５３７３５）を有する。
【００２５】層ＩＩの成分ＩＩｂとしては、ポリグルタ
ルイミドが使用され、このポリグルタルイミドは少なく
とも次の基本成分： ｉ）
ルイミドが使用され、このポリグルタルイミドは少なく
とも次の基本成分： ｉ）
【００２６】
【化９】
【００２７】１４〜８５重量％、特に３０〜７０重量％ ｉｉ）
【００２８】
【化１０】
【００２９】１０〜７５重量％、特に２０〜４０重量％ ｉｉｉ）
【００３０】
【化１１】
【００３１】０〜１５重量％ ｉｖ）
【００３２】
【化１２】
【００３３】７〜２０重量％、特に８〜１２重量％を有
する。
する。
【００３４】上記式中、アルキルはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシルであり、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈ、
（ＣnＨ2n+1）（但し、ｎは１〜６を表わす）であり、
この場合基Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよい。
好ましいのは、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基を表わすような基本
成分である。同様に、アルキルは有利にメチルを表わ
す。
ロピル、ブチル、ヘキシルであり、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈ、
（ＣnＨ2n+1）（但し、ｎは１〜６を表わす）であり、
この場合基Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なっていてもよい。
好ましいのは、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基を表わすような基本
成分である。同様に、アルキルは有利にメチルを表わ
す。
【００３５】これらの重合体は、ポリグルタルイミドと
呼称される。これは、２個の隣接したカルボキシル（カ
ルボキシレート）基が環式酸イミドに反応されているよ
うなポリアルキルアクリル酸エステルである。イミド形
成は、有利にアンモニアもしくは第１アミン、例えばメ
チルアミンを用いて実施される。生成物ならびにその製
造は公知である（Hans R. Kricheldorf，Handbook of P
olymer Synthesis,第Ａ部,Verlag Marcel Dekker Inc.
New York - Basel ー Hongkong,第２２３頁以降；H. G.
Elias,Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Base
l Heiderberg- New York；米国特許第２１４６２０９号
明細書、米国特許第４２４６３７４号明細書）。
呼称される。これは、２個の隣接したカルボキシル（カ
ルボキシレート）基が環式酸イミドに反応されているよ
うなポリアルキルアクリル酸エステルである。イミド形
成は、有利にアンモニアもしくは第１アミン、例えばメ
チルアミンを用いて実施される。生成物ならびにその製
造は公知である（Hans R. Kricheldorf，Handbook of P
olymer Synthesis,第Ａ部,Verlag Marcel Dekker Inc.
New York - Basel ー Hongkong,第２２３頁以降；H. G.
Elias,Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Base
l Heiderberg- New York；米国特許第２１４６２０９号
明細書、米国特許第４２４６３７４号明細書）。
【００３６】本発明により使用されるポリグルタルイミ
ドは、一般に＜３０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２〜１５
ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有する。
ドは、一般に＜３０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２〜１５
ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有する。
【００３７】ノッチ衝撃強度を高めるために、ポリグル
タルイミドは、なお相応する変性剤を含有することがで
きる。例としては、ポリブチルアクリレート心およびポ
リメチルメタクリレートおよび／またはポリグルタルイ
ミドからなる外殻を有する心／外殻−重合体が挙げられ
る。記載した例以外に、他の変性剤が可能である。
タルイミドは、なお相応する変性剤を含有することがで
きる。例としては、ポリブチルアクリレート心およびポ
リメチルメタクリレートおよび／またはポリグルタルイ
ミドからなる外殻を有する心／外殻−重合体が挙げられ
る。記載した例以外に、他の変性剤が可能である。
【００３８】層ＩおよびＩＩのための成形材料には、常
用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑
剤、加工助剤、粘度改善剤、充填剤、この場合には殊に
導電性を改善するための充填剤、顔料等を添加すること
ができる。記載した薬剤の量は、望ましい性質に重大な
影響を及ぼさない程度に配量することができる。
用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑
剤、加工助剤、粘度改善剤、充填剤、この場合には殊に
導電性を改善するための充填剤、顔料等を添加すること
ができる。記載した薬剤の量は、望ましい性質に重大な
影響を及ぼさない程度に配量することができる。
【００３９】ＩＩの層のための成形材料は、常用の公知
方法により、成分ＩＩａおよびＩＩｂを良好に混練する
混合装置中、例えば二軸スクリュー混練機中で、成分Ｉ
ＩａおよびＩＩｂの融点により左右される温度、一般に
２００〜３３０℃で溶融混合することによって製造され
る。
方法により、成分ＩＩａおよびＩＩｂを良好に混練する
混合装置中、例えば二軸スクリュー混練機中で、成分Ｉ
ＩａおよびＩＩｂの融点により左右される温度、一般に
２００〜３３０℃で溶融混合することによって製造され
る。
【００４０】また、成分ＩＩａおよびＩＩｂからなる成
分ＩＩは、直接に調製押出機（Aufbereitungsextrude
r）中で製造することができ、この調製押出機中で層Ｉ
Ｉとの熱可塑性多層複合体を製造するための成分ＩＩ
は、調製される。
分ＩＩは、直接に調製押出機（Aufbereitungsextrude
r）中で製造することができ、この調製押出機中で層Ｉ
Ｉとの熱可塑性多層複合体を製造するための成分ＩＩ
は、調製される。
【００４１】成分ＩＩａおよびＩＩｂは、成分ＩＩにお
いて成分ＩＩａおよびＩＩｂの無定形の混合相のみが存
在しかつ成分ＩＩａおよびＩＩｂの純粋な無定形相は存
在しないように選択することができる。この無定形の混
合相とともに、結晶性ＰＶＤＦ領域が存在する。
いて成分ＩＩａおよびＩＩｂの無定形の混合相のみが存
在しかつ成分ＩＩａおよびＩＩｂの純粋な無定形相は存
在しないように選択することができる。この無定形の混
合相とともに、結晶性ＰＶＤＦ領域が存在する。
【００４２】無定形混合相および結晶性ＰＶＤＦ相から
なる形態は、成分ＩＩａおよびＩＩｂのための本発明に
よる成形材料によって達成される。即ち、本発明による
成分ＩＩは、捩り振動分析で−２００℃とＰＶＤＦ結晶
の融点との間の温度の関数としてガラス転移のみを示
し、このガラス転移の温度は、成分ＩＩの組成およびＰ
ＶＤＦの結晶条件によって定められる。殊に、記憶装置
モジュールおよび損失モジュールの温度依存性の命令の
場合には、純粋な無定形ＰＶＤＦ相のガラス転移に相応
するであろう−３８℃〜−５０℃の最大は生じない。
なる形態は、成分ＩＩａおよびＩＩｂのための本発明に
よる成形材料によって達成される。即ち、本発明による
成分ＩＩは、捩り振動分析で−２００℃とＰＶＤＦ結晶
の融点との間の温度の関数としてガラス転移のみを示
し、このガラス転移の温度は、成分ＩＩの組成およびＰ
ＶＤＦの結晶条件によって定められる。殊に、記憶装置
モジュールおよび損失モジュールの温度依存性の命令の
場合には、純粋な無定形ＰＶＤＦ相のガラス転移に相応
するであろう−３８℃〜−５０℃の最大は生じない。
【００４３】更に、上記の要求事項Ｎｏ．３は、相ＩＩ
のための成形材料の場合に成分ＩＩｂの含量が小さけれ
ば小さいほど、ますます良好に満たすことができる。例
えば、ポリビニリデンフルオリド重合体９５重量％（成
分ＩＩａ）と本発明によるポリグルタルイミド成形材料
５重量％（成分ＩＩｂ）との混合物のメタノール含有燃
料に対する遮断効果は、純粋なポリビニリデンフルオリ
ドの遮断効果よりも不本意なことに劣悪である。
のための成形材料の場合に成分ＩＩｂの含量が小さけれ
ば小さいほど、ますます良好に満たすことができる。例
えば、ポリビニリデンフルオリド重合体９５重量％（成
分ＩＩａ）と本発明によるポリグルタルイミド成形材料
５重量％（成分ＩＩｂ）との混合物のメタノール含有燃
料に対する遮断効果は、純粋なポリビニリデンフルオリ
ドの遮断効果よりも不本意なことに劣悪である。
【００４４】多層複合体の完成は、一工程または多工程
で行なうことができる。
で行なうことができる。
【００４５】一工程の射出成形法の場合には、種々の溶
融液を金型内に一緒に導入し、かつ成形部材に冷却する
ことができる（多成分射出成形法）。一工程の押出法の
場合には、常法で種々の溶融液が同時押出される。
融液を金型内に一緒に導入し、かつ成形部材に冷却する
ことができる（多成分射出成形法）。一工程の押出法の
場合には、常法で種々の溶融液が同時押出される。
【００４６】多工程法の場合には、差当り成形部材が成
分Ｉまたは成分ＩＩから得られ、次いで残りの成分と、
圧縮、射出成形または押出によって結合される。
分Ｉまたは成分ＩＩから得られ、次いで残りの成分と、
圧縮、射出成形または押出によって結合される。
【００４７】本発明による多層複合体は、卓越して良好
な安定性ならびに化学的薬剤、溶剤および燃料に対する
拡散に抗する良好な遮断効果を有する。更に、複数の層
は、摩擦接触的に互いに結合し、したがって例えば完成
部材の熱膨張または曲げの際に種々の層の剪断は互いに
生じない。更に、本発明による多層複合体を幾つも互い
に（交互に）有する部材を製造することもできる。
な安定性ならびに化学的薬剤、溶剤および燃料に対する
拡散に抗する良好な遮断効果を有する。更に、複数の層
は、摩擦接触的に互いに結合し、したがって例えば完成
部材の熱膨張または曲げの際に種々の層の剪断は互いに
生じない。更に、本発明による多層複合体を幾つも互い
に（交互に）有する部材を製造することもできる。
【００４８】この本発明による多層複合体は、構造部材
の際になかんずく電気工業、機械建造工業および自動車
工業の範囲内でその場で使用され、この場合ポリビニリ
デンフルオリドの遮断効果は、ポリアミドの良好な機械
的性質、殊に著しく良好な冷間衝撃強さと組み合わされ
るかまたはポリアミドの不利な性質、例えば不足した耐
ＵＶ性、不十分な引掻強さまたは不足した耐薬品性は、
ポリビニリデンフルオリドでの被覆によって補償され
る。
の際になかんずく電気工業、機械建造工業および自動車
工業の範囲内でその場で使用され、この場合ポリビニリ
デンフルオリドの遮断効果は、ポリアミドの良好な機械
的性質、殊に著しく良好な冷間衝撃強さと組み合わされ
るかまたはポリアミドの不利な性質、例えば不足した耐
ＵＶ性、不十分な引掻強さまたは不足した耐薬品性は、
ポリビニリデンフルオリドでの被覆によって補償され
る。
【００４９】記載したパラメーターは、次の測定方法を
用いて定められた。
用いて定められた。
【００５０】ポリビニリデンフルオリドのメルトフロー
インデックスの測定は、２３０℃で５ｋｇの荷重下に行
なわれる（ＤＩＮ ５３７３５）。
インデックスの測定は、２３０℃で５ｋｇの荷重下に行
なわれる（ＤＩＮ ５３７３５）。
【００５１】ポリグルタルイミドのメルトフローインデ
ックスの測定は、２３０℃で３．８ｋｇの荷重下に行な
われる（ＤＩＮ ５３７３５）。
ックスの測定は、２３０℃で３．８ｋｇの荷重下に行な
われる（ＤＩＮ ５３７３５）。
【００５２】境界面での機械的分離可能性の試験は、金
属製楔（切断角度：５度；支持台：２．５ｋｇ）を用い
て行なわれ、この場合には、試験すべき材料の境界層を
分離することが試みられる。成分間の境界での分離を行
なう場合には、付着力は劣悪である。これとは異なり、
２つの成分の一方内で全部または部分的に分離を行なう
場合には、良好な付着力が存在する。
属製楔（切断角度：５度；支持台：２．５ｋｇ）を用い
て行なわれ、この場合には、試験すべき材料の境界層を
分離することが試みられる。成分間の境界での分離を行
なう場合には、付着力は劣悪である。これとは異なり、
２つの成分の一方内で全部または部分的に分離を行なう
場合には、良好な付着力が存在する。
【００５３】ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel）
の測定は、ＤＩＮ５３７２７／ＩＳＯ ３０７により２
５℃で０．５重量％のｍ−クレゾール溶液を使用して行
なわれる。
の測定は、ＤＩＮ５３７２７／ＩＳＯ ３０７により２
５℃で０．５重量％のｍ−クレゾール溶液を使用して行
なわれる。
【００５４】アミノ末端基を測定するために、ポリアミ
ド１ｇはｍ−クレゾール５０ｍｌに２５℃で溶解され
る。この溶液は、過塩素酸を用いて電位差計により滴定
される。
ド１ｇはｍ−クレゾール５０ｍｌに２５℃で溶解され
る。この溶液は、過塩素酸を用いて電位差計により滴定
される。
【００５５】ポリアミド中のカルボキシル末端基を測定
するために、重縮合物１ｇは、ベンジルアルコール５０
ｍｌに窒素雰囲気下に１６５℃で溶解される。溶解時間
は、最大で２０分間である。この溶液は、エチレングリ
コール中のＫＯＨ溶液（ＫＯＨ ０．０５モル／ｌ）を
用いてフェノールフタレインに対して色が変化するまで
滴定される。
するために、重縮合物１ｇは、ベンジルアルコール５０
ｍｌに窒素雰囲気下に１６５℃で溶解される。溶解時間
は、最大で２０分間である。この溶液は、エチレングリ
コール中のＫＯＨ溶液（ＫＯＨ ０．０５モル／ｌ）を
用いてフェノールフタレインに対して色が変化するまで
滴定される。
【００５６】
【実施例】符号で示した実施例は、本発明によるもので
はない。
はない。
【００５７】成分Ｉ． ＰＡ １：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含
量：アミノ末端基０．９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル
末端基４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商
標）Ｌ ２１４０−Huels AG） ＰＡ ２：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含
量：Ｎ−ｎ−ベンジルベンゾールスルホンアミド１５重
量部、アミノ末端基９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末
端基４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商
標）Ｌ ２１４０−Huels AG） ＰＡ ３：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含
量：Ｎ−ｎ−ベンジルベンゾールスルホンアミド１５重
量部、アミノ末端基５０ミリモル／ｋｇ；カルボキシル
末端基８ミリモル／ｋｇ） ＰＡ ４：ポリアミド６．１２（ηrel：１．９；可塑
剤含量：アミノ末端基０．９３ミリモル／ｋｇ；カルボ
キシル末端基２９ミリモル／ｋｇ） ＰＡ ５：ポリアミド１２（ηrel：２．０１；可塑剤
含量：アミノ末端基０．３３ミリモル／ｋｇ；カルボキ
シル末端基３１ミリモル／ｋｇ） 成分ＩＩ． ＰＶＤＦ １：ポリビニリデンフルオリド（メルトフロ
ーインデックス：１３ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ
（登録商標）ＬＥ−Huels AG）。
量：アミノ末端基０．９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル
末端基４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商
標）Ｌ ２１４０−Huels AG） ＰＡ ２：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含
量：Ｎ−ｎ−ベンジルベンゾールスルホンアミド１５重
量部、アミノ末端基９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末
端基４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商
標）Ｌ ２１４０−Huels AG） ＰＡ ３：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含
量：Ｎ−ｎ−ベンジルベンゾールスルホンアミド１５重
量部、アミノ末端基５０ミリモル／ｋｇ；カルボキシル
末端基８ミリモル／ｋｇ） ＰＡ ４：ポリアミド６．１２（ηrel：１．９；可塑
剤含量：アミノ末端基０．９３ミリモル／ｋｇ；カルボ
キシル末端基２９ミリモル／ｋｇ） ＰＡ ５：ポリアミド１２（ηrel：２．０１；可塑剤
含量：アミノ末端基０．３３ミリモル／ｋｇ；カルボキ
シル末端基３１ミリモル／ｋｇ） 成分ＩＩ． ＰＶＤＦ １：ポリビニリデンフルオリド（メルトフロ
ーインデックス：１３ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ
（登録商標）ＬＥ−Huels AG）。
【００５８】ＰＶＤＦ ２：ポリビニリデンフルオリド
（メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ｍｉｎ、
ＤＹＦＬＯＲ（登録商標）ＥＥ−Huels AG）。
（メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ｍｉｎ、
ＤＹＦＬＯＲ（登録商標）ＥＥ−Huels AG）。
【００５９】ＰＶＤＦ ３：ａ）ポリビニリデンフルオ
リド１００重量部（メルトフローインデックス：８．５
ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ（登録商標）ＥＥ−Huel
s AG）および ｂ）市販の導電性カーボンブラック６重量部（Ketjenbl
ack TMＥＣ ３００−ＡＫＺＯ）からなるポリビニリ
デンフルオリド。
リド１００重量部（メルトフローインデックス：８．５
ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ（登録商標）ＥＥ−Huel
s AG）および ｂ）市販の導電性カーボンブラック６重量部（Ketjenbl
ack TMＥＣ ３００−ＡＫＺＯ）からなるポリビニリ
デンフルオリド。
【００６０】成分ＩＩｂに使用される重合体は、さらに
上記のｉ）〜iv）で示される構成成分から構成されてお
り、この場合アルキルおよびＲ1〜Ｒ4はメチルを表わ
す。
上記のｉ）〜iv）で示される構成成分から構成されてお
り、この場合アルキルおよびＲ1〜Ｒ4はメチルを表わ
す。
【００６１】
【表１】
【００６２】 Ｚ１：ａ）ＰＶＤＦ １ ５０重量％および ｂ）Ｐ１ ５０重量％からなる混合物 Ｚ２：ａ）ＰＶＤＦ １ ５０重量％および ｂ）Ｐ２ ５０重量％からなる混合物 Ｚ３：ａ）ＰＶＤＦ １ ５０重量％および ｂ）Ｐ３ ５０重量％からなる混合物 Ｚ４：ａ）ＰＶＤＦ １ ５０重量％および ｂ）Ｐ４ ５０重量％からなる混合物 Ｚ５：ａ）ＰＶＤＦ １ ９０重量％および ｂ）Ｐ４ １０重量％からなる混合物 Ｚ６：ａ）ＰＶＤＦ ２ ９５重量％および ｂ）Ｐ４ ５重量％からなる混合物 Ｚ７：ａ）ＰＶＤＦ ３ ９０重量％および ｂ）Ｐ４ １０重量％からなる混合物。
【００６３】熱可塑性多層複合体の製造 ２層フィルムならびに２層および３層の圧縮板を製造し
た。
た。
【００６４】２層フィルムは、２つの供給押出機が２５
ｍｍもしくは３０ｍｍのスクリュー直径を有する実験室
用同時押出装置中で製造された。円筒体の温度は２３０
℃（ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３）であり、２５０℃（Ｚ
１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６）であり、かつ２８
０℃（ＰＡ ４、ＰＡ ５）であった。層厚はそれぞれ
０．５ｍｍであった。
ｍｍもしくは３０ｍｍのスクリュー直径を有する実験室
用同時押出装置中で製造された。円筒体の温度は２３０
℃（ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３）であり、２５０℃（Ｚ
１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６）であり、かつ２８
０℃（ＰＡ ４、ＰＡ ５）であった。層厚はそれぞれ
０．５ｍｍであった。
【００６５】圧縮複合体は、実験室用圧縮機中で２７０
℃、ＰＡ ４およびＰＡ ５を用いる試験の場合には２
８０℃で５分間の圧縮時間で製造された。
℃、ＰＡ ４およびＰＡ ５を用いる試験の場合には２
８０℃で５分間の圧縮時間で製造された。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
Claims (11)
- 【請求項１】 熱可塑性複合体において、 Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とする少なくと
も１つの層および ＩＩ．ａ）ポリビニリデンフルオリドと ｂ）ポリグルタルイミドとから成る成形材料を基礎とす
るＩに隣接した少なくとも１つの層を有し、この場合こ
れらの層は、互いに摩擦接触的に結合していることを特
徴とする、熱可塑性多層複合体。 - 【請求項２】 層ＩＩが ａ）ポリビニリデンフルオリド９７．５〜８０重量％と ｂ）ポリグルタルイミド２．５〜２０重量％との混合物
からの成形材料から成る、請求項１記載の熱可塑性多層
複合体。 - 【請求項３】 層ＩＩが ａ）ポリビニリデンフルオリド９５〜９０重量％と ｂ）ポリグルタルイミド４〜１０重量％との混合物から
の成形材料から成る、請求項１または２に記載の熱可塑
性多層複合体。 - 【請求項４】 成分ＩＩｂが次の基本成分： ｉ） 【化１】 １４〜８５重量％ ｉｉ） 【化２】 １０〜７５重量％ ｉｉｉ） 【化３】 ０〜１５重量％ ｉｖ） 【化４】 ７〜２０重量％ 〔上記式中、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシルであり、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈ、（Ｃ
nＨ2n+1）（但し、ｎは１〜６を表わす）であり、同一
でも異なっていてもよい〕を有する、請求項１から３ま
でのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項５】 成分ＩＩｂが次の基本成分： ｉ） 【化５】 ３０〜７０５重量％ ｉｉ） 【化６】 ２０〜４０重量％ ｉｉｉ） 【化７】 ０〜１５重量％ ｉｖ） 【化８】 ８〜１２重量％ 〔上記式中、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシルであり、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈ、（Ｃ
nＨ2n+1）（但し、ｎは１〜６を表わす）であり、同一
でも異なっていてもよい〕を有する、請求項１から４ま
でのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項６】 Ｉの層がポリアミド１２を基礎とする成
形材料である、請求項１から５までのいずれか１項に記
載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項７】 アルキルならびにＲ1〜Ｒ4がメチル基で
ある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可
塑性多層複合体。 - 【請求項８】 成分ＩＩがビニルフルオリド共重合体で
ある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可
塑性多層複合体。 - 【請求項９】 成分ＩＩａが導電性に調節されており、
かつ表面抵抗が１０9オーム未満を有する、請求項１か
ら８までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項１０】 成形部材において、請求項１から９ま
でのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体からなる
ことを特徴とする、成形部材。 - 【請求項１１】 中空異形成形体において、請求項１か
ら１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体
からなることを特徴とする、中空異形成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4326130A DE4326130A1 (de) | 1993-08-04 | 1993-08-04 | Thermoplastische Mehrschichtverbunde |
| DE4326130.2 | 1993-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760916A true JPH0760916A (ja) | 1995-03-07 |
| JP2736219B2 JP2736219B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=6494420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6007639A Expired - Lifetime JP2736219B2 (ja) | 1993-08-04 | 1994-01-27 | 熱可塑性多層複合体およびそれから成る成形部材 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5510160A (ja) |
| EP (1) | EP0637511B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736219B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400381A (ja) |
| CA (1) | CA2114517C (ja) |
| DE (2) | DE4326130A1 (ja) |
| ES (1) | ES2098800T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10323953A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-12-08 | Huels Ag | 一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711665B1 (fr) * | 1993-10-25 | 1995-12-08 | Atochem Elf Sa | Liant d'adhésion du PVDF, son application comme matériau barrière et matériaux obtenus à partir de celui-ci. |
| DE4410148A1 (de) * | 1994-03-24 | 1995-09-28 | Huels Chemische Werke Ag | Mehrschichtiges Kunststoffrohr |
| US6040025A (en) * | 1994-04-28 | 2000-03-21 | Elf Atochem S.A. | Adhesion binder containing glutarimide moieties |
| DE4428414A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Huels Chemische Werke Ag | Thermoplastischer Mehrschichtverbund mit guter Schichtenhaftung |
| DE19507026A1 (de) * | 1995-03-01 | 1996-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Thermoplastische Mehrschichtverbunde |
| DE19507025A1 (de) * | 1995-03-01 | 1996-09-05 | Huels Chemische Werke Ag | Mehrschichtrohr mit elektrisch leitfähiger Innenschicht |
| DE19519481A1 (de) * | 1995-05-27 | 1996-11-28 | Huels Chemische Werke Ag | Mehrschichtiger Kunststoff-Kraftstoffilter mit antistatischen Eigenschaften |
| DE19535489C2 (de) * | 1995-09-23 | 2003-08-21 | Cooper Standard Automotive D | Flexible Kühlwasserleitung für Kraftfahrzeuge |
| DE19537003A1 (de) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Inventa Ag | Haftvermittler auf Polyamidbasis |
| FR2742445B1 (fr) * | 1995-12-19 | 1998-01-16 | Atochem Elf Sa | Compositions antistatiques et adherentes a base de polyamide |
| DE19720317A1 (de) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Huels Chemische Werke Ag | Haftvermittler für einen Mehrschichtverbund |
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| US5959022A (en) * | 1998-04-01 | 1999-09-28 | Ausimont Usa, Inc. | Compatible polyvinylidene fluoride blends with polymers containing imide moieties |
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| FR2794837B1 (fr) | 1999-06-10 | 2001-08-10 | Atofina | Tube pour le transport d'essence |
| US6780935B2 (en) | 2000-02-15 | 2004-08-24 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same |
| US7393623B2 (en) * | 2001-06-06 | 2008-07-01 | Spectra Systems Corporation | Incorporation of markings in optical media |
| DE60239457D1 (de) * | 2001-06-06 | 2011-04-28 | Spectra Systems Corp | Markieren und authentisieren von artikeln |
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| DE10164408A1 (de) | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Degussa | Flüssigkeits- oder dampfführendes System mit einer Fügezone aus einem coextrudierten Mehrschichtverbund |
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| JP4619624B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2011-01-26 | 旭硝子株式会社 | 積層ホース |
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